CN103797100A - 润滑油组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了用于内燃机的润滑油。所述润滑油可以提供降低的摩擦和可以应对要求高防腐效果的环境法规。所述润滑油组合物包含具有饱和烃基的C6-20直链或支化脂肪酸和甘油的单或二酯、三唑衍生物、二伯烷基二硫代磷酸锌和二仲烷基二硫代磷酸锌的混合物。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及润滑油组合物，和具体涉及用于内燃机的润滑油组合物，所述润滑油组合物具有改进的摩擦降低效果和改进的防腐效果。
背景技术
全球范围内现在正在强化有关环境保护的法规。具体地，对于汽车来说，由于对环境问题如全球变暧、石油资源枯竭和资源保护措施的担心，燃料效率法规和废气排放限制变得越来越严格。
为了满足有关改进汽车燃料效率的要求，有关汽车的多种因素的改进均变得很重要，例如降低汽车重量、目的在于提高发动机效率的发动机改进、驱动力传输效率的改进、以及为了防止发动机内的摩擦损失的发动机油改进等。为了应用发动机油提高燃料效率，有效的是通过降低发动机油的粘度来降低粘性阻力；但这种发动机油粘度的降低增加了发动机所有各点处的摩擦，所以必须避免粘度过度降低。
为了提高燃料效率，有效的是降低金属接触点的摩擦。但必须加入摩擦调节剂、耐磨剂或极压剂等，和为此目的还应用含硫化合物或含磷化合物等，如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。但已知用来净化废气的催化剂由于所述含硫化合物或含磷化合物而中毒，由此降低了清洁性能。因此，希望降低发动机油中含硫化合物或含磷化合物的量。
另外，鉴于近来对柴油发动机废气的严格限制，减少废气中包含的大气污染物如颗粒材料(PM)或氮氧化物(NOx)已变成严重问题。在这方面的有效措施是采用柴油颗粒过虑器(DPF)从汽车废气中脱除PM和采用废气净化设施如催化剂降低NOx含量(即氧化或还原催化剂)。
当在安装有DPF的汽车中应用常规发动机油时，可以通过氧化和燃烧脱除粘附于DPF的油烟。但因为一些发动机油在发动机的燃烧室内燃烧和与废气一起排放，发动机油中的金属组分转化为如金属氧化物或硫化物形式和沉积在DPF中，由此产生DPF堵塞问题。为了抑制由DPF堵塞造成的性能下降，已要求限制所应用的发动机油中含金属的添加剂的量。
另外，在一些情况下，为DPF中的催化剂本身施用涂层，目的是通过连续燃烧从系统中排出已经在DPF中沉积的烟灰(这被称为DPF的连续再生)。但据报告催化剂的这种功能也被废气中存在的硫或磷中毒，造成性能下降，因此为了抑制这种催化剂功能下降，已经要求减少发动机油中的磷和硫。因此，对于配备有现代废气净化设备的车辆来说，已经要求发动机油具有降低的金属含量(灰分含量)、磷含量和硫含量，即称作低SAPS油(SAPS：硫酸盐灰分、磷、硫)的发动机油。
另外，在柴油发动机的轴承中，不仅有较高的铁基材料，而且有时也要应用金属材料如铝、铜、锡及含铅金属材料。这是因为所述含铅金属材料具有表现出较小疲劳的优点。但另一方面，所述含铅金属材料具有较大摩擦腐蚀的缺点。已经提出了这种摩擦腐蚀的各种原因，但其中润滑油降解产生的过氧化物或有机酸的累积被认为是关键的。
含硫化合物如二硫代磷酸锌对于防止含铅材料的摩擦腐蚀是有效的，和对于在常规发动机油中防止铅摩擦腐蚀很有好处。
但由于如上所述最近对于低SAPS油的更高需求，在发动机油中最常应用的添加剂即二硫代磷酸锌由于其金属、硫和磷含量，而使其在发动机油中可以采用的含量变成受限制的主题；因此担心相应的含铅材料腐蚀增加。同样，基于与全球变暧对抗措施相关的碳中性概念,当应用其主要组分为可再生材料的燃料即所谓的生物燃料时，预计发动机油的氧化稳定性将严重受损。特别地，过氧化物和有机酸的累积将比采用汽油时更快，令人担心的是发动机中含铅材料的腐蚀会因此进一步增加，因此，抑制这一现象是紧迫任务。
为了抑制含铅材料的摩擦腐蚀，可以应用基于三唑衍生物的技术(参见JP 2009-120735)。但作为副作用，这类防腐剂或防锈剂可能会造成极压性能和耐磨性能明显降低，而文献中完全没有记载处理这一问题的方法。
另外，抑制铜基金属的摩擦腐蚀的方法是已知的(参见JP2003-238982)，但其程度仍然不够和没有提供应对含铅材料的方法。换句话说，需要确定同时抑制铜基金属和铅基金属两者的摩擦腐蚀的方法。
有关防腐剂和防锈剂严重降低作为润滑油基本性能的极压性能和耐磨性能的原因，已经实施了各种研究。而根据这些研究，向润滑油组合物中添加的极压剂和耐磨剂通常在苛刻的滑动条件下渗透到滑动部件的金属表面中，通过在金属表面吸附形成油膜或反应涂层(称作耐磨涂层)而起到防卡、防止摩擦或磨损的作用，而防腐剂和防锈剂则妨碍极压剂和耐磨剂的这种作用。
换句话说，据报导由于防腐剂和防锈剂进入金属表面的吸收速率很高和它们对金属的亲合性大，这些添加剂比极压剂或耐磨剂更强地吸附到滑动部件的金属表面上，因此极压剂或耐磨剂不能形成耐磨涂层，结果是发生损坏或摩擦增加。
在这种情况下，本发明的目的是提供一类润滑油组合物，该组合物满足环境法规和具有改进的降低摩擦效果和防腐效果，低灰、低磷和低硫，不含钼基降摩擦剂，和可在内燃机如汽油发动机、柴油发动机或以二甲醚为燃料的发动机等或燃气发动机中应用。
发明内容
作为旨在达到上述目的的严谨研究的结果，本发明人发现在保持降低摩擦效果的同时，可以通过在润滑油基油中以一定比例组合使用(a)特定的脂肪酸甘油酯化合物和(b)特定的三唑衍生物、以及包含(c)特定的二烷基二硫代磷酸锌解决铅腐蚀和铜腐蚀的问题，其中所述各物质均以少量存在。
本发明提供一种润滑油组合物，其包含：
作为组分(a)的0.5-1.5wt%的碳数为6-20的具有饱和烃基的直链或支化脂肪酸和甘油的单或二酯；
作为组分(b)的0.1-0.5wt%的由如下通式表示的三唑衍生物：
Figure BDA0000476897850000041
其中R1为氢或碳数为1-3的烃基，R2和R3分别独立地为氢或碳数为1-20的烃基，其中所述烃基可以含有氧原子、硫原子或氮原子；和
作为组分(c)的按磷计0.01-0.2wt%的其中烷基为伯烃基的二伯烷基二硫代磷酸锌(在下文有时称为伯ZnDTP)和其中烷基为仲烃基的二仲烷基二硫代磷酸锌(在下文有时称为仲ZnDTP)的混合物；
其中组分(a)/组分(b)的比为1.5-8。
在本发明中，通过应用包含如下组分的混合物：(a)特定的脂肪酸甘油酯化合物、(b)组合使用特定分数和特定比例的三唑衍生物和(c)伯ZnDTP和仲ZnDTP的特定比例共混物，可以同时抑制铅和铜的腐蚀问题，同时由于改进的燃料效率和组合各种添加剂所达到的协同效果实现了摩擦降低。这种润滑油组合物构成了符合环境法规的用于内燃机的润滑油组合物，它不需要包含钼基降摩擦剂，并且具有低灰、低磷和低硫、以及改进的摩擦降低效果、氧化稳定性和防腐效果；具体地，该润滑油组合物可以广泛用于内燃机如汽油发动机、柴油发动机、或其燃料为二甲醚的发动机或燃气发动机等。
具体实施方式
对于在本发明的润滑油组合物中应用的基油来说，可以合适地应用通常在润滑油中应用的矿物油、合成油或它们的各种混合物：可以单独或以混合物的形式应用在API(美国石油协会)基油分类中的第1类、第2类、第3类、第4类和第5类基油；特别地，优选应用第2类、第3类和第4类基油。
第1类基油包括例如针对原油减压蒸馏获得的润滑油馏分通过合适地组合炼制方法如溶剂精制、加氢精制和脱蜡而获得的链烷基矿物油。粘度指数可以为80-120，优选为95-110。100℃下的运动粘度优选为2-40mm2/s，更优选为3-15mm2/s。总氮含量可以低于100ppm，优选低于50ppm。另外，可以采用苯胺点为80-150℃、优选为90-135℃的油。
第2类基油包括例如针对原油减压蒸馏获得的润滑油馏分通过合适地组合精制方法如加氢精制和脱蜡而获得的链烷基矿物油。通过例如Gulf Company的加氢精制方法炼制的第2类基油的总硫低于10ppm，芳烃低于5wt%，和可以在本发明中应用。对这些基油的粘度没有特别限定，但粘度指数可以为80-120，优选为100-120。100℃下的运动粘度可以优选为2-40mm2/s，更优选为3-15mm2/s，和特别优选为3.5-12mm2/s。同时，可以采用总硫低于300ppm、优选低于100ppm和甚至更优选低于10ppm的油。总氮也可以低于10ppm，优选低于1ppm。另外，可以采用苯胺点为80-150℃、优选为100-135℃的油。
在这些第2类基油中，称为第2类+基油的基油是优选的，它的粘度系数为至少115。
对于第3类基油，例如针对原油减压蒸馏获得的润滑油馏分，可以获得的有通过深度加氢精制生产的链烷基矿物油、通过ISODEWAX方法精制的基油(在该方法中脱蜡方法所产生的蜡被转化为异链烷烃并被脱蜡)、或应用Mobil WAX异构化方法精制的基油，这些均可以合适地在本发明中应用。
对于这些基油的粘度没有特别限制，和可以采用120-160、优选120-150的粘度指数。100℃下的运动粘度优选为2-40mm2/s，更优选为3-15mm2/s，和特别优选为3.5-12mm2/s。同样，总硫可以低于300ppm，优选低于100ppm和甚至更优选低于10ppm。总氮也可以低于10ppm，优选低于1ppm。另外，可以采用苯胺点为80-150℃、优选为110-135℃的油。在这些第3类基油中，优选可以提到称为第3类+基油的基油，其粘度指数为至少130。
对于第4类基油，可以获得的有聚烯烃类基油，称为聚-烯烃(PAO)油。关于其粘度没有特别限制；100℃下的运动粘度优选为2-40mm2/s，更优选为3-15mm2/s，和特别优选为3.5-12mm2/s。
对于第5类基油，可以提到的例子有除前述PAO的聚烯烃、烷基苯、烷基萘、酯、聚亚氧烷基二醇、聚苯基醚、二烷基二苯醚、含氟化合物(全氟聚醚、氟化聚烯烃等)和硅氧烷。对于聚烯烃，包括聚烯烃的各类聚合物或它们的氢化物。可以采用任何所需的烯烃，例子包括乙烯、丙烯、丁烯或碳数为5或更多的α-烯烃。对于聚烯烃的生产，可以单独应用一种前述烯烃，或者组合应用两种或更多种。
在转化天然气为液体燃料的技术中通过费-托方法合成的GTL(气至液)基油比由原油精制的矿物油基油具有更低的硫和芳烃以及具有极高的链烷烃组分比，使得它具有非常好的氧化稳定性和极小的蒸发损失。因此这些基油可以合适地在本发明中用作基油。对于GTL基油的粘度没有特别限制，但作为典型的例子，粘度指数可以为115-180、优选为125-175或更优选为130-160。同时，100℃下的运动粘度可以为2-12mm2/s，优选2.5-8.5mm2/s。同样，作为典型的例子，总硫低于10ppm和总氮低于1ppm。这种GTL基油的商购产品的例子为SHELL XHVI(注册商标)。
正如上所述，对于基油，可以单独使用各种类型的油，或者可以以合适混合物的形式使用。这种基油的硫可以低于50ppm，优选低于10ppm；甚至更优选，通过使硫含量为0ppm，通常可以增加共混设计中的自由度。
对于前述基油的粘度，如上所述，没有特别限制；取决于润滑油组合物的基油用途，可以采用合适粘度的基油；通常，100℃下的运动粘度为2-40mm2/s，优选为3-15mm2/s，和特别优选为3.5-12mm2/s。如果100℃下的运动粘度为2mm2/s或更高，则有较小的蒸发损失，和如果低于40mm2/s，则抑制了由于粘度降低引起的功力损失。因此在改进燃料效率方面可以获得有益效果。
本发明的前述(a)为脂肪酸甘油酯化合物，和为碳数为6-20的具有直链或支化饱和烃基的脂肪酸和甘油的单或二酯。其中，作为优选例子可以提及的有碳数为6-12的具有直链饱和烃基的脂肪酸和甘油的单或二酯及碳数为14-20的具有支化饱和烃基的脂肪酸和甘油的单或二酯。作为这些的例子，可以提及的有单-异硬脂酸甘油酯及单-辛酸甘油酯和二辛酸甘油酯的混合物。脂肪酸甘油酯化合物(a)可以单独应用或两种或更多种组合应用。同样，从摩擦降低效果的观点来看，它的共混量优选为至少0.5wt%，更优选为至少0.7wt%。从金属腐蚀、润滑油的氧化降解和经济角度来看，共混量的上限低于1.5wt%。
本发明的三唑基化合物(b)通过如下通式(1)来表示：
在上述通式(1)中，R1为氢或碳数为1-3的烃基，优选为氢。R2和R3分别独立地为氢或碳数为1-20的烃基，优选为碳数为6-12的烃基，其中所述烃基可以含有氧原子、硫原子或氮原子。R2和R3优选不含氧原子、硫原子或氮原子。R2和R3可以分别相同或不同。从其有益效果来看，可以应用0.1-0.5wt%的上述三唑衍生物(b)。同样，对于这种三唑衍生物，可以应用它的单一类型或组合应用它的两种或更多种类型。另外，它可以与其它金属钝化剂组合应用。
作为本发明的组分(c)，应用二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)。这种ZnDTP通过如下通式2表示：
Figure BDA0000476897850000072
在上述通式(2)中，R4、R5、R6和R7分别独立地为碳数为3-20的直链或支化饱和烃基。饱和烃基的碳数优选为3-12，和更优选为3-8。
R4至R7的碳数分别是独立的，但它们的结构相同。具体地，在R4为伯烃基的情况下，剩余的R5至R7也为伯烃基，和在R4为仲烃基的情况下，剩余的R5至R7也为仲烃基。同样，可以使R4至R7为伯烃基的二伯烷基二硫代磷酸锌(伯ZnDTP)和R4至R7为仲烃基的二仲烷基二硫代磷酸锌(仲ZnDTP)混合。R4至R7可以分别相同或不同。
参考磷的量(按其计算)，伯ZnDTP和仲ZnDTP的混合物的含量可以为0.01-0.2wt%，优选为0.05-0.15wt%，更优选为0.05-0.12wt%。如果伯和仲ZnDTP的含量太小，不能获得足够的防摩擦性能；如果太大，不仅添加剂的效果饱和和很不经济，而且磷组分对废气催化活性有相当大的影响，由此产生与催化剂中毒有关的问题的风险。
另外，在上述伯ZnDTP和仲ZnDTP的混合物中，参考磷的量(按其计算)，伯ZnDTP的比例可以为总ZnDTP的10-60wt%，优选为30-55wt%，和更优选为33-50wt%，而仲ZnDTP的比例可以为40-90wt%，优选为45-70wt%，和更优选为50-67wt%。
在含上述组分(a)、(b)和(c)的润滑油组合物中，上述组分(a)和组分(b)的比(a/b)可以为约1.5-8，由此可以获得协同效果，和可以同时获得单独通过它们自已不能获得的优秀的摩擦降低效果和防腐效果。
在本发明的润滑油组合物中，如果必须，在不足以损害本发明目的的范围内，可以合适地共混除组分(a)、(b)、(c)外其它的添加剂，例如粘度指数改进剂、降倾点剂、金属清净剂、无灰分散剂、抗氧化剂、摩擦调节剂、金属钝化剂、耐磨剂或极压剂、防锈剂、表面活性剂或抗乳化剂或消泡剂。
对于粘度指数改进剂，作为例子可以提及的有非分散类聚甲基丙烯酸酯、分散类聚甲基丙烯酸酯、非分散类烯烃基共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)、或分散类烯烃基共聚物、苯乙烯基共聚物(例如苯乙烯-二烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯共聚物)。从这种共混的有益效果观点看，以润滑油组合物的总量计，这些粘度指数改进剂的共混量通常为约0.1-15wt%。另外，对于降倾点剂，作为例子可以提及的是重均分子量为约5000-50,000的聚甲基丙烯酸酯。
对于金属清净剂,可以应用在润滑油中采用的任何碱土金属清净剂，例如碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐、碱土金属水杨酸盐和它们的两种或更多种的混合物。对于上述碱土金属磺酸盐、碱土金属酚盐或碱土金属水杨酸盐中的碱土金属，可以采用镁或钙，优选为钙。对于这些金属清净剂，除如上所述的中性盐外，例如可以采用碱性盐、过碱性盐和它们的混合物。具体地，基于其清洁性能和耐磨性能，水杨酸钙是优选的。
以金属元素计，上述金属清净剂的含量通常低于1wt%，和优选低于0.5wt%。为了保持润滑油组合物中硫酸盐灰分低于1wt%，其含量优选低于0.3wt%。另外，为了获得氧化稳定性及维持总碱数和高温清洁性能，其含量应该为至少0.05wt%，优选为至少0.1wt%。上述硫酸盐灰分的值通过JIS K2272的"5.Method of testing sulphatedash"测量，和主要为含金属的添加剂。据此，可以知道组合物中金属添加剂的量。
对于无灰分散剂，对于它们的类型没有特别限制，和可以使用任何通常典型使用的无灰分散剂。例子包括单-亚酰胺类或双-亚酰胺类琥珀酰亚胺基化合物、苯甲胺类化合物或链烯基胺类化合物。优选采用琥珀酰亚胺类化合物和特别优选使用链烯基琥珀酰亚胺。在组合物中上述无灰分散剂以0.1-15wt%、优选0.2-10wt%的含量存在。如果上述含量低于0.1wt%，无法达到足够的有益效果；如果上述含量超过15wt%，有益效果饱和和进一步添加在经济上不利。可以使用单一类型的上述无灰分散剂，但也可以使用合适比例的两种或更多种类型的混合物。
对于上述抗氧化剂，例如可以使用酚类抗氧化剂、胺基抗氧化剂、钼氨复合物基抗氧化剂或硫基抗氧化剂。
对于酚类抗氧化剂，可以提及的有例如4,4′-亚甲基双(2,6-双-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚异丙基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2′-亚异丁基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔戊基-对甲苯酚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基-氨基-对甲苯酚、2,6-二-叔丁基-4-(N,N′-二甲基氨基甲基苯酚)、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫化物、双(3,5-二-叔丁基4-羟基苯甲基)硫化物、正-辛基-3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正-十二烷基3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正-十八烷基3-(4-羟基-3,5-二-叔丁基-苯基)丙酸酯、2,2′-硫[二乙基-双-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。其中，双酚类或含酯基酚类的酚类抗氧化剂是特别合适的；另外，可以采用它们中两种或更多种的混合物。
另外，对于胺基抗氧化剂，作为例子可以提及的是：烷基取代的苯基苯胺基抗氧化剂，如己基苯基苯胺或辛基苯基苯胺；双(烷基取代的苯基)胺，如双(丁基苯基)胺、双(新戊基苯基)胺、双(己基苯基)胺、双(庚基苯基)胺、双(辛基苯基)胺、或双(壬基苯基)胺；双(二烷基取代的苯基)胺，如双(二丁基苯基)胺、双(二-己基苯基)胺、双(二-辛基苯基)胺、或双(二壬基苯基)胺；和萘基胺基抗氧化剂，具体为2-萘基胺、N-2-萘基胺、或N-烷基取代的苯基-2-萘基胺，如N-丁基苯基-2-萘基胺、N-戊基苯基-2-萘基胺、N-己基苯基-2-萘基胺、N-辛基苯基-2-萘基胺、或N-壬基苯基-2-萘基胺。其中，双(烷基苯基)胺和萘基胺是理想的。
对于钼氨复合物基抗氧化剂，可以提及的是六价钼化合物，例如通过三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应获得的化合物。对于可与六价钼化合物反应的胺化合物没有特别限制。可以提及的例子包括单胺、二胺、多胺、链烷醇胺或杂环化合物如咪唑啉、这些化合物的环氧化物加合物和它们的混合物。作为例子也可以提及的是琥珀酰亚胺的含硫的钼复合物。
对于上述的硫基抗氧化剂，作为例子可以提及的是：二烷基硫化物，如双(十二烷基)硫化物或双(十八烷基)硫化物；硫代二丙酸酯，如双(十二烷基)硫代二丙酸酯或双(十八烷基)硫代二丙酸酯、双(十四烷基)硫代二丙酸酯、或十二烷基十八烷基硫代二丙酸酯、2-疏基苯并咪唑、吩噻嗪、季戊四醇-四-(3-月桂基硫代丙酸酯)、或亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)。
除了上述组分(c)的二烷基二硫代磷酸锌外，在润滑油中通常用作耐磨剂或极压剂的任何化合物均可以作为耐磨剂或极压剂使用。例子包括磷酸锌、二烷基磷酸锌、二烷基单硫代磷酸锌、二硫氨基甲酸锌、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的脂肪和油、硫化的酯、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯或类似的含硫化合物、含磷化合物例如亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯和它的胺盐或金属盐或类似物，或含硫和磷的耐磨剂如硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯和它的胺盐或金属盐或类似物，硼酸的碱金属盐和它们的水合物。
除了上述组分(a)外，可以应用在润滑油中通常用作摩擦降低剂的任何化合物。例子包括无灰摩擦降低剂如脂肪酸酯、脂族胺、酸酰胺、脂肪酸、脂族醇或碳数为6-30的分子中具有至少一个烷基或链烯基的脂族酯。也可以提到的是含金属的摩擦降低剂，如具有有机配位体的钼复合物。
除了上述组分(b)外，可以应用在润滑油中通常用作金属钝化剂的任何化合物。例子包括
Figure BDA0000476897850000111
唑基化合物、噻唑基化合物、苯并三唑基化合物、甲苯基三唑基化合物、噻二唑基化合物、吲唑基化合物、咪唑基化合物和嘧啶基化合物。
对于防锈剂，石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、链烯基琥珀酸酯或多元醇酯和类似物可以作为例子提及。
另外，对于表面活性剂或抗乳化剂，作为例子可以提及的是聚亚烃基二醇基非离子型表面活性剂，如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚或聚氧亚乙基烷基萘基醚。对于消泡剂，作为例子可以提及的是硅油、氟硅油和氟代烷基醚。
虽然可以在本发明的润滑油组合物中应用各种类型的添加剂，但润滑油组合物中的硫含量应该保持低于0.5wt%，优选低于0.4wt%。如果硫含量低于0.5wt%，废气清洁催化剂的性能劣化可以被抑制。同样，磷含量应该保持为0.01-0.2wt%，优选为0.05-0.15wt%，和更优选为0.05-0.12wt%。如上所述，如果磷含量低于0.2wt%，废气清洁催化剂的性能劣化可以被抑制。同样，硫酸盐灰分应该保持低于1.1wt%，优选低于1.0wt%。如果硫酸盐灰分低于1.1wt%，DPF的性能降低可以被抑制。具体地，在DPF中沉积的灰分量很小，则可以抑制该过滤器被灰分堵塞，和因此可以延长DPF的使用寿命。
实施例
下面参考实施例更为详细地描述本发明，但本发明不以任何方式局限于这些实施例。
制备实施例和对比例的润滑油组合物，使它们具有表1至3所示的组成。在制备润滑油组合物中应用的组分如下所示：
(1)基油1：费-托源的第3类基油(特征:100℃下运动粘度3.979mm2/s、粘度指数131、%CA不大于1、硫含量低于10ppm)
(2)基油2：费-托源的第3类基油(特征：100℃运动粘度7.565mm2/s、粘度指数145、%CA不大于1、硫含量低于10ppm)
(3)基油3：第3类基油(特征：100℃运动粘度4.250mm2/s、粘度指数125、%CA不大于1、硫含量40ppm)
(4)基油4：第3类基油(特征：100℃运动粘度7.600mm2/s、粘度指数133、%CA不大于1、硫含量10ppm)
(5)基油5：第2类基油(特征：100℃运动粘度5.357mm2/s、粘度指数109、%CA不大于1、硫含量低于100ppm)
(6)基油6：第2类基油(特征：100℃运动粘度12.22mm2/s、粘度指数113、%CA不大于1、硫含量低于100ppm)
(7)仲ZnDTP：具有碳数为3的仲烃基的ZnDTP和具有碳数为6的仲烃基的ZnDTP的混合物，P含量10.0%
(8)伯ZnDTP：具有碳数为5的伯烃基的ZnDTP，P含量9.5%
(9)甘油酯1：单-异硬脂酸甘油酯(GM I)
(10)甘油酯2：单-辛酸甘油酯和二辛酸甘油酯的混合物，单酯：二酯为4:6至6:4
(11)甘油酯3：单-油酸甘油酯(GMO)
(12)三唑化合物：1-(二-(2-乙基己基)氨基乙基)1,2,4-三唑(由BASF生产的Irgamet30)
(13)苯并三唑化合物：1-(二-(2-乙基己基)氨基乙基)-4-甲基苯并三唑(由BASF生产的Irgamet39)
(14)水杨酸钙：Ca含量8wt%，总碱数230mgKOH/g
(15)磺酸钙：Ca含量12.5wt%，总碱数320mgKOH/g
(16)其它添加剂：含琥珀酰亚胺的分散剂、酚类抗氧化剂、氨基抗氧化剂和粘度指数改进剂。
为了研究上述实施例和对比例的性能，实施了如下所述的往复运动摩擦测试、铜和铅腐蚀测试、基于牵引测试的摩擦性能测试、氧化稳定性测试、耐磨测试和指示发动机清洁性能的热管测试。所实施测试的结果在下表1至3中给出。
往复运动摩擦测试
为了确定摩擦性能，应用PLINT测试机器(PLINT.TE77测试机器)实施评价。对于上部测试部件，采用按SK-3生产的直径为6mm、长度为16mm的圆柱形测试部件；对于下部测试部件，采用按SK-3生产的测试盘，测试温度为100℃，负载300N，振幅15mm，往复频率10Hz，测试持续时间10min。获得的摩擦系数用作燃料效率的指数。
作为本测试的过关值，规定摩擦系数为0.115或更小。
铜和铅腐蚀测试
该测试基于JIS K2514的内燃机(ISOT)的润滑油氧化稳定性测试。将250ml的润滑油组合物样品放入玻璃烧瓶中，和将钢盘、铜盘和铅盘浸泡在该测试油中，在150℃下实施氧化稳定性测试168小时。测试后测量溶浸到降解测试油中的铜和铅的量。按日本石油协会标准JPI-5S-38-92测量氧化降解油中铜和铅的含量。
较低的铜和铅溶浸含量表明针对铜和铅有较小的腐蚀效果。对于本测试的过关值如下：
铜含量：50ppm或更小。
铅含量：30ppm或更小。
摩擦性能测试
为了评价各种测试油的摩擦性能，组合由PCS Instruments提供的1/2英寸钢球和牵引测量钢盘，应用由PCS Instruments生产的EHL薄膜厚度测量设备测量测试油的牵引。测试条件设定如下：滑动/滚动比20%、负载20N(0.82GPa)、油温120℃；在滑动速率为0.01m/s下牵引系数为0.06或更低认为测试过关。如果牵引系数超过0.06，摩擦变大和燃料效率受到不利影响。
氧化稳定性测试
为了评价各种测试油的氧化稳定性，基于在JP2004-092601中描述的"Piston under-crown cumulative test device for Lubricating oil"，应用测试设备实施测试。
测试条件设定为：活塞顶部温度275℃，油温100℃，油喷雾速率90ml/分钟，测试时间48小时；测试后测量40℃运动粘度增加百分比：低于5%的值被认为是过关值。
耐磨测试
对于评价各种样品油的耐磨特性的测试，按ASTM D4172-94"Standard Test Method for Wear Preventive Characteristics ofLubricating Fluid(Four-Ball Method)"，在如下条件下实施测试：转速1200rpm、负载40kgf、油温75℃、测试时间1小时。规定三个磨痕的平均直径低于0.50mm为测试过关。
热管测试
为了评价每种样品油的高温清洁性能(它构成了活塞清洁性能的度量指数)，基于日本石油协会标准JPI-5S-55-99"engine oil-hot tubetest method"实施热管测试。
测试条件设定如下：测试温度208℃、测试时间16小时、样品油进料速率0.3ml/h、空气流量10ml/h。测试完成后针对玻璃管的变色区至少7.0分的颜色相评价(得分值)被认为过关。
表1所示的实施例1-4和对比例1-4给出了在保持仲和伯ZnDTP、水杨酸钙和其它添加剂(包括琥珀酰亚胺分散剂、酚类和胺类抗氧化剂及粘度指数改进剂)的量固定在同一量下，通过改变甘油酯1(单-异硬脂酸甘油酯)和甘油酯2(C8单-二甘油酯)的添加量和三唑化合物的添加量，在往复摩擦测试中的摩擦系数及在铜和铅腐蚀测试(ISOT)中油的铜浓度(溶浸量)和油的铅浓度的测量结果。伯和仲ZnDTP按磷量计以1:2的比混合应用。甘油酯1,2/三唑化合物的比为2.5-5。
正如表1所示，在实施例1-4的情况下，往复摩擦测试中的摩擦系数为0.106-0.114，满足过关标准(0.115或更小)。另外，在铜和铅腐蚀测试中，铜浓度为6-14ppm和铅浓度为3-17ppm。在两种情况下，铜腐蚀的过关标准(不大于50ppm)和铅腐蚀的过关标准(不大于30ppm)均满足。与之对比，对比例1含有三唑化合物。虽然在往复摩擦测试中摩擦系数满足过关标准，但铜和铅腐蚀测试中铜腐蚀和铅腐蚀较重，因此不能满足过关标准。对比例2是甘油酯与三唑化合物的比不大于8的配方，往复摩擦测试中摩擦系数满足过关标准，但铜和铅腐蚀测试中溶浸的铜量和溶浸的铅量不满足过关标准。对比例3是甘油酯与三唑化合物的比低于1.5的配方，铜和铅腐蚀测试中溶浸的铜量和溶浸的铅量满足过关标准，但往复摩擦测试中摩擦系数不满足过关标准。同样，在对比例4中，没有加入甘油酯，铜和铅腐蚀测试中溶浸的铜量和溶浸的铅量满足过关标准，但往复摩擦测试中摩擦系数不满足过关标准。因此可以看出对比例1-4中没有一个满足过关标准。
因此可以看出实施例1-4和对比例1-4的差别在于，如果在不加入三唑化合物时应用甘油酯1(GMI)，正如对比例1，铜和铅腐蚀测试中铜和铅在油中的溶浸超过过关标准，即存在严重的金属腐蚀。在对比例2的情况下，通过加入0.1wt%的三唑化合物，相比于对比例1，铜和铅的溶浸得到抑制，但仍不能满足腐蚀标准。在对比例3中，通过加入0.5wt%的GMI和0.5wt%的三唑化合物，铜和铅的溶浸量降低至满足过关标准的水平，但摩擦系数不满足过关标准。另外，即使应用了三唑化合物，如在对比例4中，如果不加入GMI，摩擦系数很高，因此不满足过关标准。因此，通过研究甘油酯1(GMI)和三唑化合物的各种添加比，可以看出，正如实施例1-4和对比例1-4的结果所示，如果甘油酯1,2和三唑化合物的比在合适的范围内(在实施例中为2.5-5)，可以有效地抑制摩擦性能及铜和铅的溶浸。
正如表2和表3所示，在实施例5-9中，与实施例1的情况正好一样，甘油酯1,2与三唑化合物的比固定在5，在实施例10中，该比值为6。在两种情况下，在每一个测试中均满足了过关标准。正如实施例7和8所示，可以看到，如果满足本发明的条件，则不管用那种类型的基油，每一项的过关标准均能满足。实施例9表明当按磷含量计伯ZnDTP和仲ZnDTP以1:1比混合时，正象在其它实施例中混合比例为2:1的情况一样，每一个标准均满足，和它对例如摩擦性能没有影响。
对比例5和8给出了甘油酯1,2与三唑化合物的比为5的情况，但在只有伯ZnDTP作为ZnDTP应用的情况下，耐磨测试不能满足过关标准，而当只有仲ZnDTP作为ZnDTP应用的情况下，摩擦性能测试(牵引系数)不能满足过关标准。由此可以看出，对于满足耐磨测试和牵引系数两个过关标准来说，组合伯ZnDTP和仲ZnDTP是很重要的。也可以看出，实施例5中所示的甘油酯2与甘油酯1一样满足每一个测试项目的过关标准。在对比例6中，替代甘油酯1,2，应用甘油酯3(具有不饱和烃基的GMO)，但铜腐蚀测试、氧化稳定性测试或热管测试的过关标准均不满足。因此作为发动机油的基础特性的高温清洁特性和金属腐蚀抑制能力大大劣化。在对比例7中，替代三唑化合物应用了作为铜钝化剂广泛应用的苯并三唑化合物。可以看到没有满足铜和铅腐蚀测试标准和在腐蚀抑制方面没有有益的效果。在对比例9中，应用了仲ZnDTP和甘油酯3(GMO)，虽然在牵引测试中满足了过关标准，但热管测试中的高温清洁性能不满足过关标准。因此发现在GMO工况中，作为发动机油重要特性之一的清洁性能受到负面影响。在对比例10中，将甘油酯3(GMO)从对比例9的配方中去除和实际上不存在甘油酯，虽然热管测试中的高温清洁性能及铜和锌腐蚀测试满足测试标准，但摩擦性能测试中的牵引系数很大，从而不能满足过关标准。因此可以看出降低了燃料效率。同样，在实施例6中，实施例5的一些水杨酸钙被磺酸钙替代。不管如何，每一项过关标准均得到满足，表明磺酸钙可以作为金属清净剂应用。
应该注意到的是在表3中的"未完成"表示所述测试实际上没有实施，这是因为已知在已经实施的测试中的过关标准不能满足。
Figure BDA0000476897850000181
Figure BDA0000476897850000191
Figure BDA0000476897850000201

Claims (8)

1.一种润滑油组合物，其包含
作为组分(a)的0.5-1.5wt%的碳数为6-20的具有饱和烃基的直链或支化脂肪酸和甘油的单或二酯；
作为组分(b)的0.1-0.5wt%由如下通式表示的三唑衍生物：
Figure FDA0000476897840000011
其中R1为氢或碳数为1-3的烃基，R2和R3分别独立地为氢或碳数为1-20的烃基，所述烃基可以含有氧原子、硫原子或氮原子；和
作为组分(c)的按磷计0.01-0.2wt%的其中烷基为伯烃基的二伯烷基二硫代磷酸锌和其中烷基为仲烃基的二仲烷基二硫代磷酸锌的混合物；
其中组分(a)/组分(b)的比为1.5-8。
2.权利要求1的润滑油组合物，其中所述组分(a)为碳数为6-12的直链脂肪酸或碳数为14-20的支化饱和烃基的脂肪酸和甘油的单或二酯。
3.权利要求2的润滑油组合物，其中所述组分(a)为单-异硬脂酸甘油酯或单-辛酸甘油酯和二辛酸酯的混合物。
4.前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述组分(c)的二伯烷基二硫代磷酸锌和二仲烷基二硫代磷酸锌的烷基为碳数为3-20的直链或支化饱和烃基。
5.前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述组分(c)的二伯烷基二硫代磷酸锌和二仲烷基二硫代磷酸锌的混合物的混合比为按磷含量计为10-60wt%的伯和40-90wt%的仲。
6.前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中按组合物的总量计，所述润滑油基油包含至少50wt%的属于美国石油协会(API)确定的基油类别中的第2类、第3类或第4类基油或它们的混合物。
7.权利要求6的润滑油组合物，其中所述润滑油基油为费-托合成来源，它在100℃下的运动粘度为2.5-8.5mm2/s。
8.前述权利要求任一项的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物在润滑机构中使用，其中润滑油与内燃机内的含铜和/或铅的金属材料接触。
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