CN110312781A

CN110312781A - 用于润滑组合物的氟化聚丙烯酸酯消泡组分

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Publication number: CN110312781A
Application number: CN201780087075.XA
Authority: CN
Inventors: D·J·诺布洛克; K·J·休斯; M·E·休斯顿; W·R·S·巴顿; D·M·迪洪; D·M·尼克森
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-10-08
Also published as: US20190322959A1; WO2018118163A1; JP2020502350A; CA3047549A1; US11643612B2; EP3559177A1; JP2022103389A

Abstract

公开了用于机械装置的消泡组分，其包括氟化聚(丙烯酸酯)共聚物。该消泡组分在成品流体，如动力传动流体中具有改进的泡沫性能和热稳定性。

Description

用于润滑组合物的氟化聚丙烯酸酯消泡组分

背景

所公开的技术涉及可用作润滑剂组合物中的消泡组分的化合物。特别公开了包含所述消泡组分的润滑组合物和浓缩物及其用途。

已知将消泡剂引入机械装置中所用的烃油制剂以减轻烃油的起泡倾向。包含聚二甲基硅氧烷作为主要成分的有机硅基消泡剂属于可用作泡沫破裂或泡沫抑制剂的最常用的消泡剂种类。

随着I类基础油的市场使用率下降并转向更精制的基础油，如II类、III类、III类、IV类基础油和V类基础油，需要更有效的消泡组分。

需要可在具有与现有有机硅基消泡剂相等的消泡性能以及提供改进的储存稳定性的能力的同时实现泡沫减少的消泡组分。

本发明的目的是满足一个或多个上述需求。

发明概述

所公开的技术提供一种润滑组合物，其包括(a)选自III类油、IV类油、V类油或其混合物的具有润滑粘性的油；和b)包含聚(丙烯酸酯)共聚物的消泡组分，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包括(i)大约70重量％至大约85重量％的具有丙烯酸C₄至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体；(ii)大约10重量％至大约28重量％的具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的丙烯酸酯共聚单体；和(iii)大约1.5重量％至15.0重量％的氟化丙烯酸酯单体；所述消泡组分具有至少45,000道尔顿的M_w。

所公开的技术进一步提供一种润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)以大约70.5重量％或72重量％的量存在，且丙烯酸酯共聚单体(ii)以大约26重量％或28重量％的量存在。

所公开的技术进一步提供一种润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)包含丙烯酸2-乙基己酯。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中共聚单体(ii)包含丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸2-乙基己酯且丙烯酸酯共聚单体(ii)是丙烯酸乙酯。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中所述氟化丙烯酸酯共聚单体是支化或线性的。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中所述氟化丙烯酸酯单体选自丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸十七氟十一烷基酯和丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)以50重量％至90重量％的量存在，丙烯酸酯共聚单体(ii)以10重量％至35重量％的量存在，且氟化丙烯酸酯单体以1重量％至20重量％的量存在。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中所述消泡组分具有大约45,000Da至大约50,000Da的M_w。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其中所述消泡组分以至少10ppm的量存在于所述润滑组合物中。

所公开的技术进一步提供润滑组合物，其进一步包括选自分散剂、粘度改进剂、补充摩擦改进剂、清净剂、抗氧化剂、密封溶胀剂和抗磨剂的至少一种附加添加剂。

所公开的技术进一步提供一种润滑机械装置的方法，其包括向所述机械装置供应润滑组合物，所述润滑组合物含有选自III类油、IV类油、V类油或其混合物的具有润滑粘性的油；和b)包含聚(丙烯酸酯)共聚物的消泡组分，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包括(i)大约70重量％至大约85重量％的具有丙烯酸C₄至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体；(ii)大约10重量％至大约28重量％的具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的丙烯酸酯共聚单体；和(iii)大约1.5重量％至15.0重量％的氟化丙烯酸酯单体；所述消泡组分具有至少45,000道尔顿的M_w。

所公开的技术进一步提供一种方法，其中所述机械装置包含传动装置。

所公开的技术进一步提供一种方法，其中所述传动装置包含轴、齿轮、齿轮箱或变速器。

所公开的技术进一步提供一种方法，其中所述机械装置包含内燃机。

所公开的技术进一步提供一种方法，其中所述润滑组合物中的消泡组分改进机械装置中的泡沫抑制。

所公开的技术进一步提供机械装置中的泡沫抑制方法，其包括使所述机械装置与润滑组合物接触，所述润滑组合物含有选自III类油、IV类油、V类油或其混合物的具有润滑粘性的油；和b)包含聚(丙烯酸酯)共聚物的消泡组分，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包括(i)大约70重量％至大约85重量％的具有丙烯酸C₄至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体；(ii)大约10重量％至大约28重量％的具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的丙烯酸酯共聚单体；和(iii)大约1.5重量％至15.0重量％的氟化丙烯酸酯单体；所述消泡组分具有至少45,000道尔顿的M_w。

发明详述

下面通过非限制性实例描述各种优选特征和实施方案。

所公开的技术提供一种润滑组合物，其包括包含聚(丙烯酸酯)共聚物的消泡组分。在一个实施方案中，该聚(丙烯酸酯)共聚物包括丙烯酸烷基酯聚合物，如包括具有丙烯酸C₄至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体和具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的共聚单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。在一些实施方案中，该共聚物包括具有丙烯酸C₆至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体和具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的共聚单体。在一个实施方案中，该丙烯酸酯单体包括丙烯酸2-乙基己酯且该共聚单体包括丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。在一个实施方案中，该丙烯酸酯单体是丙烯酸2-乙基己酯且该共聚单体是丙烯酸乙酯。

氟化(甲基)丙烯酸酯单体可包括丙烯酸与直链或支化氟化链烷醇的酯。氟化(甲基)丙烯酸酯单体可在带有一个或多个氟原子的烷基中具有3个或更多个相邻碳原子。在一个实施方案中，氟化(甲基)丙烯酸酯单体可包括丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸十七氟十一烷基酯和丙烯酸十三氟辛酯或丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯的一种或多种。在一些实施方案中，氟化(甲基)丙烯酸酯单体具有1:1至1:1.8的碳:氟比。

本文所用的共聚物消泡组分通常具有至少45,000道尔顿(Da)的分子量(M_w)。在一些实施方案中，该共聚物消泡组分具有45,000Da至80,000Da的分子量。在一些实施方案中，该共聚物消泡组分具有8,000Da至16,000Da的分子量(M_n)。

已经发现，共聚物消泡组分中的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯共聚单体和氟化(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比对消泡性能具有直接影响。相应地，在一个实施方案中，该共聚物消泡组分包括大约50重量％至大约90重量％的丙烯酸酯单体和大约10重量％至大约35重量％的丙烯酸酯共聚单体和大约1.0重量％至大约20重量％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体。

本发明的消泡组分可用于改善润滑组合物的起泡倾向，特别是赋予例如动力传动系统油(如传动液或用于齿轮箱或轴的润滑剂)或发动机油改进的储存稳定性。

本发明的共聚物消泡组分可通过本领域中公知的方法制备。可在自由基释放剂作为催化剂存在下和在存在或不存在已知聚合调节剂的情况下在本体、乳液或溶液中实施聚合。在一个实施方案中，本发明的消泡剂可在甲苯存在下聚合。在另一实施方案中，本发明的消泡剂可在烃油中聚合。

本技术提供包含具有润滑粘性的油作为一种组分的组合物。这样的油包括天然和合成油、衍生自加氢裂化、氢化和加氢精制的油、未精制的、精制的和再精制的油及其混合物。

未精制油是通常未经(或几乎未经)进一步提纯处理的直接获自天然或合成来源的那些。

精制油与未精制油类似，只是它们已在一个或多个提纯步骤中进一步处理以改进一种或多种性质。提纯技术是本领域中已知的并包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。

再精制油也被称为再生油或再加工油并通过与用于获得精制油的工艺类似的工艺获得，并经常另外通过旨在除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。

可用于制造本发明的润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油，如液体石油和溶剂处理过的或酸处理过的链烷型、环烷型或混合链烷-环烷型矿物润滑油，和衍生自煤或页岩的油，或其混合物。

合成润滑油可用并包括烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)、聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫以及它们的衍生物、类似物和同系物，或其混合物。

其它合成润滑油包括多元醇酯(如3970)、二酯、含磷的酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油可通过费-托反应制成并通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可通过费-托气制油(gas-to-liquid，GTL)合成程序制备以及是其它气制油油。

GTL基础油包括通过一种或多种可能类型的GTL工艺，通常费-托工艺获得的基础油。GTL工艺获取天然气，主要是甲烷，并将其化学转化成合成气体或合成气。或者，也可将固体煤转化成合成气。合成气主要含有一氧化碳(CO)和氢气(H₂)，它们大多随后通过催化费-托法化学转化成链烷烃。这些链烷烃具有一定范围的分子量并可通过使用催化剂加氢异构化以产生一系列基础油。GTL基础油料具有高度链烷烃特征，通常多于90％饱和物。在这些链烷烃中，无环链烷烃物质多于环烷烃物质。例如，GTL基础油料通常包含多于60重量％或多于80重量％或多于90重量％无环链烷烃物质。GTL基础油通常具有2cSt至50cSt、或3cSt至50cSt、或3.5cSt至30cSt的在100℃下的运动粘度。在这种情况下例举的GTL具有大约4.1cSt的在100℃下的运动粘度。同样地，GTL基础油料通常以具有80或更大、或100或更大、或120或更大的粘度指数(VI，参考ASTM D2270)为特征。在这种情况下例举的GTL具有129的VI。GTL基础油通常具有本质上为0的硫和氮含量，这些元素各自通常小于5ppm。GTL基础油料是如American Petroleum Institute(API)分类的第III类油。

具有润滑粘性的油也可如American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines中规定的那样定义。这五类基础油如下：第I类(硫含量>0.03重量％，和/或<90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；第II类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数80至小于120)；第III类(硫含量≤0.03重量％，和≥90重量％饱和物，粘度指数≥120)；第IV类(所有聚α烯烃(PAO))；和第V类(不包含在第I、II、III或IV类中的所有其它)。该具有润滑粘性的油也可以是API II+类基础油，这一术语是指如SAE publication“Design Practice:Design Practice:Passenger Car AutomaticTransmissions”,第四版,AE-29,2012,第12-9页以及US 8,216,448，第1栏第57行中所述的具有大于或等于110和小于120的粘度指数的第II类基础油。

该具有润滑粘性的油可以是API IV类油或其混合物，即聚α烯烃。聚-α烯烃基础油(PAO)和它们的制造是众所周知的。关于PAO，该PAO基础油可衍生自线性C2至C32，优选C4至C16的α烯烃。用于PAO的特别优选的原料是1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四烯。聚α烯烃可通过茂金属催化工艺或由非茂金属工艺制备。

该具有润滑粘性的油可包含API II类、III类、IV类、V类油或其混合物。

在一个实施方案中，该具有润滑粘性的油是API II类、II+类、III类、IV类油或其混合物。在另一实施方案中，该具有润滑粘性的油通常是API II类、II+类、III类油或其混合物。

在一个实施方案中，该具有润滑粘性的油是II类、III类、IV类或气制油(费-托)油或其混合物。

存在的具有润滑粘性的油的量通常是从100重量％中减去式(I)的化合物与存在的其它性能添加剂的量之和后剩下的余量。

该组合物可以是浓缩物或全配方润滑剂形式。

如果该组合物是全配方润滑剂的形式，具有润滑粘性的油，包括存在于该组合物中的任何稀释油，通常以70至95重量％、或80或85至93重量％的量存在。

如果本发明的润滑组合物是浓缩物形式(其可随后与附加的油合并以完全或部分形成成品润滑剂)，具有润滑粘性的油，包括存在于该组合物中的任何稀释油，通常以0.1重量％至40重量％或0.2重量％至35重量％或0.4重量％至30重量％或0.6重量％至25重量％或0.1重量％至15重量％或0.3重量％至6重量％的量存在。

在一些实施方案中，本发明的组合物是可包括在无油基础上的总组合物的至少50ppm、或至少100ppm、或50ppm至1000ppm、或大约50至大约500、或50ppm至450ppm或400ppm的量的消泡组分的润滑组合物。这些润滑组合物的余量可以是一种或多种如下所述的附加添加剂和主要量的具有润滑粘性的油，包括任何稀释油或由一种或多种本文所述的组分带入该组合物中的类似材料。主要量是指基于该组合物计大于50重量％。

其它组分可以适合该润滑剂的最终用途的量存在。用于传动装置，如自动变速器的润滑剂通常具有它们自己的添加剂谱；类似地，发动机油(客车或重型柴油机或船用柴油机或小型二冲程发动机)的润滑剂各自具有它们的特有添加剂，用于工业用途，例如用于液压系统、工业齿轮、气体压缩机或制冷系统的润滑剂也如此，这些添加剂是这些装置的润滑领域的技术人员公知的。一般而言，润滑剂配方可任选包括下列任何添加剂：

分散剂

分散剂是润滑剂领域中众所周知的并主要包括有时被称为“无灰”分散剂的那些，因为(在混入润滑组合物之前)它们不含形成灰分的金属并且它们在添加到润滑剂中时通常不贡献任何形成灰分的金属。分散剂以连接到相对高分子量烃链上的极性基团为特征。

一类分散剂是曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代酚、亚烷基多胺和醛，如甲醛的缩合形成的材料并且更详细描述在美国专利3,634,515中。另一类分散剂是高分子量酯。这些材料类似于曼尼希分散剂或下述琥珀酰亚胺，只是它们可被视为通过烃基酰化剂和多元脂族醇，如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备。在美国专利3,381,022中更详细描述了此类材料。也可如美国专利公开2010/0286414中所述制备芳族琥珀酸酯。其它分散剂包括聚合物分散剂添加剂，其通常是含有极性官能以赋予该聚合物分散力特性的烃基聚合物。

在某些实施方案中，通过如美国专利7,615,521(参见例如第4栏第18-60行和制备例A)中所述的涉及存在少量氯或其它卤素的方法制备分散剂。这样的分散剂通常具有一些碳环结构以将烃基取代基连接到酸性或酰胺类“头”基。在另一些实施方案中，如美国专利7,615,521中所述，通过不使用任何氯或其它卤素的涉及“烯”反应的热方法制备分散剂；由此制成的分散剂通常衍生自高亚乙烯基(即大于50％末端亚乙烯基)聚异丁烯(参见第4栏第61行至第5栏第30行和制备例B)。这样的分散剂通常在连接点不含上述碳环结构。在某些实施方案中，如美国专利8,067,347中所述通过高亚乙烯基聚异丁烯与烯属不饱和酰化剂的自由基催化聚合制备该分散剂。

分散剂可由具有多于50、70或75％末端亚乙烯基的高亚乙烯基聚异丁烯(α和β异构体)作为聚烯烃生成。在某些实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可通过直接烷基化途径制备。在另一些实施方案中，其可包含直接烷基化和氯途径分散剂的混合物。

一类优选的分散剂是羧酸分散剂。羧酸分散剂包括琥珀酸基分散剂，其是烃基取代琥珀酸酰化剂与有机羟基化合物或在某些实施方案中含有至少一个连接到氮原子上的氢的胺或所述羟基化合物和胺的混合物的反应产物。术语“琥珀酸酰基化剂”是指烃取代琥珀酸或生成琥珀酸的化合物。此类材料通常包括烃基取代琥珀酸、酸酐、酯(包括半酯)和卤化物。琥珀酰亚胺分散剂更充分描述在美国专利4,234,435和3,172,892中。

琥珀酸基分散剂具有多种多样的化学结构，通常包括如下结构

其中各R⁶独立地为烃基，如为500或700至10,000的聚烯烃衍生基团。该烃基通常是烷基，通常是分子量为500或700至5000，或在另一实施方案中1500或2000至5000的聚异丁基。换言之，R⁶基团可含有40至500个碳原子，和在某些实施方案中至少50，例如50至300个碳原子，如脂族碳原子。各R⁶基团可含有一个或多个反应性基团，例如琥珀酸基团。R⁷是烯基，通常C₂H₄-基团。此类分子通常衍生自烯基酰化剂与多胺的反应，并且除了上示简单的酰亚胺结构外在这两个部分之间还可能有多种多样的连接，包括各种酰胺和季铵盐。同样设想了R⁶基团的各种连接模式，包括涉及环状(非芳环)结构的连接。

与琥珀酸酰化剂反应形成羧酸分散剂组合物的胺可以是单胺或多胺。多胺主要包括亚烷基多胺，如亚乙基多胺(即聚(亚乙基胺))，如乙二胺、三亚乙基四胺、丙二胺、十亚甲基二胺、八亚甲基二胺、二(七亚甲基)三胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、三亚甲基二胺、五亚乙基六胺、二(-三亚甲基)三胺。如通过两个或更多个上文例举的亚烷基胺缩合而得的更高级同系物同样可用。四亚乙基五胺特别可用。

羟烷基取代亚烷基胺，即在氮原子上具有一个或多个羟烷基取代基的亚烷基胺同样可用，通过上文例举的亚烷基胺或羟烷基取代亚烷基胺经氨基或经羟基缩合而得的更高级同系物也可用。

在一个实施方案中，该分散剂可作为单一分散剂存在。在一个实施方案中，该分散剂可作为两种或三种不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。

琥珀酰亚胺分散剂可以是芳胺、芳族多胺或其混合物的衍生物。该芳胺可以是4-氨基二苯基胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)、ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所述)、硝基苯胺、氨基咔唑、氨基吲唑啉酮(amino-indazolinone)、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯偶氮基)苯胺或其组合。在一个实施方案中，该分散剂是芳胺的衍生物，其中该芳胺具有至少三个不连续芳环。

琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元并且用至少一个胺部分链终止。聚醚多胺可基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以品牌出售并可购自位于Houston,Texas的Hunstman Corporation。

后处理的分散剂也可以是本公开的技术的一部分。它们通常通过使羧酸、胺或曼尼希分散剂与如脲、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物如硼酸(以产生“硼化分散剂”)、磷化合物如含磷酸或酐或2,5-二巯基噻二唑(DMTD)之类的试剂反应获得。胺分散剂是相对较高分子量脂族或脂环族卤化物和胺，如多亚烷基多胺的反应产物。其实例描述在美国专利No.3,275,554、3,438,757、3,454,555和3,565,804中。在某些实施方案中，一种或多种个别分散剂可用硼或DMTD或用硼和DMTD后处理。这些类型的示例性材料描述在下列美国专利:3,200,107、3,282,955、3,367,943、3,513,093、3,639,242、3,649,659、3,442,808、3,455,832、3,579,450、3,600,372、3,702,757和3,708,422中。

如果存在分散剂，其在完全配制成的润滑剂中的量通常为0.05或0.5至10重量％，或1至8重量％，或3至7重量％或2至5重量％。其在浓缩物中的浓度相应地提高到例如5至80重量％。

清净剂

清净剂通常是有机酸的盐，其通常是高碱性的。有机酸的金属高碱性盐是本领域技术人员公知的并通常包括其中存在的金属量超过化学计算量的金属盐。这样的盐据说具有超过100％的转化度(即它们包含多于将酸转化成其“正盐”或“中性盐”所需的理论量的100％的金属)。它们通常被称为高碱性(overbased)、hyperbased或superbased盐并且通常是有机含硫酸(sulfur acid)、有机含磷酸、羧酸、酚或其中任何两种或更多种的混合物的盐。技术人员会认识到，也可使用此类高碱性盐的混合物。

高碱性组合物可基于各种众所周知的有机酸性材料制备，包括磺酸、羧酸(包括取代水杨酸)、酚、膦酸、水杨苷、salixarate和其中任何两种或更多种的混合物。这些材料和用于将它们过碱化的方法是许多美国专利中已知的。

用于制造这些高碱性盐的碱反应性(basically reacting)金属化合物通常是碱金属或碱土金属化合物，尽管也可使用其它碱反应性金属化合物。通常使用Ca、Ba、Mg、Na和Li的化合物，如它们的氢氧化物和低级链烷醇的醇盐。在本发明中可以使用含有两种或更多种这些金属的离子的混合物的高碱性盐。

高碱性材料通常通过使酸性材料(通常无机酸或低级羧酸，如二氧化碳)与包含酸性有机化合物、含至少一种所述酸性有机材料的惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计算过量的金属碱和助催化剂的混合物反应制备。该酸性有机化合物在本情况下是上述水杨苷衍生物。

用于制备高碱性材料的酸性材料可以是液体，如甲酸、乙酸、硝酸或硫酸。乙酸特别有用。也可使用无机酸性材料，如HCl、SO₂、SO₃、CO₂或H₂S，例如CO₂或其混合物，例如CO₂和乙酸的混合物。

专门描述制造酸性有机化合物的碱性盐的专利通常包括美国专利2,501,731；2,616,905；2,616,911；2,616,925；2,777,874；3,256,186；3,384,585；3,365,396；3,320,162；3,318,809；3,488,284；和3,629,109。高碱性水杨苷衍生物描述在PCT公开WO 2004/048503中；高碱性salixarate描述在PCT公开WO 03/018728中。

高碱性磺酸盐通常具有250至600、或300至500的TBN。高碱性清净剂是本领域中已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2005065045(并作为US 7,407,919授权)的段落[0026]至[0037]中所述的具有至少8的金属比的主要直链烷基苯磺酸盐清净剂。直链烷基苯可具有连接在直链上的任何位置，通常在2、3或4位置或其混合物上的苯环。该主要直链烷基苯磺酸盐清净剂特别有助于改进燃料经济性。在一个实施方案中，该磺酸盐清净剂可以是如美国专利申请2008/0119378的段落[0046]至[0053]中公开的一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸酯化合物的金属盐。

在一个实施方案中，该磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可由异构化α烯烃、低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。优选的低聚物包括丙烯和丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在另一些实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可衍生自甲苯烷基化物，即该烷基苯磺酸盐具有至少两个烷基，其中至少一个是甲基，另一个是如上所述的直链或支化烷基。

在一个实施方案中，该润滑组合物进一步包含不含硫酚盐或含硫酚盐或其混合物。不含硫酚盐或含硫酚盐是本领域中已知的。不含硫酚盐或含硫酚盐可以是中性或高碱性的。高碱性的不含硫酚盐或含硫酚盐通常具有180至450TBN的总碱值和2至15、或3至10的金属比。中性的不含硫酚盐或含硫酚盐可具有80至小于180的TBN和1至小于2、或0.05至小于2的金属比。

不含硫酚盐或含硫酚盐可以是钙或镁的不含硫酚盐或含硫酚盐(通常钙的不含硫酚盐或含硫酚盐)的形式。当存在时，不含硫酚盐或含硫酚盐可以润滑组合物的0.1至10重量％、或0.5至8重量％、或1至6重量％、或2.5至5.5重量％存在。

在一个实施方案中，该润滑组合物可以不含高碱性酚盐，在一个不同的实施方案中，该润滑组合物可以不含非高碱性酚盐。在另一实施方案中，该润滑组合物可以不含酚盐清净剂。

酚盐清净剂通常衍生自对烃基酚。这种类型的烷基酚可与硫偶联并高碱性化，与醛偶联并高碱性化，或羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，该润滑组合物包含少于0.2重量％、或少于0.1重量％或甚至少于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包含非衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，该润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂，其中该酚盐清净剂含有少于1.0重量％未反应的PDDP或少于0.5重量％未反应的PDDP，或基本不含PDDP。

在一个实施方案中，该润滑组合物进一步包含水杨酸盐清净剂，其可以是中性或高碱性的。水杨酸盐是本领域中已知的。水杨酸盐清净剂可具有50至400、或150至350的TBN和0.5至10、或0.6至2的金属比。合适的水杨酸盐清净剂包括烷基化水杨酸或烷基水杨酸。烷基水杨酸可通过水杨酸的烷基化或烷基酚的羰基化制备。当烷基水杨酸由烷基酚制备时，以与上述酚盐类似的方式选择烷基酚。在一个实施方案中，本发明的烷基水杨酸盐包括用丙烯低聚物烷基化的那些，即四丙烯基酚(即对十二烷基酚或PDDP)和五丙烯基酚。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，该润滑组合物包含由PDDP制备的水杨酸盐清净剂，其中该酚盐清净剂含有少于1.0重量％未反应的PDDP或少于0.5重量％未反应的PDDP，或基本不含PDDP。

当存在时，水杨酸盐可以润滑组合物的0.01至10重量％、或0.1至6重量％、或0.2至5重量％、0.5至4重量％、或1至3重量％存在。

清净剂通常也可通过用硼化剂如硼酸处理而硼化。典型条件包括在100至150℃下与硼酸一起加热清净剂，硼酸的当量数大致等于盐中的金属的当量数。美国专利No.3,929,650公开了硼化络合物和它们的制备。

如果存在清净剂组分，其在完全配制成的润滑剂中的量通常为0.01至15重量％，0.5至10重量％，如1至7重量％，或1.2至4重量％。其在浓缩物中的浓度相应地提高到例如5至65重量％。

抗磨剂-含磷材料

本发明的组合物还可包括至少一种含磷酸(phosphorus acid)、含磷酸盐(phosphorus acid salt)、含磷酸酯(phosphorus acid ester)或其衍生物，包括含硫类似物。含磷酸、盐、酯或其衍生物包括磷酸、亚磷酸、含磷酸酯或其盐、亚磷酸酯、含磷酰胺、含磷羧酸或酯、含磷醚及其混合物。

在一个实施方案中，该含磷酸、酯或衍生物可以是有机或无机含磷酸、含磷酸酯、含磷酸盐或其衍生物。该含磷酸包括磷酸、膦酸、次膦酸和硫代磷酸，包括二硫代磷酸，以及单硫代磷酸、硫代次膦酸和硫代膦酸。一类磷化合物是如下式所示的烷基磷酸单烷基伯胺盐

其中R¹⁰、R¹²、R¹³是烷基或烃基或R¹²和R¹²之一可以是H。该材料可以是二烷基和单烷基磷酸酯的1:1混合物。这种类型的化合物描述在美国专利5,354,484中。

可存在的其它含磷材料包括亚磷酸二烷基酯(有时被称为膦酸氢二烷基酯)，如亚磷酸二丁酯。另一些磷材料包括硫代磷酸的磷酸化的羟基取代三酯及其胺盐，以及磷酸的无硫的羟基取代二酯、磷酸的无硫的磷酸化的羟基取代二-或三-酯，及其胺盐。这些材料进一步描述在美国专利申请US 2008-0182770中。

本发明的组合物可包括含磷酸金属盐，如下式的金属盐

其中R⁸和R⁹独立地为含3至30个碳原子的烃基，其容易通过五硫化二磷(phosphorus pentasulfide，P₂S₃)和醇或酚的反应以形成符合下式的O,O-二烃基二硫代磷酸获得。

具有化合价n的金属M通常是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，和在某些实施方案中锌。该碱性金属化合物因此可以是氧化锌，且所得金属化合物由下式表示

R⁸和R⁹基团独立地为可能不含炔属不饱和并通常也不含烯属不饱和的烃基。它们通常是烷基、环烷基、芳烷基或烷芳基并具有3至20个碳原子，如3至16个碳原子或最多13个碳原子，例如3至12个碳原子。反应以提供R⁸和R⁹基团的醇可以是一种或多种伯醇、一种或多种仲醇、仲醇和伯醇的混合物。两种仲醇如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物通常合意。

此类材料通常被称为二烷基二硫代磷酸锌或简称为二硫代磷酸锌。它们是润滑剂配制领域的技术人员公知的和易得的。

如果存在含磷酸金属盐，其在完全配制成的润滑剂中的量通常为0.01至6重量％，0.1至5重量％，如0.3至2重量％，或0.5至1.5重量％。其在浓缩物中的浓度相应地提高到例如5至60重量％。

摩擦改进剂

在本技术中所用的组合物中可用的另一组分是摩擦改进剂。摩擦改进剂是本领域技术人员公知的。可用的摩擦改进剂的名单包括在美国专利4,792,410、5,395,539、5,484,543和6,660,695中。美国专利5,110,488公开了可用作摩擦改进剂的脂肪酸的金属盐，尤其是锌盐。可用的摩擦改进剂的名单可包括：脂肪亚磷酸酯；硼化烷氧基化脂肪胺；脂肪酸酰胺；脂肪酸的金属盐；脂肪环氧化物；硫化烯烃；硼化脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；脂肪胺；羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物；甘油酯；烷基水杨酸的金属盐；硼化甘油酯；烷基磷酸的胺盐；烷氧基化脂肪胺；乙氧基化醇；噁唑啉；咪唑啉；羟烷基酰胺；聚羟基叔胺；和其中两种或更多种的混合物。

这些类型的摩擦改进剂各自的代表是已知的并可购得。例如，脂肪亚磷酸酯通常可为式(RO)₂PHO或(RO)(HO)PHO，其中R可以是长度足以提供油溶性的烷基或烯基。合适的亚磷酸酯可购得并可如美国专利4,752,416中所述合成。

可用的硼化脂肪环氧化物公开在加拿大专利No.1,188,704中。这些油溶性含硼组合物可通过使硼源如硼酸或三氧化硼与可含有至少8个碳原子的脂肪环氧化物反应制备。非硼化脂肪环氧化物也可用作补充摩擦改进剂。

可用的硼化胺公开在美国专利4,622,158中。硼化胺摩擦改进剂(包括硼化烷氧基化脂肪胺)可通过如上所述的硼化合物与相应的胺，包括简单脂肪胺和含羟基的叔胺的反应制备。可用于制备硼化胺的胺可包括以商标“ETHOMEEN”为名并可获自Akzo Nobel的商业烷氧基化脂肪胺，如双[2-羟乙基]-椰油胺、聚氧乙烯[10]椰油胺、双[2-羟乙基]大豆胺、双[2-羟乙基]-牛脂胺、聚氧乙烯-[5]牛脂胺、双[2-羟乙基]油胺、双[2-羟乙基]十八烷基胺和聚氧乙烯[15]十八烷基胺。这些胺描述在美国专利4,741,848中。

烷氧基化脂肪胺和脂肪胺本身(如油胺)可用作摩擦改进剂。这些胺可购得。

硼化和非硼化脂肪酸甘油酯可用作摩擦改进剂。硼化脂肪酸甘油酯可通过用硼源如硼酸将脂肪酸甘油酯硼化制备。脂肪酸甘油酯本身可通过本领域中公知的各种方法制备。许多这些酯，如甘油单油酸酯和甘油牛脂酸酯以商业规模制造。商业甘油单油酸酯可含有45重量％至55重量％单酯和55重量％至45重量％二酯的混合物。

脂肪酸可用于制备上述甘油酯；它们也可用于制备它们的金属盐、酰胺和咪唑啉，其中任何一种也可用作摩擦改进剂。该脂肪酸可含有6至24个碳原子、或8至18个碳原子。可用的酸可以是油酸。

脂肪酸的酰胺可以是通过与氨或与伯胺或仲胺，如二乙胺和二乙醇胺的缩合制成的那些。脂肪咪唑啉可包括酸与二胺或多胺，如多亚乙基多胺的环状缩合产物。在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8至C24脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，例如异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物。羧酸与多亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺。

脂肪酸也可作为其金属盐，例如锌盐存在。这些锌盐可以是酸性、中性或碱性的(高碱性)。这些盐可由含锌试剂与羧酸或其盐的反应制备。这些盐的可用的制备方法是使氧化锌与羧酸反应。可用的羧酸是上文描述的那些。合适的羧酸包括式RCOOH的那些，其中R是脂族或脂环族烃基。其中包括R为脂肪基团，例如硬脂酰基、油酰基、亚油酰基或棕榈酰基的那些。与制备中性盐所需的量相比锌化学计算过量存在的锌盐也合适。可以使用其中锌以化学计算量的1.1至1.8倍，例如锌化学计算量的1.3至1.6倍存在的盐。这些羧酸锌是本领域中已知的并描述在美国专利3,367,869中。金属盐也可包括钙盐。实例可包括高碱性钙盐。

硫化烯烃也是用作摩擦改进剂的公知商业材料。合适的硫化烯烃是根据美国专利4,957,651和4,959,168的详细教导制备的那种。其中描述了选自至少一种脂肪酸多元醇酯、至少一种脂肪酸、至少一种烯烃和至少一种脂肪酸一元醇酯的2种或更多种反应物的共硫化混合物。烯烃组分可以是通常含有4至40个碳原子的脂族烯烃。这些烯烃的混合物可购得。可用于本发明的方法的硫化剂包括元素硫、硫化氢、卤化硫+硫化钠，和硫化氢与硫或二氧化硫的混合物。

烷基水杨酸的金属盐包括长链(例如C12至C16)烷基-取代水杨酸的钙盐和其它盐。

烷基磷酸的胺盐包括以商品名Primene^TM出售的磷酸的油醇酯和其它长链酯与胺，如叔脂族伯胺的盐。

85％磷酸是适合添加到全配方组合物中以提高摩擦性质的材料并可以该组合物的重量的0.01-0.3重量％，如0.03至0.2或至0.1％的含量包含。

如果存在摩擦改进剂，其量可为润滑组合物的0.01至10或5重量％、润滑组合物的0.1至2.5重量％，如0.1至2.0、0.2至1.75、0.3至1.5或0.4至1％。但是，在一些实施方案中，摩擦改进剂的量以小于0.2％或小于0.1重量％，例如、0.01至0.1％存在。

粘度改进剂

在所公开的技术的润滑剂中可存在其它添加剂。一种常用组分是粘度改进剂。粘度改进剂(VM)和分散剂粘度改进剂(DVM)是众所周知的。VM和DVM的实例可包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。DVM可包含含氮的甲基丙烯酸酯聚合物，例如衍生自甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙基胺的含氮的甲基丙烯酸酯聚合物。

市售VM、DVM和它们的化学类型的实例可包括下列：聚异丁烯(如来自BP Amoco的Indopol^TM或来自ExxonMobil的Parapol^TM)；烯烃共聚物(如来自Lubrizol的Lubrizol^TM7060、7065和7067和来自Mitsui的Lucant^TM HC-2000L和HC-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如来自Shell的Shellvis^TM 40和50和来自Lubrizol的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其是分散剂共聚物(如来自Lubrizol的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中一些具有分散剂性质(如来自RohMax的Viscoplex^TM系列、来自Afton的Hitec^TM系列以及来自Lubrizol的LZ 7702^TM、LZ 7727^TM、LZ 7725^TM和LZ 7720C^TM中的那些)；烯烃接枝的聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自RohMax的Viscoplex^TM 2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自Shell的Shellvis^TM 200和260)。还包括来自Lubrizol的Asteric^TM聚合物(具有放射性或星形构造的甲基丙烯酸酯聚合物)。在美国专利5,157,088、5,256,752和5,395,539中描述了可用的粘度改进剂。VM和/或DVM可在该功能液中以最多20重量％或60重量％或70重量％的浓度使用。可以使用0.1至12重量％、0.1至4重量％、0.2至3重量％、1至12重量％或3至10重量％的浓度。

抗氧化剂

在本技术的组合物中可任选包括其它材料，只要它们不与上述所需组分或规范不相容。此类材料包括抗氧化剂(即氧化抑制剂)，包括受阻酚类抗氧化剂、仲芳胺抗氧化剂，如二壬基二苯基胺，以及如下的公知变体，如单壬基二苯基胺和具有其它烷基取代基，如单-或二-辛基的二苯基胺，硫化酚类抗氧化剂、油溶性铜化合物、含磷抗氧化剂和有机硫化物、二硫化物和多硫化物，如2-羟烷基、烷基硫醚或1-叔-十二烷基硫代-2-丙醇或硫化4-羧丁氧基环己烯或其它硫化烯烃。

如果存在抗氧化剂，其量可为润滑组合物的0.01至5或3重量％，或润滑组合物的0.3至1.2重量％，如0.5至1.2、0.6至1.0或0.7至0.9或0.15至4.5、或0.2至4重量％。

其它添加剂

本发明的组合物还可包括或不包括在润滑组合物中常见的常规量的其它组分。

还可包括缓蚀剂或金属钝化剂，如甲苯基三唑和二巯基噻二唑和此类材料的油溶性衍生物。这些包括苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

其它任选组分包括旨在使封条保持柔韧的密封溶胀添加剂，如异癸基环丁砜或邻苯二甲酸酯。

另一些材料是抗磨剂，如己二酸十三烷基酯和羟基羧酸的各种长链衍生物，如美国申请2006-0183647中描述的酒石酸酯、酒石酰胺、酒石酰亚胺和柠檬酸酯。这些任选材料是本领域技术人员已知的并通常可购得。另一些市售抗磨剂包括二巯基噻二唑及其衍生物，它们更详细描述在公开欧洲专利申请761,805中。

还可包括已知材料，如破乳剂、染料、流化剂、气味遮蔽剂和消泡剂。破乳剂包括磷酸三烷基酯，和与所公开的技术的非羟基封端的酰化聚醚不同的乙二醇、环氧乙烷、环氧丙烷的各种聚合物和共聚物或其混合物。用于减少或防止形成稳定泡沫的消泡剂包括有机硅或有机聚合物。这些和其它消泡组合物的实例描述在"Foam Control Agents",HenryT.Kerner著(Noyes Data Corporation,1976)，第125-162页中。可用于本公开的技术的组合物的抑泡剂包括聚硅氧烷、丙烯酸乙酯和2-丙烯酸乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包括氟化聚硅氧烷、磷酸三烷基酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物。

还可包括极压剂、氯化脂族烃；含硼化合物，包括有机硼酸酯和有机硼酸盐；和钼化合物。极压(EP)剂包括含硫-和含氯硫-的EP剂、氯化烃EP剂和磷EP剂。此类EP剂的实例包括氯化蜡；硫化烯烃(如硫化异丁烯)、有机硫化物和多硫化物，如二苄基二硫、双-(氯苄基)二硫、二丁基四硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物；磷硫化烃，如硫化磷与松节油或油酸甲酯的反应产物；磷酯，如二烃和三烃亚磷酸酯，例如亚磷酸二丁酯、亚磷酸二庚酯、亚磷酸二环己酯、亚磷酸戊基苯酯；亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二硬脂酯和聚丙烯取代的酚亚磷酸酯；金属硫代氨基甲酸盐，如二辛基二硫代氨基甲酸锌和庚基酚二酸钡；烷基和二烷基磷酸的胺盐，或衍生物，包括例如，二烷基二硫代磷酸与环氧丙烷反应并随后与P₂O₅进一步反应的产物的胺盐；及其混合物(如US 3,197,405中所述)。该多硫化物通常以具有硫-硫键为特征。该键通常具有大约2至大约8个硫原子，或大约2至大约6个硫原子，或2至大约4个硫原子。在一个实施方案中，该多硫化物含有至少大约20重量％，或至少大约30重量％的多硫化物分子含有3个或更多个硫原子。在一个实施方案中，至少大约50重量％的多硫化物分子是三-或四-硫化物的混合物。在另一些实施方案中，至少大约55重量％或至少大约60重量％的多硫化物分子是三-或四-硫化物的混合物。在一个实施方案中，最多大约90重量％的多硫化物分子是三-或四-硫化物的混合物。在另一些实施方案中，最多大约80重量％的多硫化物分子是三-或四-硫化物的混合物。多硫化物在另一些实施方案中含有大约0重量％至大约20重量％、或大约0.1至大约10重量％的五硫化物或更高级的多硫化物。在一个实施方案中，多硫化物在该多硫化物中含有少于大约30重量％或少于大约40重量％的二硫化物。多硫化物通常为该润滑组合物提供大约0.5至大约5重量％、或大约1至大约3重量％的硫。

倾点下降剂是通常包括在本文所述的润滑油中的一类特别有用的添加剂，通常包含如聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯基聚合物、交联烷基酚或烷基萘之类的物质。参见例如C.V.Smalheer和R.Kennedy Smith著的"Lubricant Additives"(Lesius-Hiles CompanyPublishers,Cleveland,Ohio,1967)的第8页。可用于所公开的技术的组合物的倾点下降剂还包括聚α烯烃、马来酸酐-苯乙烯共聚物的酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。

还可包括附加抗氧化剂，通常为芳胺或受阻酚类型。可与本发明结合使用的这些和其它添加剂更详细描述在美国专利4,582,618(第14栏第52行至第17栏第16行)中。

式(I)的化合物适用于润滑组合物，如用于内燃机的发动机润滑剂、用于传动装置的润滑组合物，如齿轮油、轴齿轮油、传动轴油、牵引油、手动变速箱油、自动变速箱油、非公路用油(如拖拉机油)或汽车齿轮油(AGO)。

用于发动机的润滑组合物

在一个实施方案中，本发明的化合物用作内燃机的润滑组合物，即曲轴箱润滑剂中的消泡组分。

内燃机可包含钢表面，例如在气缸孔(cylinder bore)、气缸体(cylinder block)或活塞环(piston ring)上。内燃机可以是摩托车、客车、重型柴油内燃机或二冲程或四冲程船用柴油机。

该润滑组合物可具有下列至少一种：(i)最多并包括0.5重量％、小于0.5重量％或0.1至0.4重量％的硫含量；(ii)最多并包括0.15重量％、小于1.5重量％或0.01或0.03至0.08、0.10或0.12重量％的磷含量；和(iii)0.5重量％至1.1或1.5重量％的硫酸化灰分含量，基于润滑组合物。

该润滑组合物包含例如如上所述的具有润滑粘性的油。在一个实施方案中，该具有润滑粘性的油是II类、III类、IV类或气制油(费-托)基础油或其混合物。

典型的曲轴箱润滑剂可含有具有润滑粘性的油，例如I类、II类、III类矿物油或其组合，具有3.6至7.5mm²/s、或3.8至5.6mm²/s、或4.0至4.8mm²/s的运动粘度。

除式(I)的化合物外，该发动机润滑组合物可进一步包括上示量的其它添加剂，例如选自上述那些。在一个实施方案中，所公开的技术提供一种润滑组合物，其进一步包含高碱性清净剂(包括例如高碱性磺酸盐和酚盐)、抗磨剂、抗氧化剂(包括例如酚类和胺类抗氧化剂)、摩擦改进剂、缓蚀剂、分散剂(通常聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂)、分散剂粘度改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物，如乙烯-丙烯共聚物)或其混合物的至少一种。在一个实施方案中，所公开的技术提供包含式(I)的化合物并进一步包含高碱性清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改进剂和缓蚀剂的润滑组合物。

合适的高碱性清净剂描述在上述“清净剂”部分中。本发明的发动机油润滑组合物可包含选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、salicyclate及其混合物，或其硼化等价物和硼化等价物的混合物的高碱性清净剂。高碱性清净剂可以0重量％至15重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至3重量％存在。例如在重型柴油机中，清净剂可以润滑组合物的2重量％至3重量％存在。对于客车发动机，清净剂可以润滑组合物的0.2重量％至1重量％存在。在一个实施方案中，发动机润滑组合物进一步包含至少一种具有至少3或至少8或至少15的金属比的高碱性清净剂。

在一个实施方案中，发动机润滑组合物可以是进一步包含至少一种抗磨剂的润滑组合物。上文在“抗磨剂”部分中描述了合适的抗磨剂并包括钛化合物、酒石酸衍生物如酒石酸酯、酰胺或酒石酰亚胺、苹果酸衍生物、柠檬酸衍生物、乙醇酸衍生物、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、金属二烃基二硫代磷酸盐(如二烷基二硫代磷酸锌)、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物，如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基-偶联的硫代氨基甲酸酯和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫。抗磨剂可以是含磷抗磨剂。含磷抗磨剂通常可以是二烷基二硫代磷酸锌、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯和铵磷酸盐或其混合物。二烷基二硫代磷酸锌是本领域中已知的。抗磨剂可以润滑组合物的0重量％至6或3重量％、或0.1重量％至1.5重量％、或0.5重量％至0.9重量％存在。

该组合物可包含钼化合物。钼化合物可以是抗磨剂或抗氧化剂。钼化合物可选自二烷基二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼、钼化合物的胺盐及其混合物。钼化合物可为润滑组合物提供0至1000ppm、或5至1000ppm、或10至750ppm、5ppm至300ppm、或20ppm至250ppm的钼。

上文在“抗氧化剂”下描述了合适的抗氧化剂。抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。在一个实施方案中，该润滑剂组合物包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以该润滑剂组合物的0重量％至10重量％、或0.1重量％至6重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、或0.3重量％至1.5重量％存在。

上文在“摩擦改进剂”下描述了合适的摩擦改进剂。发动机油润滑剂(即曲轴箱润滑剂)通常包括减轻两个表面，通常钢表面之间的动摩擦的摩擦改进添加剂；这主要是为了改进燃料经济性。这种类型的添加剂通常被称为“脂肪”并包括脂肪酸、酯、酰胺、酰亚胺、胺及其组合。合适的减摩添加剂的实例包括甘油单油酸酯、油酰胺、乙氧基化牛脂胺、油基酒石酰亚胺、酒石酸的脂肪烷基酯、油基马来酰亚胺、苹果酸的脂肪烷基酯及其组合。或者，钼添加剂可用于减轻摩擦和改进燃料经济性。钼添加剂的实例包括双核二硫代氨基甲酸钼络合物，例如可获自Adeka corp.的Sakuralube^TM525；三核二硫代氨基甲酸钼络合物；钼胺，例如可获自Adeka corp.的Sakuralube^TM 710；单核二硫代氨基甲酸钼络合物；钼酯/酰胺添加剂，例如可获自Vanderbilt Chemicals,LLC的855；钼酸化分散剂；及其组合。

上文描述了可用于发动机润滑组合物的缓蚀剂并包括WO2006/047486的段落5至8中描述的那些、辛胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酐和脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。在一个实施方案中，该缓蚀剂包括缓蚀剂。该缓蚀剂可以是环氧丙烷的均聚物或共聚物。在Dow Chemical Company出版的Form No.118-01453-0702 AMS的产品手册中更详细描述了缓蚀剂。产品手册的标题为“SYNALOX Lubricants,High-Performance Polyglycols for Demanding Applications”。

上文在“分散剂”下描述了合适的分散剂。在一个实施方案中，该组合物包含琥珀酰亚胺分散剂并且这可以是硼化或非硼化琥珀酰亚胺分散剂。

上文在“粘度改进剂”下描述了合适的粘度改进剂和分散剂粘度改进剂。在一个实施方案中，所公开的技术的润滑组合物进一步包含分散剂粘度改进剂。分散剂粘度改进剂可以该润滑组合物的0至10重量％、或0重量％至5重量％、或0重量％至4重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.2重量％至1.2重量％存在。

该发动机润滑组合物还可包含抑泡剂、倾点下降剂、破乳剂、金属钝化剂或密封溶胀剂或其混合物。上文在“其它添加剂”下描述了合适的候选物。

在一个实施方案中，该润滑组合物包含该组合物的0.01至1.5重量％的量的本发明的化合物；0.5至6重量％的量的至少一种无灰分散剂；该组合物的0.5至3重量％的量的至少一种含金属的高碱性清净剂；该组合物的0.01至2重量％的量的至少一种无锌抗磨剂，其是含磷化合物、无硫和无磷的有机抗磨剂或其混合物；该组合物的0.2至5重量％的量的至少一种无灰抗氧化剂(选自受阻酚和/或二芳基胺)；该组合物的0.0至6重量％的量的聚合粘度指数改进剂和任选地，选自缓蚀剂、抑泡剂、密封溶胀剂和倾点下降剂的一种或多种附加添加剂。

发动机润滑组合物在不同实施方案中可具有如下表中公开的组成：

表1

用于传动装置的润滑组合物

在另一实施方案中，本发明的化合物用作适用于润滑传动装置，如手动变速箱、自动变速箱、轴、齿轮或传动轴的润滑组合物中的消泡组分。该传动装置可以在非公路车辆，如农用拖拉机上。非公路车辆在比公路车辆更苛刻的条件下运行。

用于传动装置的润滑组合物可具有该润滑组合物的大于0.05重量％、或0.4重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％、0.8重量％至2.5重量％、1重量％至2重量％、0.075重量％至0.5重量％、或0.1重量％至0.25重量％的硫含量。

用于传动装置的润滑组合物可具有100ppm至5000ppm、或200ppm至4750ppm、300ppm至4500ppm、或450ppm至4000ppm的磷含量。磷含量可为400至2000ppm、或400至1500ppm、或500至1400ppm、或400至900ppm、或500至850ppm或525至800ppm。

除如本文所述的式(I)的化合物外，该动力传动系统润滑组合物还可包括上示量的附加添加剂，例如选自上述那些。在一个实施方案中，所公开的技术提供一种润滑组合物，其进一步包含抗磨剂、粘度改进剂(通常具有线性、梳形或星形构造的聚甲基丙烯酸酯)、高碱性清净剂(包括例如高碱性磺酸盐、酚盐和水杨酸盐)、分散剂、摩擦改进剂、抗氧化剂(包括例如酚类和胺类抗氧化剂)、分散剂粘度改进剂及其混合物的至少一种。在一个实施方案中，所公开的技术提供包含式(I)的化合物、具有润滑粘性的油并进一步包含抗磨剂、粘度改进剂、和分散剂和高碱性清净剂的至少一种的润滑组合物。在这一实施方案中，该润滑组合物可进一步包含摩擦改进剂。

上文在“抗磨剂”下描述了合适的抗磨剂并包括油溶性磷胺盐(phosphorus aminesalt)抗磨剂，如含磷酸酯胺盐或其混合物。含磷酸酯胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的羟基取代二酯或三酯及其胺盐；磷酸或硫代磷酸的磷酸化的羟基取代二酯或三酯及其胺盐；及其混合物。含磷酸酯胺盐可独自或结合使用。在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，该磷化合物在分子中进一步包括硫原子。抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常是具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，该磷化合物的胺盐可以是无灰的，即无金属(在与其它组分混合之前)。适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基或在某些实施方案中两个或三个烃基的那些。该烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中8至26、或10至20、或13至19个碳原子。

上文在“粘度改进剂”下描述了合适的粘度改进剂和分散剂粘度改进剂。粘度改进剂通常是聚合物，包括聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、二烯聚合物、聚烷基苯乙烯、酯化苯乙烯-马来酸酐共聚物、烯基芳烃-共轭二烯共聚物和聚烯烃。也具有分散剂和/或抗氧化剂性质的多功能粘度改进剂是已知的并可任选使用。粘度改进剂的量可为0.1至70重量％、或1至50重量％、或2至40重量％。在汽车齿轮油中，例如，粘度改进剂和/或分散剂粘度改进剂可以5至60重量％、或5至50重量％、或5至40重量％、或5至30重量％或5至20重量％的量存在于润滑组合物中。粘度改进剂通常可以是聚甲基丙烯酸酯或其混合物。

传动装置润滑组合物可含有如上文在“清净剂”下描述的清净剂。传动装置润滑组合物可含有高碱性清净剂，其可以硼化或可以未硼化。例如该润滑组合物可含有硼化高碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。合适的高碱性清净剂描述在上述“清净剂”部分中。本发明的润滑组合物可包含选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、salicyclate及其混合物，或其硼化等价物和硼化等价物的混合物的高碱性清净剂。在汽车齿轮油中，例如，清净剂可以0.05至1重量％、或0.1至0.9重量％的量存在于润滑组合物中。在手动变速箱油中，例如，清净剂可以至少0.1％，例如0.14至4重量％、或0.2至3.5重量％、或0.5至3重量％、或1至2重量％、或0.5至4重量％、或0.6至3.5重量％、或1至3重量％、或至少1重量％，例如1.5至2.8重量％的量存在于润滑组合物中。在一个实施方案中，该组合物可包含一种或多种含钙清净剂。在这一实施方案中，清净剂向润滑剂提供的钙总量可为0.03至1重量％、或0.1至0.6重量％、或0.2至0.5重量％。

上文在“分散剂”下描述了合适的分散剂。分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。该长链烯基琥珀酰亚胺可包括聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中生成其的聚异丁烯具有350至5000、或500至3000、或750至1150的数均分子量。在一个实施方案中，用于传动装置的分散剂可以是后处理过的分散剂。该分散剂可用二巯基噻二唑后处理，任选在一种或多种磷化合物、芳族化合物的二羧酸和硼化剂存在下。在汽车齿轮油中或在手动变速箱油中，例如，分散剂可以至少0.1重量％、或至少0.3重量％、或至少0.5重量％和最多5重量％或4重量％或3重量％或2重量％的量存在于润滑组合物中。

上文在“摩擦改进剂”下描述了合适的摩擦改进剂。合适的摩擦改进剂包括：

式R³C(X)NR¹R²所示的酰胺或硫代酰胺，其中X是O或S且R¹和R²各自独立地为至少6(或8至24或10至18)个碳原子的烃基且R³是1至6个碳原子的羟烷基或通过羟烷基经其羟基与酰化剂缩合形成的基团；

式R⁴R⁵NR⁶所示的叔胺，其中R⁴和R⁵各自独立地为至少6个碳原子的烷基且R⁶是含多羟基的烷基或含多羟基的烷氧基烷基；

含有至少两个具有大约12至大约22(或12至20或12至18或12至16或12至14或14至20或14至18或14至16)个碳原子的烃基的N-取代草酸双酰胺或酰胺-酯；

脂肪咪唑啉，如酸与二胺或多胺，如多亚乙基多胺的环状缩合产物，并且在一个实施方案中，摩擦改进剂可以是C8至C24脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合产物，例如异硬脂酸与四亚乙基五胺的产物(羧酸和多亚烷基胺的缩合产物可以是咪唑啉或酰胺)；

由羧酸或其反应性等价物与氨基醇的反应产物构成的摩擦改进剂，其选自三-羟甲基氨基甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、2-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、N-(2-羟乙基)乙二胺、N,N-双(2-羟乙基)乙二胺、1,3-二氨基-2-羟基丙烷、N,N’-双-(2-羟乙基)乙二胺和1-氨基丙基-3-二异丙醇胺，其中该摩擦改进剂含有至少两个支化烷基，各自含有至少6个碳原子；

硫化烯烃，如硫化植物油、猪油或C16-18烯烃；

来自三氧化硼和具有至少8个碳原子、或10至20个碳原子或包含14个碳原子的直链烃基的环氧化物的反应产物的硼酸酯(参见US 4,584,115)和由醇和硼酸的反应形成的硼酸酯，其中该醇通常是支化的、&C6至C10、或C8至C10或C8；

乙氧基化胺；

含磷化合物，如磷酸作为摩擦稳定剂，和二-(脂肪)烷基亚磷酸酯；和脂肪酸的金属盐。

摩擦改进剂(除了(a)硼化磷脂，和(b)磷酸酯的胺盐)还包括脂肪膦酸酯、来自羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应的反应产物及其盐、脂肪胺、酯如硼化甘油酯、脂肪亚磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪环氧化物、硼化脂肪环氧化物、烷氧基化脂肪胺、硼化烷氧基化脂肪胺、脂肪酸的金属盐或脂肪咪唑啉、羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物。在汽车或轴齿轮油中，例如，摩擦改进剂可以1至5重量％、或2至4重量％、或2至3.5重量％的量存在于润滑组合物中。

上文在“抗氧化剂”下描述了合适的抗氧化剂。抗氧化剂包括硫化烯烃、二芳基胺、烷基化二芳基胺、受阻酚、钼化合物(如二硫代氨基甲酸钼)、羟基硫醚或其混合物。

动力传动系统润滑组合物还可包含抑泡剂、倾点下降剂、缓蚀剂、破乳剂、金属钝化剂或密封溶胀剂或其混合物。上文在“其它添加剂”下描述了合适的候选物。可用于传动装置的缓蚀剂包括1-氨基-2-丙醇、胺、三唑衍生物，包括甲苯基三唑、二巯基噻二唑衍生物、辛胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。

传动装置润滑组合物在不同实施方案中可具有如下表中公开的组成：

表3

脚注:

上表中的粘度改进剂也可被视为具有润滑粘性的油的替代品。

A列可以是汽车或轴齿轮润滑剂的代表

B列可以是自动变速箱润滑剂的代表

C列可以是非公路用润滑剂的代表

D列可以是手动变速箱润滑剂的代表

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、0.1至10重量％的量的分散剂、0.025至3重量％的量的清净剂或当清净剂含有钙时向组合物贡献130至600ppm的量的清净剂，0.01至0.3重量％的量的含磷化合物、0.01至15重量％的量的抗磨剂、0至12重量％的量的粘度改进剂、0至10重量％的量的抗氧化剂、0.001至10重量％的量的缓蚀剂和0.01至5重量％的量的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、0.2至7重量％的量的分散剂、0.1至1重量％的量的清净剂或当清净剂含有钙时向组合物贡献160至400ppm的量的清净剂，0.03至0.2重量％的量的含磷化合物、0.05至10重量％的量的抗磨剂、0.1至10重量％的量的粘度改进剂0.01至5重量％的量的抗氧化剂、0.005至5重量％的量的缓蚀剂和0.01至4重量％的量的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、0.3至6重量％的量的分散剂、0.1至8重量％的量的清净剂或当清净剂含有钙时向组合物贡献0至250ppm的量的清净剂，0.03至0.1重量％的量的含磷化合物、0.075至5重量％的量的抗磨剂、1至8重量％的量的粘度改进剂、0.05至3重量％的量的抗氧化剂、0.01至3重量％的量的缓蚀剂和0.25至3.5重量％的量的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、1至5重量％的量的分散剂、向组合物贡献1至200ppm的量的含钙清净剂、0.1至3重量％的量的抗磨剂、3至8重量％的量的粘度改进剂、0.1至1.2重量％的量的抗氧化剂、0.02至2重量％的量的缓蚀剂和0.1至3重量％的量的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、向组合物贡献10至150ppm的量的含钙清净剂、0.2至1重量％的量的抗氧化剂和0.5至2.5重量％的量的摩擦改进剂。

在一个实施方案中，该润滑组合物是动力传动系统润滑剂，其包含：根据本发明的消泡组分、向组合物贡献20至100ppm的量的含钙清净剂、0.3至1重量％的量的抗氧化剂和1至2.5重量％的量的摩擦改进剂。

在动力传动系统润滑剂的上述实施方案中，该润滑组合物可包含选自II类、III类、IV类或气制油(费-托)基础油或其混合物的具有润滑粘性的油。

用于液压、涡轮或循环油的润滑组合物

在一个实施方案中，液压、涡轮或循环油润滑剂组合物在润滑组合物中含有0.001重量％至0.012重量％的本发明的消泡组分，或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％。

该润滑剂组合物还可含有一种或多种附加添加剂。在一些实施方案中，附加添加剂可包括抗氧化剂；抗磨剂；缓蚀剂、防锈剂、分散剂、破乳剂、金属钝化剂、摩擦改进剂、清净剂、乳化剂、极压剂、倾点下降剂、粘度改进剂或它们的任何组合。

该润滑剂可进一步包含抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂可以润滑剂的0重量％至4.0重量％、或0.02重量％至3.0重量％、或0.03重量％至1.5重量％存在。

二芳基胺或烷基化二芳基胺可以是苯基-α-萘基胺(PANA)、烷基化二苯基胺或烷基化苯基萘基胺或其混合物。烷基化二苯基胺可包括二-壬基化二苯基胺、壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二-辛基化二苯基胺、二-癸基化二苯基胺、癸基二苯基胺、苄基二苯基胺及其混合物。在一个实施方案中，二苯基胺可包括壬基二苯基胺、二壬基二苯基胺、辛基二苯基胺、二辛基二苯基胺或其混合物。在一个实施方案中，烷基化二苯基胺可包括壬基二苯基胺或二壬基二苯基胺。烷基化二芳基胺可包括辛基、二-辛基、壬基、二-壬基、癸基或二-癸基苯基萘基胺。在一个实施方案中，二苯基胺被苯乙烯和2-甲基-2-丙烯烷基化。

受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为位阻基团。酚基团可以进一步被烃基(通常直链或支化烷基)和/或连接到第二个芳基上的桥连基取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包括2,6-二-叔丁基酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基酚、4-乙基-2,6-二-叔丁基酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基酚或4-丁基-2,6-二-叔丁基酚或4-十二烷基-2,6-二-叔丁基酚。在一个实施方案中，该受阻酚抗氧化剂可以是酯并可包括例如来自Ciba的Irganox^TM L-135。合适的含酯受阻酚抗氧化剂化学的更详细描述可见于美国专利6,559,105。

可用作抗氧化剂的二硫代氨基甲酸钼的实例包括以商品名如来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的MolyvanA、855，和AdekaSakura-Lube^TM S-100、S-165、S-600和525出售的商业材料或其混合物。可用作抗氧化剂或抗磨剂的二硫代氨基甲酸盐的实例是来自R.T.Vanderbilt Co.,LTD.的7723。

抗氧化剂可包括下式所示的取代烃基单硫化物：

其中R⁶可以是具有8至20个碳原子的饱和或不饱和的支化或直链烷基；R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地为氢或含有1至3个碳原子的烷基。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫、1-(叔-十二烷基硫基)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物是1-(叔-十二烷基硫基)-2-丙醇。

该润滑剂组合物还可包括分散剂或其混合物。合适的分散剂包括：(i)聚醚胺；(ii)硼化琥珀酰亚胺分散剂；(iii)非硼化琥珀酰亚胺分散剂；(iv)二烷基胺、醛和烃基取代酚的曼尼希反应产物；或它们的任何组合。在一些实施方案中，分散剂可以总组合物的0重量％至1.5重量％、或0.01重量％至1重量％、或0.05至0.5重量％存在。

可包括在该组合物中的分散剂包括具有油溶性聚合烃骨架并具有能与要分散的粒子缔合的官能团的那些。该聚合烃骨架可具有750至1500道尔顿的重均分子量。示例性官能团包括通常经桥连基连接到聚合物骨架上的胺、醇、酰胺和酯极性部分。示例性分散剂包括美国专利No.3,697,574和3,736,357中描述的曼尼希分散剂；美国专利No.4,234,435和4,636,322中描述的无灰琥珀酰亚胺分散剂；美国专利No.3,219,666、3,565,804和5,633,326中描述的胺分散剂；美国专利No.5,936,041、5,643,859和5,627,259中描述的Koch分散剂，和美国专利No.5,851,965、5,853,434,和5,792,729中描述的多亚烷基琥珀酰亚胺分散剂。

消泡剂，也称为抑泡剂，是本领域中已知的并包括有机硅和无硅抑泡剂。有机硅的实例包括二甲基硅油和聚硅氧烷。无硅抑泡剂的实例包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物。在一些实施方案中，消泡剂是聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于该组合物中。

破乳剂是本领域中已知的并包括环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、相继与环氧乙烷或取代环氧乙烷反应的二胺或多胺的衍生物或其混合物。破乳剂的实例包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。在一些实施方案中，破乳剂是聚醚。破乳剂可以0.002重量％至0.012重量％存在于该组合物中。

倾点下降剂是本领域中已知的并包括马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；和脂肪酸的乙烯酯、富马酸二烷基酯的三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚及其混合物。

该润滑剂组合物还可包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉、与醇或醚反应的烷基化琥珀酸衍生物，或它们的任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

其中R²⁶和R²⁷独立地为氢、烷基链或烃基，通常R²⁶和R²⁷的至少一个是烃基。R²⁶和R²⁷含有4至30、或8至25、或10至20、或13至19个碳原子。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、具有1至30、或4至24、或6至20、或10至16个碳原子的支化或直链烷基链。R²⁸、R²⁹和R³⁰独立地为氢、支化或直链烷基链，或R²⁸、R²⁹和R³⁰的至少一个或两个是氢。

适用于R²⁸、R²⁹和R³⁰的烷基的实例包括丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基、己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene 81R(Rohm&Haas生产和销售，其是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐可包括防锈剂，如二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐。这些可以是庚基或辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R的反应产物或其混合物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

合适的脂肪羧酸或其酯的实例包括甘油单油酸酯和油酸。合适的含氮羧酸的酯的实例包括肌氨酸油醇酯。

防锈剂可以该润滑油组合物的0.02重量％至0.2重量％、0.03重量％至0.15重量％、0.04重量％至0.12重量％、或0.05重量％至0.1重量％存在。防锈剂可独自或在其混合物中存在。

该润滑剂可含有金属钝化剂或其混合物。金属钝化剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属钝化剂也可被描述为缓蚀剂。

金属钝化剂可以该润滑油组合物的0.001重量％至0.1重量％、0.01重量％至0.04重量％、或0.015重量％至0.03重量％存在。金属钝化剂也可以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于该组合物中。金属钝化剂可独自或作为其混合物使用。

在一个实施方案中，本发明提供进一步包含含金属的清净剂的润滑剂组合物。含金属的清净剂可以是钙或镁清净剂。含金属的清净剂也可也是具有30至500mg KOH/g当量的总碱值的高碱性清净剂。

含金属的清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、salixarate、salicylate及其混合物，或其硼化等价物。含金属的清净剂可选自不含硫酚盐、含硫酚盐、磺酸盐及其混合物。该清净剂可用硼化剂，如硼酸硼化，如硼化高碱性钙或镁磺酸盐清净剂或其混合物。清净剂可以液压组合物的0重量％至5重量％、或0.001重量％至1.5重量％、或0.005重量％至1重量％、或0.01重量％至0.5重量％存在。

极压剂可以是含有硫和/或磷的化合物。极压剂的实例包括多硫化物、硫化烯烃、噻二唑或其混合物。

噻二唑的实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物、烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烃硫基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的低聚物通常通过在2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑单元之间形成硫-硫键以形成两个或更多个所述噻二唑单元的低聚物形成。合适的噻二唑化合物的实例包括二巯基噻二唑、2,5-二巯基-[1,3,4]-噻二唑、3,5-二巯基-[1,2,4]-噻二唑、3,4-二巯基-[1,2,5]-噻二唑或4-5-二巯基-[1,2,3]-噻二唑的至少一种。通常使用易得的材料，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃硫基取代2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑。在不同实施方案中，烃基取代基上的碳原子数包括1至30、2至25、4至20、6至16、或8至10。2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑可以是2,5-二辛基二硫代-1,3,4-噻二唑或2,5-二壬基二硫代-1,3,4-噻二唑。

多硫化物包括来自油、脂肪酸或酯、烯烃或聚烯烃的硫化有机多硫化物。

可硫化的油包括天然或合成油，如矿物油、猪油、衍生自脂族醇和脂肪酸或脂族羧酸的羧酸酯(例如油酸十四烷醇酯和油酸油醇酯)，和合成不饱和酯或甘油酯。

脂肪酸包括含有8至30、或12至24个碳原子的那些。脂肪酸的实例包括油酸、亚油酸、亚麻酸和妥尔油。硫化脂肪酸酯由混合不饱和脂肪酸酯制备，如获自动物脂肪和植物油，包括妥尔油、亚麻籽油、大豆油、菜籽油和鱼油。

多硫化物包括衍生自多种多样的链烯的烯烃。该链烯通常具有一个或多个双键。烯烃在一个实施方案中含有3至30个碳原子。在另一些实施方案中，烯烃含有3至16、或3至9个碳原子。在一个实施方案中，该硫化烯烃包括衍生自丙烯、异丁烯、戊烯或其混合物的烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包含由如上所述的烯烃通过已知技术聚合生成的聚烯烃。

在一个实施方案中，多硫化物包括二丁基四硫、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化二环戊二烯、硫化萜烯和硫化狄尔斯-阿尔德加合物。

极压剂可以液压组合物的0重量％至3重量％、0.005重量％至2重量％、0.01重量％至1.0重量％存在。

该润滑剂可进一步包含粘度改进剂或其混合物。

适用于本发明的粘度改进剂(通常被称为粘度指数改进剂)包括聚合材料，包括苯乙烯-丁二烯橡胶、烯烃共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、氢化自由基异戊二烯聚合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物、马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物或其混合物。在一些实施方案中，粘度改进剂是聚(甲基)丙烯酸酯、烯烃共聚物或其混合物。粘度改进剂可以该润滑剂的0重量％至10重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至6重量％存在。

在一个实施方案中，本文中公开的润滑剂可含有至少一种不同于本发明的盐的附加摩擦改进剂。附加摩擦改进剂可以液压组合物的0重量％至3重量％、或0.02重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％存在。

关于摩擦改进剂，本文所用的术语“脂肪烷基”或“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常直碳链。或者，脂肪烷基可以是单支化烷基，通常在β-位置支化。单支化烷基的实例包括2-乙基己基、2-丙基庚基或2-辛基十二烷基。

合适的摩擦改进剂的实例包括胺的长链脂肪酸衍生物、脂肪酯或脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉，如羧酸与多亚烷基多胺的缩合产物；烷基磷酸的胺盐；脂肪膦酸酯；脂肪亚磷酸酯；硼化磷脂、硼化脂肪环氧化物；甘油酯；硼化甘油酯；脂肪胺；烷氧基化脂肪胺；硼化烷氧基化脂肪胺；羟基和多羟基脂肪胺，包括叔羟基脂肪胺；羟基烷基酰胺；脂肪酸的金属盐；烷基水杨酸的金属盐；脂肪噁唑啉；脂肪乙氧基化醇；羧酸和多亚烷基多胺的缩合产物；或脂肪羧酸与胍、氨基胍、脲或硫脲的反应产物及其盐。

在一个实施方案中，该润滑剂组合物进一步包括附加抗磨剂。通常，附加抗磨剂可以是磷抗磨剂(不同于本发明的盐)或其混合物。附加抗磨剂可以该润滑剂的0重量％至5重量％、0.001重量％至2重量％、0.1重量％至1.0重量％存在。

磷抗磨剂可包括磷胺盐或其混合物。磷胺盐包括含磷酸酯胺盐或其混合物。含磷酸酯胺盐包括磷酸酯及其胺盐；二烷基二硫代磷酸酯及其胺盐；亚磷酸酯；和含磷羧酸酯、醚和酰胺的胺盐；磷酸或硫代磷酸的羟基取代二酯或三酯及其胺盐；磷酸或硫代磷酸的磷酸化的羟基取代二酯或三酯及其胺盐；及其混合物。含磷酸酯胺盐可独自或结合使用。

在一个实施方案中，油溶性磷胺盐包括部分胺盐-部分金属盐化合物或其混合物。在一个实施方案中，该磷化合物在分子中进一步包括硫原子。

抗磨剂的实例可包括非离子磷化合物(通常是具有氧化态为+3或+5的磷原子的化合物)。在一个实施方案中，该磷化合物的胺盐可以是无灰的，即无金属(在与其它组分混合之前)。

适合用作胺盐的胺包括伯胺、仲胺、叔胺及其混合物。胺包括具有至少一个烃基或在某些实施方案中两个或三个烃基的那些。该烃基可含有2至30个碳原子，或在另一些实施方案中8至26、或10至20、或13至19个碳原子。

伯胺包括乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己基胺、辛胺和十二烷基胺，以及如正辛基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油烯胺之类的脂肪胺。其它可用的脂肪胺包括市售脂肪胺，如胺(可获自Akzo Chemicals,Chicago,Illinois的产品)，如Armeen C、Armeen O、Armeen OL、Armeen T、Armeen HT、Armeen S和Armeen SD，其中字母名称涉及脂肪基团，如椰油基、油烯基、牛脂基或硬脂基。

合适的仲胺的实例包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙基胺、乙基丁基胺和乙基戊基胺。该仲胺可以是环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。

该胺也可以是叔脂族伯胺。脂族基团在这种情况下可以是含有2至30、或6至26、或8至24个碳原子的烷基。叔烷基胺包括单胺，如叔丁基胺、叔己基胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基胺、叔癸基胺、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。

在一个实施方案中，该含磷酸胺盐包括具有C11至C14叔烷基伯基团的胺或其混合物。在一个实施方案中，该含磷酸胺盐包括具有C14至C18叔烷基伯胺的胺或其混合物。在一个实施方案中，该含磷酸胺盐包括具有C18至C22叔烷基伯胺的胺或其混合物。也可使用胺的混合物。在一个实施方案中，可用的胺混合物是81R"和JMT"。81R和JMT(都由Rohm&Haas生产和销售)分别是C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

在一个实施方案中，磷化合物的油溶性胺盐包括含磷化合物的无硫的胺盐，其获得方法包含：使胺与(i)羟基取代磷酸二-酯或(ii)磷酸化的羟基取代磷酸二-或三-酯反应。这种类型的化合物的更详细描述公开在美国专利8,361,941中。

在一个实施方案中，烷基磷酸酯的烃基胺盐是C14至C18烷基化磷酸与Primene81R^TM(Rohm&Haas生产和销售，其是C11至C14叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

二烷基二硫代磷酸酯的烃基胺盐的实例包括异丙基、甲基-戊基(4-甲基-2-戊基或其混合物)、2-乙基己基、庚基、辛基或壬基二硫代磷酸与乙二胺、吗啉或Primene 81R^TM的反应产物及其混合物。

在一个实施方案中，可使二硫代磷酸与环氧化物或二醇反应。这一反应产物进一步与含磷酸、酐或低级酯反应。该环氧化物包括脂族环氧化物或氧化苯乙烯。可用的环氧化物的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧辛烷、环氧十二烷和氧化苯乙烯。在一个实施方案中，该环氧化物可以是环氧丙烷。二醇可以是具有1至12、或2至6、或2至3个碳原子的脂族二醇。二硫代磷酸、二醇、环氧化物、无机磷试剂和使其反应的方法描述在美国专利No.3,197,405和3,544,465中。所得酸随后可用胺成盐。合适的二硫代磷酸的一个实例通过在58℃下经45分钟将五氧化磷(大约64克)添加到514克O,O-二(4-甲基-2-戊基)二硫代磷酸羟丙酯(通过在25℃下使二(4-甲基-2-戊基)-二硫代磷酸与1.3摩尔环氧丙烷反应制备)中制备。该混合物可以在75℃下加热2.5小时，与硅藻土混合并在70℃下过滤。滤液含有11.8重量％磷、15.2重量％硫和87的酸值(溴酚蓝)。

在一个实施方案中，抗磨添加剂可包括二烷基二硫代磷酸锌，在另一些实施方案中，本发明的组合物基本不含或甚至完全不含二烷基二硫代磷酸锌。

在一个实施方案中，本发明提供包括美国专利4,758,362第2栏第35行至第6栏第11行中定义的二硫代氨基甲酸酯抗磨剂的组合物。当存在时，二硫代氨基甲酸酯抗磨剂可以0.25重量％、0.3重量％、0.4重量％或甚至0.5重量％至0.75重量％、0.7重量％、0.6重量％或甚至0.55重量％存在于总组合物中。

该液压润滑剂可包含：

0.002重量％至0.040重量％的本发明的消泡组分，

0.0001重量％至0.15重量％的选自2,5-双(叔-十二烷基二硫基)-1,3,4-噻二唑、甲苯基三唑或其混合物的缓蚀剂，

具有润滑粘性的油，

0.02重量％至3重量％的选自胺类或酚类抗氧化剂或其混合物的抗氧化剂，

0.005重量％至1.5重量％的硼化琥珀酰亚胺或非硼化琥珀酰亚胺，

0.001重量％至1.5重量％的中性或轻微高碱性萘磺酸钙(通常中性或轻微高碱性二壬基萘磺酸钙)，和

0.001重量％至3重量％，或0.01重量％至1重量％的选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、含磷酸或酯的胺盐或其混合物的抗磨剂。

该液压润滑剂还可包含下表中规定的配方：

表3

液压润滑剂的具体实例包括以下内容中总结的那些

各润滑剂的消泡性能可根据ASTM D892-13e1Standard Test Method forFoaming Characteristics of Lubricating Oils评估。

制冷润滑剂

在一个实施方案中，本文中公开的润滑剂可以是制冷润滑剂或气体压缩机润滑剂。该工作流体可包括由(i)一种或多种酯基础油、(ii)一种或多种矿物油基础油、(iii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基础油、(iii)一种或多种烷基苯基础油、(iv)一种或多种聚烷撑二醇(PAG)基础油、(iv)一种或多种烷基化萘基础油、(v)一种或多种聚乙烯基醚基础油或它们的任何组合以形成具有润滑粘性的油和0.001重量％至15重量％的N-烃基取代的gamma-(γ-)或delta-(δ)氨基(硫代)酯的(硫代)磷酸盐构成的润滑剂。该润滑剂可以是在用于制冷或气体压缩的压缩机中的工作流体。在一个实施方案中，该工作流体可用于低全球变暖潜能(low Global Warming Potential，低GWP)制冷系统。该工作流体可包括由酯基础油、矿物油基础油、聚α烯烃基础油、聚烷撑二醇基础油或聚乙烯基醚基础油，其独自或组合以形成具有润滑粘性的油，和0.001重量％至0.012重量％的在润滑组合物中的本发明的消泡组分，或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％和润滑剂和制冷剂或要压缩的气体。

酯基油包括一种或多种C4至C13支化或直链羧酸的酯。该酯通常通过所述支化羧酸和一种或多种多元醇的反应形成。

在一些实施方案中，该支化羧酸含有至少5个碳原子。在一些实施方案中，该支化链羧酸含有4至9个碳原子。在一些实施方案中，用于制备该酯的多元醇包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或它们的任何组合。在一些实施方案中，用于制备该酯的多元醇包括新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇或它们的任何组合。在一些实施方案中，用于制备该酯的多元醇包括新戊二醇。在一些实施方案中，用于制备该酯的多元醇包括季戊四醇。在一些实施方案中，用于制备该酯的多元醇包括二季戊四醇。

在一些实施方案中，该酯衍生自(i)包括2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或其组合的酸；和(ii)包括新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或它们的任何组合的多元醇。

该润滑剂可具有提供具有良好混溶性的可接受粘度的工作流体的能力。

“可接受粘度”是指酯基润滑剂和/或工作流体具有大于4cSt的粘度(如通过ASTMD445在40℃下测得)。在一些实施方案中，酯基润滑剂和/或工作流体具有5或32至320、220、120或甚至68cSt的在40℃下的粘度。

如上所述，“低GWP”是指该工作流体具有不大于1000的GWP值(如根据Intergovernmental Panel on Climate Change的2001Third Assessment Report计算)，或小于1000、小于500、小于150、小于100或甚至小于75的值。在一些实施方案中，这一GWP值是就整个工作流体而言。在另一些实施方案中，这一GWP值是就工作流体中存在的制冷剂而言，其中所得工作流体可被称为低GWP工作流体。

“良好混溶性”是指至少在所述工作流体在制冷或气体压缩系统的运行过程中遇到的运行条件下，制冷剂或压缩气体和润滑剂混溶。在一些实施方案中，良好混溶性是指该工作流体(和/或制冷剂和润滑剂的组合)在低至0℃或甚至-25℃或甚至在一些实施方案中低至-50℃或甚至-60℃的温度下没有表现出除可见的浑浊外的任何不良混溶迹象。

在一些实施方案中，所述工作流体可进一步包括一种或多种附加润滑剂组分。这些附加润滑剂组分可包括(i)一种或多种直链羧酸的一种或多种酯、(ii)一种或多种聚α烯烃(PAO)基础油、(iii)一种或多种烷基苯基础油、(iv)一种或多种聚烷撑二醇(PAG)基础油、(iv)一种或多种烷基化萘基础油，或(v)它们的任何组合。

可用于所述工作流体的附加润滑剂包括某些硅油和矿物油。

市售矿物油包括可购自Sonneborn的LP 250、各自可购自Sonneborn的3GS、1GS、4GS和5GS和可购自Calumet的Calumet R015和RO30。市售烷基苯润滑剂包括可购自Shrieve Chemical的150和300。市售酯包括新戊二醇二壬酸酯，其可作为2917和2370获得。其它可用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟酯。当然，可以使用不同类型的润滑剂的不同混合物。

在一些实施方案中，所述工作流体进一步包括一种或多种直链羧酸的一种或多种酯。

该工作流体还可包括一种或多种制冷剂。可用于实施方案的合适的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22、R-134a、R-125、R-143a或它们的任何组合。在一些实施方案中，至少一种制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，工作流体中存在的所有制冷剂是低GWP制冷剂。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32、R-290、R-1234yf、R-1234zeI、R-744、R-152a、R-600、R-600a或它们的任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32、R-290、R-1234yf、R-1234zeI或它们的任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32。在一些实施方案中，制冷剂包括R-290。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234yf。在一些实施方案中，制冷剂包括R-1234zeI。在一些实施方案中，制冷剂包括R-744。在一些实施方案中，制冷剂包括R-152a。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600。在一些实施方案中，制冷剂包括R-600a。

在一些实施方案中，制冷剂包括R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、DR-2、R-1234yf、R-1234zeI、XP-10、HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、ARM-42A、ARM-70A、AC-5、AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、D4Y、D2Y-65、R-744、R-1270或它们的任何组合。在一些实施方案中，制冷剂包括R-32、R-600a、R-290、DR-5、DR-7、DR-3、DR-2、R-1234yf、R-1234zeI、XP-10、HCFC-123、L-41A、L-41B、N-12A、N-12B、L-40、L-20、N-20、N-40A、N-40B、ARM-30A、ARM-21A、ARM-32A、ARM-41A、ARM-42A、ARM-70A、AC-5、AC-5X、HPR1D、LTR4X、LTR6A、D2Y-60、D4Y、D2Y-65、R-1270或它们的任何组合。

要指出，所述工作流体在一些实施方案中还包括一种或多种非低GWP制冷剂，与低GWP制冷剂混合，以产生低GWP工作流体。可用于此类实施方案的合适的非低GWP制冷剂不受过度限制。实例包括R-22、R-134a、R-125、R-143a或它们的任何组合。

所述工作流体，至少关于它们如何存在于使用它们的制冷系统的蒸发器中，可为5至50重量％润滑剂和95至50重量％制冷剂。在一些实施方案中，该工作流体为10至40重量％润滑剂，或甚至10至30或10至20重量％润滑剂。

所述工作流体，至少关于它们如何存在于使用它们的制冷系统的sump中，可为1至50或甚至5至50重量％制冷剂，和99至50或甚至95至50重量％润滑剂。在一些实施方案中，该工作流体为90至60或甚至95至60重量％润滑剂，或甚至90至70或甚至95至70，或90至80或甚至95至80重量％润滑剂。

所述工作流体可包括用于增强或为该组合物提供特定功能或在一些情况下降低该组合物的成本的其它组分。

所述工作流体可进一步包括一种或多种性能添加剂。性能添加剂合适实例包括抗氧化剂、金属钝化剂和/或钝化剂、缓蚀剂、除了本发明的消泡组分外的消泡剂、抗磨抑制剂、缓蚀剂、倾点下降剂、粘度改进剂、增粘剂、金属钝化剂、极压添加剂、摩擦改进剂、润滑添加剂、抑泡剂、乳化剂、破乳剂、酸捕获剂或其混合物。

在一些实施方案中，该润滑剂组合物包括抗氧化剂。在一些实施方案中，该润滑剂组合物包括金属钝化剂，其中金属钝化剂可包括缓蚀剂和/或金属钝化剂。在一些实施方案中，该润滑剂组合物包括缓蚀剂。在另一些实施方案中，该润滑剂组合物包括金属钝化剂和缓蚀剂的组合。在另一些实施方案中，该润滑剂组合物包括抗氧化剂、金属钝化剂和缓蚀剂的组合。在任何这些实施方案中，该润滑剂组合物包括一种或多种附加性能添加剂。

抗氧化剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)、丁基化羟基苯甲醚(BHA)、苯基-a-萘基胺(PANA)、辛基化/丁基化二苯基胺、高分子量酚类抗氧化剂、受阻双酚类抗氧化剂、二-α-生育酚、二-叔丁基酚。另一些可用的抗氧化剂描述在美国专利No.6,534,454中。

在一些实施方案中，抗氧化剂包括下列一种或多种：

(i)六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号35074-77-2，可购自BASF；

(ii)N-苯基苯胺，与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物，CAS登记号68411–46–1，可购自BASF；

(iii)苯基-a-和/或苯基-b-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，可购自BASF；

(iv)四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，CAS登记号6683–19–8；

(v)硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，CAS登记号41484-35-9，其在21C.F.R.§178.3570中也列作硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)；

(vi)丁基化羟基甲苯(BHT)；

(vii)丁基化羟基苯甲醚(BHA)，

(viii)双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，可购自BASF；和(ix)苯丙酸，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-，硫代二-2,1-乙二酯，可购自BASF。

抗氧化剂可以0.01％至6.0％或0.02％至1％存在于该组合物中。该添加剂可以1％、0.5％或更少存在于该组合物中。这些各种范围通常适用于整个组合物中存在的所有抗氧化剂。但是，在一些实施方案中，这些范围也可适用于单一抗氧化剂。

金属钝化剂包括金属钝化剂和缓蚀剂。

合适的金属钝化剂包括三唑或取代三唑。例如，可以使用甲苯基三唑或甲苯三唑。金属钝化剂的合适的实例包括下列一种或多种：

(i)一种或多种甲苯三唑，例如N,N-双(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺，CAS登记号94270-86-70，BASF以商品名Irgamet 39出售；

(ii)一种或多种衍生自动物和/或植物来源的脂肪酸，和/或这样的脂肪酸的氢化形式，例如可购自Akzo Novel Chemicals,Ltd.的Neo-Fat^TM。

合适的缓蚀剂包括下列一种或多种：

(i)N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸，CAS登记号110–25–8；

(ii)磷酸，单-和二异辛基酯，与叔烷基和(C12-C14)伯胺反应，CAS登记号68187–67–7；

(iii)十二碳酸；

(iv)三苯基硫代磷酸酯，CAS登记号597–82–0；和

(v)磷酸，单-和二己基酯，与四甲基壬基胺和C11-14烷基胺的化合物。

在一个实施方案中，金属钝化剂由缓蚀添加剂和金属钝化剂构成。一种可用的添加剂是肌氨酸的N-酰基衍生物，如肌氨酸的N-酰基衍生物。一个实例是N-甲基-N-(1-氧代-9-十八烯基)甘氨酸。这种衍生物可以商品名SARKOSYL^TM O获自BASF。另一添加剂是咪唑啉，如可购自BASF的Amine O^TM。

金属钝化剂可以0.01％至6.0％或0.02％至0.1％存在于该组合物中。该添加剂可以0.05％或更少存在于该组合物中。这些各种范围通常适用于整个组合物中存在的所有金属钝化剂添加剂。但是，在一些实施方案中，这些范围也可适用于单一的缓蚀剂和/或金属钝化剂。上述范围也可适用于整个组合物中存在的所有缓蚀剂、金属钝化剂和抗氧化剂的总量。

该制冷润滑剂组合物还可包括除本发明的消泡组分外的消泡剂。该消泡剂可包括有机硅和无硅抑泡剂。有机硅的实例包括二甲基硅油和聚硅氧烷。无硅抑泡剂的实例包括聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，该消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于该组合物中。

本文所述的组合物还可包括一种或多种附加性能添加剂。合适的添加剂包括抗磨抑制剂、防锈剂/缓蚀剂和/或金属钝化剂(不同于上文描述的那些)、倾点下降剂、粘度改进剂、增粘剂、极压(EP)添加剂、摩擦改进剂、抑泡剂、乳化剂和破乳剂。

为了有助于防止金属表面上的磨损，本发明可采用附加的抗磨抑制剂/EP添加剂和摩擦改进剂。抗磨抑制剂、EP添加剂和摩擦改进剂可现成获自各种供应商和制造商。这些添加剂中的一些可发挥多于一种功能。可提供抗磨、EP、降低的摩擦和腐蚀抑制的一种产品是磷胺盐，如可购自BASF的Irgalube 349。另一抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，如三苯基硫代磷酸酯(TPPT)，其可以商品名Irgalube TPPT购自BASF。另一抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，如磷酸三甲苯酯(TCP)，其可以商品名Kronitex TCP购自Chemtura。另一抗磨/EP抑制剂/摩擦改进剂是磷化合物，如磷酸三丁基苯基酯，其可以商品名Syn-O-Ad 8478购自ICL Industrial Products。抗磨抑制剂、EP和摩擦改进剂通常为该组合物的0.1％至4％并可单独或组合使用。

在一些实施方案中，该组合物进一步包括选自下列的添加剂：粘度改进剂包括乙烯乙酸乙烯酯、聚丁烯、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物的酯、氢化苯乙烯-二烯共聚物、氢化自由基聚异戊二烯、烷基化聚苯乙烯、气相二氧化硅和络合酯；和增粘剂，如在油中增溶中的天然橡胶。

粘度改进剂、增稠剂和/或增粘剂的添加提供粘性并改进该润滑剂的粘度和粘度指数。一些用途和环境条件可能需要保护设备免受腐蚀和磨损的附加粘性表面膜。在这一实施方案中，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂为该润滑剂的1至20重量％。但是，粘度改进剂、增稠剂/增粘剂可为0.5至30重量％。材料Functional V-584的一个实例是可获自FunctionalProducts,Inc.,Macedonia,Ohio的天然橡胶粘度改进剂/增粘剂。另一实例是来自InolexChemical Co.Philadelphia,Pa的络合酯CG 5000，其也是多功能产品粘度改进剂、倾点下降剂和摩擦改进剂。

其它油和/或组分也可以0.1至75％或甚至0.1至50％或甚至0.1至30％添加到该组合物中。这些油可包括白石油润滑油(white petroleum oil)、合成酯(如美国专利No.6,534,454中所述)、深度加氢处理石油(在工业中被称为“第II或III类石油”)。一种或多种直链羧酸的酯、聚α烯烃(PAO)基础油、烷基苯基础油、聚烷撑二醇(PAG)基础油、烷基化萘基础油或它们的任何组合。

该润滑剂可用于制冷系统，其中制冷系统包括压缩机和工作流体，其中工作流体包括润滑剂和制冷剂。在所述制冷系统中可使用上述任何工作流体。

该润滑剂也能够提供一种运行制冷系统的方法。所述方法包括步骤：(I)向制冷系统供应包括润滑剂和制冷剂的工作流体。在运行任何所述制冷系统的所述方法中可使用上述任何工作流体。

本方法、系统和组合物因此适用于多种多样的传热系统(笼统而言)，特别是制冷系统，如空调(包括固定和移动空调系统)、制冷、热泵或气体压缩系统，如工业或烃气体加工系统。压缩系统例如用于烃气体加工或工业气体加工系统。本文所用的术语“制冷系统”通常是指使用制冷剂提供冷却和/或加热的任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部件或部分。这样的制冷系统包括例如空调机、电冰箱、冷却器(chillers)或热泵。

该制冷润滑剂还可包含下表中规定的配方：

表4

工业齿轮

本发明的润滑剂可包括工业添加剂组合，其也可被称为工业润滑剂添加剂组合。换言之，该润滑剂被设计为工业润滑剂，或用于制造其的添加剂组合。该润滑剂不涉及汽车齿轮润滑剂或其它润滑剂组合物。

工业添加剂组合中可存在的添加剂包括抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂、抗氧化剂、分散剂、金属钝化剂(如铜钝化剂)、抗磨剂、极压剂、粘度改进剂或它们的一些混合物。添加剂可各自以50ppm、75ppm、100ppm或甚至150ppm至5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或甚至1.5重量％、或75ppm至0.5重量％、100ppm至0.4重量％、或150ppm至0.3重量％存在，其中重量％值相对于总润滑剂组合物计。在另一些实施方案中，整个工业添加剂组合可以总润滑剂组合物的1至20、或1至10重量％存在。但是要指出，一些添加剂，包括也可被视为基础流体的一部分的粘度改进聚合物，当与基础流体分开考虑时，可以更高量存在，包括最多30重量％、40重量％或甚至50重量％。添加剂可以独自或作为其混合物使用。

该润滑剂还可包括除本发明的消泡组分外的消泡剂。该消泡剂可包括有机硅和无硅抑泡剂。有机硅的实例包括二甲基硅油和聚硅氧烷。无硅抑泡剂的实例包括聚醚、聚丙烯酸酯及其混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和任选乙酸乙烯酯的共聚物。在一些实施方案中，该消泡剂可以是聚丙烯酸酯。消泡剂可以0.001重量％至0.012重量％或0.004重量％或甚至0.001重量％至0.003重量％存在于该组合物中。

该润滑剂还可包括破乳剂。破乳剂可包括环氧丙烷、环氧乙烷、聚氧化烯醇、烷基胺、氨基醇、相继与环氧乙烷或取代环氧乙烷反应的二胺或多胺的衍生物或其混合物。破乳剂的实例包括聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物及其混合物。破乳剂可以是聚醚。破乳剂可以0.002重量％至0.2重量％存在于该组合物中。

该润滑剂可包括倾点下降剂。倾点下降剂可包括马来酸酐的酯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯酰胺；卤化石蜡和芳族化合物的缩合产物；羧酸乙烯酯聚合物；以及脂肪酸的乙烯酯、富马酸二烷基酯的三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛缩合树脂、烷基乙烯基醚及其混合物。

该润滑剂还可包括除上述一些添加剂外的防锈剂。

该润滑剂还可包括防锈剂。合适的防锈剂包括烷基磷酸的烃基胺盐、二烷基二硫代磷酸的烃基胺盐、烃基芳基磺酸的烃基胺盐、脂肪羧酸或其酯、含氮羧酸的酯、磺酸铵、咪唑啉或它们的任何组合；或其混合物。

合适的烷基磷酸的烃基胺盐可由下式表示：

在一个实施方案中，烷基磷酸的烃基胺盐可以是C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与Primene81R(Rohm&Haas生产和销售，其可以是C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物)的反应产物。

烃基芳基磺酸的烃基胺盐可包括二壬基萘磺酸的乙二胺盐。

该润滑剂可含有金属钝化剂或其混合物。金属钝化剂可选自苯并三唑的衍生物(通常甲苯基三唑)、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑、1-氨基-2-丙醇、二巯基噻二唑的衍生物、辛胺辛酸盐、十二烯基琥珀酸或酐和/或脂肪酸如油酸与多胺的缩合产物。金属钝化剂也可被描述为缓蚀剂。金属钝化剂可以该润滑油组合物的0.001重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.04重量％、或0.015重量％至0.03重量％存在。金属钝化剂也可以0.002重量％或0.004重量％至0.02重量％存在于该组合物中。金属钝化剂可独自或作为其混合物使用。

该润滑剂还可包括抗氧化剂或其混合物。抗氧化剂包括(i)烷基化二苯基胺，和(ii)取代烃基单硫化物。在一些实施方案中，该烷基化二苯基胺包括双-壬基化二苯基胺和双-辛基化二苯基胺。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物包括正十二烷基-2-羟乙基硫、1-(叔-十二烷基硫基)-2-丙醇或其组合。在一些实施方案中，该取代烃基单硫化物可以是1-(叔-十二烷基硫基)-2-丙醇。该抗氧化剂组合还可包括位阻酚。适用于位阻酚的烃基的实例包括2-乙基己基或正丁基酯、十二烷基或其混合物。亚甲基桥连的位阻酚的实例包括4,4’-亚甲基-双(6-叔丁基邻甲苯酚)、4,4’-亚甲基-双(2-叔戊基-邻甲苯酚)、2,2’-亚亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基酚)或其混合物。

抗氧化剂可以0.01重量％至6.0重量％或0.02重量％至1重量％存在于该组合物中。该添加剂可以1重量％、0.5重量％或更少存在于该组合物中。

该润滑剂还可包括含氮分散剂，例如烃基取代的含氮添加剂。合适的烃基取代的含氮添加剂包括无灰分散剂和聚合物分散剂。无灰分散剂如此命名是因为在供应时它们不含金属并因此在添加到润滑剂中时通常不贡献硫酸化灰分。但是它们一旦添加到包括含金属的物质的润滑剂中时当然可能与环境金属相互作用。无灰分散剂以连接到相对高分子量烃链上的极性基团为特征。此类材料的实例包括琥珀酰亚胺分散剂、曼尼希分散剂及其硼化衍生物。

该润滑剂还可包括含硫化合物。合适的含硫化合物包括硫化烯烃和多硫化物。硫化烯烃或多硫化物可衍生自异丁烯、丁烯、丙烯、乙烯或它们的一些组合。在一些实例中，含硫化合物是衍生自上述任何天然油或合成油或甚至它们的一些组合的硫化烯烃。例如，硫化烯烃可衍生自植物油。硫化烯烃可以0重量％至5.0重量％或0.01重量％至4.0重量％或0.1重量％至3.0重量％存在于润滑剂组合物中。

该润滑剂还可包括含磷化合物，如脂肪亚磷酸酯。该含磷化合物可包括烃基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烃基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烃基亚磷酸酯。在一些实施方案中，烃基亚磷酸酯可以是烷基亚磷酸酯。烷基是指仅含碳和氢原子的烷基，但设想了饱和或不饱和烷基或其混合物。在一些实施方案中，含磷化合物包括具有完全饱和烷基的烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中，含磷化合物包括具有含一些不饱和的烷基，例如在碳原子之间的双键的烷基亚磷酸酯。这样的不饱和烷基也可被称为烯基，但除非另行指明，也包括在如本文所用的术语“烷基”内。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烷基亚磷酸酯。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸酯、磷酸酯、磷酸酯的胺盐或它们的任何组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸盐、其酯或其组合。在一些实施方案中，该含磷化合物包括烯基亚磷酸盐。在一些实施方案中，该含磷化合物包括二烷基亚磷酸氢酯。在一些实施方案中。该含磷化合物基本不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，该含磷化合物可被描述为脂肪亚磷酸酯。合适的亚磷酸酯包括具有至少一个含4个或更多、或8个或更多、或12个或更多碳原子的烃基的那些。烃基上的碳原子数的典型范围包括8至30、或10至24、或12至22、或14至20、或16至18。该亚磷酸酯可以是单烃基取代亚磷酸酯、二烃基取代亚磷酸酯或三烃基取代亚磷酸酯。在一个实施方案中，该亚磷酸酯可以无硫，即该亚磷酸酯不是硫代亚磷酸酯。具有至少一个含4个或更多碳原子的烃基的亚磷酸酯可由下式表示：

其中R⁶、R⁷和R⁸的至少一个可以是含至少4个碳原子的烃基，其它可以是氢或烃基。在一个实施方案中，R⁶、R⁷和R⁸都是烃基。该烃基可以是烷基、环烷基、芳基、无环的或其混合物。在存在所有三个基团R⁶、R⁷和R⁸的式中个，该化合物可以是三-烃基取代亚磷酸酯，即R⁶、R⁷和R⁸都是烃基，在一些实施方案中可以是烷基。

该烷基可以是直链或支化的，通常直链的，并且是饱和或不饱和的，通常饱和的。用于R⁶、R⁷和R⁸的烷基的实例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基或其混合物。在一些实施方案中，整个润滑剂组合物的脂肪亚磷酸酯组分基本不含或甚至完全不含磷酸酯和/或其胺盐。在一些实施方案中，该脂肪亚磷酸酯包含烯基亚磷酸盐或其酯，例如二甲基亚磷酸氢盐的酯。二甲基亚磷酸氢盐可通过与醇，例如油醇反应酯化，在一些实施方案中酯交换。

该润滑剂还可包括一种或多种磷胺盐，但以使得添加剂组合或在另一些实施方案中所得工业润滑剂组合物含有不多于1.0重量％的此类材料或甚至不多于0.75重量％或0.6重量％的量。在另一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂组合或所得工业润滑剂组合物基本不含或甚至完全不含磷胺盐。

该润滑剂还可包括一种或多种抗磨添加剂和/或极压剂、一种或多种防锈剂和/或缓蚀剂、一种或多种抑泡剂、一种或多种破乳剂或它们的任何组合。

在一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂组合或所得工业润滑剂组合物基本不含或甚至完全不含磷胺盐、分散剂或两者。

在一些实施方案中，该工业润滑剂添加剂组合或所得工业润滑剂组合物包括破乳剂、缓蚀剂、摩擦改进剂或其中两种或更多种的组合。在一些实施方案中，缓蚀剂包括甲苯基三唑。在另一些实施方案中，该工业添加剂组合或所得工业润滑剂组合物包括一种或多种硫化烯烃或多硫化物；一种或多种磷胺盐；一种或多种硫代磷酸酯、一种或多种噻二唑、甲苯基三唑、聚醚和/或烯基胺；一种或多种酯共聚物；一种或多种羧酸酯；一种或多种琥珀酰亚胺分散剂或它们的任何组合。

该工业润滑剂添加剂组合可以1重量％至5重量％、或在另一些实施方案中1重量％、1.5重量％、或甚至2重量％至2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％存在于总工业润滑剂中。可存在于工业齿轮浓缩润滑剂中的工业齿轮添加剂组合的量是与上述重量％对应的量，其中在不存在油的条件下考虑这些值(即它们可被作为与存在的油的实际量一起的重量％值考虑)。

该润滑剂还可包括羟基-羧酸的衍生物。合适的酸可包括1至5或2个羧基或1至5或2个羟基。在一些实施方案中，摩擦改进剂可衍生自下式所示的羟基-羧酸：

其中：a和b可独立地为1至5、或1至2的整数；X可以是脂族或脂环族基团，或在碳链中含有氧原子的脂族或脂环族基团，或被取代的上述类型的基团，所述基团含有最多6个碳原子并具有a+b个可用连接点；各Y可独立地为–O–、>NH或>NR³或两个Y一起代表在两个羰基之间形成的酰亚胺结构R⁴-N<的氮；并且各R³和R⁴可独立地为氢或烃基，条件是至少一个R¹和R³基团可以是烃基；各R²可独立地为氢、烃基或酰基，条件进一步是至少一个-OR²基团位于在至少一个-C(O)-Y-R¹基团的α或β位置的X内的碳原子上，且条件进一步是至少一个R²是氢。该羟基-羧酸经由缩合反应与醇和/或胺反应，以形成羟基-羧酸的衍生物，其在本文中也被称为摩擦改进剂添加剂。在一个实施方案中，用于制备羟基-羧酸衍生物的羟基-羧酸由下式表示：

其中各R⁵可独立地为H或烃基，或其中R⁵基团一起形成环。在一个实施方案中，如果R⁵是H，该缩合产物任选通过酰化或与硼化合物反应而进一步官能化。在另一实施方案中，该摩擦改进剂未硼化。在任一上述实施方案中，该羟基-羧酸可以是酒石酸、柠檬酸或其组合，并也可以是这些酸的反应性等价物(包括酯、酰基卤或酐)。

所得摩擦改进剂可包括酒石酸、柠檬酸或其混合物的酰亚胺、二-酯、二-酰胺或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸或柠檬酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺、二-酯、二-酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺酯或酯-酰胺衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酯衍生物。在一个实施方案中，羟基羧酸的衍生物包括酒石酸的酰亚胺和/或酰胺衍生物。用于制备摩擦改进剂的胺可具有式RR’NH，其中R和R’各自独立地代表H、1或8至30或150个碳原子，即1至150或8至30或1至30或8至150个原子的烃类基团。也可使用具有下限为2、3、4、6、10或12个碳原子且上限为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的碳原子范围的胺。在一个实施方案中，基团R和R’各自具有8或6至30或12个碳原子。在一个实施方案中，R和R’中的碳原子总和为至少8。R和R’可以是直链或支化的。可用于制备摩擦改进剂的醇类似地含有1或8至30或150个碳原子。也可使用具有下限为2、3、4、6、10或12个碳原子且上限为120、80、48、24、20、18或16个碳原子的碳原子范围的醇。在某些实施方案中，醇衍生基团中的碳原子数可为8至24、10至18、12至16、或13个碳原子。醇和胺可以是直链或支化的，并且如果是支化的，可在链中的任何点发生支化并且支化可具有任何长度。在一些实施方案中，所用醇和/或胺包括支化化合物，并在另一些实施方案中，所用醇和胺是至少50％、75％或甚至80％支化的。在另一些实施方案中，该醇是直链的。在一些实施方案中，该醇和/或胺具有至少6个碳原子。相应地，某些实施方案，由至少6个碳原子的支化醇和/或胺，例如支化C_6-18或C_8-18醇或支化C_12-16醇，作为单一材料或作为混合物，制成产物。具体实例包括2-乙基己醇和异十三烷基醇，后者可代表各种异构体的商业级混合物。此外，某些实施方案，由至少6个碳原子的直链醇，例如直链C_6-18或C_8-18醇或直链C_12-16醇，作为单一材料或作为混合物，制成产物。用于制备酒石酸酯、酒石酰亚胺或酒石酰胺的酒石酸可以是市售类型(获自Sargent Welch)，并且其以一种或多种异构体形式存在，如d-酒石酸、l-酒石酸、d,l-酒石酸或内消旋酒石酸，通常取决于合成的来源(天然)或方法(例如来自马来酸)。这些衍生物也可由本领域技术人员显而易见的二酸的功能等价物，如酯、酰基氯或酐制备。

在一些实施方案中，该添加剂组合包括一种或多种缓蚀剂、一种或多种分散剂、一种或多种抗磨和/或极压添加剂、一种或多种极压剂、一种或多种除本发明的消泡组分外的消泡剂、一种或多种清净剂和任选一定量的基础油或类似溶剂作为稀释剂。

附加添加剂可以0.1重量％至30重量％、或0.1重量％、1重量％或甚至2重量％的最小含量至30重量％、20重量％、10重量％、5重量％或甚至2重量％的最大量、或0.1重量％至30重量％、0.1重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至10重量％、1重量％至5重量％、或甚至大约2重量％存在于总工业齿轮润滑剂组合物中。这些范围可适用于该组合物中存在的每一附加添加剂，或适用于存在的所有附加添加剂。

该工业齿轮润滑剂可包含：

0.002重量％至0.040重量％的本发明的消泡组分、

具有润滑粘性的油，

0.001重量％至5重量％，或0.01重量％至3重量％的选自二烷基二硫代磷酸锌、二烷基磷酸锌、含磷酸或酯的胺盐或其混合物的抗磨剂。

该工业齿轮润滑剂还可包含下表中规定的配方：

表5

各润滑剂的消泡性能可根据ASTM D892-13e1 Standard Test Method forFoaming Characteristics of Lubricating Oils评估。

本文所用的术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员公知的其普通含义使用。其具体是指具有直接连接到分子其余部分上的碳原子并具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基、和芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分完成(例如两个取代基一起形成环)；

取代烃取代基，即含有在本发明的情况下不改变该取代基的主要烃性质的非烃基团(例如卤素(尤其是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和次硫酸(sulfoxy))的取代基；

杂取代基，即在具有主要烃性质的同时，在本发明的情况下，在本来由碳原子构成的环或链中含有非碳原子并包含取代基如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。一般而言，对于烃基中的每10个碳原子，存在不多于2个，或不多于1个非烃取代基；或者，在烃基中可能没有非烃取代基。在一个实施方案中，在烃基中没有卤素取代基。

一些上述材料已知可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能与一开始加入的不同。例如，金属离子(例如清净剂的金属离子)可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预计用途中使用本发明的组合物时形成的产物可能不容易描述。但是，所有这样的改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。

下列实施例提供所公开的技术的举例说明。这些实施例不是穷举的并且无意显示所公开的技术的范围。

本发明的组合物A的制备

通过使丙烯酸2-乙基己酯(161.4g)、丙烯酸乙酯(92.4g)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(46.2g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.33g)在甲苯(300g)中反应，制备本发明的组合物A。在配有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和设定为0.5标准立方英尺/小时(scfh)的氮气入口的Claisen适配器、热电偶和塞子的1升圆底烧瓶中装载200克这一反应混合物并加热至110℃。经由漏斗经90分钟加入剩余400克反应混合物，此后使反应混合物反应1小时。接着，在小瓶中将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第二份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第三份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。冷却反应内容物并转移至1升单颈圆底烧瓶。在减压下除去甲苯，从而以95％的收率提供粘性无色液体并具有66,213Da的Mw。最后，用矿物油(47重量％)和甲苯(21重量％)将这一产物稀释至32重量％。

本发明的组合物B的制备

通过使丙烯酸2-乙基己酯(162g)、丙烯酸乙酯(93g)、丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛基酯(45g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.33g)在甲苯(300g)中反应，制备本发明的组合物B。在配有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和设定为0.5标准立方英尺/小时(scfh)的氮气入口的Claisen适配器、热电偶和塞子的1升圆底烧瓶中装载200克这一反应混合物并加热至110℃。经由漏斗经90分钟加入剩余400克反应混合物，此后使反应混合物反应1小时。接着，在小瓶中将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第二份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第三份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。冷却反应内容物并转移至1升单颈圆底烧瓶。在减压下除去甲苯，从而以95％的收率提供粘性无色液体并具有59,273Da的Mw。用甲苯稀释产物(60重量％)。

本发明的组合物C的制备

通过使丙烯酸2-乙基己酯(130.8g)、丙烯酸乙酯(41.84g)、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(12.5g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.20g)在甲苯(185g)中反应，制备本发明的组合物C。在配有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和设定为0.5标准立方英尺/小时(scfh)的氮气入口的Claisen适配器、热电偶和塞子的1升圆底烧瓶中装载123.2克这一反应混合物并加热至110℃。经由漏斗经90分钟加入剩余246.4克反应混合物，此后使反应混合物反应1小时。接着，在小瓶中将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.06g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第二份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.06g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第三份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.06g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。冷却反应内容物并转移至1升单颈圆底烧瓶。在减压下除去甲苯，从而以95％的收率提供粘性无色液体并具有44,667Da的Mw。产物在矿物油中稀释至40重量％。

本发明的组合物D的制备

通过使丙烯酸2-乙基己酯(211.8g)、丙烯酸乙酯(67.8g)、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(20.4g)和过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.33g)在甲苯(300g)中反应，制备本发明的组合物D。在配有机械搅拌器、具有水冷式冷凝器和设定为0.5标准立方英尺/小时(scfh)的氮气入口的Claisen适配器、热电偶和塞子的1升圆底烧瓶中装载200克这一反应混合物并加热至110℃。经由漏斗经90分钟加入剩余400克反应混合物，此后使反应混合物反应1小时。接着，在小瓶中将过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第二份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。在小瓶中将第三份过氧-2-乙基己酸叔丁酯(0.08g)溶解在甲苯(2.5g)中并添加到反应容器中，此后使反应混合物反应1小时。冷却反应内容物并转移至1升单颈圆底烧瓶。在减压下除去甲苯，从而以95％的收率提供粘性无色液体并具有46,879Da的M_w。最后，在矿物油中将这一产物稀释至40重量％。

实验1–在发动机润滑流体中的泡沫性能

通过将组合物A掺入用于发动机润滑流体的典型或常规润滑剂中并根据试验方法ASTM D892测定起泡倾向，评估本发明的组合物A作为消泡组分的效力。

也根据ASTM D6082-12测试新鲜样品的起泡特性。

实施例1–发动机润滑流体

基于下面给出的配方制备六种发动机润滑组合物，其代表用于发动机的典型或常规润滑剂。除油外的各组分在无油基础上给出，并且所有百分比按重量计：

表6

*具有润滑粘性的油是4cSt III类基础油

**流体B含有流体A+可获自Momentive的聚二甲基硅氧烷消泡剂

***流体C含有流体A+聚(丙烯酸酯)消泡剂72重量％丙烯酸2-乙基己酯和28重量％丙烯酸乙酯

****流体D含有流体A+聚(丙烯酸酯)消泡剂85重量％丙烯酸2-乙基己酯和15重量％丙烯酸乙酯

*****流体E含有流体A+含有72重量％丙烯酸2-乙基己酯、23重量％丙烯酸乙酯和5重量％丙烯酸2,2,2-三氟乙酯的聚(丙烯酸酯)消泡剂

******流体F含有流体A+本发明的组合物A，含有54重量％丙烯酸2-乙基己酯、31重量％丙烯酸乙酯和15％丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯的消泡剂

根据ASTM D892和ASTM D6082-12测试上述配方的起泡倾向且结果显示在下表7中。

表7

*nt＝未测试

在表7中可以看出，只有含有本发明的消泡剂A的实施方案F表现出经过所有四个序列(sequence)的可接受的气泡结果(passing foam result)(D892和D6082)。本发明的消泡剂尤其优于聚二甲基硅氧烷(实施方案B)，以及非氟化丙烯酸酯组合物(实施方案C和D)和含有较低氟化度的丙烯酸酯组合物(实施方案E)。

实验2–在动力传动系统润滑流体中的泡沫性能

通过将组合物B掺入用于动力传动系统润滑流体的典型或常规润滑剂中并根据试验方法ASTM D892测定起泡倾向，评估本发明的组合物B作为消泡组分的效力。

实施例1–手动变速箱润滑剂

基于下面给出的配方制备六种发动机润滑组合物，其代表用于手动变速箱油的典型或常规润滑剂。除油外的各组分在无油基础上给出，并且所有百分比按重量计：

表8

*具有润滑粘性的油是4cSt IV类基础油

**流体A含有流体A+含有72重量％丙烯酸2-乙基己酯和28重量％丙烯酸乙酯的聚(丙烯酸酯)消泡剂

***流体B含有含85重量％丙烯酸2-乙基己酯和15重量％丙烯酸乙酯的聚(丙烯酸酯)消泡剂

****流体C含有本发明的组合物D，含有71重量％丙烯酸2-乙基己酯、23重量％丙烯酸乙酯和7％丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯的消泡剂

*****流体D含有本发明的组合物B，含有54重量％丙烯酸2-乙基己酯、31重量％丙烯酸乙酯和15％丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯的消泡剂

根据ASTM D892测试上述配方的起泡倾向且结果显示在下表9中。

表9

*nt＝未测试

在表9中可以看出，只有含有本发明的组合物B的实施方案D表现出经过D892试验的所有三个序列的可接受的气泡结果。本发明的消泡剂B尤其优于非氟化丙烯酸酯组合物(实施方案A和B)和含有较低氟化度的丙烯酸酯组合物(实施方案C)。

通过将组合物C和A掺入用于动力传动系统润滑流体的典型或常规润滑剂中并根据试验方法ASTM D892测定起泡倾向，评估本发明的组合物C和A作为消泡组分的效力。

实施例2–无级变速器流体

基于下面给出的配方，使用本发明的组合物C和A作为消泡组分，制备四种无级变速器流体，这些配方代表用于无级变速器的典型或常规润滑剂。

表10

*具有润滑粘性的油是3cSt III类基础油

**流体F含有可获自Lubrizol Corporation的聚(丙烯酸酯)消泡剂

***流体G含有本发明的组合物C，含有71重量％丙烯酸2-乙基己酯、23重量％丙烯酸乙酯和7重量％甲基丙烯酸八氟戊酯(OFPMa)的消泡剂

****流体H含有本发明的组合物A，含有54重量％丙烯酸2-乙基己酯、31重量％丙烯酸乙酯和15％丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯(HFB)的消泡剂

根据ASTM D892测试上述配方的起泡倾向且结果显示在下表11中。

表11

*nt＝未测试

在表11中可以看出，本发明的组合物C和A提供明显优于基线(无消泡剂)的泡沫控制和与聚(丙烯酸酯)消泡剂大致同等的泡沫控制。

实施方案E至H通过暴露于室温硫化(RTV)原位形成衬垫(form-in-place-gasket，FIPG)材料老化。FIPG是在制造过程中使用的密封剂，其具有用提高流体的起泡倾向的低分子量有机硅污染流体的潜力。使流体暴露于FIPG的程序是首先将0.3克旨在用于变速箱的有机硅基单组分FIPG材料(例如TB1281B，获自Techsil Ltd)涂铺在3.8升玻璃罐的底部并在罐未密封的情况下在环境条件下固化1小时。将1千克受试流体倒入罐中的FIPG层上，密封并允许静置五(5)天。然后摇动该罐并将液体倒出到单独容器中。使用1克相同的有机硅基FIPG材料重复上述步骤。根据ASTM D892测试该流体的发泡倾向。结果显示在下表12中。

表12

*nt-未测试

在表12中可以看出，在源自FIPG的污染存在下，本发明的组合物C和A提供与基线(无消泡剂)相比和与聚(丙烯酸酯)消泡剂相比显著改进的泡沫减少。这由在暴露于0.03％和0.1％水平的FIPG后流体G和H比流体E和F低的序列II和序列III起泡倾向显示。

如本文所述，使用已知方法，如使用聚苯乙烯标准的GPC分析测定消泡剂的分子量。测定聚合物分子量的方法是公知的。例如在(i)P.J.Flory,“Principles of PolymerChemistry”,Cornell University Press 91953),第VII章,第266-315页；或(ii)“Macromolecules,an Introduction to Polymer Science”,F.A.Bovey和F.H.Winslow编辑,Academic Press(1979),第296-312页中描述了这些方法。如本文所用，本发明的聚合物的重均和数均分子量通过与本发明的消泡剂对应的峰(其通常是主要的高分子量峰，排除与稀释剂、杂质、未偶联的星形聚合物链和其它添加剂相关的峰)下面积的积分获得。

上文提到的各文献经此引用并入本文，包括主张其优先权的任何优先权申请，无论上文是否明确列出。对任何文献的提及不是承认此类文献有资格作为现有技术或有权构成技术人员的常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“包含”也意在包括“基本由……构成”和“由……构成”作为替代性实施方案。“基本由……构成”允许包括不会实质影响所涉组合物的基本和新颖特性的物质。

Claims

1.一种润滑组合物，其包含：

a)选自II类油、II+类油、III类油、IV类油、V类油或其混合物的具有润滑粘性的油；和

b)包含聚(丙烯酸酯)共聚物的消泡组分，所述聚(丙烯酸酯)共聚物包括：

(i)大约50重量％至大约90重量％的具有丙烯酸C₄至C₈烷基酯的丙烯酸酯单体；

(ii)大约10重量％至大约35重量％的具有丙烯酸C₂至C₃烷基酯的丙烯酸酯共聚单体；和

(iii)大约1.0重量％至20重量％的氟化(甲基)丙烯酸酯单体；

所述消泡组分具有至少45,000道尔顿的M_w。

2.权利要求1的润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)以大约54重量％或72重量％的量存在，且丙烯酸酯共聚单体(ii)以大约31重量％或23重量％的量存在。

3.权利要求1或2的润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)包含丙烯酸2-乙基己酯。

4.权利要求1至3任一项的润滑组合物，其中共聚单体(ii)包含丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。

5.权利要求1至4任一项的润滑组合物，其中丙烯酸酯单体(i)是丙烯酸2-乙基己酯且丙烯酸酯共聚单体(ii)是丙烯酸乙酯。

6.权利要求1至5任一项的润滑组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体是支化或线性的。

7.权利要求1至6任一项的润滑组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体的烷基链具有1:1至1:1.8的碳:氟比。

8.权利要求1至7任一项的润滑组合物，其中所述氟化(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯或(甲基)丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯。

9.权利要求1至8任一项的润滑组合物，其中所述消泡组分具有大约45,000Da至大约80,000Da的M_w。

10.权利要求1至9任一项的润滑组合物，其中所述消泡组分以至少10ppm的量存在于所述润滑组合物中。

11.权利要求1至10任一项的润滑组合物，其进一步包含选自分散剂、粘度改进剂、补充摩擦改进剂、清净剂、抗氧化剂、密封溶胀剂和抗磨剂的至少一种附加添加剂。

12.一种润滑机械装置的方法，其包括向所述机械装置供应权利要求1的润滑组合物。

13.权利要求12的方法，其中所述机械装置包括传动装置。

14.权利要求13的方法，其中所述传动装置包括轴、齿轮、齿轮箱或变速器。

15.权利要求12的方法，其中所述机械装置包括内燃机。

16.权利要求12的方法，其中所述机械装置包括液压系统、涡轮系统、循环油系统、制冷润滑剂系统或工业齿轮。

17.消泡组分的用途，用于权利要求1至11任一项的润滑组合物中，以改进机械装置中的泡沫抑制。

18.机械装置中的泡沫抑制方法，其包括使所述机械装置与权利要求1至11任一项的润滑组合物接触。