DE69810810T2

DE69810810T2 - Schaumarme kohlenwasserstoffölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69810810T2
Application number: DE69810810T
Authority: DE
Inventors: Marilyn Grolitzer; Ming Zhao
Original assignee: Solutia Inc
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: CN1114684C; TW544461B; EP1029030B1; DK1029030T3; NZ504062A; DE69810810D1; WO1999020721A1; PE112899A1; EP1029030A1; US20020156215A1; US6667373B2; JP2001520303A; KR20010031282A; AU9603298A; ATE231180T1; US20040087742A1; US6391984B1; CN1282364A; AU744780B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gegenüber Schaumbildung beständiges Kohlenwasserstofföl und spezieller polymere Antischaummittel in einem solchen Öl.
Die Unterdrückung von Schaum, der bei Verwendung von Kohlenwasserstoffölen erzeugt wird, ist von großer Bedeutung im Zusammenhang mit Additiven in geringen wirksamen Mengen in derartigen Ölen, die für diese Aufgabe eine weit verbreitete Anwendung finden. Typisch dafür sind die in der US-P-3 166 508 von Fields offenbarten Acrylatpolymere. Wie dort ausgeführt ist, können andere Additive in derartigen Ölen zur Verbesserung des Verhaltens als Öl die Neigung zur Schaumbildung noch verschärfen, so dass ein fortbestehender Bedarf besteht, eine solche unerwünschte Schaumbildung über einen weiten Bereich von Anwendungsbedingungen und speziell bei neuen Kohlenwasserstofföl- Zubereitungen zu hemmen.
Die US-A-3 950 298 offenbart Terpolymere von N-Alkylperfluoroctansulfonamidoethyl(meth)acrylat, höherem Alkyl(meth)acrylat und Polytetramethylenglykolmono- und -di(meth)acrylat, die Beschichtungen ein Ölabweisungsvermögen vermitteln. Die Terpolymere, die in Kohlenwasserstoff-Lösemitteln aufgelöst in dem Beschichtungsprozess verwendet werden, sind schwachschäumend, wobei die Eigenschaft dem Polytetramethylenglykol(meth)acrylat-Monomer zugeschrieben wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es sind jetzt Zusammensetzungen von Kohlenwasserstofföl mit verstärkter Beständigkeit gegen Schaumbildung entwickelt worden.
Dementsprechend ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung die Schaffung von Zusammensetzungen von Kohlenwasserstofföl, das gegenüber einer Schaumbildung über einen breiten Bereich von Anwendungsbedingungen beständig ist.
Es wird hierin ein Acrylatpolymer als Antischaummittel zur Verwendung in derartigen verbesserten gegen Schaumbildung beständige Zusammensetzungen beschrieben.
Andere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen zum Teil augenscheinlich und ergeben sich zum Teil.
Diese und andere Aufgaben werden gelöst, indem eine Zusammensetzung von Substanzen geschaffen wird, die gegenüber Schaumbildung beständig ist und aufweist: ein Kohlenwasserstofföl mit einer Neigung zur Schaumbildung und eine schaumhemmende Menge eines Acrylatcopolymers, im Wesentlichen bestehend aus polymerisiertem, fluoriertem Acrylatmonomer, das eine positive Menge an Fluor mit mehr als 0 und bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers bereitstellt, mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers von einem oder mehreren nichtfluorierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylaten und wahlweise Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkyliertem Styrol, C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmethacrylaten, C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Maleaten oder -Fumaraten und Vinylestern der C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-aliphatischen Monocarbonsäuren; worin das Acrylatcopolymer in einer Kohlenwasserstoff-Lösemittellösung vorliegt, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist.
Das fluorierte Acrylatmonomer in dem Acrylatcopolymer hat vorzugsweise die Formel:
(Rf)pQOCOCH=CH&sub2; I
worin Rf eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei wahlweise an Kohlenstoff gebundene H- oder Cl-Substituenten unter der Voraussetzung vorhanden sein können, dass nicht mehr als ein H- oder Cl-Atom an jedem zweiten C-Atom in der Rf-Gruppe vorhanden ist, und ferner vorausgesetzt, dass Rf mindestens eine terminale CF&sub3;- Gruppe enthält, wobei Q eine mehrwertige organische, verknüpfende Gruppe ist und p 1 oder 2 ist.

Detaillierte Beschreibung

Fluor in Acrylatpolymer als Antischaummittel verbessert merklich die Beständigkeit gegenüber Schaumbildung von Kohlenwasserstoffölen. Ein solches Fluor wird durch das Vorhandensein von polymerisiertem, fluoriertem Acrylat als eine Monomerkomponente des Acrylatpolymers bereitgestellt. Die Menge eines solchen gebundenen Fluors in dem Acrylatcopolymer, das für die Hemmung der Schaumbildung wirksam ist, hängt von der Zusammensetzung oder dem Ausgangsgemisch des Kohlenwasserstofföls ab, in dem das Acrylatcopolymer dispergiert ist. Eine positive Menge (mehr als 0) von bis zu etwa 15 Gew.-% Fluor (F) bezogen auf das Gewicht des Acrylatcopolymers als Antischaummittel ist im Allgemeinen bei den meisten Kohlenwasserstoffölen mit etwa 0,10 bis etwa 5 Gew.-% als bevorzugt und mit 0,20% bis 2 Gew.-% am meisten bevorzugt angemessen.
Das bevorzugte fluorierte Acrylatmonomer ist bekannt, hat die vorgenannte Formel I und wurde in der am 24. Juli 1991 veröffentlichten EP-P-0 234 601 B1, offenbart.
In Formel I ist Rf ein einwertiger, fluorierter, aliphatischer und vorzugsweise gesättigter organischer Rest mit mindestens 3 und bis zu 20 Kohlen stoffatomen. Die Hauptkette Rf kann gerade oder verzweigt sein und kann, wenn sie ausreichend lang ist, cyclisch sein und kann kettenförmig gebundene zweiwertige Sauerstoffatome einbeziehen oder dreiwertige Stickstoffatome, die lediglich an Kohlenstoffatomen gebunden sind. Vorzugsweise ist Rf vollständig fluoriert, jedoch können am Kohlenstoff gebundene Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten an der Hauptkette von Rf unter der Voraussetzung vorhanden sein, dass nicht mehr als ein Atom Wasserstoff oder Chlor für jedes zweite Kohlenstoffatom in der Hauptkette von Rf vorhanden sind, und ferner vorausgesetzt, dass Rf mindestens eine terminale Perfluormethyl-Gruppe enthält. Obgleich Rf-Reste, die eine große Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten, angemessen wirken, sind solche, die nicht mehr als etwa 14 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt, da große Reste Fluor in der Regel weniger wirksam nutzen, als das bei kleineren Resten der Fall ist. Vorzugsweise verfügt Rf im Durchschnitt über etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome.
Q ist in Formel I eine organische, mehrwertige (z. B. zweiwertige) verknüpfende Gruppe, wie beispielsweise ein acrylischer oder alicyclischer Rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder ein mehrwertiger (z. B. zweiwertiger) aromatischer Rest mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Q kann beispielsweise in der Hauptkette Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carbonylimino-, Sulfonylimino-, Imino- oder Carbonyl-Reste enthalten. Q ist entweder nicht substituiert oder substituiert mit Halogenatomen, Hydroxyl-, Alkyl- oder Aryl- Resten und ist vorzugsweise frei von aliphatisch ungesättigten Stellen. Geeignete Q-Reste schließen ein: -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, -C&sub4;H&sub8;-, -C&sub6;H&sub4;-, -C&sub6;H&sub3;-, -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;-, -C&sub2;H&sub4;OC&sub4;H&sub8;-, -CH&sub2;OC&sub2;H&sub4;-, -SO&sub2;N(R&sup4;)C&sub2;H&sub4;-, -CON(R&sup6;)C&sub2;H&sub4;-, -C&sub3;H&sub6;CON(R&sup6;)C&sub2;H&sub4;-, -C&sub2;H&sub4;N(R&sup6;)C&sub2;H&sub4;-, -COOCH&sub2;C(CH&sub3;)CH&sub2;-, -SO&sub2;N(R&sup6;)CH&sub2;CH(CH&sub3;)- und -C&sub2;H&sub4;SO&sub2;N(R&sup6;)C&sub4;H&sub8;- worin R&sup6;H ist oder ein C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl-Rest. Vorzugsweise ist Q-CH&sub2;-, C&sub2;H&sub4;- oder -SO&sub2;N(R&sup6;)C&sub2;H&sub4;-.
Vorzugsweise enthalten Monomere der Formel I mindestens etwa 30 und bevorzugt etwa 40 bis 60 Gew.-% Fluor.
Repräsentative Monomere der Formel I schließen ein:
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(CH&sub3;)CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, C&sub6;F&sub1;&sub3;C&sub2;H&sub4;SC&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;, C&sub2;F&sub5;C&sub6;F&sub1;&sub0;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, C&sub7;F&sub1;&sub5;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, C&sub7;F&sub1;&sub5;CON(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;CF(CF&sub2;)&sub6;CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOCH=CH&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;CFOC&sub2;F&sub4;C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;, C&sub8;F&sub1;&sub7;C&sub2;H&sub4;SO&sub2;N(C&sub3;H&sub7;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;, C&sub7;F&sub1;&sub5;C&sub2;H&sub4;CONHC&sub4;H&sub8;OCOCH=CH&sub2;,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub8;OCOCH=CH&sub2;, (C&sub3;F&sub7;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;,
and C&sub8;F&sub1;&sub7;CF=CHCH&sub2;N(CH&sub3;)C&sub2;H&sub4;OCOCH=CH&sub2;
Besonders bevorzugt sind fluorierte Acrylatmonomere der Formel I, die unter dem Warenzeichen Fluorad als FX-13 und FX-189 bei der Minnesota Mining and Manufacturing Company of St. Paul, Minnesota, verfügbar sind. FX- 13 ist 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamid)ethylacrylat; FX-14 ist das entsprechende Methacrylat, d. h. 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat. FX- 189 ist 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat. Diese Monomere haben die folgenden Strukturen:
Die Perfluoralkyl-Gruppe in FX-13, FX-14 und FX-189 ist zu etwa 95% C&sub8;F&sub1;&sub7;- mit abnehmenden Mengen an perfluorierten niederen Alkyl-Gruppen bis herab zu C&sub4;F&sub9;-. Von dem C&sub8;-Teil sind etwa 70% das normale (lineare) Isomer und 30% eine Mischung von verzweigten Isomeren. FX-189 enthält etwa 49,5% F und hat eine nominelle relative Molekülmasse von 653.
Das nichtfluorierte Acrylatmonomer bzw. die nichtfluorierten Acrylatmonomere in dem polymeren Acrylat als Antischaummittel weisen ein oder mehrere Alkylacrylate auf, in denen der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat und die mit mindestens 50 Gew.-% in dem Acrylatcopolymer vorliegen. Wahlweise können zusätzliche Monomere (andere als das genannte fluorierte Alkylacrylat) in dem Copolymer vorliegen, die mit einem solchen Alkylacrylatmonomer copolymerisier bar sind und in die einbezogen sind: alkyliertes Styrol, die höheren Alkylmethacrylate (5 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkyl), höhere Alkylmaleate oder -fumarate sowie Vinylester der höheren, aliphatischen Monocarbonsäuren.
Die Menge an fluoriertem Acrylatmonomer in dem Acrylatcopolymer ist ausreichend, um die vorgenannte positive Menge bis zu etwa 15 Gew.-% F in dem Acrylatcopolymer bereitzustellen. Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen kommerziellen FX-13, FX-14 und FX-189 beträgt diese Menge an fluoriertem Acrylatmonomer etwa 0,001% bis etwa 10 Gew.-% und bevorzugt etwa 0,1% bis 5 Gew.-%.
Die relative Molekülmasse (massegemittelte relative Molekülmasse Mw) des Acrylatcopolymers als Antischaummittel kann innerhalb breiter Grenzen variieren und beträgt im Allgemeinen etwa 10.000 bis etwa 250.000 und vorzugsweise etwa 20.000 bis 100.000 Dalton. Bei Mw-Werten oberhalb von 250.000 tendiert das Acrylatcopolymer dazu, sich in vielen Kohlenwasserstoffölen abzusetzen und seine schaumverhindernde Wirksamkeit einzubüßen, was darauf beruht, dass es in dem Öl fein verteilt ist. Wenn der Mw-Wert kleiner ist als etwa 10.000 neigt es dazu, sich darin aufzulösen und die gleiche Phase wie das Öl zu bilden und kann damit kein Antischaummittel sein.
Das Acrylatcopolymer von Antischaummitteln, das polymerisiertes, fluoriertes Acrylatmonomer enthält, ist bei sehr niedrigen Konzentrationen wirksam, d. h. bei weniger als etwa 1.500 Teilen pro Million Teile Kohlenwasserstofföl. Bevorzugt sind 20 bis 500 Teile des Copolymers, wobei dieses jedoch in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des Öls variiert werden kann und Mengen unterhalb von 200 ppm bezogen auf das Gewicht in der Regel ausreichend sind. Schwere Öle und Öle, die schaumerzeugende Adjuvanzien enthalten, erfordern mehr von dem Polymer als das bei Grundölen mit schwächeren Schaumbildungseigenschaften der Fall ist. Die Acrylatcopolymer-Antischaummittel werden vorzugsweise dem Öl als eine Lösung in einem Kohlenwasserstoff-Lösemittel zugesetzt.
Die schaumhemmende Wirkung der Acrylatcopolymere wird durch das Vorhandensein anderer Adjuvanzien in dem Kohlenwasserstofföl nicht wesentlich beeinträchtigt. Da die Acrylatcopolymere in den Ölen lediglich in sehr geringen Mengen vorliegen, hat die Verwendung von sehr sauren oder sehr basischen Adjuvanzien in dem Öl im Wesentlichen keinen Einfluss auf das Verhalten der Antischaummittel. Zusammensetzungen von Kohlenwasserstoffölen, die die erfindungsgemäßen Antischaummittel enthalten, sind über längere Zeiten lagerstabil und das auch dann, wenn sie unter Einsatzbedingungen Wärme und Druck ausgesetzt sind.
Kohlenwasserstofföle, die durch Einbau einer schaumhemmenden Menge der erfindungsgemäßen schaumhemmenden Polymere weitgehend gegenüber Schaumbildung beständig gemacht werden, sind synthetische oder Erdölmischungen verschiedener Viskositäten, wie beispielsweise Schmieröle für Verbrennungsmaschinen und Motoren, Dieselkraftstoffe, Schmierstoffe und Druckübertragungsmittel, z. B. technische Schmierstoffe, Prozessöle, Hydrauliköle, Turbinenöle, Spindelöle, Traglageröle, Schmierstoffe für Druckluftwerkzeuge, usw. Dieses können synthetische oder natürliche Kohlenwasserstoffe jedes beliebigen Typs sein, d. h. paraffinisch, gesättigt alicyclisch, aromatisch oder gemischt.
Die Acrylatcopolymere werden durch Masse-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls bekannter Polymerisationsregler hergestellt. Bei Massepolymerisation wird die Mischung von Monomeren und radikalischem Katalysator bei 35º bis 150ºC bewegt, bis die Polymerisation im Wesentlichen vollständig ist. In der Emulsionspolymerisation wird eine Emulsion von Monomeren in einer wässrigen Lösung mit geeignetem Emulgiermittel, wie beispielsweise Seife oder Alkyl-substituiertes Sulfosuccinat bei 25º bis zum Siedepunkt des Wassers polymerisiert.
In der Lösungspolymerisation werden die Monomere in einer inerten Flüssigkeit aufgelöst und die Lösung in Gegenwart eines Katalysators von 25º bis zum Siedepunkt der Lösung bewegt. Die Lösemittel sind im Allgemeinen weitgehend neutrale organische Flüssigkeiten, z. B. aliphatische, aromatische, Alkyl- aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Hexan, Benzol, Ethylbenzol oder Cyclohexan; Ketone, wie beispielsweise Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie beispielsweise Ethylacetat oder Methylpropionat; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform; Ether, wie beispielsweise Ethylether oder Dioxan. Da die Polymere als Öladditive verwendet werden, erleichtert die Polymerisation in einem Lösemittel ohne nachteiligen Einfluss auf das Kohlenwasserstofföl das Zusetzen der resultierenden Polymerlösung unmittelbar zu dem Öl, ohne erst das Polymer von dem Reaktionsmedium abzutrennen. Bei Beendigung der Polymerisation kann jedoch, wenn die Polymerlösung zur einfachen Handhabung zu viskos ist, das Lösemittel abgetrieben und das feste Polymer erneut in einem anderen Lösemittel bei einer Konzentration (im typischen Fall 30% bis 60 Gew.-% Polymer) aufgelöst werden, um eine weniger viskose und leichter handhabbare Lösung zu ergeben, die zum Vertrieb an den Zubereiter des Kohlenwasserstofföls zugeschnitten ist. Andere Gründe für die Änderung des Lösemittels bestehen darin, ein solches bereitzustellen, das umweltfreundlicher ist, das dadurch sicherer ist, dass es über einen höheren Flammpunkt verfügt und/oder weniger geruchsbelästigend ist.
Die Polymerisationserzeugung der Acrylatpolymere kann in Gegenwart von Polymerisationsreglern ausgeführt werden, die die Löslichkeit der Polymere regulieren. Derartige Regler schließen Kettenübertragungsmittel ein, wie beispielsweise Alkylmercaptane, z. B. tert-Butylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan; die Polyhalogenalkane, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Bromoform; die Nitroalkane, wie beispielsweise Nitroethan oder 2-Nitropropan; flüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder Kerosin, usw. Das Kettenübertragungsmittel kann als Lösemittel sein, das im Verlaufe der Reaktion verwendet wird, oder es kann als ein Fremdlösemittel eingearbeitet sein, z. B. Dioxan, Aceton, Isopropanol, Paraffinkohlenwasserstoffe, usw.
Verwendbare Katalysatoren schließen ein: organische Peroxid-Verbindungen, wie beispielsweise Acetyl-, Benzoyl-, Lauroyl- oder Stearoylperoxid sowie terr-Butyl- oder Cumolhydroperoxid; anorganische Per-Verbindungen, wie beispielsweise Hydrogenperoxid, Natriumperborat oder Kaliumpersulfat, Diazo- Verbindungen, wie beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, alpha,alpha-Azodiisobutyramid, usw.
Die Polymerisationsreaktion kann in Masse, z. B. durch Bewegen der Reaktanten (die zu Anfang mit einem Mal oder teilweise im Verlaufe der Zeit während der Polymerisation zudosiert werden) bei 80º bis 150ºC ablaufen, bis die Reaktion beendet ist, oder sie kann kontinuierlich durch fortwährendes Entfernen des Polymers erfolgen, während ein oder mehrere der Monomere und/oder Katalysator und Regler nachgefüllt werden. Beim chargenweisen Betrieb wird das polymere Reaktionsprodukt in der Regel von dem Reaktionsgemisch durch Abdestillieren des Lösemittels und eventuell nicht umgesetzten Ausgangsmaterials abgetrennt. Wie bereits ausgeführt, braucht die Abtrennung jedoch nicht erforderlich sein, wenn das Reaktionsgemisch als eine Lösung von Polymer in Lösemittel direkt als Additiv für das Kohlenwasserstofföl verwendet wird.
Die Erfindung wird in den folgenden veranschaulichenden "Beispielen" eingehender beschrieben, die nicht zur Beschränkung der Erfindung auszulegen sind. Die Prozentangaben sind auf Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Synthetische Darstellung von Acrylatcopolymer

Es wurde ein auf 77º bis 84ºC erhitzter 1 Liter-Rührreaktor mit folgendem beschickt:
197 g Ethlyacetat/Isopropanol-Mischung (Gewichtsverhältnis von 90/10),
0,35 g Initiator Azoisobutyronitril-Vazo® 64 von der Dupont Co.,
2,5 g 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat (Fluorada FX-189 von der 3M Co.)("FA"),
132 g Ethylacrylat ("EA")/2-Ethylhexylacrylat ("EHA")-Mischung (Gewichtsverhältnis von 24,4/75,6).
Sobald die Reaktanten Rückflusstemperatur erreicht haben, wird die Polymerisation für eine Stunde fortgesetzt. Danach werden gleichzeitig und kontinuierlich zwei Flüssigkeitsströme (LS&sub1; und LS&sub2; danach) im Verlaufe von 30 bis 40 Minuten dem Reaktionsmedium zugegeben, während es sich bei 77º bis 84ºC befindet.
LS&sub1; = 118 g EA/EHA (Gewichtsverhältnis 36/64)
LS&sub2; = 125 g Vazo 64, aufgelöst in 123 g Ethylacetat/Isopropanol-Mischung- Anteile wie vorstehend.
Nach dem Beladen von LS&sub1; und LS&sub2; wurde die Polymerisation für 4 Stunden fortgesetzt, gefolgt von einem Abtreiben des Lösemittels bei einem Druck von etwa 94,6 kPa (28 inch Hg). Während des Abtreibens wird der Druck allmählich mit bis zu etwa 120ºC zunehmender Temperatur erhöht. Sobald weitgehend das gesamte Lösemittel entfernt ist (und 100% Copolymer-Feststoffe im Reaktor zurückbleiben), wird eine 30 bis 60%ige Acrylatcopolymer-Lösung angesetzt, indem ausreichend Kohlenwasserstoff-Lösemittel dem Reaktor zugegeben wird. Die Analyse des Acrylatcopolymers ergibt 29,7% EA, 69,3% EHA und 1% FA. Anhand der Größenausschlusschromatographie (SEC) wird ein Mw von 60.000 Dalton erhalten. Elementares Fluor in dem Acrylatcopolymer beträgt 0,49%.
Die vorangehende Prozedur wird mit der Ausnahme 2 Mal wiederholt, dass als fluoriertes Acrylatmonomer FX-13 und FX-14 verwendet werden, um Acrylatcopolymere mit 0,49% elementarem F zu ergeben.

Beispiel II

Beständigkeit gegen Schaumbildung

Das Testverfahren zur Bewertung der Beständigkeit gegen Schaumbildung ist eine modifizierte Form des Standards ASTM D892-92. Kurz zusammengefasst, wird in die Kohlenwasserstofföl-Probe, die fein verteiltes Antischaummittel bei 24º ±0,5ºC enthält, mit einem konstanten Durchsatz (94 ±5 ml/min) für 5 Minuten Luftgeblasen, wonach man die Probe absetzen lässt. Gemessen wird das oberhalb des Öl-Flüssigkeitsstandes erzeugte Schaumvolumen in ml und die Zeit zum vollständigen Zusammenfallen des Schaumes in Sekunden. Das Verhalten in dieser Phase wird unter der Sequenz (Seq.) I in den nachfolgenden Tabelle aufgezeichnet. Dieser Test wird an einer zweiten Probe bei 94º ±0,5ºC mit den unter "Seq. II" in den Tabellen gezeigten Ergebnissen wiederholt, Nachdem der Schaum aus Seq. II zusammengefallen ist, wird die gleiche Probe auf 24ºC gebracht und die Prozedur von Seq. I mit den Ergebnissen wiederholt, die unter "Seq. III" gezeigt sind. Die gleiche Probe aus dem Seq. III-Versuch wird sodann bis 153º ±0,5ºC erhitzt und die Prozedur von Seq. I mit der Ausnahme eines höheren Luftdurchsatzes von 200 ±5 ml/min mit den Ergebnissen dieses sehr schweren Hochtemperaturversuchs wiederholt, die unter "Seq. IV" gezeigt sind.
Es wurden 2,5 g Antischaummittel mit 40% Feststoffen in Lösung mit Lösemittel bis zu 50 g verdünnt und zu 200 g Testöl 0,8 g dieser Lösung des Antischaummittels zugesetzt. Das Testöl-Gemisch wurde für 3 Minuten heftig geschüttelt, um die Lösung des Antischaummittels in dem Öl fein zu verteilen. Die Beständigkeit gegen Schaumbildung wurde unter Verwendung verschiedener Kohlenwasserstofföle unter den verschiedenen Sequenzen der ausgeführten Testmethode gemessen.
In diesem ersten Versuch handelte es sich bei dem Kohlenwasserstofföl um kommerziell verfügbares Getrieböl für Automatikgetriebe (bezeichnet als "AFT1" und "AFT2"), Das Antischaummittel war das Acrylatcopolymer von Beispiel 1. "CTR" bedeutet eine nicht erfindungsgemäße Kontrolle. Das Volumen des Schaumes für die verschiedenen Sequenzen ("Seq") sind in ml und die Zeit für das Zusammenfallen in Sekunden angegeben. Tabelle I
¹ kommerzielles Antischaummittel auf Silicon-Basis
² 40% EA, 60% 2EHA-Copolymer mit einer relativen Molekülmasse (Mw) von etwa 30.000 Dalton
In diesem zweiten Versuch handelte es sich bei dem Kohlenwasserstoff um ein Getriebeöl. Die Antischaummittel-Typen und die Messungen des Verhaltens waren die gleichen, wie vorstehend angegeben. Tabelle II
In diesem dritten Versuch handelte es sich bei dem Kohlenwasserstofföl um Turbinenöl, erzeugt mit gesättigtem neutralen Lösemittel. Die Antischaummittel-Typen waren die gleichen, wie sie in Tabelle I angegeben sind. Tabelle III
Unter Verwendung der Acrylatpolymere, die FX-13 und FX-14 (anstelle von FX-189) enthielten, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die vorgenannten Daten veranschaulichen die unerwarteten und signifikanten Ergebnisse der Beständigkeit gegen Schaumbildung in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen der Acrylatcopolymer-Antischaummittel, die etwa 1% gebundenes Fluor (Beispiel 1) enthielten im Vergleich mit kommerziellen nichtfluorierten Acrylaten (CTR2) und Antischaummitteln auf Siliconbasis (CTR1).

Claims

1. Zusammensetzung von Substanzen, beständig gegen Schaumbildung, aufweisend:

Ein Kohlenwasserstofföl mit einer Neigung zur Schaumbildung und

eine schaumhemmende Menge eines Acrylatcopolymers, im Wesentlichen bestehend aus polymerisiertem, fluoriertem Acrylatmonomer, das eine positive Menge an Fluor mit mehr als 0 und bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers bereitstellt, mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers von einem oder mehreren nichtfluorierten C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylacrylaten und wahlweise Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkyliertem Styrol, C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylmethacrylaten, C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Maleaten oder -Fumaraten und Vinylestern der C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-aliphatischen Monocarbonsäuren;

worin das Acrylatcopolymer in einer Kohlenwasserstoff-Lösemittel-Lösung vorliegt, die in dem Kohlenwasserstofföl dispergiert ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend 0,10% bis 5% Fluor.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin die massegemittelte relative Molekülmasse des Copolymers 20.000 bis 100.000 Dalton beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das fluorierte Acrylatmonomer die Formel hat:

(Rf)pQOCOCH=CH&sub2;

worin Rf eine einen fluoraliphatischen Rest enthaltende Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei wahlweise an Kohlenstoff gebundene H- oder Cl-Substituenten unter der Voraussetzung vorhanden sein können, dass nicht mehr als ein H- oder Cl-Atom für jedes zweite C-Atom in der Rf-Gruppe vorhanden ist, und ferner vorausgesetzt, dass Rf mindestens eine terminale CF&sub3;- Gruppe enthält, Q eine mehrwertige organische, verknüpfende Gruppe ist und p 1 oder 2 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Q ausgewählt ist aus: -CH&sub2;-, C&sub2;H&sub4;- oder -SO&sub2;N(R&sup6;)C&sub2;H&sub4;-, worin R&sup6;H ist oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das fluorierte Acrylatmonomer ausgewählt ist aus 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat und 2-(N- Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das fluorierte Acrylatmonomer 2-(N-Butylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das fluorierte Acrylatmonomer 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylacrylat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das fluorierte Acrylatmonomer 2-(N-Ethylperfluoroctansulfonamido)ethylmethacrylat ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin das fluorierte Acrylatmonomer in dem Copolymer 0,001% bis 10 Gew.-% ausmacht.