JPH0811763B2 - α，β―不飽和ジカルボン酸無水物重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合体の
製造法に関し、さらに詳しくは、スラリー重合によって
効率よくα，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合体を製
造する方法に関する。

（従来の技術） 無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物の重合体（以下、ポリジカルボン酸と称する
ことがある）は、それ自体またはアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、エステル化物などの形でエポキシ硬化剤、
インキおよび接着剤添加剤、染料や顔料の分散剤、洗剤
ビルダー、繊維処理剤、水処理剤などの分野で使用しう
ることが知られている。

かかるポリジカルボン酸は、一般に不活性有機溶媒中
にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を溶解し、ラジカ
ル重合触媒を用いて重合させることによって得られるこ
とが知られている。例えば特公昭53−20475号公報によ
れば、溶媒にトルエンを用い、重合開始剤として過酸化
ベンゾイルを用いて無水マレイン酸を少なくとも３時
間、70〜120℃の条件で重合させることによってポリ無
水マレイン酸が高収率で得られる。

しかし、このような従来法では、その実施例からも明
らかな通り、生成物が黒く着色したタール状物として溶
液から沈殿する。そのため精製方法が煩雑となり、ター
ル状物を少量のメチルエチルケトンに加熱溶解し、さら
に多量のトルエンにて重合物を沈殿させた後別すると
いった厄介な操作がとられている。

このように精製工程が煩雑になることに加えて、生成
物がタール状なことに起因する他の問題、例えば撹拌に
膨大なエネルギーを必要とする、装置の閉塞や器壁への
重合物の付着が発生する、生成物中に未反応無水マレイ
ン酸が混合し転化率の低下をもたらすなどといった問題
点があった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を解決すべ
く鋭意研究の結果、特定の分散剤を用いることによりポ
リジカルボン酸をタール状物としてではなく、粉末のス
ラリー状態として製造できることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、炭素数12以上20未満のα−
オレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物との共
重合体またはその誘導体及び貧溶剤の存在下に、α，β
−不飽和ジカルボン酸無水物をラジカル重合せしめるこ
とを特徴とするα，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合
体の製造法が提供される。

本発明において単量体として用いられるα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物は、かかる技術分野において通常
使用されているものであればいずれでもよく、その具体
例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などのごとき炭素数４〜10を有するものが例
示される。なかでも反応性、品質、経済性などの面から
無水マレイン酸がもっとも賞用される。

これらの単量体は、必要に応じて二種以上を併用して
もよく、また生成物の性能を本質的に変化させない範囲
内で共重合可能な他の共単量体を併用することもでき
る。

併用可能な共単量体の具体的な例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブテン、ブテン−１、ブテン−
２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−
１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、2,2,4−ト
リメチルペンテン−１、2,2,4−トリメチルペンテン−
２、テセン−１、などのごとき鎖状モノオレフィン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの
ごとき環状モノオレフィン、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのごとき芳香族モノオレフィ
ンなどが例示され、これらは全単量体中の30モル％以
下、好ましくは20モル％以下の割合で用いられる。

本発明の重合は、特定な分散剤の存在下に貧溶媒中で
行われる。用いられる分散剤は、炭素数12以上、20未満
のα−オレフィンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
との共重合体または該共重合体のエステル、アミド、イ
ミド、金属塩などのごとき誘導体であり、性能及び経済
性の面から共重合体そのものが賞用される。

かかる共重合体は、通常40〜110℃の融点及びピリジ
ン溶媒中、25℃における極限粘度0.05〜0.3dl/gを有す
るものであり、これらはエチレン、プロピレンなどのご
とき低級モノオレフィンをチーグラー型触媒かどによっ
て重合して得られる炭素数12以上20未満のα−オレフィ
ンとα，β−不飽和ジカルボン酸無水物とを常法に従っ
て、例えば50〜200℃の温度でラシカル共重合すること
によって得ることができる。この際、α，β−不飽和ジ
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸が賞用され
る。

また共重合体のエステルは、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、オクタノール、ステアリル、アルコー
ル、エチレングリコール、グリセリンなどのごとき１価
または多価アルコールを用いて公知の方法に従ってエス
テル化することによって得ることができ、共重合体のア
ミドまたはイミドは、アンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プチルアミン、ステアリルアミン、アニリ
ン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、エ
チレンジアミンなどを用いて常法に従って得ることがで
きる。さらに共重合体の金属塩は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウムなどのごときアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いて容
易に得ることができる。

しかし、炭素数12未満のα−オレフィンとα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を分散剤として用
いる場合は、オイル状物の生成を抑制する効果が充分で
なくなる。

分散剤の使用量は、通常、単量体成分100重量部当た
り1.0〜５重量部であり、その使用量が少ない場合には
オイル状物の生成を抑制する効果が少なく、逆に多い場
合には経済的に不利になる。

また本発明においては、重合溶媒として貧溶媒、すな
わち生成する重合体を溶解しない溶媒が使用される。か
かる貧溶媒の具体的な例としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、リグロイン、
シクロヘキサンなどのごとき直鎖状、分枝状または環状
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンなどのごとき芳香族炭化水素などが挙げら
れる。

本発明においては、前記したごとき貧溶媒及び分散剤
の存在下に常法に従って重合が実施される。反応に使用
される触媒はキユメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートな
どのごとき有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、α，α′−アゾ−α−エチルブチロニトリ
ルなどのごときアゾビス化合物、レドックス系触媒など
のごときラジカル開始剤であり、ラジカル開始剤であれ
ばとくに制限されることはない。かかる触媒の使用量
は、通常、単量体成分100重量部当たり５〜20重量部で
ある。

重合は、通常70〜200℃、好ましくは90〜150℃で２〜
12時間にわたり懸濁状態で実施される。

（発明の効果） かくして本発明によれば、前記のごときオイル状物の
生成に伴なう問題点を解消することもできる。すなわち
長期間にわたって重合缶のクリーニングを行うことなし
に安定した操業が可能であり、高収率で効率よく重合体
を得ることができる。また重合体を粉末、懸濁状態で生
成させることができるため、重合体の移送、分離、洗
浄、精製等が容易となり、製造工程の簡略化をはかるこ
とができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ エチレンを重合して得た各種のα−オレフィンに等モ
ル量の無水マレイン酸及び触媒量のジクミルパーオキサ
イドを添加し、キシレンの存在下で重合反応を行い、第
１表に示す共重合体を得た。

実施例1. 無水マレイン酸196部を撹拌機付３オートクレーブ
中に仕込み、封缶し、次いで系内を窒素置換した後、減
圧下でｎ−ペンタンを1000部加えた後、130℃まで昇温
し、同温にて分散剤として参考例１で得た共重合体（I
I）4.5部およびジ−ｔ−プチルパーオキサイド25部を１
時間にわたり添加した。その後、同温にて６時間加熱撹
拌して重合を行わせた。重合反応終了後、生成した重合
体を重合缶底部のバルブより抜き出し、その転化率を測
定した。また重合系内の状況及び底バルブの詰り発生状
況を観察した。結果を第２表に示す。

参考例２ 分散剤として参考例１で得た共重合体（III）を使用
したこと以外は、実施例１に準じて重合を行った。結果
を第２表に示す。

参考例３ 分散剤として参考例１で得た共重合体（IV）を使用し
たこと以外は、実施例１に準じて重合を行った。結果を
第２表に示す。

参考例４ 無水マレイン酸400部を撹拌機付３オートクレーブ
中に仕込み、封缶し、次いで系内を窒素置換した後、減
圧下でペンテン−１を35部、ｎ−ペンタンを120部およ
びトルエンを1300部加えた後、130℃まで昇温し、同温
にて分散剤として参考例１で得た共重合体（III）９部
およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド50部を１時間にわ
たり添加した。その後、同温にて６時間加熱撹拌して重
合を行わせた。結果を第２表に示す。

比較例1. 分散剤を使用しないこと以外は、実施例１に準じて重
合を行った。結果を第２表に示す。

比較例2. 分散剤として参考例１で得た共重合体（Ｉ）を使用し
たこと以外は、実施例１に準じて重合を行った。結果を
第２表に示す。

この結果から、本発明例の場合にはオイル状物の生成
がなく転化率も高いことがわかる。しかし、炭素数の小
さいα−オレフィンの共重合体を分散剤として使用する
場合（比較例２）には、オイル状物の生成を抑制する効
果が必ずしも充分ではない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単量体成分100重量部当り、炭素数12以上2
   0未満のα−オレフインとα，β−不飽和ジカルボン酸
   無水物との共重合体またはその誘導体1.0〜５重量部及
   び貧溶剤の存在下に、ラジカル開始剤10〜20重量部を使
   用してα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を粉末スラリ
   ー状態でラジカル重合せしめることを特徴とするα，β
   −不飽和ジカルボン酸無水物重合体の製造法。