DE3803406A1

DE3803406A1 - Verfahren zur trennung von methanol-methylmethacrylat-mischungen

Info

Publication number: DE3803406A1
Application number: DE3803406A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Phys Dr Schoedel
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1988-02-05
Publication date: 1989-08-17
Anticipated expiration: 2008-02-06
Also published as: JPH01226837A; IT8967002A0; GB2215338B; FR2626885B3; GB2215338A; IT1232375B; FR2626885A1; US4937302A; GB8902416D0; DE3803406C2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Azeotrop-bildenden Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen durch Polymerisation des Methylmethacrylats in geeigneten Lösungsmitteln und daraus die Gewinnung von Methanol durch Destillation.

Stand der Technik

In der Methacrylat-Chemie kommt es bei verschiedenen technischen Verfahren zur Bildung von Methanol- Methylmethacrylat-Gemischen. Sie fallen bei der Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol an, aber auch bei Alkoholyse-Reaktionen von Methylmethacrylat, d.h. bei dessen Umsetzung mit Alkoholen zu anderen Methacrylsäureestern. Erhebliche technische Bedeutung hat diese Verfahrensweise für die Herstellung langkettiger, aliphatischer Methacrylsäureester. Die polymerisierten Ester höherer Alkohole, insbesondere von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest werden, meist als Copolymere, Schmierölen zur Erniedrigung des Stockpunktes und zur Verbesserung des Viskositätsindex zugesetzt (Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 16, Seite 612).

Metylmethacrylat bildet mit Methanol ein Azeotrop, das bei 1013 mbar bei 64.2°C siedet und 84,5% Methanol enthält. Die Aufarbeitung von Methanol-Methylmethacrylat- Mischungen durch Destillation führt zu Methylmethacrylat verlusten und ist unwirtschaftlich.

In der DE-OS 32 11 901 wird ein Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Wasser enthaltenden Mischungen von Methylmethacrylat und Methanol, wie sie bei der Veresterung von Methacrylsäure mit Methanol anfallen, beschrieben, bei dem der Mischung solche Azeotropbildner zugesetzt werden, die in Gegenwart von Methylmethacrylat und Wasser mit Methanol Azeotrope bilden, deren Siedepunkte mindestens 0,2°C unterhalb des Siedepunkts des Azeotrops aus Methanol und Methylmethacrylat liegen.

Diese rein destillativen, d.h. physikalischen Maßnahmen, machen zur Auftrennung der sich bildenden neuen Methanol- Azeotrope und des verbleibenden Methylmethacrylat-Wasser- Gemischs, da diese beiden Stoffe wiederum ein Azeotrop bei einer weiteren destillativen Auftrennung bilden, weitere Verfahrensschritte notwendig.

Aufgabe und Lösung

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen zu finden, das eine verlustfreie Verwertung des wertvollen Methylmethacrylats und eine Gewinnung des freien Methanols ermöglicht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Polymerisationsverfahren, bei dem das zu trennende Methanol-Methylmethacrylat-Gemisch eingesetzt und das Methylmethacrylat polymerisiert, insbesondere copolymerisiert wird, und während bzw. nach beendetem Polymerisationsvorgang das Methanol durch Destillation abgetrennt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Lösungspolymerisaten. Insbesondere hat es große technische und wirtschaftliche Vorteile für die Herstellung von Schmieröladditiven auf der Basis von Methacrylsäureestern.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Trennung von Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen, die beispielsweise 15 bis 90 Gew.-% Methanol enthalten. Besondere Bedeutung hat das Verfahren zur Trennung von Methanol und Methylmethacrylat, durch dessen gleichzeitige Verwertung als Polymerisationskomponente, für Methanol- Methylmethacrylat-Gemische, wie sie bei Alkoholysereaktionen anfallen. Eine technisch wichtige Alkoholysereaktion ist die anfangs schon erwähnte Herstellung langkettiger, aliphatischer Methacrylsäureester. Dabei fallen Methanol- Methylmethacrylat-Gemische mit 40 bis 80 Gew.-% Methanol und 60 bis 20 Gew.-% Methylmethacrylat, beispielsweise mit 65 Gew.-% Methanol und 35 Gew.-% Methylmethacrylat an. Diese Gemische können gegebenenfalls auch noch geringe Mengen Wasser, z.B. 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten. Es ist bekannt, Methylmethacrylat in methanolischer Lösung zu polymerisieren. Dabei wird wie in US 21 35 443 beschrieben ein Fällungspolymerisat erhalten. In der gleichen Patentschrift wird auch die Polymerisation von Methylmethacrylat in Kohlenwasserstoffen, wie z.B. in Hexan oder Cyclohexan, beschrieben, wonach das Polymere in diesen Lösungsmitteln ebenfalls nicht löslich ist.

Es ist daher überraschend, daß die Mitverwendung von in der Technik anfallenden Methanol-Methylmethacrylat- Gemischen, wie sie beispielsweise von der Alkoholysereaktion zur Herstellung von langkettigen, aliphatischen C₈ bis C₂₀-Alkylestern der Methacrylsäure bekannt sind, bei der Herstellung von Schmieröladditiven, die als wesentliche Komponenten Polymerisate dieser langkettigen Methacrylsäureester enthalten, und die vorteilhaft als Copolymerisate mit etwa 2 bis 10 Gew.-% Methylmethacrylat eingesetzt werden, durch Polymerisation in Kohlenwasserstoffen, keine Fällungspolymerisate erhalten werden. Solche Copolymerisate, die als Schmieröladditive verwendet werden, sind u.a. in der DE-C 28 05 826, in der EP-B 00 32 175 oder in der DE-C 27 40 449 beschrieben. Sie werden in Mineralölen als Lösungsmittelpolymerisate hergestellt und in dieser Form den technisch anzuwendenden Schmierölen für die Einstellung ihres Viskositäts-Temperatur-Verhaltens und ihres Stockpunkts zugesetzt. Die Stockpunkts- und Viskositätsindex-Verbesserer auf Methacrylatbasis enthalten häufig noch Olefinpolymerisate (DE-C 27 40 449 und EP-B 00 32 175) oder Polymerisate, mit stickstoffhaltigen Bausteinen, wie beispielsweise dem N- Vinylimidazol (DE-C 28 05 826), insbesondere als Pfropfpolymerisate.

Gegenstand der Erfindung ist daher:
ein Verfahren zur Trennung von technischen Methanol- Methylmethacrylat-Gemischen durch Polymerisation des Methylmethacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Copolymerisation, wenigstens mit langkettigen, aliphatischen C₈ bis C₂₀-Alkylestern der Methacrylsäure als Comonomeren und als Lösungs polymerisation durchgeführt wird, und das Methanol durch Abdestillieren gewonnen werden kann. Als Lösungsmittel sind Mineralöle vorteilhaft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden aufwendige und verlustreiche Destillationsverfahren bei der Aufarbeitung solcher Methanol-Methylmethacrylat-Gemische vermieden, wie sie an Standorten der Weiterverarbeitung von Methylmethacrylat, z.B. in der Alkoholyse zu höheren Estern und ohne Nachbarschaft einer großtechnischen Methylmethacrylat-Herstellungsanlage, notwendig werden. Auch weite und teure Transportwege zu solchen großtechnischen Destillationsanlagen sind so umgehbar.

Ausführung der Erfindung

Beispielsweise fällt bei der Herstellung eines Dobanol®- Methacrylats - Dobanol® ist ein synthetischer Alkohol von Shell mit einer mittleren Kohlenstoffzahl (C-Zahl) von 13,2 bis 13,8 - durch Alkoholyse von Methylmethacrylat mit Dobanol® in Gegenwart von basischen Katalysatoren, auf 100 kg des langkettigen Esters, 20 kg eines Methanol- Methylmethacrylat-Gemisches als Destillat der Zusammensetzung 65 Gew.-% Methanol und 35 Gew.-% Methylmethacrylat an. Durch Zugabe des gesamten Destillats bei der Polymerisation der 100 kg des Dobanol®- Methacrylats in Mineralöl, erhält man ein Polymerisat, das 6,5 Gew.-% Methylmethacrylat copolymerisiert enthält. Die Polymerisation wird, wie beispielsweise in DE-C 28 05 826 beschrieben, insbesondere mit peroxidischen Initiatoren oder Azoinitiatoren, im Temperaturbereich von 50 bis 130 Grad C durchgeführt. Während bzw. nach der Polymerisation kann das Methanol aus dem Polymerisationsansatz herausdestilliert werden. Dabei werden mindestens 95% des im Gemisch eingebrachten Methanols praktisch Methylmethacrylat-frei zurückgewonnen.

Zur Trennung von Methanol-Methylmethacrylat-Mischungen durch Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Mineralölen gelösten Copolymerisaten, die Methylmethacrylat als Comonomeres enthalten, eignen sich technisch anfallende Methanol-Methylmethacrylat-Gemische verschiedenster Herkunft. Deren Methanol- Methylmethacrylat-Zusammensetzungen können in weiten Grenzen, beispielsweise von 10 bis 95 Gew.-% Methanol, liegen.

Als organische Lösungsmittel für die Durchführung der Erfindung kommen im wesentlichen Kohlenwasserstoffe in Betracht, deren Siedepunkte über dem Siedepunkt von Methanol (B.P. 64,7°C bei 1013 mbar) liegen. Vorteilhaft werden solche Lösungsmittel verwendet, die mit Methanol keine Azeotrope bilden. (Azeotropic Data-III, Advances in Chemistry Series 116, American Chemical Society, Washington, D.C. 1973, Seiten 82 und 83). Dazu gehören aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylbenzol, die Xylole, Cumol und Decan, Undecan und vor allem Mineralöle als aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie sie für die Herstellung von Schmieröladditiven aus dem weiter oben genannten Stand der Technik bekannt sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungspolymerisate erfüllen nach DIN 51 382 bzw. nach MIL H 5606 die zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer gestellten Anforderungen.

Beispiele Beispiel 2

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wird folgende Mischung vorgelegt:

451,18 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅-Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
17,40 g N-Dimethylaminopropylmethacrylamid
82,22 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop im Gew.-Verhältnis = 35/65
407,00 g Mineralöl (µ 100°C = 3,9 mm²/s)

Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 72 Grad C mit 1,00 g tert.-Butylperpivalat die Polymerisation gestartet. Die Temperatur bleibt während der Polymerisation aufgrund des Methanol-Rückflusses konstant bei 72°C. 3 Stunden nach Polymerisationsstart wird mit 1,00 g tert.-Butylperpivalat nachgefüttert. Gesamtpolymerisationszeit 8 Stunden. Nach Polymerisationsende wird der Ansatz mit 339,15 g Mineralöl (µ 100°C = 3,9 mm²/s) verdünnt.

Danach wird die Apparatur, anstelle des Rückflußkühlers, mit einem Liebigkühler ausgestattet und innerhalb 1 Stunde bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 80- 95°C der Methylalkohol abdestilliert.

Es wird eine gelbliche, klare, viskose Lösung erhalten.

Polymerisatgehalt = 40 Gew.-%
Viskosität (100°C, 40-gew.-%ig) = 990 mm²/s
Viskosität (100°C, 4-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 15,7 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung nach DIN 51 382 (4-gew.-%ig in Mineralöl µ 100°C = 5,4 mm²/s) = 46

Beispiel 2

In einen 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Dosierleitung wird folgende Mischung vorgelegt:

300,0 g  Mineralöl (µ 100°C = 1,2 mm²/s)
28,97 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
  2,51 g Methylmethacrylat
  5,20 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
  6,36 g tert.-Butylperpivalat

Nach dem Lösen der Komponenten wird bei 72°C nachstehendes Gemisch über einen Zeitraum von 210 Minuten zudosiert:
580,03 g Methacrylsäureester eines C₁₂-C₁₅- Alkoholgemisches mit 23% verzweigten Alkoholen
50,21 g Methylmethacrylat
104,18 g Methylmethacrylat/Methylalkohol-Azeotrop in Gew.-Verh. = 35/65
10,00 g tert.-Butylperpivalat

2 Stunden nach Zulaufende werden 1,4 g tert.- Butylperpivalat nachgefüttert. Gesampolymerisationszeit: 8 Stunden Nach Polymerisationsende wird, wie in Beispiel A beschrieben, die Apparatur umgebaut und der Methylalkohol abdestilliert. Es wird eine klare, viskose Lösung erhalten.

Polymerisatgehalt = 70 Gew.-%
Viskosität (100°C, 70-gew.-%ig) = 950 mm²/s
Viskosität (40°C, 10,85-gew.-%ig in Mineralöl µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 14,1 mm²/s
SSI = Scherstabilitätsindex = Verlust an Verdickungswirkung in % bei Scherstabilitätsprüfung entsprechend der MIL H 5606 E-Spezifikation
(10,85-gew.-%ig in Mineralöl mit µ 40°C = 3,1 mm²/s) = 18

Claims

1. Verfahren zur Trennung von technischen Methanol- Methylmethacrylat-Gemischen durch Polymerisation des Methylmethacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation als Copolymerisation, wenigstens mit langkettigen, aliphatischen C₈ bis C₂₀- Alkylestern der Methacrylsäure als Comonomeren und als Lösungspolymerisation durchgeführt wird, und das Methanol durch Abdestillieren gewonnen werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Mineralölen als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.