DE2732628A1

DE2732628A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2732628A1
Application number: DE19772732628
Authority: DE
Inventors: Raymond Nicolson Birrell; Norman Edward Royle
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1978-01-26
Also published as: JPS6236042B2; GB1529092A; IT1114901B; FR2359157A1; DE2732628C2; ES460929A1; BE856978A; NL7708134A; JPS5439485A; FR2359157B1; US4212788A; CH626641A5; AU2710477A; CA1099275A; AU504987B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assrr.ann Cr. Π. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Diol.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 23 9341

TELEX 520079 TELEGRAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO:

MÖNCHEN 81139-809. BLZ 70010060

BANKKONTO: BANKHAUS H AUFHAUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

8 MÜNCHEN 2.

BRAUHAUSSTRASSE 4

14/90/n

Case 3-10615/ma 1666

CIBA-GEIGY (UK) Limited, London, SWlE 6LH / Großbritannien

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid.

Die GB-PS 1 411 063 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, das die Polymerisation
von Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel, wobei
der ortho-Isomeren-Gehalt des Xylols bis zu 99 % beträgt,
und die Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator umfaßt.

Das durch dieses Verfahren gebildete Produkt besitzt einen hohen Aktivitätsgrad. Jedoch wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ersetzen eines Teils des Xylols, das ein reaktives Lösungsmittel darstellt, durch ein nicht-reaktives Lösungsmittel Polymaleinsäureanhydrid mit einer verbesserten Aktivität gebildet wird.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, das die Poly-

709864/0991

H-

merisation von Maleinsäureanhydrid in einer Lösungsmittelmischung von Xylol, deren ortho-Isomeren-Gehalt bis zu 99 % beträgt, und einem nicht-reaktiven Lösungsmittel mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 110 bis 180⁰C und die Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator umfaßt.

Das nicht-reaktive Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 120 bis 160°C, insbesondere innerhalb des Bereichs von 125 bis 140°C. Geeignete nicht-reaktive Lösungsmittel sind Paraffine, insbesondere Mischungen von Paraffinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen; chlorierte Paraffine, wie Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere chloriertes Benzol, wie Monochlorbenzol und Dichlorbenzol; und Ester, wie n-Butylacetat und Isoamylacetat. Vorzugsweise ist das nicht-reaktive Lösungsmittel Monochlorbenzol.

Das Xylol kann ein im Handel erhältliches Xylol sein, dessen ortho-Isomeren-Gehalt nicht höher als 70 % ist. Die Verwendung von Xylol mit einem ortho-Isomeren-Gehalt von 1 bis 25 % ist bevorzugt. Das Verhältnis von meta- und para-Isomeren ist nicht kritisch.

Das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wobei das tatsächliche Verhältnis danach gewählt wird, ob eine höhere Polymerenausbeute erforderlich ist oder ob eine etwas niedrigere Polymerenausbeute, verbunden mit einer höheren Aktivität, bevorzugt ist. Beispielsweise kann das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol von 0,1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 10:1, und insbesondere von 1:1 bis 5:1, am bevorzugtesten etwa 2:1, sein. Wird die Menge von Xylol im Verhältnis zum nicht-reaktiven Lösungsmittel über diese Grenzen hinaus erhöht, so wird eine hohe Polymerenausbeute erhalten, jedoch besitzt das PoIy-709884/0991

mere einen relativ niedrigeren, jedoch noch verwendbaren Aktivitätsgrad. Andererseits wird, wenn die Menge an Xylol unter diese Grenzen erniedrigt wird, die Polymerenausbeute merklich vermindert.

Das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol kann von 1:1 bis 1O:1, auf das Gewicht bezogen, vorzugsweise 1:1 bis 5:1 und insbesondere etwa 2:1 betragen. Wird die Xylolmenge in bezug auf das nicht-reaktive Lösungsmittel auf einen Wert oberhalb dieser Grenzen erhöht, so wird ein Polymeres in hoher Ausbeute erhalten, jedoch besitzt das Polymere einen niedrigeren Aktivitätsgrad. Andererseits ist, wenn die Xylolmenge unterhalb dieser Grenzen erniedrigt wird, die Polymerenausbeute beträchtlich herabgesetzt.

Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge der Lösungsmittel kann beispielsweise im Bereich von 2:1 bis 1:3, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,5, bezogen auf das Gewicht, betragen. Die Menge des Di-tert.-butylperoxyd-Polymerisationsinitiators kann beispielsweise von 15 bis 4O Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Maleinsäureanhydrids, betragen, obgleich die bevorzugte Menge 20 bis 35 Gewichts-% beträgt. Der Polymerisationsinitiator kann während eines Zeitraums von beispielsweise bis zu 4 Stunden, allein oder in Mischung mit einem Teil der Lösungsmittelmischung, langsam zugegeben werden.

Die Polymerisationsreaktion kann bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 120 bis 145°C, vorzugsweise 130 bis 140⁰C, durchgeführt werden. Die Reaktionszeiten können über einen weiten Bereich variieren, jedoch erwiesen sich Zeiten von 4 bis 8 Stunden als besonders geeignet.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymere liegt gewöhnlich bei Temperaturen oberhalb 65°C in Form eines beweglichen Öls vor, wo es leicht von der Lösungsmittel mischung durch ein Dekantierverfahren oder durch ein

709884/0991

Ventil am Boden des Reaktionsgefäßes abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird die Abtrennung bei einer Temperatur von 60 bis 120°C durchgeführt.

Wenn sich das Polymere nicht von der Lösungsmittelmischung trennt, dann kann durch Extraktion in Wasser, Säure oder Alkali isoliert werden.

Die Lösungsmittelmischung kann gewonnen und direkt für die weitere Verwendung,ohne daß irgendeine Behandlung erforderlich ist, recyclisiert werden.

Das Polymere kann in Form des Anhydrids isoliert v/erden, oder es kann unter Bildung der entsprechenden Säure oder von deren Salzen hydrolysiert werden. Die Hydrolyse kann unter Verwendung von Wasser, einer Säure oder eines Alkali, jedoch vorzugsweise von Wasser, durchgeführt werden. Wurde das Polymere durch Extraktion in Wasser, Säure oder Alkali isoliert, so befindet es sich bereits in der hydrolysieren Form.

Das Polymaleinsäureanhydrid oder dessen Derivate sind für eine Anzahl wichtiger Verfahren verwendbar. Beispielsweise zeigen Polymaleinsäureanhydrid und dessen wasserlösliche Salze den Schwellenwert und kristallmodifizierende Effekte, die bei der Kontrolle von Ablagerungen bzw. Kesselstein, wie sie sich z.B. in Siedern, Verdampfern, z.B. Seewasser-Verdampfern, und industriellen Kühlanlagen bilden, verwendet werden können. Sie besitzen auch eine spezielle Verwendbarkeit als chemische Zwischenprodukte, als Additive zu anderen Polymeren-Systemen und als Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen, insbesondere in Anwesenheit von Zinksalzen. Sie können auch als Detergensbildner verwendet werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymaleinsäureanhydrid zeigte in überraschender Weise gesteigerte Aktivität bei derartigen Verwendungen im Vergleich zu Polymaleinsäureanhydrid, das durch andere Verfahren hergestellt wurde.

709884/0991

Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die Menge an chemisch in das Polymere eingebauten Xylol erheblich niedriger ist, als wenn Xylol als Lösungsmittel alleine verwendet wird. Das Verhältnis von Xylolresten zu Maleinsäureanhydridresten in dem Produkt der Erfindung beträgt von 0,02:1 bis 0,07:1, gewöhnlich ca. 0,04:1, wohingegen das Verhältnis bei Polymaleinsäureanhydrid, das nach einem Verfahren unter Verwendung von Xylol als alleinigem Lösungsmittel hergestellt wurde, von 0,12:1 bis 0,2:1, gewöhnlich ca. 0,14:1, beträgt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Das im Handel erhältliche verwendete Xylol besaß die folgende Analyse, auf das Gewicht bezogen:

Benzol O,001 %

Toluol 0,098 %

Äthylbenzol 17,051 %

p-Xylol 19,007 %

m-Xylol 43,745 %

o-Xylol 20,051 %

Beispiel 1

Man beschickte ein Reaktionsgefäß mit 300 g Maleinsäureanhydrid, 200 g Monochlorbenzol und 100 g Xylol und erhitzte zum Rückfluß bei 140°C.

Man mischte 100 g Di-tert.-butylperoxyd, 100 g Monochlorbenzol und 5O g Xylol bei Raumtemperatur und fügte während 4 Stunden zu der am Rückfluß siedenden Lösung von Maleinsäureanhydrid zu.

Der Rückfluß wurde 4 Stunden,nachdem die Zugabe abgeschlossen war, fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 100°C abgekühlt, und man ließ sich das Polymere absetzen. Man läßt

708884/0991

die niedrigere Anhydridpolymeren-Schicht (ca. 328 g) bei 80°C unter Rühren in 300 g Wasser ablaufen. Die Masse wird l/2 Stunde zum Rückfluß bei 10O⁰C erhitzt, um die Hydrolyse zu vervollständigen, und dann auf 60 bis 70°C abgekühlt. Es werden dann ca. 60 g einer Monochlorbenzol/Xylol-Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 70 C bei 20 mm Hg während ca. 1/2 Stunde abdestilliert. Schließlich wird das Produkt filtriert, um es zu klären.

Die Ausbeute betrug 574,8 g einer 50%-igen Gew./Gew. Lösung entsprechend 191,6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des zugeführten Maleinsäureanhydrids.

Das Produkt war eine gelbe bis bernsteinfarbene bewegliche Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 50 % Gew./Gew.

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren war ein solches, wie es in einer Schrift von Elliot et al. in The 3rd International Symposium on Fresh Water from the Sea, Band 1, Seite 46 beschrieben wurde, und war ausführlicher wie folgt. Man behandelte Seewasser mit den in den nachstehenden Beispielen angegebenen Additivmengen und führte es kontinuierlich in eine Testzelle, aus der eine entsprechende Entnahme der Salzlösung stattfand. Der Zelleninhalt wurde mit Hilfes eines Luftsprinklers, der auch zur Entfernung von aus der Lösung freigesetztem Kohlendioxyd diente, gemischt und durch Kondensieren von Wasserdampf mit einem U-Rohr (zentral in der Zelle angebracht) zur Aufrechterhaltung der Temperatur bei dem gewünschten Wert für einen Zeitraum von zwei Wochen erhitzt, wonach der Belag, der sich an dem U-Rohr und den Wänden der Zelle gebildet hatte, entfernt, getrocknet und gewogen wurde. Die Belagbildung sgeschwindigkeit für das Rohr wurde als das Gewicht des Belags berechnet, der sich an dem U-Rohr je 1 des der Zelle zugeführten Seewassers gebildet hatte, und die Gesamtbelagsbildung sgeschwindigkeit als das Gewicht des Belags, der sich

- 709884/0991

sowohl an dem U-Rohr als auch an den Zellwänden je 1 des der Zelle zugeführten Seewassers gebildet hatte, berechnet.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei die verwendeben Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB), wie in der nachstehenden Tabelle I angegeben, waren. Es ist ersichtlich, daß, obgleich das Produkt, das unter Verwendung von Xylol allein gebildet wurde, sehr aktiv war, das Produkt, das unter Verwendung einer Mischung der Lösungsmittel gebildet wurde, noch aktiver war.

Tabelle I

Lö sung smi 11 el	Konzen tration ppm	Belagbildungsgeschwindigkeit (mq/l)	insgesamt
2:1 MCB/Xylol 5:1 MCB/Xylol 1:1 MCB/Xylol 2:1 MCB/Xylol Xylol	co co co ro ro	Rohr	4,1 12,1 22,8 5,9 23,1
Blindprobe	0	0,6 1,3 1,72 0,17 2,35	51,0
14,4

Beispiel 3

Man führte eine synthetische Salzlösung kontinuierlich einem Testsystem zu, das aus einem wasserdampfbeheizten, aus einem einzigen Rohr bestehenden Wärmeaustauscher, einem Strömungsmesser, einer Luftsprinklerzelle, einem Abschnitt zur Wärmeabweisung und einer Rezirkulationspumpe bestand. Die rezirkulierende Salzlösung wird aus der Luftsprinklerzelle mit Hilfe einer Pumpe entfernt, um den Konzentrationsfaktor des Systems zwischen 1,00 und 1,10 zu halten.

709884/0991

- -βτ-

Die synthetische Salzlösung, die die gewünschte Additivkonzentration enthielt, wurde dem Testsystem mit 3,5 l/Stunde zugeführt, und der Testzeitraum betrug 65 bis 6 7 Stunden, d.h. eine Gesamt-Salzlösungs-Zufuhr von 223 bis 235 1. Der Temperaturanstieg durch den Erhitzer betrug 4°C, und die Temperatur am oberen Ende wurde bei 95 bis 96 C angesetzt.

Am Ende des Testzeitraums wurde das System zerlegt und das Gewicht des am Wärmeaustauscher-Rohr niedergeschlagenen Belags durch Wiegen bestimmt. Der an den Wärmeaustauscher-Wänden niedergeschlagene Belag wurde in einem bekannten Volumen Säure gelöst, deren Magnesium- und Calciumgehalt dann durch Titration bestimmt und als Gewicht Magnesiumhydroxyd ausgedrückt wui'de.

Die Ergebnisse sind in mg Belag je 1 zugeführter synthetischer Salzlösung ausgedrückt, wobei die Gesamtbelagsbildungsgeschwindigkeit die Summe der Bildungsgeschwindigkeiten für den Belag am Rohr und an den Wänden darstellt.

In jedem Fall war das verwendete Produkt Polymaleinsäureanhydrid, wobei das Lösungsmittel Xylol und Monochlorbenzol (MCB), wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, war.

703884/0981

Tabelle II

Lösungsmittel	Konzen tration ppm	Belagbi Idling sgeschwindigkeit (raq/l)	insgesamt
2:1 MCB/Xylol 2:1 MCB/Xylol Xylol Xylol Blindprobe	2 3 2 3 0	Rohr	2,3 <l,0 3,4 3,0 20,2
1,0 <l,0 2,6 1,5 15,0

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Produkt aktiver ist als Polymaleinsäureanhydrid, das unter Verwendung von Xylol als Lösungsmittel hergestellt wurde.

70*884/0981

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, bei dem man Maleinsäureanhydrid in Xylol als Lösungsmittel, dessen ortho-Isomeren-Gehalt bis zu 99 % beträgt, unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationskatalysator polymerisiert, dadurch gekennzeichnet , daß das Xylol in Mischung mit einem nichtreaktiven Lösungsmittel mit einem Siedepunkt innerhalb des Bereichs von 110 bis 180 C verwendet wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Xylol einen ortho-Isomeren-Gehalt von 1 bis 25 % besitzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-reaktive Lösungsmittel Paraffin, ein chloriertes Paraffin, ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ester ist.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-reaktive Lösungsmittel Monochlorbenzol ist.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von nicht-reaktivem Lösungsmittel zu Xylol von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 5:1, auf das Gewicht bezogen, beträgt.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zur Gesamtmenge der Lösungsmittel von 2:1 bis 1:3, vorzugsweise von 1:1 bis 1:1,5, auf das Gewicht bezogen, beträgt.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Di-tert.-butylperoxyd von 15 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gewichts-%, beträgt. 70 9884/0991

INSPECTED
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von bis' 1-wird.

bis 145 C, vorzugsweise von 130 bis 140 C, durchgeführt
9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt unter Verwendung von Wasser,
einer Säure oder eines Alkali hydrolysiert wird.
10. Polymaleinsäureanhydrid, enthaltend Xylolreste in dem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Xylolresten zu Maleinsäureanhydridresten von 0,02:1 bis 0,07:1 beträgt.

709884/0991