DE2805826C2

DE2805826C2 - Verbesserte Pfropfverfahren

Info

Publication number: DE2805826C2
Application number: DE2805826A
Authority: DE
Inventors: Heinz 6101 Messel Jost; Helmuth 6140 Bensheim Knöll; Gerhard Dr. 6105 Ober-Ramstadt Markert; Horst Dr. 6100 Darmstadt Pennewiß
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-02-11
Filing date: 1978-02-11
Publication date: 1987-05-14
Also published as: DE2805826A1; JPH0160079B2; GB2015547B; JPS54117592A; FR2416941A1; BE874068A; US4338418A; FR2416941B1; US4281081A; GB2015547A

Description

Die Entwicklung von Viskositäts-Index-Verbesserern (V-I-Verbesserer), d. h. Schmieröladditiven auf der Grundlage öllöslicher Polymerisate, die das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Mehrbereichs-Mineralölen verbessern, hat einen relativ hohen technischen Stand erreicht. Neben der Verdickungswirkung müssen die in Frage kommenden Polymerisate ausreichende Scherstabilität besitzen. Weiter sollten die Polymerisate möglichst den Stockpunkt des Mineralsöls erniedrigen und eine Dispergier- und Detergenzwirkung gegenüber dem auftretendenn Kaltschlamm und dem sich absetzenden Schmutz im Motor entfalten.
Schmierölzusätze auf der Basis von Olefin-Copolymerisaten (OCP's), beispielsweise Äthylen-Propylen-Copolymerisate, spielen eine wesentliche Rolle. Polyolefine weisen eine ausgezeichnete Verdickungswirkung auf; sie besitzen jedoch keine Stockpunkt-erniedrigende Wirkung, so daß ihnen spezielle Stockpunktsverbesserer zugesetzt werden, und sie können sogar die Stockpunkt-erniedrigende Wirkung von Schmierölzusätzen auf der Basis von (Meth)-Acrylsäureestern verschlechtern; darüber hinaus können sie zu Lackablagerungen im Motor führen. Eine Beeinflussung der Eigenschaften der Olefin-Copolymerisate kann beispielsweise durch Aufpfropfen geeigneter Monomerer, etwa von Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure erreicht werden.
So werden in der US-PS 34 04 091 viskositäts-index-verbessernde Polymere mit Dispergier- und Detergierwirkung vorgeschlagen, bei denen eine vinylisch ungesättigte Verbindung wie z. B. Methylmethacrylat (MMA), Methacrylamid und 2-Äthylhexylacrylat auf ein Polyolefin-Basispolymerisat pfropfend aufpolymerisiert werden.
In der DE-AS 12 35 491 werden Schmierölzusätze vorgeschlagen, zu deren Herstellung Monomere, u. a. ungesättigte stickstoffhaltige organische Verbindungen, darunter vinylsubstituierte organische Verbindungen mit einem Ring oder Ringen, die Stickstoff enthalten, wie N-Vinylpyrrolidon auf ein bereits vorhandenes Polymerisat mittels energiereicher ionisierender Strahlung aufpolymerisiert werden.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 29 811 werden als Schmieröladditive geeignete Pfropfcopolymerisate erhalten, wenn man auf oxidativ abgebaute Äthylen-Propylen-Copolymerisate gewisse Monomere wie Ester ungesättigter Säuren, heterocyclische Vinylverbindungen, ungesättigte Amide u. a. aufpfropft.
Hochwertige Schmierölzusätze, die ebenfalls eine bedeutende technische Rolle spielen, sind auf der Basis von (Meth)-Acrylsäureestern, vorwiegend von Alkoholen mit 8-18 Kohlenstoffatomen, entwickelt worden.
Produkte mit Dispergier- und Detergierwirkung erhält man z. B. durch Copolymerisation von Acryl- bzw. Methacrylestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit äthylenisch ungesättigten, eine basische, tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, in welchen der tertiäre Aminstickstoff ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist und die polymerisierbare Doppelbindung sich außerhalb des Ringes befindet, jedoch unmittelbar am Ring sitzt gemäß dem deutschen Patent 9 47 186.
Die multifunktionelle, nämlich reinigende und verschleißhindernde Wirkung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure- und Alkacrylsäureestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit polymerisierten basischen heterocyclischen Verbindungen - mit Ausnahme der vorstehend genannten - ist Teil der Lehre der DE-PS 10 03 896.
Ein Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat bzw. Methacrylat mit vorzugsweise 4 bis 18, speziell 16 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest und N-Vinyl-2-pyrrolidon zeigt nach der DE-AS 10 58 739 Dispergier- und Reinigungsmitteleigenschaften, Verbesserung des Viskositätsindexes und fließpunktherabsetzende Wirkung.
Ein anderer Weg, um zu Schmierölzusätzen mit hoher Dispergierwirkung zu gelangen, wird in der DE-PS 15 20 696 vorgeschlagen: Demnach polymerisiert man ungesättigte Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom radikalisch in Gegenwart eines Basispolymerisats, das im wesentlichen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder Fumar- oder Itakonsäureestern mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest bzw. Gemischen dieser Ester oder aus Isobutylen besteht.
Aus der GB-PS 9 63 771 ist ein spezielles Pfropfverfahren bekannt, bei dem ein thermisch aktiviertes Vinylpolymer unter anderem mit N-Vinyl-2-pyrrolidon gepfropft wird.
Allgemein kann festgestellt werden:
Die Dispergier- und Detergenzwirkung von VI-Verbesserern erreicht man durch Copolymerisation bzw. Pfropfen mit zusätzlichen hydrophilen, polaren Gruppen, die eine Affinität zu dem (wasserhaltigen) Schmutz herstellen.
Allerdings bringt die Copolymerisation bzw. das Aufpropfen von Gruppen, die Dispergier- und Detergenzwirkung hervorrufen bzw. eine solche verstärken, wiederum selbst Probleme mit sich. So kann z. B. der Imidazolrest, der dem Polymeren eine Detergenzwirkung verleiht, Störungen in bezug auf die Wirkung von handelsüblichen Antioxidantien hervorrufen.
Aus der praktischen Erfahrung heraus gibt man darum oft dem N-Vinylpyrrolidon als dispergier-wirksamen Monomeren den Vorzug, da es keine Störungen im Hinblick auf gewisse handelsübliche Antioxidantien mit sich bringt. Der Zusatz vom N-Vinylpyrrolidon bringt bei vergleichbaren Konzentrationen eine geringere Detergenzwirkung mit sich.
Allerdings läßt sich dieses Manko nicht einfach dadurch ausgleichen, daß man einen größeren Anteil an N-Vinylpyrrolidon aufpfropft, da die Menge des nach den bekannten Verfahren aufpfropfbaren N-Vinylpyrrolidons begrenzt ist. Dies beruht darauf, daß wegen der relativ niedrigen Pfropfausbeuten Homopolymerisate in solcher Menge entstehen, daß diese als Flockungsmittel wirken und darüber hinaus Lackbildung hervorgerufen wird. Es wurde gefunden, daß die Pfropfausbeuten bezogen auf polymerisationsfähige Lactame, speziell N-Vinyl-Lactame, insbesondere N-Vinylpyrrolidon, beträchtlich erhöht werden können, wenn dieses in Kombination mit geringeren Mengen von N-Vinylimidazol und dessen alkylsubstituierten Derivaten cogepfropft wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von polymerisationsfähigen Lactamen auf ein Basispolymerisat, wobei 0,5 bis 10 Gew.-Teile des Basispolymerisats zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen N-Vinylimidazol oder dessen alkylsubstituierte Derivate bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basispolymerisats als Pfropfkomponenten verwendet werden.
Dabei spielt die Art des Basispolymerisats nach den vorliegenden Ergebnissen keine einschränkende Rolle, d. h. die erfindungsgemäße Steigerung der Pfropfausbeute von polymerisationsfähigen Lactamen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon durch Zusatz von N-Vinylimidazol als Pfropfkomponente tritt sowohl bei olefinischen Basispolymerisaten wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymerisaten als auch bei reinen Polyalkylmethacrylaten sowie bei Gemischen von beiden auf.
Unter einem polymerisationsfähigen Lactam im Sinne der vorliegenden Erfindung seien z. B. Lactame mit 5 und 6 Ringgliedern unter Einbeziehung cyclischer Säureimide und der entsprechenden Thiolactam-Verbindungen, die eine polymerisationsfähige Gruppe, insbesondere eine N-Vinylgruppe, aufweisen und davon abgeleitete Derivate wie die Alkylverbindungen verstanden.
Als Beispiele seien
3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Äthyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Äthyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-äthyl-1-vinylpyrrolidon, 3,4,5-Trimethyl-3-äthyl-1-vinylpyrrolidon, das N-Vinylcaprolactam und insbesondere das N-Vinylpyrrolidon genannt.
Es ist an sich bekannt, daß die Pfropfausbeuten mit steigender Konzentration der Basisketten im Pfropfmedium (Öl) ansteigen. Daher ist es vorteilhaft, die Pfropfung bei Konzentrationen von >50 Gew.-% an Basispolymerisat im Pfropfmedium vorzunehmen. Allerdings treten bei derart hohen Polymerisatkonzentrationen, insbesondere bei Olefinpolymeren, Probleme wegen der hohen Viskosität der Lösung auf.
Mit steigendem Gehalt an Olefincopolymerisaten wird das Pfropfverfahren wegen der steigenden Viskosität des Pfropfmediums zunehmend schwieriger. Umgekehrt ist bei Mischungen von Olefincopolymerisaten mit Polyalkylmethacrylaten die Pfropfung in der herkömmlichen Weise, d. h. im Rührkessel um so eher durchführbar, je höher der relative Anteil an Polyalkylmethacrylat ist.
Es wurde weiter gefunden, daß die auf die hohen Polymerisatkonzentrationen zurückzuführenden technischen Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, daß man die Pfropfreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Extruder durchführt. Dies gilt bevorzugt für die Durchführung des Verfahrens mit einem Basispolymerisat, das ganz oder zu hohen Anteilen aus Polyolefin besteht.
Der Anteil an den erfindungsgemäß als Pfropfkomponenten zu verwendenden polymerisationsfähigen Lactamen, insbesondere an N-Vinylpyrrolidon als Monomeren kann zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, der Anteil an N-Vinylimidazol als Monomer 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des Basispolymerisats ausmachen, wobei das Verhältnis N-Vinylimidazol zu polymerisationsfähigem Lactam, insbesondere N-Vinylpyrrolidon vorteilhaft 1 : 2 bis 1 : 5, insbesondere 1 : 3 beträgt.
Ein Vergleich der Pfropfausbeuten von N-Vinylpyrrolidon, sowohl auf ein Äthylen-Propylencopolymerisat als auch auf ein Gemisch aus 70 Gew.-% Polyalkylmethacrylat und 30 Gew.-% eines Äthylen-Propylencopolymerisats einmal in der vom Stand der Technik vorgezeichneten Weise und einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von N-Vinylimidazol ergibt beispielsweise folgendes Bild:
Die Ausbeute eines Pfropfverfahrens unter Verwendung einer 50%igen Lösung eines Basis-Polymerisats aus Äthylen-Propylencopolymerisat in Öl und 3 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon (bezogen auf Basispolymerisat) steigt von etwa 14%, ohne Zusatz von N-Vinylimidazol, auf über 40%, bei Zusatz von 1 Gew.-% N-Vinylimidazol. Unter sonst unveränderten Bedingungen steigt die Pfropfausbeute bei einem Gehalt von 70 Gew.-% Basispolymerisat von etwa 24% auf ca. 75%, wenn man neben dem N-Vinylpyrrolidon rd. ¹/&sub3; an N-Vinylimidazol als Pfropfkomponente verwendet.
Ein vergleichbares Ergebnis erhält man auch bei Verwendung von Gemischen von Polyolefinen mit Polyalkylmethacrylaten und von reinen Polyalkylmethacrylaten als Basispolymerisate. Nach den vorliegenden Erfahrungen wirkt die Natur des Basispolymerisats, beispielsweise ob Polyolefine oder ob Polyalkylmethacrylat bzw. die verschiedenen, von der Technik entwickelten Copolymerisate und die Polymerisatgemische vorliegen, nicht limitierend auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Das Verfahren der Erfindung kann auch - soweit die Viskosität des Basispolymerisats einen Wert von η=~15 000 mPa · s nicht überschreitet - in herkömmlicher Weise, beispielsweise im Rührkessel durchgeführt werden. Hinsichtlich der übrigen zu treffenden Maßnahme, beispielsweise in bezug auf die Verwendung von Lösungsmitteln, Initiatoren, hinsichtlich der Temperaturführung usw. kann das Verfahren gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Pfropfcopolymerisate vereinigen die erwünschten Eigenschaften der beiden Pfropf-Comonomeren, insbesondere die gute Dispergierwirkung des N-Vinylpyrrolidons und die gute Detergenzwirkung des N-Vinylimidazols ohne wesentliche störende Auswirkung auf andere Zusätze.

Beispiel 1

In einem 3-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:
817,5 g Mineralöl (η _100°C = 5,3 mm²/s)
86,4 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches
4,5 g Methylmethacrylat
1,6 g tert.-Butylperoctoat
Nach Lösen der Komponenten wird bei 90°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 214 Min. gleichmäßig zudosiert:
561,9 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches
29,7 g Methylmethacrylat
4,74 g tert.-Butylperoctoat
Zwei Stunden nach Zulaufende wird mit 1,38 g tert.-Butylperoctoat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 18 Stunden. Dann wird das so erhaltene Basispolymerisat in 3 gleiche Teile zu je 500 g aufgeteilt. Die Weiterarbeit erfolgt in 1-l-Vierhalskolben gleicher Ausstattung. Zu je 500 g Basispolymerisat werden folgende Gemische zugesetzt:
A) 7,04 g Vinylpyrrolidon
0,59 g tert.-Butylperbenzoat
B) 7,04 g Vinylpyrrolidon
2,35 g Vinylimidazol
0,59 g tert.-Butylperbenzoat
C) 2,35 g Vinylimidazol
0,59 g tert.-Butylperbenzoat
Die Pfropfung erfolgt jeweils bei 130°C, wobei nach 1 und 2 Stunden mit 0,28 g tert.-Butylperbenzoat nachgefüttert wird. Gesamtdauer der Pfropfung 6 Stunden.
Aus den nach A, B und C erhaltenen Lösungen werden die Polymerisate durch Fällen mit Äthanol isoliert. Nach mehrmaligem Umfällen und Trocknen wird in den isolierten Pfropfcopolymeren der Stickstoffgehalt nach Kjeldahl bestimmt und daraus die Pfropfausbeuten bezogen auf eingesetzte stickstoffhaltige Monomere berechnet.
A) N-Gehalt: 0,18%
Pfropfausbeute bezogen auf Vinylpyrrolidon: 47%
B) N-Gehalt: 0,46%
*) Pfropfausbeute b. a. Vinylpyrrolidon: 89%
C) N-Gehalt: 0,12%

*) Die Berechnung erfolgte nach Abzug des Stickstoffgehaltes von C).

Beispiel 2

Apparatur und Arbeitsweise wie in Beispiel 1. Vorlage von
817,5 g Mineralöl (η _100°C = 5,3 mm²/s)
204,3 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat 72% Äthylen; &wedgeq;n = 90 000; U = 0,9)
107,9 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches
5,7 g Methylmethacrylat
1,0 g tert.-Butylperoctoat

Zulauf bei 90°C:
346,4 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₈-Alkoholgemisches
18,3 g Methylmethacrylat
2,91 g tert.-Butylperoctoat
Nachfüttern mit 0,96 g tert.-Butylperoctoat.
Das Basispolymerisat wird wieder in 3 Teile zu je 500 g aufgeteilt und wie in Beispiel 1 gepfropft. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
A) Stickstoffgehalt: 0,14%
Pfropfausbeute b. a. Vinylpyrrolidon: 37%
B) N-Gehalt: 0,43%
*) Pfropfausbeute b. a. Vinylpyrrolidon: 87%
C) N-Gehalt: 0,10%

*) Berechnung nach Abzug des N-Gehaltes nach C).

Beispiel 3

In einem Doppelschneckenextruder werden
315 g Äthylen-Propylen-Copolymerisat
(72% Äthylen; &wedgeq;n = 90 000; U = 0,9)
140 g Mineralöl (η _100°C = 5,3 mm²/s)

bei 100°C homogen vermischt. Dann wird die viskose Masse in 3 gleiche Teile zu je 151,7 g geteilt. Jeder Teil wird bei 100°C im Doppelschneckenextruder mit einem der folgenden Gemische homogen vermischt:
A) 3,28 g Vinylpyrrolidon
0,53 g tert.-Butylperbenzoat
B) 3,28 g Vinylpyrrolidon
1,09 g Vinylimidazol
0,53 g tert.-Butylperbenzoat
C) 1,09 g Vinylimidazol
0,53 g tert.-Butylperbenzoat
Die Pfropfung erfolgt jeweils in luftdicht verschweißten Hostaphanbeuteln im Trockenschrank bei 130°C während 5 Stunden. An den durch Umfällen gereinigten Pfropfpolymerisaten werden analog Beispiel 1 jeweils Stickstoffgehalte und daraus Pfropfausbeuten bestimmt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
A) Stickstoffgehalt: 0,09%
Pfropfausbeute b. a. Vinylpyrrolidon: 23,7%
B) N-Gehalt: 0,38%
*) Pfropfausbeute b. a. Vinylpyrrolidon: 73,7%
C) N-Gehalt: 0,1%

*) Berechnung nach Abzug des N-Gehaltes nach C).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von polymerisationsfähigen Lactamen auf ein Basispolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Gew.-Teile des polymerisationsfähigen Lactams, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basispolymerisats, zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen N-Vinylimidazol oder dessen alkylsubstituierte Derivate, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Basispolymerisats, als Pfropfkomponenten verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisationsfähiges Lactam N-Vinylpyrrolidon verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis N-Vinylpyrrolidon zu N-Vinylimidazol 2 : 1 bis 5 : 1 vorzugsweise 3 : 1 beträgt.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon bezogen auf das Basispolymerisat zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile N-Vinylimidazol bezogen auf das Basispolymerisat als Pfropfkomponente verwendet werden.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyalkylmethacrylsäureester von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Basispolymerisate verwendet werden.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Polyolefine als Basispolymerisate verwendet werden.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Polyolefin und Polyalkylmethacrylsäureestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Basispolymerisat verwendet wird.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Extruder durchgeführt wird.

9. Viskositätsindex-verbessernde Schmierölzusätze mit Dispergier- und Detergenzwirkung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.