CN1282364A - 抗发泡烃油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗发泡烃油组合物,其包含被分散的抑泡丙烯酸酯共聚物,其包括聚合氟化丙烯酸酯单体,其量能有效地抑制组合物起泡。

Description

抗发泡烃油组合物
发明背景
本发明涉及抗发泡烃油且更特别地涉及此油类中的聚合消泡剂。
抑制在使用烃油时产生的泡沫是非常重要的，为此目的广泛地使用在该油类中小而有效量的添加剂。典型是授予菲德(Fields)氏的美国专利3，166，508中公开的丙烯酸酯聚合物。如其述，用以改良与油类相关功能的此等油类中其他添加剂可恶化起泡沫趋向性，且继续存在需要在广泛使用情况下，抑制此不受欢迎的起泡沫，特别是在新的烃油制剂中。
发明概述
现在经过改良的烃油组合物已经发展为具有增高的抗起泡沫性。
因此，本发明主要目的为提供烃油组合物，它在广泛使用情况下，抵抗起泡沫。
另一目的为提供丙烯酸酯聚合物消泡剂，它用于该改良的抗发泡组合物中。
本发明其他目的部份将会是明显的，而且将会由下列各项描述及权利要求而明显看出。
这些及其他目的是由提供抗起泡沫物质的组合物完成的，它包括具有起泡沫趋向性的烃油及泡沫抑制量的分散在烃油内的丙烯酸酯共聚物，其包含聚合氟化丙烯酸酯单体，以共聚物的重量为准，可提供正量的氟最高可达约15重量％氟。
丙烯酸酯共聚物中氟化丙烯酸酯单体优选化学式为：
            (Rf)pQOCOCH=CH2    Ⅰ其中Rf为包含氟脂族基的基团，具有3到20个碳原子，视需要可存在碳键合的氢或氯取代基，其先决条件为在Rf基团中每二个碳原子存在不多于一个氢或氯原子，及又一先决条件为Rf至少包含端基CF3基团，Q为多价的有机连接基团及p为1或2。详细描述
丙烯酸酯聚合物抗发泡添加剂中氟显著地改善烃油的抗起泡沫性。该氟是由聚合氟化丙烯酸酯当作丙烯酸酯聚合物的单体成分而提供。丙烯酸酯共聚物中此键合氟能有效地抑制起泡沫的数量，依丙烯酸酯共聚物分散其中的烃油的组成或配方改变而改变。基于丙烯酸酯共聚物消泡剂重量最高可达约15重量％的正量(大于零)的氟(F)通常对大多数烃油已足够，优选约0．10到约5重量百分比且更优0．20到2重量百分比。
优选氟化丙烯酸酯单体已知具有上述化学式Ⅰ，且公开在欧洲专利说明书中，1991年7月24日印行号0234601  B1。
在化学式Ⅰ中，Rf为具有至少三及多至二十个碳原子的单价、氟化、脂族、优选饱和的、有机基。Rf骨架链可为直链、支链的或如果足够大，为环状的，且可包括只键合至碳原子的链状二价氧原子或三价氮原子。优选Rf为完全氟化，但是碳键合的氢或氯原子可当作Rf骨架链上的取代基而存在，其先决条件为在Rf骨架链中每二个碳原子存在不多于一个氢或氯原子，及又一先决条件为Rf至少包含一个端基全氟甲基基团。当包含大数目碳原子的Rf基作用适当的时候，那些包含不多于约14个碳原子者为优选，因为大型基团通常使用氟比小型基团较无效率。优选Rf具有平均约6到10个碳原子。
化学式Ⅰ中的Q为有机多价(如二价)连接基团，例如具有1到约12个碳原子的丙烯酸或脂肪环基，或具有约3到10个碳原子的多价(如二价)芳基。Q可包含例如骨架的氮、氧或硫原子或羰基亚氨基、硫酰亚氨基、亚氨基或羰基。Q为未取代的或由卤素原子、羟基、烷基或芳基取代的且优选没有脂肪族不饱和现象。适当的Q基包括-CH2-，-C2H4-，-C4H8-，-C6H4-，-C6H3-，-CH2C6H4CH2-，-C2H4SC2H4-，-C2H4OC4H6-，-CH2OC2H4-，-SO2N(R6)C2H4-，-CON(R6)C2H4-，-C3H6CON(R6)C2H4-，-C2H4N(R6)C2H4-，-COOCH2C(CH3)CH2-，-SO2N(R6)CH2CH(CH3)-和-C2H4SO2N(R6)C4H8-，其中R6为氢或C1-4烷基。优选Q为-CH2-、-C2H4-、或-SO2N(R6)C2H4-。
优选化学式Ⅰ的单体包含至少约30且优选约40至60重量百分比的氟。
化学式1代表性单体包括：C8F17SO2N(CH3)CH2OCOCH=CH2，C6F13C2H4SC2H4OCOCH=CH2，C2F5C6F10CH2OCOCH=CH2，C1F15CH2OCOCH=CH2，C7F15CON(CH3)C2H4OCOCH=CH2，(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2，(CF3)2CFOC2F4C2H4OCOCH=CH2，C8F17C2H4SO2N(C3H7)C2H4OCOCH=CH2，C8F17SO2N(C2H5)C4H8OCOCH=CH2，(C3F7)2C6H3SO2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2，
Figure 9881245900052
C8F17CF=CHCH2N(CH3)C2H4OCOCH=CH2
特别地优选化学式Ⅰ的氟化丙烯酸酯单体商标名为氟拉雷(Fluorad)FX-13、FX-14及FX-189，可购自位于明尼苏达州圣保罗市的明尼苏达采矿及制造公司。FX-13是2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯；FX-14为相对应的甲基丙烯酸酯，此即2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯。FX-189为2-(N-丁基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯。这些单体具有下列的结构：
Figure 9881245900053
在FX-13，FX-14及FX-189中全氟烷基为大约95％C8F17-，与渐减量的过氟低碳数烷基至C4F9-，在C8部分，大约70％为正常的(线型的)同分异构物及30％支链同分异构物混合物。FX-189包含约49．5％氟且具有名义分子量为653。
聚合丙烯酸酯消泡剂中非氟化丙烯酸酯单体包含一或多种丙烯酸烷基酯，其烷基具有1到18个碳原子及其在丙烯酸酯共聚物中存在量为至少50重量％。可与该丙烯酸烷基酯单体共聚合的可选择性的加添单体(除了该丙烯酸非氟化烷基酯外)可存在于共聚物内，其包括烷基化苯乙烯、较高碳数烷基(5到18个碳原子)的甲基丙烯酸酯、较高碳数烷基的顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯及较高碳数脂族单羧酸的乙烯基酯。
在丙烯酸酯共聚物中的氟化丙烯酸酯单体的数量足够提供在丙烯酸酯共聚物中上述正量高至约15重量％氟。使用上述商用的FX-13，FX-14及FX-189单体，此氟化丙烯酸酯单体的量为约0．001至约10重量％，优选约0．1到5重量％。
丙烯酸酯共聚物消泡剂的分子量(重量平均分子量)可在宽广范围内改变且一般为约10，000到约250，000，优选约20，000到100，000个道尔顿。在重量平均分子量高于250，000以上时，丙烯酸酯共聚物在许多烃油中容易沉降出且丧失除泡效力，因该效力均匀分散在油类中。当重量平均分子量低于约10，000时，其容易溶解且形成与油类同相，因此不能作消泡剂。
丙烯酸酯共聚物消泡剂包含聚合氟化丙烯酸酯单体，它在非常低浓度下为有效的，此即少于每百万份烃油类约1500份。由20到500份共聚物为优选，但是这可能因油类性质的不同而不同，少于200ppm的重量通常为足够的。重油类及包含引发泡沫的辅助剂的油类比起具有较少起泡特性的基油而言，需要更多的聚合物。丙烯酸酯共聚物消泡剂优选以烃溶剂的溶液加入烃油中。
丙烯酸酯共聚物的抑制泡沫效应大体不受烃油中其他辅助剂出现的影响。因丙烯酸酯共聚物存在油类中只有非常小的量，使用非常酸或非常碱性辅助剂的油类实质上对抗发泡添加剂的功效上没有影响。包含本发明消泡剂的烃油组合物可长时间稳定储存，且当在使用条件下操作期间受热及压力时亦可稳定储存。
通过引入泡沫抑制量的本发明消泡聚合物而基本上被赋予抗发泡性的烃油是具有不同粘度的合成或石油物质，例如内燃机及马达的润滑油类，柴油燃料，润滑剂及压力转移介质，例如工业润滑剂，操作油，液压油，汽轮油，锭子油，轴颈轴承油类，气动工具润滑剂等等。其可能是任何类型合成或天然烃类，此即链烷烃、环烷烃、芳香烃或混合烃。
丙烯酸酯共聚物可在自由基催化剂及视需要已知的聚合调节剂存在下以本体，乳液或溶液聚合制备。当单体及自由基催化剂的本体聚合混合物在35℃至150℃搅动直到聚合基本完全的时候。在乳液聚合时，在具有如肥皂或烷基取代磺化琥珀酸盐等适当乳化剂的水溶液中单体的乳液在由25℃至水沸点下进行聚合。
在溶液聚合时，单体溶解在惰性液体中，且溶液于催化剂存在由25℃至溶液沸点的温度下搅动。溶剂通常为实质上中性的有机液体，如脂肪族，芳香族烷基芳香族或脂肪环状烃，如己烷、苯、乙基苯或环己烷；如甲基乙基酮或丙酮的酮；如乙酸乙酯或丙酸甲酯的酯；如四氯化碳或氯仿的氯化烃；如乙醚或二噁烷的醚类。因聚合物用做油类添加剂，在对烃油没有破坏效应的溶剂中聚合作用帮助产生的聚合物溶液直接加添至油类中而不用首先将聚合物由反应介质中分开。然而，在聚合完成后，如果聚合物溶液为太粘无法方便地处理，可以汽提除去溶剂且固态聚合物重新溶解在另一溶剂中，其浓度(典型30到60重量％聚合物)提供较不粘、较易处理的溶液，调整以供烃油配制厂商。改变溶剂的其他理由为提供对环境更友善的，较安全地，具有较高闪点及／或较无味道。
丙烯酸酯聚合物的聚合可在聚合改性剂存在下调节聚合物溶解度而进行。该改性剂包括链转移剂，如烷基硫醇，如叔丁基硫醇或正-十二烷基硫醇；如四氯化碳、氯仿或溴仿的多卤素烷；例如硝基乙烷或2-硝基丙烷的硝基烷；如甲苯、乙基苯、或煤油的液态烃，等等。链转移剂可以是在反应期间所用溶剂，或其可作为外来溶剂引入，如二噁烷、丙酮、异丙醇、链烷烃类，等等。
可用的催化剂包括有机过氧化物，如乙酰基，苯甲酰、月桂酰或硬脂酰过氧化物及叔丁基过氧化氢或氢过氧化枯烯；如过氧化氢、过硼酸钠，或过硫酸钾的无机过氧化物；如偶氮-二-异丁腈、阿尔发、阿尔发-偶氮二异丁基酰胺的重氮氮化合物，等等。
聚合反应可为分批式，如在80-150℃下搅动反应物(起始时一次性装载或在聚合反应期间依时间计量地一部分一部分地加入)直到反应完成或不断地定期地移除聚合物，同时再补足一或多单体和／或催化剂及调整剂。当分批式操作时，通常聚合反应产物由反应混合物中以蒸馏掉溶剂及任何未反应起始材料而分离开。然而如前述，当反应混合物作为溶剂中聚合物的溶液直接地使用当做烃油添加剂的时候，分离不是必需的。
本发明进一步描述在下列说明例中，这些例子不存在限制本发明。百分比为基于重量。
实施例Ⅰ丙烯酸酯共聚物的合成
下列各项装至加热至77-84℃的一升搅拌反应器中。
197克乙酸乙酯／异丙烯醇混合物(90／10重量比)。
0．35克引发剂偶氮异丁腈-来自杜邦(Dupont)公司的凡洛(Vazo商标名)64。
2．5克2-(N-丁基全氟辛烷-亚磺酰氨基)丙烯酸乙酯(商标名为氟拉雷(FluoradTM FX-189，由明尼苏达采矿及制造公司出品(以下简称“FA”))。
132克丙烯酸乙酯(以下简称“EA”)／2-乙基己基丙烯酸酯(以下简称“EHA”)混合物(24．4／75．6重量比)。
当反应物达到回流温度的时候，聚合继续一小时。然后在77-84℃超过30到40分钟的时间下，二个液流(LS1、及其后的LS2)为同时不断地加至反应介质中。
LS1=118克丙烯酸乙酯／2-乙基己基丙烯酸酯(EA／EHA)(36／64重量比)。
LS2=125克凡洛(Vazo，商标名)64溶解在123克乙酸乙酯／异丙醇混合物-比例如上述。
在装入LS1及LS2之后，聚合继续4小时，然后在压力约28吋汞柱下溶剂汽提。在汽提时，当温度增加至约120℃的时候，压力逐渐地增加。当基本上所有溶剂移除的时候(留下反应器中100％共聚物固体)，30-60％丙烯酸酯共聚物溶液由将足够的烃溶剂加入反应器中而制备。丙烯酸酯共聚物分析为29．7％丙烯酸乙酯(EA)，69．3％2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)及1％氟拉雷(FluoradTM)FX-189(FA)。重均分子量由尺寸排阻色谱(SEC)分析为60，000个道尔顿。丙烯酸酯共聚物中元素氟是0．49％。
再使用FX-13及FX-14当做氟化丙烯酸酯单体重复前述程序两次，以提供0．49％元素氟给丙烯酸酯共聚物。
实施例Ⅱ抗发泡性
评估抗发泡性的测试方法为美国材料试验学会(ASTM)D892-92的修改方式。简言之，烃油样品包含在24±0．5℃下均匀地分散的消泡剂，以恒定速率(94±5毫升／分钟)以空气吹该样品5分钟。然后让其沉降。测量产生在油位以上泡沫毫升体积及测量泡沫完全倒塌的秒数时间。在此阶段的表现记录在下表中序列Ⅰ(Seq．Ⅰ)项下。此测试于94±0．5℃在第二样品上重复，结果显示在下表中序列Ⅱ(Seq．Ⅱ)项下。在序列Ⅱ(Seq．Ⅱ)项泡沫倒塌之后，相同样品带至24℃且重复序列Ⅰ(Seq．Ⅰ)的程序，结果显示在序列Ⅲ(Seq．Ⅲ)项下。将序列Ⅲ(Seq．Ⅲ)项测试中的相同样品然后加热到153±0．5℃且重复序列Ⅰ(Seq．Ⅰ)的程序，但使用200±5毫升／分钟的较高气流，此较严格高温测试结果显示在序列Ⅳ(Seq．Ⅳ)项下。
在40％固体溶液中的2．5克消泡剂以溶剂稀释到50克，且将0．8克此消泡剂溶液加入至200克测试油中。测试油掺合物激烈地搅拌3分钟以均匀地分散油类中消泡剂溶液。抗发泡性使用不同烃油用各种不同序列下的上述测试方法测量。
在此第一测试中，烃油为市场可购得的自动传输液体(称作“AFT1”及“AFT2”)。本发明消泡剂组合物为例1中的丙烯酸酯共聚物，CTR表示不根据本发明的对照例。各种不同序列(“Seq”)泡沫体积为毫升且倒塌时间以秒钟计。
    表Ⅰ
消泡剂型 油类型 消泡剂量       序列Ⅰ   序列Ⅱ         序列Ⅲ             序列Ⅳ
                 (ppm)      毫升     秒 毫升    秒     毫升    秒         毫升      秒
对照例    ATF1    0         445    271．58无消泡剂CTR11   同上    200       15     20CTR22   同上    200       430    300．5450／50    同上    200／200  15     5  50    20．59   445    236．62    100     23．4140    55       15     20         100     12050    68       445    220．1     50      --55    203      10     4．9       110     25．4
CTR1／CTR2
实施例Ⅰ   同上    200       0     --对照例     AFT2    0         410   243．32CTR1     同上    200       0     --CTR2     同上    200       100   43．8CTR1／CTR2 同上    200／200  0     --实施例Ⅰ   同上    200       0     --  35    26．2    0      --          60    17．240    12．25   390    210．45     15    0．6220    --       0      --          90    --35    17．51   130    58．5       40    12．1251   18．1    0      --          100   18．540    16．1    0      --          45    17．2
1商用硅酮基消泡剂240％丙烯酸乙酯(EA)、60％2-乙基己基丙烯酸酯(EHA)共聚物具有分子量(重均分子量)约30千道尔顿
在此第二测试中，烃油为齿轮油类。消泡剂类型及功效衡量与上述一致。
            表Ⅱ
消泡剂型     消泡剂量  序列Ⅰ 序列Ⅱ  序列Ⅲ(ppm)   毫升    毫升    毫升
对照例-无消泡剂   0    30      500    43CTR              50    30      245    40实施例Ⅰ         50    30      25     35
此第三测试中，烃油为由饱和中性溶剂制成的汽轮机油类。消泡剂类型为与表Ⅰ中一致。
    表Ⅲ
消泡剂型    消泡剂量  序列Ⅰ 序列Ⅱ 序列Ⅲ(ppm)     毫升   毫升   毫升
CTR1           0       185     25     340CTR2           20      15      25     305实施例Ⅰ       20      0       15     0
使用包含FX-13及FX-14(代替FX-189)的丙烯酸酯聚合物，获得下列结果：
     消泡剂量  油型     序列Ⅰ         序列Ⅱ   序列Ⅲ  序列Ⅳ(ppm)
FX13    200    AFT1   15毫升／8．2秒  25／17    0          30FX14    200    AFT2   30／17．7       22／5．6  25／10．4  40／6
上述资料举例说明当与商用非氟化丙烯酸酯(CTR2)及硅酮基(CTR1)消泡剂比较时，料想不到的显著抗发泡性形成于多种包含约1％键合氟(实施例1)的本发明丙烯酸酯共聚物消泡剂的烃油中。
前述描述为供说明用且不应该当做限制。各种不同的修正及变更将会容易地被熟练此技术人士提议。因此前述仅被看作参考例，而本发明的范围由下列权利要求范围而确定。

Claims (10)

1．一种抗起泡沫的材料的组合物，其包括具有起泡沫倾向性的烃油及泡沫抑制量的分散在烃油中的丙烯酸酯共聚物，该共聚物以共聚物的重量为准，包含提供正量氟高至约15重量％的聚合氟化丙烯酸酯单体。
2．根据权利要求1的组合物，其包含约0．10至约5％的氟。
3．根据权利要求2的组合物，其中共聚物的重均分子量为约20，000至约100，000道尔顿。
4．根据权利要求3的组合物，其中氟化丙烯酸酯单体具有化学式：(Rf)pQOCOCH=CH2
其中Rf为包含氟脂族基的基团，其具有3到20个碳原子，视需要可存在碳键合的氢或氯取代基，其先决条件为在Rf基团中每二个碳原子存在不多于一个氢或氯原子，及又一先决条件为Rf至少包含一个端基CF3基团，Q为多价的有机连接基团及p为1或2。
5．根据权利要求4的组合物，其中Q选自-CH2-、-C2H4-、或-SO2N(R6)C2H4-，其中R6为氢或C1-4烷基。
6．根据权利要求5的组合物，其中氟化丙烯酸酯单体选自2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基甲基丙烯酸酯及2-(N-丁基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯。
7．根据权利要求6的组合物，其中氟化丙烯酸酯单体为2-(N-丁基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯。
8．根据权利要求6的组合物，其中氟化丙烯酸酯单体为2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基丙烯酸酯)。
9．根据权利要求1，2，3，4，5，6或7的任一项的组合物，其中共聚物包含至少50重量％一种或多种丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1到18个碳原子。
10．根据权利要求9的组合物，其中共聚物中氟化丙烯酸酯单体为约0．001至约10重量％。
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