DE69000291T2

DE69000291T2 - Verzweigte polymere als heizoelzusaetze.

Info

Publication number: DE69000291T2
Application number: DE9090301271T
Authority: DE
Inventors: Cyrus Pershing Henry; Harry Joseph Spinelli
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: Octel America Inc
Priority date: 1989-02-08
Filing date: 1990-02-07
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2010-02-08
Also published as: EP0382493B1; DE69000291D1; US4985160A; JPH02245008A; AU4920290A; ZA90938B; AU615868B2; GR3005995T3; EP0382493A1; CA2009525C; CA2009525A1; ES2035704T3

Description

Heizöl, wie Heizöle für den Hausgebrauch, Brennöle für Kraftfahrzeuge, Gasturbinenbrennstoffe und für industrielle Heizzwecke und für nieder- und mitteltourige Dieselmaschinen verwandte Schweröle, wie auch Schmieröle für Maschinen und andere Verwendungen neigen bei der Lagerung zur Zersetzung, was zur Bildung von unlöslichem Schlamm, Sedimenten und zur Verfärbung führt. Eine große Vielzahl von Additiven, insbesondere verschiedene Aminverbindungen, wurden vorgeschlagen und eingesetzt, um die Verfärbung und Sedimentbildung dadurch zu verhindern, daß die Bildung von verfärbenden Stoffen oder unlöslichen Materialien während der Lagerung oder bei der thermischen Beanspruchung verzögert wird. Ein Beispiel ist N,N-Dimethylcyclohexylamin, wie in US-Patent 3 490 882 beschrieben. Andere Additive, wie durch an der Hauptpolymerkette gebundene basische Aminogruppen gekennzeichnete Copolymere, sind für die Verwendung in Heizölen bekannt, wie in US-Patent 3 186 810 und 2 737 452 beschrieben, und für die Verwendung in Schmierölen, wie in US-Patent 2 737 496 beschrieben. Solche Copolymere sind aus Monomeren, wie Laurylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Styrol und anderen Alkylmethacrylaten sowie Aminomethacrylaten zusammengesetzt. Obwohl brauchbar, ergeben solche Additive keine vollständige Lösung der Probleme, und es bleibt der Bedarf nach verbesserten Additiven.
Die Erfindung betrifft verbesserte Additive zur Stabilisierung von Brennstoff- und Schmierölzusammensetzungen gegen Zersetzung während der Lagerung sowie diese Additive enthaltende stabilisierte Ölzusammensetzungen.
Weiterhin beschreibt US-Patent 4 656 226 bestimmte Blockcopolymer-Dispergiermittel, die Methacrylat- und Acrylat-Monomereinheiten enthalten, in denen ein Polymerblock bestimmte polare Gruppen, darunter primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, als Substituenten enthalten kann, die an den Polymerblock gebunden sind. Dazu gehört eine allgemeine Beschreibung, daß solche Dispergiermittel als Additive für Öl und Brennstoff verwandt werden können.
Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Stabilität von Petroleumdestillatölen gegen Zersetzung, etwa die Bildung von löslichem Schlamm, Sedimenten, Gummis und das Auftreten von Verfärbungen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines neuen verbesserten Additivs zur Stabilisierung von destillierten Kohlenwasserstoffheizölen.
Die Erfindung stellt ein öllösliches, basisches Amin enthaltendes Copolymer bereit, das aus einer polymeren Hauptkette vom Additionstyp und einer Vielzahl von polymeren Verzweigungen, die sich von deren Seite erstrecken, zusammengesetzt ist,
worin die polymere Hauptkette aus Monomereinheiten zusammengesetzt ist, die von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei jedes Monomer nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung aufweist und frei von Carboxylgruppen ist und wobei die Hauptkette etwa 50 bis 99,5 Gew.% des Copolymers ausmacht, und
die polymeren Seitenketten aus monomeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei jedes Monomer nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung enthält und etwa 10 bis 100% der Monomereinheiten in den Seitenketten eine basische Amingruppe enthalten und wobei die Seitenketten etwa 0,5 bis 50,0 Gew.% des Copolymers ausmachen.
Vorzugsweise enthalten die Monomereinheiten der polymeren Hauptkette eine Alkylsubstituentengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen und, stärker bevorzugt, 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, um die Kompatibilität mit dem Öl zu erhöhen. Die Alkylsubstituenten schließen Cycloalkylgruppen ein, etwa Cyclohexylgruppen.
Zur Erhöhung der Kompatibilität mit dem Öl ist es weiterhin bevorzugt, daß die Polymerhauptkette frei von polaren Substituentengruppen ist, einschließlich basischer Aminogruppen.
Sowohl die Polymerhauptketten als auch die polymeren Verzweigungen können homopolymerer oder copolymerer Natur sein, unter Einschluß von statistischen und Block-Copolymeren. Bevorzugte Monomereinheiten für beide Polymerketten sind Derivate von Acryloder Methacrylsäure. Die polymeren Verzweigungen haben vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 500. Ein stark bevorzugtes Additiv gemäß der Erfindung, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Leichtigkeit der Herstellung und Gesamtwirkung, ist ein Copolymer, das in der Hauptkette aus Laurylmethacrylat zusammengesetzt ist und in den Verzweigungen aus Dimethylaminoethylmethacrylat.
Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß verzweigte Polymere mit basischen Aminogruppen in den polymeren Seitenketten ungewöhnlich effektiv bei der Stabilisierung von Ölzusammensetzungen gegen Zersetzung, wie die Bildung von unlöslichem Schlamm, wenn mit Copolymeren verglichen, die basische Aminogruppen als an eine lineare Polymerkette gebundene Substituenten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, unter Einschluß (a) der Copolymerisation von aminhaltigen verzweigungsbildenden Makromonomeren mit aminfreien Monomeren unter Bildung der Hauptpolymerkette mit den makromonomeren Verzweigungen, (b) zunächst der Herstellung eines Hauptkettenpolymers mit pfropffähigen Stellen, wie Alkylmethacrylat, und danach der Aufpfropfung von aminhaltigen Verzweigungen auf die Hauptkette durch Polymerisation von aminhaltigen Monomeren mit oder ohne andere Monomere in Gegenwart der Hauptpolymerkette, um eine Bindung zwischen der Hauptkette und den Verzweigungen der anderen Monomeren zu erhalten, oder (c) der Vor-Bildung einer Hauptpolymerkette mit funktionellen Gruppen, die mit vorgebildeten aminhaltigen Zweigpolymeren reagieren können, die eine andere funktionelle Gruppe enthalten, welche mit der funktionellen Gruppe der Hauptkette reaktiv ist.
Die Makromonomeren der Methode (a) können nach einer beliebigen von verschiedenen Techniken hergestellt werden, beispielsweise durch Gruppentransferpolymerisation, wie von Spinelli et al. in US-Patent 4 746 714 beschrieben, durch anionische Polymerisation, wie von Milkovich, US-Patent 3 786 116 beschrieben, durch herkömmliche Polymerisationstechniken mit freien Radikalen unter Verwendung funktionalisierter Initiatoren, wie in GB-Patent 2 142 637-A beschrieben, oder durch Kettentransfermittel oder die Kobalt-Kettentransfertechnik, wie von Cacioli et al., J. of Macromoleculars Science-Chemistry Edition, A23(7), 839(1986) beschrieben.
Auf ähnliche Weise können diese Makromonomere, wenn sie einmal mit einer einzelnen terminalen Einheit mit einer einzelnen ethylenisch ungesättigten Gruppe versehen sind, mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken copolymerisiert werden, unter Einschluß der Polymerisation mit freien Radikalen, der Gruppentransferpolymerisation, der anionischen Polymerisation, unter anderen, wobei die Hauptkette als letzter Schritt bei der Herstellung ausgebildet wird.
Die nicht auf Makromonomeren beruhenden Techniken zur Herstellung von verzweigten Polymeren sind auf dem Gebiet wohlbekannt und schließen "Aufpfropf"- und "Anpfropf"-Verfahren wie auch andere ein, wie sie in Sperling "Recent Advances in Polymer Blends, Grafts and Blocks", Plenum Press, New York, 1974, S. 38 bis 43, und Vollmert, "Polymer Chemistry" Springer-Verlag, New York, 1973, s. 288-301, beschrieben sind. Sowohl die Hauptpolymerkette als auch die Polymere der Verzweigungen können andere funktionelle Gruppen enthalten, wie Alkohole, Carbonsäuren, Epoxide, Amide und so weiter, vorausgesetzt, daß solche Gruppen die Leistungsfähigkeit des Stabilisators nicht wesentlich herabsetzen.
Besondere Beispiele für die aminhaltigen Monomere schließen ein: basische aminosubstituierte Olefine, wie p-(2-Diethylaminoethyl)styrol; basische stickstoffhaltige Heteroyclen mit einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Substituenten, wie Vinylpyridine oder Vinylpyrrolidone; Ester von Aminoalkoholen mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Alkyl- und Cycloalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, beispielsweise Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 4-Diethylaminocyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und dergleichen; ungesättigte Ether von Aminoalkoholen, wie Aminoethylvinylether; Amide von ungesättigten Carbonsäuren, worin eine basische Aminogruppe vom Amidstickstoff getragen wird, wie N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid; und polymerisierbare ungesättigte basische Amine, wie Allylamin.
Der Begriff aminohaltiges Monomer wird in allgemeinem Sinn verwandt, um primäre, sekundäre und tertiäre Amine unter Einschluß von, wie vorstehend festgestellt, basischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen abzudecken.
Die Aminofunktionalität kann auch in die Seitenkette eingeführt werden, indem zuerst die Seltenkette mit einem funktionellen Monomer versehen wird, das danach mit Verbindungen zur Einführung der Aminofunktionalität nachreagiert werden kann, wobei beispielsweise die Seitenkette ein Homopolymer oder Copolymer von Glycidylmethacrylat enthalten kann, das mit einer Aminfunktionalität an die Seitenkette reagiert werden kann.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die in der Hauptkette und vielleicht als Comonomer in der Seitenkette vorhanden sind, schließen ein: C1- bis C60-Alkyl und -cycloalkylester von Acryl- und Methacrylsäure sowie Derivate von Acrylund Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril und dergleichen; Monoolefine, wie Styrol, t-Butylstyrol, Ethylen, Propylen und dergleichen; und kurzkettige Vinylether, wie Ethylvinylether, Butylvinylether und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit Brennstoffen durch Zugabe der konzentrierten Lösung in einem mit dem Brennstoff mischbaren Lösungsmittel oder nach der Verdünnung mit dem Brennstoff oder anderen Lösungsmitteln gemischt werden. Die Zugabe kann in der Raffinerie erfolgen, während der Verteilung des Heizöls, vom Endverbraucher des Brennstoffs oder auf passende andere Weise.
Eine Polymerlösung kann auch mit anderen Additiven zur Verbesserung der Stabilisierungsleistung vorgemischt werden, beispielsweise mit N,N'-Disalicyliden-1,2-propandiamin (DMD) oder N,N-Dimethylcyclohexylamin. Die Polymerlösung kann auch mit anderen Additiven vorgemischt werden, die andere Eigenschaften der Heizöle verbessern, beispielsweise Verbesserer für die Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen, Korrosionsinhibitoren, Verbesserer der elektrischen Leitfähigkeit, Cetan-Verbesserer und Farbstoffe.
Die in der Praxis der Erfindung verwandte Additivmenge hängt vom Anfangszustand und Stabilitätsgrad des Heizöls und vom erwünschten Effekt ab. Obwohl das Polymer in Anteilen von 0,5 mg/l bis 500 mg/l Heizöl verwandt werden kann, werden normalerweise 2 bis 100 mg/l eingesetzt. Im allgemeinen liegt das Additiv in Form einer Lösung des Polymers in Kohlenwasserstoff- oder etherischen Lösungsmitteln vor, die mit dem Brennstoff oder den Schmierölen mischbar oder verträglich sind; im allgemeinen in Konzentrationen von 10 bis 70%, vorzugsweise 10 bis 50%, je nach der praktischen oberen Viskositätsgrenze.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ihrer Ausführung und der damit erzielten vorteilhaften Ergebnisse. Teile, Verhältnisse und Prozentangaben sind nach Gewicht, außer wenn anders angegeben.

Einführung in die Beispiele

Testverfahren

Die Effektivität des Polymers zur Inhibierung der Zersetzung und zur Dispergierung von Sedimenten wird anhand des 7-Tage-Lagertests bei 80ºC (175ºF) an Proben instabiler Brennstoffe erläutert. Es wurden mehrere Öle verwandt, die instabile thermisch oder katalytisch gecrackte Komponenten enthielten und mit Kerosin oder "straight run"-Ölen gemischt waren. Das während der Alterungsperiode gebildete Sediment wurde mit dem Sedimentgehalt verglichen, der ohne Polymer oder Additiv gebildet wurde, und als prozentuale Verminderung des Sediments ausgedrückt, verglichen mit dem additivfreien Zustand. Die zur Bestimmung der Sedimentmenge (oder Schlammenge), die auf einem Filter zurückgehalten wurde, verwandten Tests ergaben äquivalente Ergebnisse zu gravimetrischen Tests, die unter Verwendung von ASTM-Verfahren D-2274, normalisiert auf Wert von 100 für additivfreie Proben, durchgeführt wurden. Diese Beispiele waren Zusammensetzungen, die typischerweise für Heizöl Nr. 2 für den Hausgebrauch oder Dieselkraftstoff für Kraftfahrzeuge verwandt werden. Die bei einer 7-tägigen Alterung bei 80ºC gebildeten Sedimentgewichte machten 4 bis 9 mg/100 ml ohne Additiv aus. Weniger als 2 mg Sediment/100 ml wird als wünschenswertes Ziel angesehen. Obwohl die Erfindung dieses hohe Ziel nicht mit allen getesteten Brennstoffen erreicht, ergibt sich eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß diese Materialien neue Eigenschaften als Öladditive haben. Ein wichtiger Aspekt der Erfindung ist die Anordnung der beiden Monomertypen in Segmenten mit stark unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften; das heißt einer polaren, tertiäres Amin enthaltenden Verzweigung und einem nicht polaren Gerüst. Diese Anordnung ergibt effektive Dispersionseigenschaften.
Diese verzweigte Anordnung ergibt Materialien mit besseren schlammdispergierenden Eigenschaften als die statistischen linearen Anordnungen der gleichen Comonomere, wie sie bereits vielfach auf dem Gebiet der Öladditive praktiziert werden.

Beispiel 1 - DMAEMA-Makromonomer mit Molekulargewicht 3000, verkappt mit TMI

Ein 1 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohrauslaß und Zugabetrichter ausgestattet. 250,0 g Toluol und 2,3 g p-Xylol werden in den Kolben gegeben. Danach wird als Katalysator 0,4 ml einer 1,0 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat in Acetonitril zugegeben. 11,58 g 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Inititator initiiert. Die Zuspeisung I (Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 0,2 ml, Tetrahydrofuran (THF), 4,04 g) wird gestartet und über 123 Minuten zugeführt. Die Zuspeisung II (Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), 250,0 g) wird bei 0,0 Minuten gestartet und über 39 Minuten zugeführt. Nach 140 Minuten wird die Reaktion mit 40 g Isopropanol, 7,6 g Wasser, 18,5 g Methanol und 0,06 g Dichloressigsäure gequenscht. Sie wird dann 2 Stunden refluxiert. 146,0 g Lösungsmittel werden abdestilliert, bis die Topftemperatur ungefähr auf 106ºC kommt. Dies ergibt ein Polymer mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht (Mn) von 3000, das eine Hydroxylgruppe am Ende der Kette aufweist.

Herstellung des Makromonomers

Das Makromonomer wird durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit TMI, einer kommerziellen isocyanathaltigen Alpha-Methylstyrolverbindung, hergestellt. Die Hydroxylgruppe reagiert mit dem Isocyanat und eine polymerisierbare Styroldoppelbindung wird an das Ende der Polymerkette angeheftet.
Zur vorstehenden Lösung werden 20,1 g 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzol (TMI der American Cyanamid, ein isocyanatfunktionelles Styrol), 0,34 g Dibutylzinndilaurat (100%), 0,05 g Di-t-butylcatechol (10% in Toluol) gegeben. Sie wird dann 40 Minuten refluxiert, mit 2,5 g Methanol gequenscht und 30 Minuten refluxiert. Die Reaktion wird mittels Infrarot (IR) verfolgt. Es entsteht ein Dimethylaminoethylmethacrylatmakromonomer mit Mn = 3000 und 52,0% Feststoffgehalt.

Beispiel 2 - Statistisch verzweigtes Polymer von Laurylmethacrylat (LMA) und DMAEMA, hergestellt durch Copolymerisation des Makromonomers von Beispiel 1 mit LMA

Ein 250 ml-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer mit Temperaturüberwachung, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgestattet. Er wird mit 40 g Aromat 150, einem kommerziellem Lösungsmittel, das eine Mischung aus aromatischen Lösungsmitteln mit einem Flammpunkt von mehr als 150ºF ist, 76 g Laurylmethacrylat und 6,15 g der Makromonomerlösung von Beispiel 1 beschickt. Die Lösung wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Sie wird dann erhitzt und auf 82ºC gehalten. Anteile eines kommerziellen Initiators, Vazo 64, werden dann in Abständen von einer Stunde zugegeben. Diese Anteile sind 0,1 g (zum Zeitpunkt 0), 0,2 g (nach einer Stunde), 0,3 g (nach 2 Stunden) und 0,3 g (nach 3 Stunden). Vier Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktionstemperatur eine Stunde auf 100ºC erhöht.
Diese Reaktion ergibt ein verzweigtes Polymer, das ein Gerüst aus Laurylmethacrylat und Seitenketten aus Dimethylaminoethylmethacrylatmakromonomer in einem Gewichtsverhältnis LMA-G-DMAEMA von 96/4 hat. Es fällt mit 65% Feststoffen an und hat eine inhärente Viskosität von 0,41 bei 1% Feststofflösung in Toluol.

Beispiel 3 - Steuerung mit freien Radikalen I - statistisches lineares Copolymer aus Styrol, Laurylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat

Ein 4000 ml-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer mit Temperaturüberwachung, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgestattet. Er wird mit 600 g Kerosin, 520 g Laurylmethacrylat (LMA), 112 g Diethylaminoethylmethacrylat (DEAMA) und 429 g Styrol (STY) beschickt. Die Lösung wird mit Stickstoff 30 Minuten gespült. Sie wird dann erhitzt und auf 82ºC gehalten. Anteile von Vazo 64 werden dann in Abständen von einer Stunde hinzugegeben. Diese Anteile sind 1,8 g (zum Zeitpunkt 0), 0,6 g (nach einer Stunde), 0,6 g (nach 2 Stunden) und 0,6 g (nach 3 Stunden). Vier Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wird die Reaktionstemperatur eine Stunde auf 100ºC erhöht. Weitere 500 g Kerosin werden dann hinzugegeben.
Die Reaktion ergibt ein lineares Copolymer aus LMA/STY/DEAMA 50/40/10. Der Feststoffgehalt ist 49%.

Vergleichstabelle 1

Diese zeigt die Wirksamkeit des verzweigten Polymers im Verhältnis zu statistischem linearem Polymer bei der Verminderung der gebildeten Sedimentmenge. Ein größerer Wert bedeutet, daß eine höhere Reduktion der Sedimentbildung erzielt wurde. Das heißt, je größer der Wert, desto besser das Produkt. Ein nicht stabilisierter herkömmlicher, kommerziell erhältlicher Petroleumdestillat-Brennstofftyp wurde verwandt. Vergleich von verzweigtem Polymer mit statischem Copolymer Konzentration des Additivs % Sedimentverminderung Kontrolle (Beispiel 3) Verzweigtes Polymer (Beispiel 2) * = Pound Additiv pro Tausend Barrel: 1 PTB = 2,85 mg pro Liter.
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß sich eine größere Verminderung der gebildeten Sedimentmenge ergibt, wenn das verzweigte Copolymer gemäß der Erfindung statt des statistischen linearen Vergleichscopolymers zugesetzt wird.

Beispiel 4 - Steuerung durch freie Radikale II - statistisches lineares Copolymer aus Laurylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat

Ein 250 ml-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer mit Temperaturüberwachung, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgestattet. Er wird mit 40 g Aromat 150, einem Lösungsmittel, das eine Mischung aus aromatischen Lösungsmitteln mit einem Flammpunkt von mehr als 150ºF ist, 76,8 g Laurylmethacrylat und 3,2 g Dimethylaminoethylmethacrylat beschickt. Die Lösung wird mit Stickstoff 30 Minuten gespült. Sie wird dann aufgeheizt und bei 82ºC gehalten. Anteile von Vazo 64 werden dann in Abständen von einer Stunde hinzugegeben. Diese Anteile sind 0,1 g (zum Zeitpunkt 0), 0,2 g (nach einer Stunde), 0,3 g (nach 2 Stunden) und 0,3 g (nach 3 Stunden). 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird die Reaktionstemperatur eine Stunde auf 100ºC erhöht.
Diese Reaktion ergibt statistisches lineares Copolymer aus Laurylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat LMA/DMAEMA 96/4. Es weist 65% Feststoffe aus und hat eine inhärente Viskosität von 0,48 bei 1%iger Feststofflösung in Toluol.

Vergleichstabelle II

Diese zeigt die Wirksamkeit einer Serie von verzweigten Polymeren gegenüber mehreren statistischen Polymeren bei der Verminderung der gebildeten Sedimentmenge. Ein größerer Wert bedeutet, daß eine stärkere Reduktion der Sedimentbildung erzielt wurde. Das heißt, je größer der Wert, desto besser ist das Produkt. Die verzweigten Polymere wurden durch Copolymerisation von Makromonomeren in einem zu Beispiel 2 ähnlichen Verfahren hergestellt. Die statistischen Copolymere wurden nach Verfahren hergestellt, die den in den Beispielen 4 und 17 verwandten ähnlich waren. Diese Tabelle zeigt auch, daß das verzweigte Polymer einen grossen Molekulargewichtsbereich haben kann, wie er sich in dem Unterschied der eingesetzten inhärenten Viskositäten widerspiegelt.
Die Brennstoffe A bis G sind Serien von verschiedenen Typen repräsentativer kommerziell erhältlicher, nicht stabilisierter Petroleumdestillat-Brennstoffe. Eine große Zahl von Typen wird der Vollständigkeit halber verwandt. Vergleich der Struktur und % Comonomer Bsp. Comonom. % Zugabe Inh. % Sedimentverminderung Brennstoffe Mittel keines Beisp. 1 Das verzweigte Polymer wird mit 10 mg/l zugesetzt * nicht gemäß der Erfindung

Beispiel 17 - DEAEMA-Makromonomer mit mg 3000, verkappt mit Glycidylmethacrylat (GMA)

Ein 1 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rüherer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. Der Kolben wird mit 125,6 g Toluol, 127,1 g THF, 1,4 g p-Xylol beschickt. Danach werden als Katalysator 560 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, TBACB, als 1,0 M Lösung in Acetonitril zugefügt. 26,4 g (0,114 Mol) Initiator, 1,1-Bis(trimethylsiloxy)-2-methylpropen, werden injiziert. Eine Zuspeisung I (560 ml TBACB in 1,0 M Lösung in Acetonitril und 4,4 g THF) wird gestartet und über 65 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (330,4 g Diethylaminoethylmethacrylat, DEAEMA) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 40 Minuten zugesetzt. Nach 95 Minuten wird die Reaktion mit 12 g Methanol, 54 g Isopropanol, 8 g Wasser und 0,3 g Dichloressigsäure gequenscht. Sie wird dann 2 Stunden refluxiert. 238 g Lösungsmittel werden abdestilliert. Dies ergibt ein Diethylaminoethylmethacrylat-Polymer von Mn 3000, das eine Säuregruppe am Ende seiner Kette hat.

Herstellung des Makromonomers

Das Makromonomer wird durch Umsetzung der Säuregruppe mit Glycidylmethacrylat, GMA, hergestellt. Die Epoxygruppe reagiert mit der Säure, wodurch eine polymerisierbare Doppelbindung an das Ende der Polymerkette angeheftet wird.
Zur vorstehenden Lösung wird Di-t-butylcatechol (1,2 ml einer 10%igen Lösung in Toluol) und Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2,0 ml einer 40%igen Lösung) in den Topf zugesetzt. Die Anfangs-Säurezahl ist 13,1. Der Topf wird auf Rückfluß erhitzt. 18,9 g GMA werden über 40 Minuten zugefügt. Die Reaktion wird 450 Minuten refluxiert. Dann werden weitere 7,0 g GMA und 125 g Toluol über 40 Minuten zugesetzt. Die Reaktion wird insgesamt 750 Minuten refluxiert. Die End-Säurezahl ist 1,0. Dies ergibt ein Diethylaminoethylmethacrylat-Makromonomer mit 53,9% Feststoffen und Mn = 3000.

Vergleichstabelle III

Diese Tabelle zeigt die Wirkung des zur Herstellung des verzweigten Polymers verwandten Lösungsmittels. Es scheint keinen nennenswerten Unterschied zwischen den in Aromat 150 und in Kerosin hergestellten verzweigten Polymeren zu geben. Die hier aufgeführten Brennstoffe müssen nicht exakt denen entsprechen, die in anderen Vergleichstest verwandt wurden. Vergleich des Lösungsmittels Bsp. % Comonom* zugesetzt Lm. Inh. % Sedimentverminderung Brennstoffe Mittel keines Arom Kero Das verzweigte Polymer wird mit 10 mg/l in Brennstofföl zugesetzt.
Das zugesetzte Comonomer ist DMAEMA-Makromonomer von Beispiel 1. Dies wird in einem Verfahren, ähnlich dem in Beispiel 2 verwandten, copolymerisiert. Der Unterschied unter diesen Beispielen ist die Menge an in dem verzweigten Polymer verwandtem Makromonomer und die Art des verwandten Lösungsmittels. Arom ist Aromat 150-Lösungsmittel. Die Menge an Kero zeigt die Kerosinmenge an, die anstelle von Aromat 150 verwandt wurde. Das heißt, 50% Kero bedeutet, daß das verzweigte Polymer in 50% Kerosin und 50% Aromat 150 hergestellt wurde.

Beispiel 25 - Verzweigtes Copolymer von EHMA und DMAEMA, hergestellt durch in situ-Pfropfung

Ein 500 ml-Kolben wird mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß, Thermometer mit Temperaturüberwachung, Stickstoffeinlaß und Rückflußkühler ausgestattet. Er wird mit 50,0 g Aromat 150, 88,3 g 2-Ethylhexylmethacrylat, EHMA, 1,75 g Allylmethacrylat und 0,25 g Dodecylmercaptan beschickt. Die Reaktion wird 30 Minuten mit Stickstoff gespült, dann auf 82ºC erhitzt. 0,085 g Vazo-64 werden dann zugegeben, und die Reaktion wird bei 82ºC gehalten. Nach 2 Stunden werden 10,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, DMAEMA, und danach 0,25 g Vazo-64 zugefügt. Die Reaktionsbedingungen werden eine Stunde gehalten, danach wird mit 0,35 g Vazo-64 versetzt und die Reaktion bei 82ºC fortgesetzt. Eine Stunde nach der letzten Zugabe von Vazo-64 wird die Reaktion auf 100ºC erhitzt und dort eine Stunde gehalten. Sie wird dann mit 50 g Aromat 150 verdünnt und abgekühlt.
Dieses Verfahren ergibt ein verzweigtes Polymer mit 50% Feststoffen und einer inhärenten Viskosität von 0,33. Es hat ein Gerüst aus EHMA und Verzweigungen aus DMAEMA. Das Allylmethacrylat wird zur Bildung der verzweigten Struktur verwandt.

Beispiel 26 - Verzweigtes Polymer aus EHMA und DMAEMA, hergestellt durch Zusammenreagieren des Gerüstpolymers mit vorerzeugten Verzweigungen

A Bildung von hydroxy-terminiertem EHMA//EHMA/DMAEMA-Polymer (Verzweigungen)

Ein 3 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 850,0 g Toluol, 150,0 g Tetrahydrofuran, 2,0 g p-Xylol werden in den Kolben gegeben. Danach werden 3,0 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat als Katalysator zugesetzt. 55,05 g Initiator, 1-(2-Trimethylsiloxyethoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Initiator injiziert. Zuspeisung I (1,0 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 3,46 g THF) wird gestartet und über 163 Minuten zugeführt. Zuspeisung II (793,9 g 2-Ethylhexylmethacrylat, EHMA) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 61 Minuten zugeführt. Zuspeisung III (100,7 g 2- Ethylhexylmethacrylat und 99,91 g Dimethylaminoethylmethacrylat, DMAEMA) wird nach 90 Minuten gestartet und über 21 Minuten zugesetzt. Nach 230 Minuten wird die Reaktion mit 90 g Isopropanol, 18,0 g Wasser gequenscht. Sie wird dann 2 Stunden refluxiert. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, bis die Topftemperatur ungefähr 106ºC ist. Dies ergibt ein Blockpolymer, das einen Block aus reinem 2-Ethylhexylmethacrylat und einen anderen Block aus EHMA/DMAEMA (EHMA//EHMA/DMAEMA 79,8//10,1/10,1) aufweist und eine Hydroxylgruppe am Ende der Polymerkette hat. Das theoretische Mn = 50000.

B Bildung des Gerüsts aus Ethylhexylmethacrylat/IEM-Polymer

Ein 1 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 100,0 g Toluol, 100,0 g Xylol werden in den Kolben gegeben. Der Topf wird auf Rückfluß erhitzt. Zuspeisung I, 0,73 g Initiatorlösung, Vazo-67, und 3,83 g Toluol, wird gestartet und über 210 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (89,98 g 2-Ethylhexylmethacrylat, EHMA, und 10,46 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat, IEM) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 87 Minuten zugeführt. Der Topf wird für insgesamt 230 Minuten unter Rückfluß gehalten. Dies ergibt ein statistisches Polymer aus 2-Ethylhexylmethacrylat und 2-Isocyanatoethylmethacrylat (EHMA/IEM 90/10). Sein Mn = 8680 und Mw = 37 400. Der Feststoffgehalt ist 30,0%.

C Verzweigtes EHMA/DMAEMA-Polymer aus der Umsetzung von A und B (Gerüst und Verzweigungen)

Ein 1 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. Die Polymerlösung aus A, 166,8 g, wird hineingegeben. Danach wird Polymerlösung B, 240,0 g, und Dibutylzinndilaurat, 1,0 g, einer 1%igen Lösung, zugesetzt. Der Topf wird zwei Stunden auf 70ºC erhitzt. Dies ergibt ein verzweigtes Polymer, das ein Gerüst aus EHMA und Verzweigungen aus EHMA//EHMA/ DMAEMA aufweist. Das Mw dieses Polymers ist 54 700. Dies zeigt, daß die Verzweigungen tatsächlich mit dem Gerüst unter Bildung eines verzweigten Polymers reagierten.

Vergleichstabellen IV A B C

Diese Tabelle zeigt, daß eine Anzahl verschiedener Verfahrenstypen zur Herstellung guter verzweigter Polymerer verwandt werden kann. Es zeigt ferner, daß die verzweigte Struktur sowohl der linearen statistischen als auch der linearen Blockstruktur hinsichtlich der maximalen Sedimentreduktion überlegen ist. Die hier verwandten kommerziellen Brennstoffe müssen nicht genau den in anderen Vergleichstests verwandten entsprechen. Weiterhin müssen die in Test A verwandten Brennstoffe nicht exakt die gleichen sein, wie die in Test B oder Test C verwandten. Vergleich von Prozeß A Bsp. Amin-Typ Monomer % anderes Monomer Struktur % Sedimentverminderung Brennstoffe Mittel keines verzweigt Vergleich von Prozeß B Bsp. Amin-Typ Monomer % anderes Monomer Struktur % Sedimentverminderung Brennstoffe Mittel keines statistisch verzweigt Block Vergleich von Prozeß C Bsp. Amin-Typ Monomer % anderes Monomer Struktur % Sedimentverminderung Brennstoffe Mittel keines statistisch verzweigt verzweigt * Beispiel 28 verwendet ein zu Beispiel 4 ähnliches Verfahren ** Beispiel 30 verwendet ein zu Beispiel 25 ähnliches Verfahren NVP ist N-Vinylpyrrolidon TDMA ist Tridecylmethacrylat Das Additiv wird mit 10 mg/l zugesetzt.

Beispiel 29 - Blockpolymer aus Ethylhexylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat

Ein 3 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 190,0 g Tetrahydrofuran und 2,0 g p-Xylol werden in den Kolben gegeben. Danach wird 0,1 ml einer 1,0 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat in Acetonitril als Katalysator zugefügt. 5,8 g 1-Methoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Initiator injiziert. Zuspeisung I (0,1 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 3,46 g THF) wird gestartet und über 160 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (88,0 g 2-Ethylhexylmethacrylat, EHMA) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 61 Minuten zugesetzt. Zuspeisung III (22,0 g Dimethylaminoethylmethacrylat, DMAEMA) wird nach 90 Minuten gestartet und über 21 Minuten zugesetzt. Nach 230 Minuten wird die Reaktion mit 10 g Methanol gequenscht. Dies ergibt ein lineares Blockpolymer, das einen Block aus reinem 2-Ethylhexylmethacrylat und einen anderen Block aus Dimethylaminoethylmethacrylat hat (EHMA//DMAEMA 80//20).

Beispiel 30 - DMAEMA-Makromonomer von Molekulargewicht 3 000 mit breiter Dispersität

Ein 3 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 246,2 g Toluol, 245,6 g THF und 2,3 g p-Xylol werden in den Topf gegeben. Danach werden 0,5 ml einer 1,0 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat in Acetonitril als Katalysator zugesetzt. 19,0 g 1,1-Bis(trimethylsiloxy)trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Initiator injiziert. Zuspeisung I (1,0 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 4,5 g THF) wird gestartet und über 90 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (19,9 g 1,1-Bis(trimethylsiloxy)trimethylsiloxy-2-methylpropen) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 35 Minuten zugesetzt. Zuspeisung III (490,2 g Dimethylaminoethylmethacrylat) wird gestartet und über 60 Minuten zugesetzt. Nach 140 Minuten wird die Reaktion mit 24 g Methanol, 700 ml Dichloressigsäure, 12,1 g Wasser und 37,8 g Isopropanol gequenscht.
1105,4 g der vorstehenden Lösung wurden bis zu einer Topftemperatur von ungefähr 90ºC abgestreift (223 g wurden entfernt), wonach abkühlen gelassen wurde. 8,5 ml t-Butylammoniumhydroxid (1 M in Methanol), 1 ml Di-t-butylcatechol (10% in Toluol) werden zugesetzt, wonach erneut refluxiert wird. Zuspeisung IV (16,4 g Glycidylmethacrylat) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 20 Minuten zugesetzt. Zuspeisung V (16,2 g Glycidylmethacrylat) wird nach 110 Minuten gestartet und über 20 Minuten zugesetzt. Zuspeisung VI (16,4 g Glycidylmethacrylat) wird nach 220 Minuten gestartet und über 20 Minuten zugesetzt. Zuspeisung VII (16,3 g Glycidylmethacrylat) wird nach 330 Minuten gestartet und über 20 Minuten zugesetzt. Nach 500 Minuten wird bis auf 105ºC abgestreift. Die Anfangs-Säurezahl ist 13,66; die End-Säurezahl 1,04. Dies ergibt ein DMAEMA-Makromonomer von Molekulargewicht 3 000 mit einer Dispersität von 2,7.
Dieses Makromonomer wurde verwandt, um verzweigte Polymere gemäß der Erfindung herzustellen, die als Brennölstabilisatoren wirksam waren.

Beispiel 31 - Butylmethacrylat//DMAEMA 50//50-Blockmakromonomer

Ein 1 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 302,4 g Toluol wird in den Kolben gegeben. Danach werden 0,6 ml einer 1,0 M Lösung von Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat in Acetonitril als Katalysator zugefügt. 16,58 g 1,2- Trimethylsiloxyethoxy-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Initiator injiziert. Zuspeisung I (4,01 THF, 0,6 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat) wird gestartet und über 115 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (151,79 g n-Butylmethacrylat) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 33 Minuten zugesetzt. Zuspeisung III (151,19 g Dimethylaminoethylmethacrylat) wird nach 65 Minuten gestartet und über 30 Minuten zugesetzt.
Nach 190 Minuten wird die Reaktion mit 25,0 g i-Propanol und 5,0 g Wasser gequenscht. Dies ergibt ein Polymer, das eine Hydroxylgruppe am Ende der Kette hat.

Herstellung des Makromonomers

Das Makromonomer wird durch Umsetzung der Hydroxylgruppe mit IEM, einem isocyanathaltigen Methacrylat, hergestellt. Die Hydroxylgruppe reagiert mit dem Isocyanat, wodurch eine polymerisierbare Doppelbindung an das Ende der Polymerkette angeheftet wird.
Die vorstehende Lösung wird refluxiert und das Lösungsmittel aus dem Topf abgestreift, bis die Topftemperatur ungefähr gleich 105ºC ist. Zu der vorstehenden Lösung werden 18,6 g Isocyanatoethylmethacrylat, IEM, 1,0 g Dibutylzinndilaurat (1%), 1,8 g Di-t-butylcatechol (10% in Toluol) gegeben. Sie wird 30 Minuten refluxiert und mit 7,0 g Methanol gequenscht und 30 Minuten refluxiert. Die Reaktion wird durch IR verfolgt. Dies ergibt ein Makromonomer, das ein Blockpolymer aus Butylmethacrylat// Dimethylaminoethylmethacrylat 50//50 mit einem Molekulargewicht von 5 000 ist.
Dieses Makromonomer wurde zur Herstellung von verzweigten Polymeren gemäß der Erfindung verwandt, die als Heizölstabilisatoren wirksam waren.

Beispiel 32 - Octylmethacrylat//DMAEMA 40//60-Blockmakromonomer

Ein 3 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 250,34 g Toluol, 249,61 g THF und 2,85 g p-Xylol werden in den Kolben gegeben. Danach werden 9,4 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat als Katalysator zugesetzt. 23,29 g 1,1-Bis(trimethylsiloxy)trimethylsiloxy-2-methylpropen werden als Initiator injiziert. Zuspeisung I (4,01 THF, 0,4 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat) wird gestartet und über 77 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (200,25 g n-Octylmethacrylat) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 25 Minuten zugesetzt. Zuspeisung III (300,12 g Dimethylaminoethylmethacrylat) wird nach 163 Minuten gestartet und über 24 Minuten zugesetzt. Nach 245 Minuten wird die Reaktion mit 10,16 g Methanol, 7,12 g Wasser und 0,45 g Dichloressigsäure gequenscht. Dies ergibt ein Polymer, das eine Säuregruppe am Ende seiner Kette hat.

Herstellung des Makromonomers

Das Makromonomer wird durch Umsetzung der Säuregruppe mit GMA, einem epoxyhaltigen Methacrylat, hergestellt. Die Säuregruppe reagiert mit dem Epoxid und eine polymerisierbare Doppelbindung wird an das Ende der Polymerkette angeheftet.
Etwas von der vorstehenden Lösung (151,22 g) wird refluxiert, wobei 10 g Lösungsmittel bis zu einer Topftemperatur von ungefähr gleich 91ºC abgestreift werden. Katalysator, 1,6 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40% in Methanol), und 0,3 ml Di-tbutylcatechol (10% in Toluol) wird zugesetzt. Zuspeisung I (Glycidylmethacrylat, 1,56 g) wird zum Zeitpunkt 0,0 Minuten gestartet und über 10 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (1,47 g Glycidylmethacrylat) wird nach 62 Minuten gestartet und über 10 Minuten zugesetzt. 0,5 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40% in Methanol) werden nach 80 Minuten injiziert. Nach 210 Minuten werden 30,8 g Lösungsmittel abdestilliert, bis die Topftemperatur ungefähr gleich 105ºC ist. 29,5 g Toluol werden zugesetzt. Die Anfangs-Säurezahl ist 6,39, die End-Säurezahl 0,46. Dies ergibt ein Makromonomer, das ein Blockpolymer von Octylmethacrylat//Dimethylaminoethylmethacrylat 40//60 mit einem Molekulargewicht von 5 000 ist.
Dieses Makromonomer wurde verwandt, um verzweigte Polymere gemäß der Erfindung herzustellen, die als Heizölstabilisatoren geeignet waren.

Beispiel 33 - DMAEMA-Makromonomer von Molekulargewicht 3 000, verkappt mit Methacrylsäure

Ein 3 Liter-Kolben wird mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, Trockenrohr-Auslaß und Zugabetrichtern ausgestattet. 213,10 g Toluol und 1,0 g p-Xylol werden in den Kolben gegeben. 560 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat werden dann als Katalysator zugefügt. Der Initiator, 23,9 g 1-(Glycidoxy)-1-trimethylsiloxy-2-methylpropen, wird injiziert. Zuspeisung I (560 ml Tetrabutylammonium-m-chlorbenzoat, 4,0 g Toluol) wird gestartet und über 80 Minuten zugesetzt. Zuspeisung II (335,7 g Dimethylaminoethylmethacrylat) wird nach 0,0 Minuten gestartet und über 30 Minuten zugesetzt. Nach 150 Minuten werden der vorstehenden Lösung 10 g Methanol, 48 g Isopropanol und 8,00 g Wasser zugesetzt. Dies ergibt ein Polymer, das eine Epoxygruppe am Ende der Kette aufweist.

Herstellung des Makromonomers

Das Makromonomer wird durch Umsetzung der Epoxygruppe mit Methacrylsäure, MAA, hergestellt. Die Säuregruppe reagiert mit dem Epoxid, wobei eine polymerisierbare Doppelbindung an das Ende der Polymerkette angeheftet wird.
Die vorstehende Lösung wird 30 Minuten refluxiert, wobei 128,3 g Lösungsmittel abdestilliert werden, bis die Topftemperatur ungefähr gleich 105ºC ist. Danach werden 28,6 g Methacrylsäure, 0,72 g Di-t-butylcatechol (10% in Toluol), 930 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid (40% in Methanol) zugesetzt. Dies wird drei Stunden refluxiert. Die Anfangs-Säurezahl ist 41,42, die End-Säurezahl 36,43. Dies ergibt ein DMAEMA-Makromonomer von Mn 3 000.
Dieses Makromonomer wurde verwandt, um verzweigte Polymere gemäß der Erfindung herzustellen, die als Heizölstabilisatoren geeignet waren.

Claims

1. Öllösliches, ein basisches Amin enthaltendes Copolymer, das aus einer polymeren Hauptkette vom Additionstyp und einer Vielzahl von polymeren Seitenketten vom Additionstyp zusammengesetzt ist, die von deren Seite ausgehen, worin die polymere Hauptkette aus Monomereinheiten zusammengesetzt ist, die von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei jedes Monomer nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung aufweist und frei von Carboxylgruppen ist und wobei die Hauptkette etwa 50 bis 99,5 Gew.% des Copolymers ausmacht, und die polymeren Seitenketten aus monomeren Einheiten zusammengesetzt sind, die von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren abgeleitet sind, wobei jedes Monomer nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung enthält und etwa 10 bis 100% der Monomereinheiten in den Seitenketten eine basische Amingruppe enthalten und wobei die Seitenketten etwa 0,5 bis 50,0 Gew.% des Copolymers ausmachen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, worin die Monomereinheiten der Hauptkette eine Alkylsubstituentengruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen enthalten.

3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die polymere Hauptkette im Gegensatz zu den polymeren Seitenketten frei von basischen Amingruppen ist.

4. Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Verzweigungen statistisch über die Hauptkette verteilt sind.

5. Copolymer nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 oder 4, wenn von Anspruch 2 abhängig, worin die alkylhaltigen Monomereinheiten Derivate von Acryl- oder Methacrylsäure sind.

6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die polymeren Seitenketten ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von mehr als 500 haben.

7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die basischen Amingruppen aus primären, sekundären und tertiären Aminen ausgewählt sind.

8. Copolymer nach Anspruch 7, worin die aminhaltige Monomereinheit ein Dialkylaminoalkylenmethacrylat ist.

9. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,1 bis 1,0.

10. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit insgesamt wenigstens drei Aminogruppen in den Seitenketten.

11. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das im wesentlichen frei von von Aminogruppen verschiedenen reaktiven funktionellen Gruppen ist.

12. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die polymere Hauptkette aus Laurylmethacrylat besteht und die polymeren Seitenketten aus Dimethylaminoethylmethacrylat bestehen.

13. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers nach Anspruch 1, welches als Schritte zuerst die Herstellung der von einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomereinheiten abgeleiteten polymeren Seitenketten, wobei jede Monomereinheit nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung enthält und etwa 10 bis 100% der Monomereinheiten eine basische Aminogruppe enthalten und das Polymer eine endständige Monomereinheit aufweist, die eine an das Ende der Polymerkette gebundene einzige polymerisierbare Doppelbindung enthält, und danach die Copolymerisation des Makromonomers mit einem oder mehreren polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerverbindungen, von denen jede nur eine polymerisierbare ethylenische Bindung und keine Carboxylgruppen aufweist, unter Bildung der polymeren Hauptkette umfaßt.

14. Stabilisierender Zusatz für Erdöldestillate, welches eine Lösung von 5 bis 80 Gew.% eines Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem ölmischbaren Lösungsmittel enthält.

15. Mit einem Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12 stabilisiertes Erdöldestillat.

16. Öl nach Anspruch 15, welches etwa 0,1 bis 500 Milligramm pro Liter Copolymer enthält.

17. Öl nach Anspruch 15 oder 16, das ein Heizöl ist.

18. Öl nach Anspruch 15, das ein Schmiermittel ist.

19. Öl nach Anspruch 18, welches etwa 0,1 bis 10 Gew.% Copolymer enthält.