JPH0735414B2 - α，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合体の製
造法に関し、さらに詳しくは、スラリー重合によつて効
率よくα，β−不飽和ジカルボン酸無水物重合体を製造
する方法に関する。

（従来の技術） 無水マレイン酸に代表されるα，β−不飽和ジカルボン
酸無水物の重合体（以下、ポリジカルボン酸と称するこ
とがある）は、それ自体またはアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、エステル化物などの形でエポキシ硬化剤、イ
ンキおよび接着剤添加剤、染料や顔料の分散剤、洗剤ビ
ルダー、繊維処理剤、水処理剤などの分野で使用しうる
ことが知られている。

かかるポリジカルボン酸は、一般に不活性有機溶媒中に
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を溶解し、ラジカル
重合触媒を用いて重合させることによつて得られること
が知られている。例えば特公昭53-20475号公報によれ
ば、溶剤にトルエンを用い、重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイルを用いて無水マレイン酸を少なくとも３時間、
70〜120℃の条件で重合させることによつてポリ無水マ
レイン酸が高収率で得られる。

しかし、このような従来法では、その実施例からも明ら
かな通り、生成物が黒く着色したタール状物として溶液
から沈殿する。そのため精製方法が煩雑となり、タール
状物を少量のメチルエチルケトンに加熱溶解し、さらに
多量のトルエンにて重合物を沈殿させた後別するとい
つた厄介な操作がとられている。

このように精製工程が煩雑になることに加えて、生成物
がタール状なことに起因する他の問題、例えば撹拌に膨
大なエネルギーを必要とする、装置の閉塞や器壁への重
合物の付着が発生する、生成物中に未反応無水マレイン
酸が混合し転化率の低下をもたらすなどといつた問題点
があつた。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、特定の分散剤を用いることによりポリ
ジカルボン酸をタール状物としてではなく、粉末のスラ
リー状態として製造できることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到つた。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、炭素数20以上のα−オレフイ
ンにα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加させて得
られるアルケニルコハク酸無水物またはその誘導体及び
貧溶剤の存在下に、ラジカル開始剤５〜20重量部を使用
して、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を粉末スラリ
ー状態でラジカル重合せしめることを特徴とするα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物重合体の製造法が提供され
る。

本発明において単量体として用いられるα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物は、かかる技術分野において通常使
用されているものであればいずれでもよく、その具体例
としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸などのごとき炭素数４〜10を有するものが例示
される。なかでも反応性、品質、経済性などの面から無
水マレイン酸がもつとも賞用される。

これらの単量体は、必要に応じて二種以上を併用しても
よく、また生成物の性能を本質的に変化させない範囲内
で共重合可能な他の共単量体を併用することもできる。

併用可能な共単量体の具体的な例としては、エチレン、
プロピレン、イソブテン、ブテン−１、ブチル−２、ペ
ンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２
−メチルブテン−２、ヘキセン−１、2,2,4−トリメチ
ルペンテン−１、2,2,4−トリメチルペンテン−２、デ
セン−１、などのごとき鎖状モノオレフイン、シクロペ
ンテン、シクロヘキサン、シクロオクテンなどのごとき
環状モノオレフイン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどのごとき芳香族モノオレフインなど
が例示され、これらは全単量体中の30モル％以下、好ま
しくは20モル％以下の割合で用いられる。

本発明の重合は、特定な分散剤の存在下で貧溶媒中で行
われる。用いられる分散剤は、炭素数20以上、好ましく
は20〜40のα−オレフインとα，β−不飽和ジカルボン
酸無水物の付加物であるアルケニルコハク酸無水物また
はそのエステル、アミド、イミド、金属酸などのごとき
誘導体であり、性能及び経済性の面からアルケニルコハ
ク酸無水物そのものが賞用される。

かかるアルケニルコハク酸無水物は通常20〜70℃の融点
及びケン化価80〜350KOHmg/gを有するものであり、これ
らはエチレン、プロピレンなどのごとき低級モノオレフ
インをチーグラー型触媒などによつて重合して得られる
炭素数20以上のα−オレフインとα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物とを170〜200℃に加熱することにより得る
ことができる。この際、α，β−不飽和ジカルボン酸無
水物としては、本発明において単量体として使用する
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と同一範ちゆうのも
のが使用され、とくに無水マレイン酸が賞用される。

またアルケニルコハク酸無水物のエステルは、メタノー
ル、エタノール、ブタノール、オクタノール、ステアリ
ルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ごとき１価または多価アルコールを用いて公知の方法に
従つてエステル化することによつて得ることができ、ア
ルケニルコハク酸無水物のアミドまたはイミドは、アン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、
ステアリルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、
モノエタノールアミン、エチレンジアミンなどを用いて
常法に従つて得ることができる。さらにアルケニルコハ
ク酸無水物の金属塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウムなどのごときアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物を用いて容易に得るこ
とができる。

しかし、炭素数20未満のα−オレフインにα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物を付加させて得られるアルケニル
コハク酸無水物またはその誘導体を分散剤として用いる
場合は、オイル状物の生成を抑制する効果が充分でない
ため好ましくない。

分散剤の使用量は、通常、単量体成分100重量部当たり
0.5〜10重量部、好ましくは１〜５重量部であり、その
使用量が少ない場合にはオイル状物の生成を抑制する効
果が少なく、逆に多い場合には経済的に不利になる。

また本発明においては、重合溶媒として貧溶媒、すなわ
ち生成する重合体を溶解しない溶媒が使用される。かか
る貧溶媒の具体的な例としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、リグロイン、シ
クロヘキサンなどのごとき直鎖状、分枝状または環状の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼンなどのごとき芳香族炭化水素などが挙げられ
る。

本発明においては、前記したごとき貧溶媒及び分散剤の
存在下に常法に従つて重合が実施される。反応に使用さ
れる触媒はキユメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
ヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート
などのごとき有機過酸化物、α，α′−アゾビスイソブ
チロニトリル、α，α′−アゾ−α−エチルブチロニト
リルなどのごときアゾビス化合物、レドツクス系触媒な
どのごときラジカル開始剤であり、ラジカル開始剤であ
ればとくに制限されることはない。かかる触媒の使用量
は、通常、単量体成分100重量部当たり５〜20重量部で
ある。

重合は、通常70〜200℃、好ましくは90〜150℃で２〜12
時間にわたり懸濁状態で実施される。

（発明の効果） かくして本発明によれば、前記のごときオイル状物の生
成に伴なう問題点を解消することもできる。すなわち長
期間にわたつて重合缶のクリーニングを行うことなしに
安定した操業が可能であり、高収率で効率よく重合体を
得ることができる。また重合体を粉末、懸濁状態で生成
させることができるため、重合体の移送、分離、洗浄、
精製等が容易となり、製造工程の簡略化をはかることが
できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び％はと
くに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１ エチレンを重合して得た各種のα−オレフインに等モル
量の無水マレイン酸を添加し、重合防止剤の存在下で付
加反応を行い、第１表に示すアルケニルコハク酸無水物
を得た。

実施例１ 無水マレイン酸196部、分散剤として参考例１で得た各
種アルケニルコハク酸無水物4.5部を攪拌機付3lオート
クレーブ中に仕込み、封缶し、次いで系内を窒素置換し
た後、減圧下でｎ−ペンタンを1000部加えた後、130℃
まで昇温し、同温にてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド25
部を１時間にわたり添加した。その後、同温にて６時間
加熱攪拌して重合を行わせた。重合反応終了後、生成し
た重合体を重合缶底部のバルブより抜き出し、その転化
率を測定した。また重合系内の状況、底バルブの詰り発
生状況及びオイル状物の生成状況を観察した。結果を第
２表に示す。

実施例２ 無水マレイン酸400部、分散剤として参考例１で得た各
種アルケニルコハク酸無水物（IV）９部を攪拌機付3lオ
ートクレーブ中に仕込み、封缶し、次いで系内を窒素置
換した後、減圧下でペンテン−１を35部、ｎ−ペンタン
を120部およびトルエンを1300部加えた後、130℃まで昇
温し、同温にてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド50部を１
時間にわたり添加した。その後、同温にて６時間加熱攪
拌して重合を行わせた。

その結果、転化率は75％であり、生成物は黄色の粉末ス
ラリーであつた。また底バルブの詰りもなく、スラリー
抜出し後のオイル状物も見られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数20以上のα−オレフインにα，β−
   不飽和ジカルボン酸無水物を付加させて得られるアルケ
   ニルコハク酸無水物またはその誘導体及び貧溶剤の存在
   下に、ラジカル開始剤５〜20重量部を使用して、α，β
   −不飽和ジカルボン酸無水物を粉末スラリー状態でラジ
   カル重合せしめることを特徴とするα，β−不飽和ジカ
   ルボン酸無水物重合体の製造法。