EP0744457B1 - Schmierstoffadditive - Google Patents

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EP0744457B1
EP0744457B1 EP96107578A EP96107578A EP0744457B1 EP 0744457 B1 EP0744457 B1 EP 0744457B1 EP 96107578 A EP96107578 A EP 96107578A EP 96107578 A EP96107578 A EP 96107578A EP 0744457 B1 EP0744457 B1 EP 0744457B1
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EP
European Patent Office
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meth
alkyl
pfp
group
acrylic acid
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EP96107578A
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EP0744457A2 (de
EP0744457A3 (de
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Clemens Dr. Auschra
Horst Dr. Pennewiss
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Roehm GmbH Darmstadt
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Roehm GmbH Darmstadt
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Publication of EP0744457A3 publication Critical patent/EP0744457A3/de
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    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound

Definitions

  • the invention relates to the use of macromonomers Graft polymers as lubricant additives with viscosity index improver and dispersant Effect.
  • comb polymers comb polymers
  • polymeric stabilizers for emulsions compare G. Allen, JC Bevington, Comprehensive Polymer Science Vol. 4 , pg. 248-250, Pergamon Press 1989.
  • Access to such comb polymers opens up the radical-initiated copolymerization of macromonomers with (chemically different) comonomers.
  • 5,254,632 discloses a relatively simple process for the preparation of suitable macromonomers in which (meth) acrylic acid esters are polymerized in the presence of a hydroxyl-containing sulfur regulator and the resulting hydroxyl-terminated polyalkyl (meth) acrylates with methyl methacrylate give the methacryloyl endblocked poly (meth) acrylate macromonomer transesterification.
  • the US patent also contains a compilation of relevant literature in which, inter alia, various ways of preparing the macromonomers are described.
  • British application GB-A-1,053,529 relates to oil-soluble copolymers and lubricating oil compositions prepared therefrom.
  • the copolymers are prepared by polymerizing esters of acrylic acid or methacrylic acid with relatively long-chain alcohols (C 12 to C 24 ) to a conversion of about 50-90%, then adding methyl and / or ethyl acrylate in a second step and then terminating is polymerized.
  • EP-A-0 382 493 describes oil-soluble, amine-containing Copolymers consisting of a main chain and a variety of polymers Side chains with basic amino groups exist.
  • the polymers can be prepared by either the amine-containing side chains on a Grafted polymer chain, or by first an amine-containing Macromonomer is prepared, which then with other monomers is copolymerized.
  • Comb polymers offer a variety of applications due to the structures of the use as Emulsifiers could claim special interest.
  • the structural features did not necessarily seem one particular suitability of such comb polymers as Viscosity Index Improver (VI improver) in Promise lubricating oils.
  • VI improver Viscosity Index Improver
  • VI improvers in particular dispersing VI improvers as lubricant additives.
  • the invention accordingly relates to the use of graft polymers PFP composed of polyalkyl methacrylate macromonomers (A) copolymerized with alkyl (meth) acrylates having C 6 -C 30 -alkyl radicals (AMA) with non-functionalized comonomers (B) selected from the group consisting from alkyl (meth) acrylates with C 1 -C 5 -alkyl radicals, styrene and alkylstyrenes with C 1 -C 4 -alkyl radicals and the vinyl esters and functionalized comonomers (C) selected from the group of (meth) acrylic esters, the (meth) acrylamides , the vinyl heterocycle, in a carrier medium TM as lubricant additives according to claim 1.
  • A polyalkyl methacrylate macromonomers
  • AMA alkyl (meth) acrylates having C 6 -C 30 -alkyl radicals
  • B selected from the group consist
  • the biradical radical X is an at least two- and up to 30-membered hydrocarbon chain, preferably with an -S-bridge directly following the polymeric part of I, it being possible for up to 9 carbon atoms to be replaced by ether oxygen.
  • the chain can still be replaced by functional radicals of the formula wherein R 9 is hydrogen or an alkyl radical having 1-8 carbon atoms, or a phenyl radical, to be interrupted.
  • R 11 is derived from industrial phenols or phenol mixtures are to be considered as particularly favorable.
  • the phenol itself mention may be made of tert-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dinonylphenol.
  • the functionalized comonomers (C) may belong to the group of formula VIII wherein R 10 is a 5- or 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom.
  • the comonomers of the formula VIII are preferably selected from the group consisting of vinylpyrrolidones, such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylsuccinimide, N-vinyloxazolidone, N-vinylphthalimide, vinylpyridines, such as 2-vinylpyridine.
  • vinylpyrrolidones such as 1-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylsuccinimide, N-vinyloxazolidone, N-vinylphthalimide
  • vinylpyridines such as 2-vinylpyridine.
  • the macromonomer II-A can according to the following Weight relations be constructed: proportion AMA 0 - 90 % By weight, proportion of comonomer (B ') 0-40% by weight, proportion (C') 0 to 100% by weight.
  • the compounds of the formula X are obtained by polymerizing the monomers or monomer mixtures of the (meth) acrylic esters in the presence of an OH-functional regulator, preferably a sulfur regulator, for example in the presence of 2-mercaptoethanol (cf. -A 5,254,632).
  • OH-functional regulator preferably a sulfur regulator
  • 2-mercaptoethanol cf. -A 5,254,632
  • X assumes the structure - (CH 2 ) 2 S-.
  • other prior art methods which are suitable for producing a PAMA macromonomer having the same monomer composition with relatively high functionality of terminal polymerizable (activated) double bond can also be successfully used (see EP 261 942).
  • Suitable carrier medium TM for the graft polymers PFP are preferably inert, predominantly lipophilic solvents of the type customary in additive technology, in particular mineral oils, for example of the SN100 type such as Shell SM 920 or gas oils such as Shell G07.
  • the preparation of the macromonomers can in close analogy to US-A 5,254,632 or based on DE-A 23 18 809; W. Radke, AHE Müller, Polym. Prepr. Chem. Soc., Polym. Chem., 32 (1) 1991 and H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, acrylic and methacrylic compounds, Springer-Verlag 1967.
  • a shielding gas such as For example, nitrogen, for example, to 95 degrees C.
  • the initiator for example one usual per compound such as a Perester - called tert.Butyl-2-ethylhexanoate - to and then metered in the AMA monomer preferably in admixture with further initiator, as a basis, about 0.4% by weight Initiator referred to the monomers, while about 3.5 hours too.
  • a Perester - called tert.Butyl-2-ethylhexanoate -
  • Initiator referred to the monomers
  • a suitable reaction vessel for example a 6 l three-necked flask with heating, stirring device, Internal thermometer, air inlet and packed column with regulator-controlled vapor conductor is a mixture of the hydroxyl-containing precursor with methyl (meth) acrylate as an indication, a weight ratio of about 4.3: 3 called - preferably together with at least one known polymerization inhibitor, for example Hydroquinone monomethyl ether and a stabilizer, for example of the HALS type, called e.g. 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxide in the usual quantities submitted and expediently under air passage to Heated reflux.
  • MMA Assumed transesterification component.
  • the transesterification catalyst preferably a lithium compound such as lithium methoxide added as a supporter is about 0.1% based on the Methacrylic acid methyl ester added and continue at reflux held until the boiling point has dropped, about 65 - 68 degrees C. Subsequently, further methanol-rich Distillate withdrawn until by increasing the Boiling temperature - be called about 100 degrees C - a extensive sales is displayed. After distilling off from further distillate (at 100 degrees C) is the approach cooled to room temperature and filtered. The excess methyl ester is advantageously removed on a vacuum rotary evaporator. The macromonomer is obtained A dissolved in the carrier medium TM.
  • a mixture is prepared with carrier medium TM added.
  • carrier medium TM a smaller part, about 6.5 wt .-% in about 10 times the amount of carrier medium in an apparatus as for the preparation of the hydroxyl group-containing precursor used under an inert gas such as nitrogen on elevated Temperature, as a stop is 82 degrees C, heated.
  • a macromonomer A preferably of low molecular weight, together with at least one dispersing monomer C, preferably together with a regulator, in particular a sulfur regulator, may be mentioned as an approximate 0.1% by weight, based on the macromonomers / monomers , submitted and heated under a protective gas such as nitrogen, for example, to 100 degrees C and initiator, for example of the type mentioned and in amounts of about 0.8 wt .-% added.
  • a protective gas such as nitrogen
  • initiator for example of the type mentioned and in amounts of about 0.8 wt .-% added.
  • further initiator is advantageously added in portions of about 1/5 of that already added, and it still lasts for a longer period of time, for about 12 hours at elevated temperature, for example at 100 ° C. Further advantageous variants of the production process can be taken from the examples.
  • the graft polymers PFP are distinguished by an outstanding action as a viscosity index improver.
  • the improved viscosity-temperature characteristics can be demonstrated by viscosity measurements on model formulations.
  • Of particular importance is also the invention to be recorded, excellent dispersing effect.
  • the particularly favorable dispersing efficiency is evidenced for example by results of laboratory tests.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the determination of the actual viscosity is carried out according to ASTM D 445.
  • the molecular weight is determined by size exclusion chromatography (SEC) using standard PMMA (compare HF Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, Vol. 10 , pg., 1-19, J. Wiley, 1987).
  • SEC size exclusion chromatography
  • PMMA standard PMMA
  • Shear Stability Index PSSI Shear Stability Index
  • Example A-1a The same apparatus as in Example A-1a) is used.
  • the 6 l flask is charged with: 1.396 g of 100 N oil, 155.1 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 -C 16 -alkanols (product DOBANOL 25L) and 3.10 g of 2-mercaptoethanol and under nitrogen to 110 ° C heated.
  • Example A-1a The same apparatus as for Example A-1a).
  • the 6 l flask is charged with: 1.396 g of 100 N oil, 155.1 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 -C 16 -alkanols (product DOBANOL 25L) and 1.55 g of 2-mercaptoethanol and under nitrogen to 110 ° C heated.
  • a mixture of 2 448.9 g of the above methacrylic ester, 25.5 g of 2-mercaptopanol and 24.5 g of tert-butyl per 2-ethylhexanoate continuously pumped.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 227.7 g of macromonomer from Example A-1, 106.3 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 -C 16 -alkanols (product DOBANOL 25 L) and 45.5 g of methyl methacrylate, 24.5 g of this monomer mixture are charged with 220.5 g of 100 N oil in the apparatus and heated to 82 degrees C under nitrogen.
  • Example A-1a The apparatus according to Example A-1a is used. 122.9 g of the macromonomer from Example A-2, 20.0 g of 2- (N-morpholinyl) -ethyl methacrylate and 0.15 g of dodecylmercaptan are placed in the three-necked flask and heated to 100 ° C. under nitrogen and then 1.0 g of tert Butylper-2-ethylhexanoate added. After 3 or 7 hours after the first initiator addition, in each case an additional 0.2 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate is added and the batch is kept at 100 ° C. for a further 12 hours. Yield:: 143 g of oil solution of the comb polymer PFP-2.
  • Example A-1 Apparatus as in Example A-1. 122.9 g of the macromonomer from Example A-3, 20 g of 2- (N-morpholinyl) -ethyl methacrylate and 0.15 g of dodecylmercaptan are placed in the three-necked flask and heated to 100 ° C. under nitrogen and then 1.0 g of tertiary Butylper-2-ethylhexanoate added. After 3 or 7 hours after the first initiator addition, in each case a further 0.2 g of initiator is added and the mixture is kept at 100 ° C. for a further 12 hours. Yield: 143 g of oil solution of the comb polymer PFP-3.
  • Example A-1 Apparatus as in Example A-1.
  • Example A-1 Apparatus as in Example A-1.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 299.5 g of macromonomer from Example A-1, 65 g of methacrylic acid ester of a mixture of C 11 to C 16 -alkanols (product Dobanol 25 L), 65.0 g of methyl methacrylate and 70.5 g of 100 N oil , 50 g of this monomer mixture are placed in the apparatus and heated to 90 degrees C under nitrogen. After addition of 0.06 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate to the template, 450 g of the monomer mixture are continuously pumped in over 3.5 hours together with 0.59 g of tert-butyl 2-ethylhexanoate.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 276.5 g macromonomer from Example A-1, 120.0 g n-butyl methacrylate and 103.5 g 100 N oil.
  • 75 g of this monomer mixture are placed in the apparatus and heated to 90 degrees C under nitrogen.
  • 425 g of the monomer mixture are continuously pumped in over 3.5 hours together with 0.51 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate.
  • Example A-1a An apparatus according to Example A-1a is used.
  • the monomer mixture is prepared from 207.4 g macromonomer from Example A-1, 165.0 g n-butyl methacrylate and 127.6 g 100 N oil. 75 g of this monomer mixture are introduced into the apparatus and heated to 85 ° C. under nitrogen. After addition of 0.09 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate for submission, 425 g of the monomer mixture are continuously pumped in over 3.5 hours together with 0.51 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate. 1.5 hours after the end of the feed, 250 g of 100 N oil are added for dilution.
  • Graft polymers For testing the emulsifier effect of Graft polymers may be the following toluene-water emulsified test for testing the dispersing effect of Soot-spot test can be applied.
  • the quantification of the emulsifying effect in% values takes place according to the scheme shown in Fig. 1b. This is the proportion of the observation period 5 minutes to 24 Hours present emulsion by the ratio of Area A is characterized by the total area A + B and in% values specified.
  • the additive to be tested is dissolved in 150 N oil (Enerpar 11) mixed two stock solutions: stock solution I with 0.375% polymer content and stock solution II with 0.75% Polymer content. From each stock solution become 2 Soot dispersion solutions prepared (double determination). For this purpose, in each case in a 150 ml beaker 1.5 g of carbon black (Flame black, Degussa special black 4) and 50 g stock solution weighed and then with an Ultra-Turrax Intensive stirrer stirred for 30 minutes at 9,000 u / minute. Thereafter, 20 ⁇ l of each dispersion solution Filter paper (paper Durieux 122) spotted. After 48 Hours of even storage at 30 degrees C will be the Punctuated flecks evaluated. For this, the diameter of the Soot stain and the diameter of the surrounding it Oil spill measured and their ratio in% stated:
  • the total score of the spot test is the sum of the four percentage ratings. Products with poor soot dispersion give overall ratings of about 70% and lower, products with good carbon black dispersion give overall ratings of ⁇ 130%.

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Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von aus Makromonomeren gewonnenen Pfropfpolymerisaten als Schmierstoffadditive mit viskositätsindexverbessernder und dispergierender Wirkung.
Stand der Technik
Seit einiger Zeit stehen der Technik sogenannte Kammpolymere (Comb polymers) zur Verfügung, die beispielsweise als polymere Stabilisatoren für Emulsionen Anwendung gefunden haben (vgl. G. Allen, J.C. Bevington, Comprehensive Polymer Science Vol. 4, pg. 248 - 250, Pergamon Press 1989).
Einen Zugang zu solchen Kammpolymeren eröffnet die radikalisch initiierte Copolymerisation von Makromonomeren mit (chemisch verschiedenen) Comonomeren. Die US-A 5,254,632 gibt ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung geeigneter Makromonomeren an, bei dem man (Meth)acrylsäureester in Gegegenwart eines hydroxygruppenhaltigen Schwefelreglers polymerisiert und die so erhaltenen hydroxylgruppenterminierten Polyalkyl(meth)-acrylate mit Methylmethacrylat zum Poly(meth)acrylatmakromonomeren mit Methacryloylendgruppe umestert. In dem US-Patent findet sich auch eine Zusammenstellung einschlägiger Literatur in der u.a. verschiedene Wege zur Herstellung der Makromonomeren beschrieben werden.
Die britische Anmeldung GB-A-1,053,529 betrifft öllösliche Copolymere und daraus hergestellte Schmierölzusammensetzungen. Die Copolymere werden hergestellt, indem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit längerkettigen Alkoholen (C12 bis C24) bis zu einem Umsatz von etwa 50 - 90 % polymerisiert werden, dann in einem zweiten Schritt Methyl- und/oder Ethylacrylat zugegeben und anschließend zu Ende polymerisiert wird.
Die europäische Anmeldung EP-A-0 382 493 beschreibt öllösliche, aminhaltige Copolymere, die aus einer Hauptkette und einer Vielzahl von polymeren Seitenketten mit basischen Aminogruppen bestehen. Die Polymere können hergestellt werden, indem entweder die aminhaltigen Seitenketten auf eine Polymerkette aufgepropft werden, oder indem zuerst ein amingruppen-haltiges Makromonomer hergestellt wird, welches dann mit weiteren Monomeren copolymerisiert wird.
Aufgabe und Lösung
Die aus den geschilderten Entwicklungen ableitbaren Kammpolymeren bieten sich für mannigfaltige Anwendungsbereiche an, wobei aufgrund der Strukturen der Einsatz als Emulgatoren besonderes Interesse beanspruchen konnte. Die strukturellen Merkmale schienen nicht unbedingt eine besondere Eignung derartiger Kammpolymerer als Viskositäts-Index-Verbesserer (VI-Verbesserer) in Schmierölen zu versprechen.
Andererseits besteht durchaus ein Bedürfnis nach wirksamen VI-Verbesserern, insbesondere auch dispergierwirksamen VI-Verbesserern als Schmierstoffadditive.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schmierstoffadditive auf der Basis von bestimmten Kammpolymeren die Anforderungen der Schmierstofftechnik in besonderem Maße erfüllen.
Die Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Pfropfpolymeren PFP aufgebaut aus Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A), copolymerisiert mit Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C6-C30-Alkylresten (AMA), mit nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol und Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und der Vinylester sowie funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, der (Meth)acrylamide, der Vinyl-Heterocyclen, in einem Trägermedium TM als Schmierstoffadditive gemäß dem Anspruch 1.
In der Regel stehen die Komponenten, aus denen die Pfropfpolymere PFP aufgebaut sind in folgenden Gewichtsrelationen: (Summe der Anteile im allgem. = 100 Gew.-%)
Makromonomere (A) = 10 - 90 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylsäureester mit C6-C30-Alkylresten, (AMA) = 0 - 90 Gew.-% Nichtfunktionalisierte Comonomere, (B) = 0 - 60 Gew.-% und funktionalisierte Comonomere (C) = 0 - 40 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung kann die Struktur der anzuwendenden Pfropfpolymere PFP schematisch durch die folgende Formel I wiedergegeben werden, jedoch fallen auch abweichende Ausgestaltungen unter die vorliegende Erfindung.
Figure 00040001
X =
biradikalischer Rest
R1 =
-H oder -CH3
R2 =
-H oder -CH3
R3 =
-H oder -CH3
n =
6 bis 30
m =
6 bis 30
p =
mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren (A)
(-co- steht als übliche Kurzschreibweise für "copolymerisiert mit")
Bei der Herstellung der Pfropfpolymeren PFP kann vorzugsweise von dem Makromonomeren der Formel II ausgegangen werden:
Figure 00050001
X =
biradikalischer Rest
R1 =
-H oder -CH3
R2 =
-H oder -CH3
n =
6 bis 30
p =
mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren
Dabei ist p vorzugsweise so bemessen, daß MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomeren der Formel II im Bereich 1 000 bis 100 000 liegt.
Vorzugsweise steht der biradikalische Rest X für eine mindestens zwei- und bis 30-gliedrige KohlenwasserstoffKette, vorzugsweise mit einer -S-Brücke direkt anschließend an den polymeren Teil von I, wobei gegebenenfalls bis 9 Kohlenstoffglieder durch Ethersauerstoff ersetzt sein können. Ferner kann im Rest X die Kette noch durch funktionelle Reste der Formel
Figure 00050002
worin R9 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht, oder einen Phenylrest, unterbrochen sein.
Die Alkyl(meth)acrylate AMA lassen sich im allgemeinen durch die Formel III ausdrücken:
Figure 00060001
R'1 =
H oder CH3
n =
6 bis 30
Die Comonomeren (B) entsprechen in der Regel den Formeln IV oder V
Figure 00060002
R"1 =
H oder CH3
R3 =
C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl
oder der Formel V
Figure 00060003
R'''1 =
H oder CH3
R4 =
H oder C1-C4-Alkyl
oder der Formel VI
Figure 00060004
R5 =
C1-C11-Alkyl,
Genannt seien als Vertreter der Comonomeren der Formel VI das Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexoat, Vinylester der Kokosfettsäuren, der C10-Oxosäuren (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol. 4, 863 - 871, J. Wiley 1978), als Vertreter der Formel IV insbesondere das Methylmethacrylat (Monomer IV-a).
Die (mit den vorgenannten Comonomeren nicht identischen) funktionalisierten, insbesondere dispergierwirksamen Comonomeren (C) können bevorzugt durch die Formel VII wiedergegeben werden:
Figure 00070001
worin RIV 1 für Wasserstoff oder Methyl, R6 für -OR9 -NR7R8 steht und worin R9 für einen mit mindestens einem hydrophilen Rest A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Hydroxyrest, einem -NR'7R'8 Rest, dem Sulfonsäurerest, dem Carboxylrest oder Carboxamidrest oder eine, an sich wasserlöslichen, fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclussubstituierten Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Etherbrücken unterbrochen oder endständig mit einem gegebenenfalls mit C1-C12-Alkylsubstituierten Phenyl- oder Phenoxyrest besetzt sein kann und worin R'7 und R'8 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls mit einem hydrophilen Rest A substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R'7 und R'8 gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Stickstoff- oder Sauerstoffatome einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden und worin R'7 und R'8 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei -NR'7R'8 gegebenenfalls quaterniert sein kann oder wenn R7 für Wasserstoff steht R8 für eine Carboxamidogruppe stehen kann. Vorzugsweise sind die funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten (Meth)acrylamid, Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyropyl(meth)-acrylat, aminsubstituierte Alkylester wie 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Salz, hydroxalkylsubstituierten (Meth)acrylamiden wie N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl) (meth)acrylamid, N-Dimethylaminomethyl(meth)-acrylamid, N-(meth)acryloidopyrrolidon-2-, N-(Meth)acrylamidomethylpyrrolidon, N-(1-Piperidinylmethyl)-(meth)acrylamid, quaternäre Ammoniumverbindungen wie N-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-Salz, Sulfonsäurederivate wie 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder den N-(Meth)acryloylharnstoff. Genannt seien insbesondere das 2-(N-Morpholinyl)ethylmethacrylat (= Monomer VII-a), N-Vinylpyrrolidon (= Monomer VIII-a).
Von besonderem Interesse sind Monomere der Formel VII worin R6 für den Rest eines alkoxylierten Alkanols oder Phenols steht (Comonomere der Formel VII-A).
Figure 00080001
R'1 =
-H oder -CH3
k =
5 bis 100
i =
0 bis 100
R11 =
CnH2n+1 verzweigt oder unverzweigt oder gegebenenfalls substituiertes Phenol
n =
1 bis 22
Als besonders günstig sind Vertreter der Formel VII-A einzuschätzen, bei denen R11 von technischen Phenolen bzw. Phenolgemischen stammt. Genannt seien neben dem Phenol selbst tert.Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol.
Ferner können die funktionalisierten Comonomeren (C) der Gruppe der Formel VIII angehören
Figure 00090001
worin R10 für einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus steht. Vorzugsweise sind die Comonomeren der Formel VIII ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylpyrrolidone wie das 1-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylsuccinimid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylphthalimid, Vinylpyridine wie das 2-Vinylpyridin.
Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Pfropfpolymeren PFP können auch funktionalisierte Poly(meth)acrylat-Makromonomere eingesetzt werden. Vorzugsweise fallen diese unter die Formel II-A
Figure 00100001
R1 =
-H oder -CH3
R2 =
-H oder -CH3
n =
6 bis 30
wobei mit (B') die gleichen Comonomeren wie in (B) und in (C') die gleichen Comonomeren wie in (C) umfaßt sein sollen.
Gewichtsmittleres Molekulargewicht des Makromonomeren: Mw = 1 000 bis 100 000.
Das Makromonomer II-A kann dabei nach den folgenden Gewichtsrelationen aufgebaut sein: Anteil AMA 0 - 90 Gew.-%, Anteil Comonomer (B') 0 - 40 Gew.-%, Anteil (C') 0 bis 100 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung kann sich vorteilhaft des Verfahrens zur Herstellung von Makromonomeren der allgemeinen Formel II
Figure 00100002
worin
R1 und R2
für Wasserstoff oder Methyl
X
für einen biradikalischen Rest und
n
für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht, mit der Maßgabe, daß p so bemessen ist, daß das Molekulargewicht M der Makromonomeren II im Bereich 1 000 bis 100000 g/mol liegt,
gemäß DE-A 41 21 811 bzw. US-A 5,254,632 bedienen, wobei man monomere Ester der Formel IX
Figure 00110001
worin
R12
für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht mit einem hydroxylgruppenterminierten Polyalkylmethacrylat der Formel X
Figure 00110002
worin X, R2 und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Maßgabe, daß p' mit p übereinstimmt unter Abspaltung des Alkohols HOR12, umestert, wobei die Verbindung der Formel II gebildet wird.
Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der Makromonomeren erhält man die Verbindungen der Formel X indem man die Monomeren bzw. Monomerengemische der (Meth)acrylester in Gegenwart eines OH-funktionellen Reglers, vorzugsweise eines Schwefelreglers, polymerisiert, beispielsweise in Gegenwart von 2-Mercaptoethanol (vgl. US-A 5,254,632). Im letzteren Falle nimmt X die Struktur -(CH2)2S- an. Jedoch können mit gutem Erfolg auch andere Methoden des Standes der Technik zur Anwendung kommen, die zur Herstellung eines PAMA-Makromonomeren mit gleicher Monomerzusammensetzung mit relativ hoher Funktionalität an endständiger polymerisierbarer (aktivierter) Doppelbindung geeignet sind (vgl. EP 261 942). Von besonderer Bedeutung sind Makromonomere (A) aufgebaut aus (Meth)acrylsäureestern von handelsüblichen Gemischen von Alkoholen in dem beanspruchten C6-C30-Bereich, insbesondere im Bereich mittlerer C-Zahlen von ca. 10 bis ca. 20, besonders auch im Bereich von ca. 12 - 18, speziell mit Schwerpunkten in den Bereichen 12,2 - 15. Genannt seien z.B. die (Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkoholen mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 13,2 - 13,8 (Handelsprodukt DOBANOL 25L der Shell AG).
Als Trägermedium TM für die Pfropfpolymeren PFP kommen vorzugsweise inerte, vorwiegend lipophile Lösemittel der in der Additivtechnologie üblichen Art infrage, insbesondere Mineralöle beispielsweise vom Typ der SN100 wie z.B. Shell SM 920 oder auch Gasöle wie z.B. Shell G07.
Die Herstellung der Makromonomeren kann in enger Analogie zur US-A 5,254,632 bzw. in Anlehnung an DE-A 23 18 809; W. Radke, A.H.E. Müller, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem) 32(1) 1991 und H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-Verlag 1967 vorgenommen werden.
Herstellung der Makromonomeren (A) - Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe
Zweckmäßig gibt man ein Gemisch aus den Alkyl(meth)-acrylaten AMA zusammen mit dem Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise Mercaptoethanol - als Anhalt seien ca. 1,0 Gew.-% bezogen auf die Monomeren genannt - in einem geeigneten Reaktionsgefäß wie z.B. einem Dreihalskolben mit Heizung, Rührvorrichtung, Innenthermometer, Gaseinleitungsvorrichtung und Rückflußkühler in beispielsweise der etwa 10-fachen Menge des Trägermediums TM vor und erhitzt unter Einleitung eines Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, beispielsweise auf 95 Grad C. Man gibt nunmehr den Initiator, beispielsweise eine an sich übliche Perverbindung wie beispielsweise einen Perester - genannt sei tert.Butyl-2-ethylhexanoat - zu und dosiert dann das AMA-Monomer vorzugsweise im Gemisch mit weiterem Initiator, als Anhalt seien etwa 0,4 Gew-% Initiator bezogen auf die Monomeren genannt, während etwa 3,5 Stunden zu. Vorteilhafterweise gibt man nach Zulaufende in gewissen Abständen - etwa nach jeweils 2,5 und nach 5 Stunden - ca. die Hälfte des Initiators zu und hält über einen längeren Zeitraum, etwa 12 Stunden, bei ca. 95 Grad C. Anschließend verdünnt man zweckmäßig mit dem Trägermedium TM.
- Umesterung
In einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem 6 l Dreihalskolben mit Heizung, Rührvorrichtung, Innenthermometer, Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem Dampfleiter wird ein Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe mit Methyl(meth)acrylat - als Anhalt sei ein Gewichtsverhältnis von etwa 4,3 : 3 genannt - vorzugsweise zusammen mit mindestens einem an sich bekannten Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether und einem Stabilisator, beispielsweise vom HALS-Typ, genannt sei z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxid in den üblichen Mengen vorgelegt und zweckmäßig unter Luftdurchleitung zum Rückfluß erwärmt. Im folgenden wird MMA als Umesterungskomponente vorausgesetzt. Nachdem ein gewisser Anteil übergegangen ist, wird der Umesterungskatalysator; vorzugsweise eine Lithium-Verbindung wie Lithiummethoxid zugesetzt, als Anhalt sei etwa 0,1 % bezogen auf den Methacrylsäuremethylester zugesetzt und weiter am Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur abgefallen ist, etwa auf 65 - 68 Grad C. Anschließend wird weiter Methanol-reiches Destillat abgezogen bis durch Anstieg der Siedetemperatur - genannt seien etwa 100 Grad C - ein weitgehender Umsatz angezeigt wird. Nach Abdestillieren von weiterem Destillat (bei 100 Grad C) wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Den überschüssigen Methylester entfernt man vorteilhafterweise am Vakuumrotationsverdampfer. Man erhält das Makromonomere A in dem Trägermedium TM gelöst.
Herstellung eines hochmolekularen Pfropfpolymeren PFP
Aus dem vorzugsweise wie vorstehend beschrieben hergestellten Makromonomeren A sowie dem AMA-Monomeren und gegebenenfalls dem Comonomeren B im gewünschten Verhältnis wird eine Mischung hergestellt, mit Trägermedium TM versetzt. Davon wird ein kleinerer Teil, etwa 6,5 Gew.-% in ca. der 10-fachen Menge Trägermedium in einer Apparatur wie zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe verwendet unter einem Schutzgas wie Stickstoff auf erhöhte Temperatur, als Anhalt seien 82 Grad C genannt, erwärmt. Nach Zugabe von Radikalinitiator zu der Vorlage setzt man innerhalb eines gewissen Zeitraums, beispielsweise 3,5 Stunden, die weitere Monomermischung zusammen mit Initiator zu, zweckmäßig durch kontinuierliches Zupumpen. Nach einem längeren Zeitabschnitt ab Zulaufende, genannt seien ca. 12 Stunden, wird weiterer Initiator zugegeben und noch einige Stunden, beispielsweise 8 Stunden, bei erhöhter Temperatur (ca. 82 Grad C) reagieren lassen. Anschließend wird zweckmäßig durch Zugabe von Trägermedium TM verdünnt (z.B. zu einer ca. 40 %igen Lösung).
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
In der vorstehend beschriebenen Apparatur wird ein Makromonomer A, vorzugsweise mit niederem Molekulargewicht zusammen mit mindestens einem dispergierwirksamen Monomeren C, vorzugsweise zusammen mit einem Regler, insbesondere einem Schwefelregler, als Anhalt seien etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf die Makromonomeren/Monomeren genannt, vorgelegt und unter einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff erwärmt, beispielsweise auf 100 Grad C und Initiator beispielsweise der genannten Art und in Mengen von ca. 0,8 Gew.-% zugegeben. Man gibt vorteilhaft im Abstand einiger Stunden, beispielsweise nach 3 und 7 Stunden noch weiteren Initiator vorteilhaft in Portionen von etwa 1/5 des bereits zugesetzten hinzu und hält noch über einen längeren Zeitraum, etwa 12 Stunden bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100 Grad C.
Weitere vorteilhafte Varianten der Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen entnehmen.
Vorteilhafte Wirkungen
Die Pfropfpolymerisate PFP zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung als Viskositäts-Index-Verbesserer aus. Die verbesserte Viskositäts-Temperatur-Charakteristik kann anhand von Viskositätsmessungen an Modell-Formulierungen demonstriert werden.
Von besonderer Bedeutung ist ferner die erfindungsgemäß zu verzeichnende, ausgezeichnete Dispergierwirkung. Die besonders günstige Dispergierwirksamkeit wird z.B. durch Ergebnisse von Labortests belegt.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der aktuellen Viskosität wird nach ASTM D 445 vorgenommen. Das Molgewicht wird durch "Size Exclusion Chromatographie" (SEC) mit Standard PMMA bestimmt (vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engingeering, Vol. 10, pg. 1 - 19, J. Wiley 1987). Das in den Beispielen verwendete 100 N-Öl stellt ein Shell SM 920 dar.
Bestimmung der Scherstabilität (Scherstabilitätsindex) PSSI wird nach ASTM D 2603 Ref. B vorgenommen.
BEISPIELE Herstellung der Makromonomeren A A-1 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren, MW = 19 000. a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
Aus 1 170 g des Methacrylsäureesters eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L der Shell AG) und 11,7 g 2-Mercaptoethanol wird eine Mischung hergestellt. Im 4 l Dreihalskolben mit Ölbadheizung, Säbelrührer, Innenthermometer, N2-Überleitung und Rückflußkühler werden 14,4 g dieser Monomermischung und 130 g 100 N-Öl vorgelegt und auf 95 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,18 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat als Initator wird ein Gemisch aus 1 167,3 g des C11-C18-Methacrylsäureesters und 3,5 g Initiator innerhalb von 3,5 Stunden über eine Pumpe gleichmäßig zudosiert. 2,5 und 5 Stunden nach Zulaufende werden jeweils 2,34 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und weitere 12 Stunden bei 95 Grad C gehalten. Danach wird mit 497,2 g 100 N-Öl verdünnt.
Die aktuelle Viskosität wird zu KV100 = 77,6 cSt bestimmt. Das Molekulargewicht wir durch SEC bestimmt. MW = 19 000 g/mol.
b) Umesterung
In einem 6 l Dreihalskolben mit elektrischem Heizpilz, Säbelrührer, Innenthermometer, Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem Dampfteiler wird ein Gemisch auf 1 760,4 g des Produktes aus a) sowie 1 260 g Methylmethacrylat, 0,06 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl und 0,23 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und unter Luftdurchleitung zum Rückfluß erwärmt. Nach Abnahme von 118 g Destillat wird 1,15 g Lithiummethoxid zugesetzt und solange am Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur auf 65 bis 68 Grad C gefallen ist. Danach wird solange methanolreiches Destillat (65 - 68 Grad C, ca. 17 g) abgezogen, bis durch Anstieg der Siedetemperatur auf 100 Grad C ein weitgehender Umsatz angezeigt wird. Nach Abdestillieren von weiteren 280 g Destillat bei 100 Grad C wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Seitz-KS80-Filterschicht klar filtriert. Das überschüssige Methylmethacrylat wird am Vakuumrotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 1 750 g Öllösung des Makromonomeren A-1.
A-2 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 5 500. a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
Man benutzt dieselbe Apparatur wie unter A-1 (a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1,396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 4,65 g 2-Mercaptoethanol unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters, 75,3 g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben und der Ansatz für weitere 2 Stunden bei 100 Grad C gehalten. Das Resultat zeigt bei 100 Grad C eine Viskosität von 20,9 cSt.
Ausbeute: 4 038 g.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 20,9 cST
Molgewicht (SEC) = 5 500 g/mol
b) Die Umesterung wird analog A-1b) vorgenommen (bei gleichen Gewichtsverhältnissen der Ausgangsstoffe) jedoch im 10 l Dreihalskolben mit dem gesamten Produkt aus a). Ausbeute ca. 4 000 g des Makromonomeren I-2. A-3 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren MW = 7 720 a) Herstellung der Vorstufe
Dieselbe Apparatur wie in Beispiel A-1a) wird angewendet. Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1 396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs aus C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 3,10 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat (Initiator) wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters, 49,0 g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g Initiator kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 21 cSt
Molgewicht (SEC) = 7 720 g/mol
b) Umesterung analog Beispiel A-2b), Ausbeute ca. 4 000 g Öl-Lösung des Makromonomeren A-4 Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 13 600 a) Herstellung der Vorstufe
Dieselbe Apparatur wie für Beispiel A-1a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1 396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) sowie 1,55 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 tert.-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des oben genannten Methacrylesters, 25,5 g 2-Mercpatoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Butylper-2-ethylhexanoat nachgegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 52 cSt.
Molgewicht (SEC) = 13 600 g/mol.
b) Die Umesterung erfolgt analog Beispiel A-2b). Ausbeute ca. 4 500 g Öllösung des Makromonomeren A-4. Herstellung der Pfropfpolymeren PFP aus den Makromonomeren PFP-1 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 227,7 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 106,3 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25 L) und 45,5 g Methylmethacrylat hergestellt, 24,5 g dieser Monomermischung werden mit 220,5 g 100 N-Öl in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 82 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,88 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 355 g Monomermischung zusammen mit 0,56 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. Zwölf Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,5 g tert.-Butylper-2-hexanoat zugegeben und 8 Stunden bei 82 Grad C nachreagiert. Danach wird durch Zugabe von 150 g 100 N-Öl verdünnt.
Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfpolymeren PFP-1.
PFP-2 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
Verwendet wird die Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Im Dreihalskolben werden 122,9 g des Makromonomeren aus Beispiel A-2, 20,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und der Ansatz wird weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: : 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-2.
PFP-3 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 122,9 g des Makromonomeren aus Beispiel A-3, 20 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. nach 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-3.
PFP-4 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren aus Beispiel A-4, 10 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat (= Monomer VII-a) und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach der Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-4.
PFP-5 Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren gemäß Beispiel A-2, 5,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat, 5,0 g N-Vinylpyrrolidon (= Monomer VIII-a) und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat zugegeben. 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-5.
PFP-6 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 299,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 65 g Methacrylsäureester eines Gemisches von C11 bis C16-Alkanolen (Produkt Dobanol 25 L), 65,0 g Methylmethacrylat und 70,5 g 100 N-Öl hergestellt, 50 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,06 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 450 g der Monomermischung zusammen mit 0,59 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 1,5 Stunden nach Zulaufende werden zur Verdünnung 312,5 g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert.
Ausbeute: 812 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-6.
PFP-7 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). die Monomermischung wird aus 276,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 120,0 g n-Butylmethacrylat und 103,5 g 100 N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit 0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,6 g ter.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert. Danach wird durch Zugabe von 100 g 100 N-Öl verdünnt.
Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-7.
PFP-8 Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus 207,4 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 165,0 g n-Butylmethacrylat und 127,6 g 100 N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff auf 85 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit 0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlisch zugepumpt. 1,5 Stunden nach Zulaufende werden zur Verdünnung 250 g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert. Danach werden zur weiteren Verdünnung 450 g 100 N-Öl zugegeben.
Ausbeute: 1 200 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-8.
Prüftests
Zur Prüfung der Emulgatorwirkung der Pfropfpolymere kann der im folgenden angegebene Toluol-Wasser-Emulgiertest zur Prüfung der Dispergierwirkung der Ruß-Tüpfeltest angewendet werden.
Durchführung des Toluol/Wasser-Emulgiertests: Das auf seine Emulgierwirkung zu prüfende Additiv wird in Toluol (versetzt mit 20 ppm Oracetblau B) mit einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% gelöst. In ein graduiertes 20 ml Schliffreagenzglas werden nacheinander 7 ml des. Wasser und 13 ml der 1 %igen Toluollösung eingefüllt und 15 Minuten im Wasserbad bei 30 Grad C temperiert. Durch heftiges Schütteln des Reagenzglases wird eine gleichförmige Emulsion erzeugt und die Probe in das Temperierbad zurückgestellt. Das Auftrennen der Emulsion in die Schichten Toluol, Emulsion und Wasser wird über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet. Hierzu wird zu den Zeiten 5 Minuten, 10 Minuten, 100 Minuten und 24 Stunden die Schichtgrenze Toluol/Emulsion sowie die Schichtgrenze Emulsion/Wasser anhand der Graduierung abgelesen (s. Abb. 1a).
Auswertung
Die Quantifizierung der Emulgierwirkung in %-Werten erfolgt nach dem in Abb. 1b gezeigten Schema. Hierbei wird der Anteil der im Beobachtungszeitraum 5 Minuten bis 24 Stunden vorliegenden Emulsion durch das Verhältnis der Fläche A zur Gesamtfläche A + B charakterisiert und in %-Werten angegeben.
Durchführung des Ruß-Tüpfeltestes:
Mit dem zu prüfenden Additiv werden in 150 N-Öl (Enerpar 11) zwei Stammlösungen aufgemischt: Stammlösung I mit 0,375 % Polymergehalt und Stammlösung II mit 0,75 % Polymergehalt. Von jeder Stammlösung werden 2 Rußdispersionslösungen angesetzt (Doppelbestimmung). Hierzu werden jeweils in ein 150 ml Becherglas 1,5 g Ruß (Flammruß, Degussa Spezialschwarz 4) und 50 g Stammlösung eingewogen und danach mit einem Ultra-Turrax Intensivrührer 30 Minuten bei 9 000 u/Minute aufgerührt. Danach werden von jeder Dispersionslösung 20 µl auf Filterpapier (Papier Durieux 122) getüpfelt. Nach 48 Stunden ebener Lagerung bei 30 Grad C werden die Tüpfelflecken ausgewertet. Hierzu wird der Durchmesser des Rußfleckens und der Durchmesser des ihn umgebenden Ölfleckens ausgemessen und deren Verhältnis in % angegeben:
Einzelbewertung:
Durchmesser Rußfleck/Durchmesser Ölfleck * 100 %.
Die Gesamtbewertung des Tüpfeltests ergibt sich als Summe der vier prozentualen Einzelbewertungen. Produkte mit schlechter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ca. 70 % und niedriger, Produkte mit guter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ≥ 130 %.
Figure 00290001
Figure 00300001
Figure 00310001

Claims (4)

  1. Verwendung von Pfropfpolymeren PFP, die aufgebaut sind aus
    a) 10 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A) die copolymerisiert sind mit
    b) 0 - 90 Gew.-% bezogen auf PFP Alkyl(meth)acrylsäureestern (AMA) mit C6-C30-Alkylresten und mit
    c) 0 - 60 Gew.-% bezogen auf PFP nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest sowie mit
    d) 0 - 40 Gew.-% bezogen auf PFP funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinyl-Heterocyclen
    mit der Maßgabe, daß die Summe der copolymerisierten Monomeren b) bis d) bezogen auf PFP 10 bis 90 Gew.-% ausmacht
    in einem Trägermedium TM als Schmierstoffadditive mit viskositäts index verbessernder Wirkung.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A) Verbindungen der Formel II
    Figure 00340001
    X =
    biradikalischer Rest
    R1 =
    -H oder -CH3
    R2 =
    -H oder -CH3
    n =
    6 bis 30
    p =
    mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren
    bedeuten, mit der Maßgabe, daß MW das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomeren der Formel II im Bereich 1 000 bis 100 000 liegt, darstellen.
  3. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Pfropfpolymeren PFP im Bereich 5 000 bis 1 000 000 liegt.
  4. Verwendung gemäß Anspruch 1 enthaltend als Pfropfpolymere die Pfropfpolymeren PFP', die aufgebaut sind zu
    a) 10 - 90 Gew.-% aus mehrfunktionalisierten Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A'), enthaltend
    a1) 0 - 90 Gew.-%
    Alkyl(meth)acrylester (AMA') mit C6-C30-Alkylresten
    a2) 0 - 40 Gew.-%
    nicht funktionalisierte Comonomere (B') aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest, sowie
    a3) 0 - 100 Gew.-%
    funktionalisierte Comonomere (C') ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)acrylsäureestern und -amiden und der Vinylheterocyclen,
    mit der Maßgabe, daß sich die Summe der Monomeren (AMA'), (B') und (C') im Makromonomeren (A') auf 100 Gew.-% ergänzt,
    b) 0 bis 90 Gew.-% aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern (AMA) mit C6-C30-Alkylresten,
    c) 0 bis 60 Gew.-% aus Monomeren (B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C1-C5-Alkylresten, Styrol, Alkylstyrolen mit C1-C4-Alkylresten und Fettsäurevinylestern mit 2 bis 12 C-Atomen im Fettsäurerest,
    d) 0 bis 40 Gew.-% aus funktionalisierten Camonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionalisierten (Meth)-acrylsäureestern und -amiden und der Vinylheterocyclen,
    mit der Maßgabe, daß die Summe der Copolymerisierten Monomeren (AMA), (B) und (C) bezogen auf PFP'10 bis 90 Gew.-% ausmacht.
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