CN108473899A - 含硫醚取代苯酚化合物的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

硫醚取代苯酚和硫醚取代苯酚的用途，所述硫醚取代苯酚为硫醚取代醇或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应产物且具有至少1:1的硫基团:苯酚基团比。通过使内燃机与包含硫醚取代苯酚的润滑组合物接触而润滑内燃机的方法。使用包含硫醚取代苯酚的润滑组合物降低发动机中的沉积物形成和/或腐蚀的方法。

Description

含硫醚取代苯酚化合物的润滑组合物
发明领域
公开的技术领域一般性地涉及包含含硫醚的苯酚化合物的润滑组合物。
发明背景
近来，开发了新的发动机试验如Mack T13以测量在比先前发动机试验更高的温度下的氧化。认为这些新试验更好地模拟现代重型(“HD”)柴油机中经历的较高温度。然而，这些较高温度对发动机油配制剂施以更大的氧化应力。因此，预期传统发动机油抗氧化剂，包括苯酚和胺类抗氧化剂的处理率提高。在胺类抗氧化剂的情况下，处理率可提高十倍一样多。
处理率的提高可负面地影响润滑剂在其它领域中的性能，例如磨损、摩擦、煤烟沉积物、酸形成、腐蚀或密封磨损，使得难以满足发动机油的氧化规定，同时还满足关于其它性能如沉积物和酸形成的规定。如本文所用，除非另外明确指出，总碱值(“TBN”)通过ASTMD2896所述方法测量。
发明概述
然而，惊讶地发现与已知的苯酚抗氧化剂相比，硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”或“硫醚-苯酚”)显示出改进的抗氧化性能，同时降低沉积物形成。因此，在一个实施方案中，公开了包含具有润滑粘度的油和硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物。硫醚-苯酚可包含硫醚取代醇或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应产物并且可具有至少1:1的硫基团:苯酚基团比。
在一个实施方案中，硫醚-苯酚可具有如式(I)中的结构：
其中m为0-3的整数；n为1-2的整数；p为1-20的整数；各个R1独立地为氢或C1-C20烃基，或者当m大于1时，两个烃基在一起时可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R2为C1-C6烃基；R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；X为O(氧原子)或NR5(具有烃基的氮原子)；且R5为氢或C1-C24烃基，条件是当X为NR5时，则p为1。
在另一实施方案中，至少一个R1可以为C1-C4烃基。在又一实施方案中，R3可以为C1-C20烃基，X为O(氧)且p为1-12的整数。
在另一实施方案中，润滑组合物可包含具有如式(II)中的结构的硫醚-苯酚：
其中R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；R6为氢或C1-C12烃基；且R7和R8独立地为氢或C1-C20烃基或者当一起时，R7和R8可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环。
在一个实施方案中，R6和R7中的至少一个可以为叔丁基。在又一实施方案中，R6和R7可以都是叔丁基。在另一实施方案中，R4可以为C1-C18烃基。在又一实施方案中，R3可以为C2-C4烃基。
在另一实施方案中，硫醚-苯酚可包含以下至少一种：3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丙酯，或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丁酯，或其混合物。润滑组合物可包含基于润滑组合物的总重量0.01重量％至5重量％硫醚-苯酚。
在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含至少一种含氮分散剂。在其它实施方案中，润滑组合物可进一步包含至少一种过碱性清净剂。
还公开了润滑内燃机的方法。该方法包括使内燃机与包含如上文所述硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物接触。硫醚-苯酚可以为硫醚取代苯酚或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应产物。硫基团与苯酚基团的比可以为至少1:1。
还公开了硫醚-苯酚在如上所述润滑组合物中的用途。硫醚-苯酚可用于降低氧化、降低沉积物形成和/或帮助保持润滑组合物的总碱值(TBN)。
还公开了降低内燃机中的沉积物形成和/或腐蚀的方法。该方法可包括使内燃机与包含如上文所述硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物接触。
发明详述
将以上提及的各文件通过引用并入本文中，包括要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体地列出。任何文件的提及不是承认该文件取得现有技术的资格或以任何权限构成技术人员的常识。除实施例中外，或如果另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数量应当理解为通过措辞“约”修饰。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为可选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括没有描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。
下面通过非限定性描述和实施例描述各个特征和实施方案。在一个实施方案中，公开了包含具有润滑粘度的油和硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物。硫醚-苯酚包含硫醚取代醇或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应或缩合产物。硫醚-苯酚可包含硫醇和苯酚的反应产物。
合适的硫醚取代醇包括但不限于2-(丁硫基)乙醇、2-(丁硫基)丙醇、2-(丁硫基)丁醇、2-(己硫基)乙醇、2-(己硫基)丙醇、2-(己硫基)丁醇、2-(辛硫基)乙醇、2-(辛硫基)丙醇、2-(辛硫基)丁醇、2-(癸硫基)乙醇、2-(癸硫基)丙醇、2-(癸硫基)丁醇、2-(十二烷硫基)乙醇、2-(十二烷硫基)丙醇、2-(十二烷硫基)丁醇等。合适的苯酚包括3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸己酯等。
在一个实施方案中，硫醚-苯酚可具有至少1:1的硫基团:苯酚基团比。在其它实施方案中，硫醚-苯酚可具有至少1:1-2:1的硫:苯酚基团比。
在一个实施方案中，硫醚-苯酚可具有如式(I)中的结构：
其中m为0-3的整数；n为1-2的整数；p为1-20的整数；各个R1独立地为氢或C1-C20烃基，或者当m大于1时，两个烃基在一起时可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R2为C1-C6烃基；R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；X为O(氧原子)或NR5(具有烃基的氮原子)；且R5为氢或C1-C24烃基，条件是当X为NR5时，则p为1。
在另一实施方案中，至少一个R1可以为C1-C4烃基。在又一实施方案中，R3可以为C1-C20烃基，X为O(氧)且p为1-12的整数。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其本领域技术人员熟知的常用意义使用。具体而言，它指具有直接连接在分子其余部分上的碳原子且主要具有烃性质的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族-、脂族-和脂环族取代的芳族取代基，以及其中环通过该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)的环状取代基；
取代的烃取代基，即含有在本发明上下文中不改变取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和亚硫酰基(sulphoxy))的取代基；
杂取代基，即在本发明上下文中，在具有主要烃性质的同时在由碳原子组成的环或链中含有不同于碳的取代基，包括取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于每10个碳原子，在烃基中存在不多于2，或者不多于1个非烃取代基；作为选择，烃基中可不存在非烃取代基。
在又一实施方案中，硫醚-苯酚可具有如式(II)中的结构：
其中R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；R6为氢或C1-C12烃基；且R7和R8独立地为氢或C1-C20烃基或者当一起时，R7和R8可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环。
在一个实施方案中，R6和R7中的至少一个可以为叔丁基。在又一实施方案中，R6和R7可以都是叔丁基。在另一实施方案中，R4可以为C1-C18烃基。在又一实施方案中，R3可以为C2-C4烃基。
在另一实施方案中，硫醚-苯酚可包含以下至少一种：3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丙酯，或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丁酯，或其混合物。
在其它实施方案中，硫醚-苯酚可包含至少一种具有一个以下结构的硫醚-苯酚：
润滑组合物可包含基于润滑组合物的总重量0.01重量％至5重量％硫醚-苯酚。作为选择，硫醚-苯酚可以以以下范围存在：0.01-3重量％；0.01-1重量％；0.01-0.5重量％；或者0.05-0.1重量％。除非另外说明，所述各化学组分的量表示为排除了通常可存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油，即基于活性化学品。然而，除非另外说明，本文提及的各化学品或组合物应当理解为可包含异构体、副产物、衍生物和通常应当理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。
除上述抗氧化剂外，润滑组合物可包含一种或多种添加剂。在一个实施方案中，润滑组合物可进一步包含至少一种含氮分散剂。在其它实施方案中，润滑组合物可进一步包含至少一种过碱性清净剂。在又其它实施方案中，润滑组合物可进一步包含腐蚀抑制剂。
润滑组合物可包含抗磨剂。在一个实施方案中，抗磨剂可包含以一定量存在的磷使得润滑组合物具有基于润滑组合物的总重量至少300ppm磷。
在另一实施方案中，润滑组合物可包含至少一种含硼化合物。示例的含硼化合物包括但不限于硼酸酯、硼酸酯醇或其组合。
还公开了润滑内燃机的方法。该方法可包括使内燃机与包含如上文所述硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物接触。硫醚-苯酚可以为硫醚取代苯酚或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应产物。硫基团与苯酚基团的比可以为至少1:1。
还公开了硫醚-苯酚在如上所述润滑组合物中的用途。硫醚-苯酚可用于降低氧化、降低沉积物形成和/或帮助保持润滑组合物的总碱值(TBN)。
还公开了降低内燃机中的沉积物形成和/或腐蚀的方法。该方法可包括使内燃机与包含如上文所述硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)的润滑组合物接触。
具有润滑粘度的油
包含本文所述硫醚-苯酚的润滑组合物可用于具有润滑粘度的油中。这类油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精炼、精炼和再精炼油或其混合物。未精炼、精炼和再精炼油的更详细描述在国际公开WO2008/147704，第[0054]-[0056]段中提供(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0072]-[0073])。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述于WO2008/147704的第[0058]-[0059]段中(类似的公开内容在美国专利申请2010/197536中提供，参见[0075]-[0076])。合成油也可通过费托反应制备，并且通常可以为加氢异构化的费托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费托气至液(gas to liquid)合成程序制备以及其它气至液油。
具有润滑粘度的油也可如“Appendix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”的2011年9月版本，第1.3部分，副标题1.3“Base Stock Categories”所述定义。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为API II组或III组油。在一个实施方案中，具有润滑粘度的油可以为APII组油。
存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100重量％中减去本发明化合物和其它性能添加剂的量的总和以后的余量。
润滑组合物可以为浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果(包含本文所述添加剂的)本发明润滑组合物为浓缩物的形式(其可与其它油结合以形成完全或部分最终润滑剂)，则这些添加剂与具有润滑粘度的油和/或与稀释油的比包括1:99-99:1重量计或80:20-10:90重量计的范围。
其它性能添加剂
组合物任选包含其它性能添加剂。其它性能添加剂可包括以下至少一种：金属减活剂、粘度改进剂、清净剂、摩擦改进剂、抗磨剂、腐蚀抑制剂、分散剂、分散剂粘度改进剂、特压剂、抗氧化剂(不同于上述硫醚-苯酚)、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂及其混合物。这些其它性能添加剂可以为除公开技术的添加剂外的。例如，添加剂可以为除公开技术的其它实施方案中所述那些外，存在于润滑组合物中的腐蚀抑制剂、抗磨剂和/或抗氧化剂。
因此，在一个实施方案中，公开技术提供进一步包含以下至少一种的润滑组合物：分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括苯酚和胺类抗氧化剂)、过碱性清净剂(包括过碱性磺酸盐和酚盐)、特压剂、抑泡剂、反乳化剂、倾点下降剂、密封溶胀剂，或其混合物。
分散剂可以为琥珀酰亚胺分散剂，或其混合物。在一个实施方案中，分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以为琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可衍生自至少一种脂族多胺。脂族多胺可以为亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以为亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜残及其混合物。
分散剂也可衍生自具有芳族胺的材料。可以为有用的芳族胺公开于国际公开WO2010/062842和WO2009/064685中(类似的公开内容提供于US2010/298185中)。WO2009/064685的芳族胺通常与靛红酸酐反应。
芳族胺通常不能是杂环。芳族胺可包括苯胺、硝基苯胺、氨基咔唑、4-氨基二苯胺(ADPA)和ADPA的偶联产物。在一个实施方案中，胺可以为4-氨基二苯胺(ADPA)和ADPA的偶联产物。芳族胺可包括双[对-(对-氨基苯胺基)苯基]-甲烷、2-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-N-4-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-苯-1,4-二胺、N-{4-[4-(4-氨基-苯基氨基)-苄基]-苯基}-2-[4-(4-氨基-苯基氨基)-环己-1,5-二烯基甲基]-苯-1,4-二胺、N-[4-(7-氨基-吖啶-2-基甲基)-苯基]-苯-1,4-二胺或其混合物。
分散剂可以为N-取代长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代长链烯基琥珀酰亚胺的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生出聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或者550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re 26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0 355 895A中。
也可将分散剂通过常规方法通过与多种试剂中的任一种反应而后处理。其中，这些为硼化合物(例如硼酸和硼酸酯)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。
分散剂可以以润滑组合物的0.1重量％至10重量％，或者2.5重量％至6重量％，或者3重量％至5重量％存在。
在一个实施方案中，公开技术的润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以以润滑组合物的0重量％至5重量％，或者0重量％至4重量％，或者0.05重量％至2重量％。
分散剂粘度改进剂可包括官能化聚烯烃，例如用酰化剂如马来酸酐和胺官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或者与胺反应的苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂粘度改进剂的更详细描述公开于国际公开WO2006/015130或美国专利4,863,623；6,107,257；6,107,258；和6,117,825中。在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利4,863,623(参见第2栏第15行至第3栏第52行)或者国际公开WO2006/015130(参见第2页第[0008]段和第[0065]-[0073]段所述制备实施例)所述那些。
在一个实施方案中，分散剂粘度改进剂可包括美国专利7,790,661，第2栏第48行至第10栏第38行所述那些。7,790,661的分散剂粘度改进剂包括(a)包含羧酸官能或其反应性等价物的聚合物，该聚合物具有大于5,000的数均分子量；和(b)包含至少一种芳族胺的胺组分，所述芳族胺包含至少一个能够与所述羧酸官能缩合以提供侧基的氨基以及至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的其它基团，其中芳族胺选自(i)硝基取代苯胺，(ii)包含通过-C(O)NR11-基团、-C(O)O-基团、-O-基团、-N-N-基团或-SO2-基团连接的2个芳族结构部分的胺，其中R11为氢或烃基，一个芳族结构部分带有可缩合氨基，(iii)氨基喹啉，(iv)氨基苯并咪唑，(v)N,N-二烷基苯二胺，和(vi)环取代苄胺。
在一个实施方案中，公开技术可以为进一步包含钼化合物的润滑组合物。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。钼化合物可提供给润滑组合物0-1000ppm，或者5-1000ppm，或者10-750ppm，或者5ppm至300ppm，或者20ppm至250ppm的钼。
在一个实施方案中，公开技术可以为进一步包含过碱性清净剂的润滑组合物。过碱性清净剂是本领域中已知的。过碱性清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、水杨酸盐及其混合物。
过碱性清净剂还可包括用混合表面活性剂体系，包括酚盐和/或磺酸盐组分形成的“混杂”清净剂，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；如例如美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179所述。如果例如使用混杂磺酸盐/酚盐清净剂，则混杂清净剂被认为等于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的单独酚盐和磺酸盐清净剂的量。
通常，过碱性清净剂可以为酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate和水杨酸盐的钠、钙或镁盐。过碱性酚盐和水杨酸盐通常具有使用ASTM D2896测量为180-450TBN的总碱值。过碱性磺酸盐通常具有250-600，或者300-500的总碱值。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为具有至少8的金属比的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(并授予US 7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯可具有连接在线性链上的任何位置，通常2、3或4位或者其混合物上的苯环。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别用于帮助改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以为一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的第[0046]-[0053]段中公开的。过碱性清净剂可以以0重量％至15重量％，或者1重量％至10重量％，或者3重量％至8重量％存在。例如，在重型柴油机中，清净剂可以以润滑组合物的3重量％至5重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以以润滑组合物的0重量％至15重量％，或者0.1重量％至10重量％，或者0.5重量％至5重量％存在。
抗氧化剂包括硫化烯烃、烷基化二苯胺(通常二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺(PANA)、受阻酚、钼化合物(例如二硫代氨基甲酸钼)或其混合物。
受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。苯酚基团可进一步被烃基(通常线性或支化烷基)和/或连接在第二芳族基团上的桥联基团取代。合适受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚或者4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚或4-十二烷基-2,6-二叔丁基苯酚。在一个实施方案中，受阻酚抗氧化剂可以为酯，并可包括例如来自Ciba的IrganoxTM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述在美国专利6,559,105中找到。
合适摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉如羧酸和聚亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺或脂肪烷基酒石酰胺。
摩擦改进剂还可包括材料，例如硫化脂肪化合物和烯烃、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、向日葵油或多元醇和脂族羧酸的单酯。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可包含以下至少一种：胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯或长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；烷基磷酸的胺盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。摩擦改进剂可以以润滑组合物的0重量％至6重量％，或者0.05重量％至4重量％，或者0.1重量％至2重量％存在。在一个实施方案中，润滑组合物可不含长脂肪酯(通常单油酸甘油酯)。
如本文所用，与摩擦改进剂有关的术语“脂肪烷基”或“脂肪”意指具有10-22个碳原子的碳链，通常直碳链。作为选择，脂肪烷基可以为单支化烷基，支化通常在β-位上。单支化烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可包含以下至少一种：胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪烷基柠檬酸盐；脂肪烷基酒石酸盐；脂肪烷基酒石酰亚胺；和脂肪烷基酒石酰胺。
在一个实施方案中，摩擦改进剂可以为长链脂肪酸酯。在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为单酯，在另一实施方案中，长链脂肪酸酯可以为甘油三酯。
其它性能添加剂如腐蚀抑制剂包括WO2006/047486的第5-8段所述那些、辛基辛酰胺、十二碳烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂包括(The Dow Chemical Company的注册商标)腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂可以为氧化丙烯的均聚物或共聚物。腐蚀抑制剂更详细地描述于TheDow Chemical Company出版的Form No.118-01453-0702AMS的产品小册子中。产品小册子的标题是“SYNALOX Lubricants，High-Performance Polyglycols for DemandingApplications”。
金属减活剂包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑。
在一个实施方案中，除本文所述唑-丙烯酸加合物外，可使用上述腐蚀抑制剂和金属减活剂。在又一实施方案中，上述腐蚀抑制剂和金属减活剂可用本文所述唑-丙烯酸加合物取代。
抑泡剂包括聚硅氧烷，或者丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。反乳化剂包括磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和(氧化乙烯-氧化丙烯)聚合物。倾点下降剂包括马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
在不同的实施方案中，润滑组合物可具有如下表1中所述的组成。重量百分数(重量％)基于活性物质。
表1
工业应用
润滑组合物可用于内燃机中。发动机或发动机组件可由包含铅或铜的合金构成。发动机组件可具有钢或铝表面(通常钢表面)。
铝表面可衍生自铝合金，其可以为共晶或过共晶铝合金(例如衍生自硅酸铝、铝氧化物或其它陶瓷材料的那些)。铝表面可存在于具有铝合金或铝复合物的气缸筒、气缸柱或活塞环上。
内燃机可具有或不具有废气循环系统。内燃机可安装有排放控制系统或涡轮增压器。排放控制系统的实例包括柴油颗粒过滤器(DPF)，或使用选择性催化还原(SCR)的系统。
在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机(通常重型柴油机)、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机或混合汽油/醇燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为柴油燃料发动机，在另一实施方案中为汽油燃料发动机。在一个实施方案中，内燃机可以为重型柴油机。
内燃机可以为2冲程或4冲程发动机。合适的内燃机包括船用柴油机、航空用活塞式发动机、低载荷柴油机以及汽车和货车发动机。
用于内燃机的润滑剂组合物可适于任何发动机润滑剂而不管硫、磷或硫酸盐灰(ASTM D-874)含量。润滑组合物的特征可以为具有以下至少一项：(i)0.2重量％至0.4重量％或更少的硫含量，(ii)0.08重量％至0.15重量％的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。润滑组合物的特征可以为具有：(i)0.5重量％或更少的硫含量，(ii)0.1重量％或更少的磷含量，和(iii)0.5重量％至1.5重量％或更少的硫酸盐灰含量。
在一个实施方案中，润滑组合物的特征可以为具有0.5重量％至1.2重量％的硫酸盐灰含量。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括在使用公开的组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内，公开的组合物包括通过将上述组分和/或材料混合而形成的产品。
以下实施例提供对本发明的阐述。这些实施例为非详尽的并且不意欲限制本发明的范围。
实施例
硫醚-苯酚的制备
以下实施例显示制备如上所述硫醚-苯酚的非限定性技术。
实施例A-1
将2-L烧瓶中装入2-(十二烷硫基)乙醇(453g，1摩尔)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸丁酯(627g，1.02摩尔)和丁醇钛(Ti(OBu)4)(1.6g，0.0025摩尔)。随着搅拌将混合物加热至185℃。将混合物保持在185℃下以使组分反应。在反应过程期间除去丁醇。当收集理论量的丁醇时(约7小时以后)，将混合物冷却，并收集作为棕色液体的产物。
实施例A-2
将2-L烧瓶中装入2-(十二烷硫基)丁醇(1当量)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸丁酯(1.02当量)和丁醇钛(Ti(OBu)4)(0.0025当量)。随着搅拌将混合物加热至185℃。将混合物保持在185℃下以使组分反应。在反应过程期间除去丁醇。当收集理论量的丁醇时(约7小时以后)，将混合物冷却，并收集作为棕色液体的产物。
润滑剂实施例EX0-EX5
使用常规添加剂，包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)以及其它性能添加剂的常规添加剂制备一系列具有润滑粘度的5W-30发动机润滑剂。所有润滑剂都由如下表2中的通用配制剂制备。
表2–润滑油组合物基础配制剂1
基准(重量％)
II组基油 100％的余量
过碱性清净剂2 0.77
二烷基二硫代磷酸锌 0.86
抗氧化剂 1.85
活性分散剂3 6.23
粘度改进剂 1.12
其它添加剂4 0.18
％磷 0.75
1.所有浓度都基于无油(即基于活性物质)
2.烷基磺酸钙
3. 2000Mn PIB琥珀酰亚胺分散剂
4.其它添加剂包括摩擦改进剂、抑泡剂等
然后将实施例A-1和A-2的硫醚-苯酚以表3中所示的量加入基准油中。量基于活性物质基于润滑油组合物的总重量。
表3–润滑油组合物配制剂
实施例 A-1(重量％) A-2(重量％)
BL1
EX1 0.78
EX2 0.78
使用压力差示扫描量热法(PDSC)、微焦化试验(MCT)和小松热管(KHT)氧化台架试验评估表3中的润滑油组合物。
PDSC通过测量氧化诱导时间(OIT)评估润滑油的抗氧化性或稳定性。OIT为在等温条件下油开始暴露于氧气与开始氧化之间的时间。因此，OIT越长，油抗氧化性越大。PDSC数据使用用于预测重型柴油机中的润滑剂性能的CEC L-85-99试验程序得到。
MCT评估当润滑剂蒸发或热降解时，润滑剂形成沉积物或残余物的倾向。将油的小试样置于金属板上。然后将金属板上的不同点分别加热至280℃(“热温度”)和230℃(“冷温度”)。然后目测检查金属板的碳沉积物或残余物并与标准对比。然后将具有1-10的值的评分分配给各个试样，其中1具有最多残余物，且10具有最少量的残余物。因此，在MCT中，较高的评分意指较好的沉积物控制性能。关于MCT的细节可在标题为“Microcoking Test forAutomotive Lubricants”，GFC Lu-27-A-13Issue 2的标准程序中找到。
对于KHT试验，将玻璃管插入铝加热器块中并加热至280℃。然后借助注射泵将试样以0.31cm3/hr的流速以及10cm3/min的空气流速泵送通过玻璃管16小时。在试验结束时，将管冲洗并以0-10的等级目测评定，其中0为黑管，且10为干净的管。
KHT测量润滑剂在高温条件下的沉积物形成倾向。在KHT中，较高的评分意指较好的沉积物控制性能。关于各个润滑剂得到的结果显示于表4中。
表4
实施例 KHT 280℃ L-85-99OIT min MCT
BL1 2 115 6.64
EX1 7 145 8.67
EX2 7 138 7.09
结果显示包含公开的硫醚-苯酚的润滑组合物提供与基准配制剂(BL1)相比改进的抗氧化性能，同时降低沉积物形成。
润滑剂实施例EX3至EX4
使用包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代膦酸锌(ZDDP)以及其它性能添加剂的常规添加剂制备第二系列的具有润滑粘度的5W-30发动机润滑剂。所有润滑剂都由如下表5中的通用配制剂制备。
表5–润滑油组合物基础配制剂1
基准
II组基油 至100％的余量
过碱性清净剂2 0.77
二烷基二硫代磷酸锌 0.86
抗氧化剂 0.85
活性分散剂3 6.23
粘度改进剂 1.12
其它添加剂4 0.18
％磷 0.75
1.所有浓度都基于无油(即基于活性物质)
2.烷基磺酸钙
3. 2000Mn PIB琥珀酰亚胺分散剂
4.其它添加剂包括摩擦改进剂、抑泡剂等
然后将市售的苯酚抗氧化剂(Irganox L-135)以及实施例A-1和A-2的硫醚-苯酚以表6中所示的量加入基准油中。量基于活性物质基于润滑油组合物的总重量。
表6–润滑油组合物配制剂
Irganox L-135 A-1 A-2
Comp1 1
EX3 1
EX4 1
使用压力差示扫描量热法(PDSC)、微焦化试验(MCT)和小松热管(KHT)氧化台架试验评估表6中的润滑油组合物。关于各个润滑剂得到的结果显示于表7中。
表7
实施例 KHT 280℃ L-85-99OIT min MCT
Comp1 2 115 6.64
EX3 7 160 8.11
EX4 5 141 7.34
结果显示包含公开的硫醚-苯酚的润滑组合物提供与包含市售苯酚抗氧化剂Irganox L-135的对比例(Comp1)相比改进的抗氧化性能，同时降低沉积物形成。
润滑剂实施例EX5-EX6
使用包括聚合物粘度改进剂、无灰琥珀酰亚胺分散剂、过碱性清净剂、抗氧化剂(苯酚酯、二芳基胺和硫化烯烃的组合)、二烷基二硫代膦酸锌(ZDDP)以及其它性能添加剂的常规添加剂制备第三系列的具有润滑粘度的5W-30发动机润滑剂。所有润滑剂都由如下表8中的通用配制剂制备。
表8–润滑油组合物基础配制剂1
基准
II组基油 至100％的余量
过碱性清净剂2 1.0
二烷基二硫代磷酸锌 0.86
抗氧化剂 0.85
活性分散剂3 6.23
粘度改进剂 1.12
其它添加剂4 0.18
％磷 0.75
1.所有浓度都基于无油(即基于活性物质)
2.烷基磺酸钙和烷基苯酚钙的混合物
3. 2000Mn PIB琥珀酰亚胺分散剂
4.其它添加剂包括摩擦改进剂、抑泡剂等
然后将市售的苯酚抗氧化剂(Irganox L-135)以及实施例A-1和A-2的硫醚-苯酚以表9中所示的量加入基准油中。量基于活性物质基于润滑油组合物的总重量。
表9–润滑油组合物配制剂
Irganox L-135 A-1 A-2
Comp2 1
EX5 1
EX6 1
使用压力差示扫描量热法(PDSC)、微焦化试验(MCT)和小松热管(KHT)氧化台架试验评估表8中的润滑油组合物。关于各个润滑剂得到的结果显示于表10中。
表10
实施例 KHT 280℃ L-85-99OIT min MCT
Comp2 2 116 7.23
EX5 3 152 8.26
EX6 3 140 7.36
结果显示包含公开的硫醚-苯酚的润滑组合物提供与包含商业苯酚抗氧化剂Irganox L-135的对比配制剂(Comp2)相比改进的抗氧化性能，同时降低沉积物形成。
已知一些上述材料在最终配制剂中可能相互作用，使得最终配制剂的组分可能与起初加入的那些不同。例如，金属离子(例如清净剂的)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子部位。由此形成的产品，包括在以其意欲用途使用本发明组合物时形成的产品可能不容易描述。然而，所有这类改进和反应产物均包括在本发明的范围内；本发明包括通过将上述组分混合而制备的组合物。
尽管显示了某些代表性实施方案和细节以阐述本发明，本领域技术人员了解可不偏离本发明的范围而做出本文的各种改变和改进。就这点而言，本发明的范围仅受以下权利要求书限制。

Claims (15)

1.一种润滑组合物，其包含：
a.具有润滑粘度的油；和
b.硫醚取代苯酚(“硫醚-苯酚”)，其：
i.包含硫醚取代醇或硫醚取代胺和具有至少一个侧酰基的苯酚的反应产物；且
ii.具有至少1:1的硫基团:苯酚基团比。
2.根据权利要求1的润滑组合物，其中硫醚-苯酚具有结构：
其中m为0-3的整数；n为1-2的整数；p为1-20的整数；各个R1独立地为氢或C1-C20烃基，或者当m大于1时，两个烃基在一起时可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环；R2为C1-C6烃基；R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；X为O或NR5；且R5为氢或C1-C24烃基，条件是当X为NR5时，则p为1。
3.根据权利要求2的润滑组合物，其中至少一个R1为C1-C4烃基；R3为C1-C20烃基；X为O；且p为1-12的整数。
4.根据权利要求1-3的润滑组合物，其中硫醚-苯酚具有结构：
其中R3为C1-C20烃基；R4为C1-C32烃基；R6为氢或C1-C12烃基；且R7和R8独立地为氢或C1-C20烃基或者当一起时，R7和R8可形成含有5-6个碳原子的饱和或不饱和环。
5.根据权利要求4的润滑组合物，其中R6和R7中的至少一个为叔丁基。
6.根据权利要求4的润滑组合物，其中R6和R7都是叔丁基。
7.根据权利要求2-6的润滑组合物，其中R4为C1-C18烃基。
8.根据权利要求2-7的润滑组合物，其中R3为C2-C4烃基。
9.根据权利要求1的润滑组合物，其中所述硫醚-苯酚包含以下至少一种：3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(丁硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(己硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(辛硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(癸硫基)丁酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)乙酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丙酯，或者3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(十二烷硫基)丁酯，或其混合物。
10.根据以上权利要求中任一项的润滑组合物，其进一步包含至少一种含氮分散剂。
11.根据以上权利要求中任一项的润滑组合物，其进一步包含至少一种过碱性清净剂。
12.根据以上权利要求中任一项的润滑组合物，其包含基于所述润滑组合物的总重量0.01重量％至5重量％所述硫醚-苯酚。
13.一种润滑内燃机的方法，其包括使内燃机与根据以上权利要求中任一项的润滑组合物接触。
14.硫醚-苯酚在根据权利要求1-12中任一项的润滑组合物中降低氧化、降低沉积物形成和/或帮助保持所述润滑组合物的总碱值(TBN)的用途。
15.一种降低内燃机中的沉积物形成和/或腐蚀(保持TBN会降低腐蚀，正确？)的方法，其包括使内燃机与根据权利要求1-12中任一项的润滑组合物接触。
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