JPS625927B2

JPS625927B2 -

Info

Publication number: JPS625927B2
Application number: JP1632578A
Authority: JP
Inventors: Tsunehisa Ueda; Akinobu Sato
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-02-15
Filing date: 1978-02-15
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS54108892A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素数２〜10のモノオレフインとα．
β―不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体の製
造方法に関し、さらに詳しくは、重合缶壁への付
着物の生成を抑制し、効率よくモノオレフイン―
α．β―不飽和ジカルボン酸無水物共重合体を製
造する方法に関する。エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ンなどのモノオレフインと無水マレイン酸、無水
イタコン酸などのα．β―不飽和ジカルボン酸無
水物とをラジカル共重合して得られる共重合体
は、それ自体またはそのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、エステル化物などの形で染料や顔料の
分散剤、セメント混和剤、石こう分散剤、泥水混
和剤、床みがき剤、接着剤、塗料、粘度指数向上
剤、流動点降下剤などの分野で使用しうることが
知られている。これらの共重合体は、一般に、ケトン類、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素などのような反応に
不活性な溶媒中で溶液状態または懸濁状態で重合
を実施することにより得られるが、懸濁状態で重
合を実施する場合には重合中に重合缶の内壁や撹
拌翼に付着物が生じ易く、そのため共重合体の収
率が低下するばかりか、反応系の熱効率を低下さ
せたり、品質の低下をきたす原因ともなつてい
る。とくにペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサンなどのような脂肪族炭化水素を用いる
場合にその傾向が著しく、生産性の向上を阻害す
る大きな障害となつている。そこで従来から、分散剤を使用することによつ
て生成重合体の粒径を調節し、併せて重合缶壁へ
の付着物の生成を抑制しようとする試みが行われ
ており、例えば、炭素数14〜18のα―オレフイン
と無水マレイン酸との等モル共重合体を使用する
方法（米国特許第3729451号）、炭素数２〜８のα
―オレフインと無水マレイン酸との共重合体の半
エステルまたは半アミドを使用する方法（特開昭
51―95489号）などが知られている。これらの方法によれば、分散剤を使用しない場
合に比較して粒径の調節された重合体が得られ
る。しかし、重合缶壁への付着物の生成抑制とい
う面からみると、これらの方法では未だ不充分で
あり、さらに優れた効果を奏する分散剤の開発が
期待されていた。本発明の目的は、重合缶の内壁や撹拌機などへ
の付着物の生成を抑制し、効率よく炭素数２〜10
のモノオレフイン―α．β―不飽和ジカルボン酸
無水物共重合体を製造する方法を提供することに
あり、かかる本発明の目的は、モノオレフインと
α．β―不飽和ジカルボン酸無水物とを、生成重
合体を溶解しない溶媒中でラジカル共重合せしめ
るに際し、分散剤として炭素数20以上のα―オレ
フインとα．β―不飽和ジカルボン酸無水物との
共重合体またはその誘導体を重合系内に存在せし
めることによつて達成される。本発明において使用される単量体は、炭素数２
〜10のモノオレフインとα．β―不飽和ジカルボ
ン酸無水物である。炭素数２〜10のモノオレフイ
ンの具体的な例としては、エチレン、プロピレ
ン、イソブテン、ブテン―１、ブテン―２、ペン
テン―１、ペンテン―２、２―メチルブテン―
１、２―メチルブテン―２、ヘキセン―１、
2.2.4―トリメチルペンテン―１、2.2.4―トリメ
チルペンテン―２、デセン―１、などのごとき鎖
状モノオレフイン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロオクテンなどのごとき環状モノオレ
フイン、スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエンなどのごとき芳香族モノオレフインなど
が例示され、なかでも炭素数４〜６の鎖状モノオ
レフインが賞用される。またナフサ分解などによ
つて得られるC₄留分やC₅留分からブタジエン、
イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジオ
レフインを分離した後のパラフイン類及びモノオ
レフイン類を主成分とする留分を使用することも
できるが、この場合には残存する微量の共役ジオ
レフインの影響によりとくに付着物の生成が激し
いので、本発明によつて奏される効果は一段と大
きい。一方、α．β―不飽和ジカルボン酸無水物はか
かる技術分野において通常使用されているもので
あればいずれでもよく、その具体例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸などのごとき炭素数４〜10を有するものが例示
される。なかでも反応性、品質、経済性などの面
から無水マレイン酸がもつとも賞用される。モノオレフインとα．β―不飽和ジカルボン酸
無水物との重合は、生成重合体を溶解しない溶媒
中で常法に従つて実施されるが、この際、重合系
内に特定な分散剤を存在せしめることが必要であ
る。用いられる分散剤は、炭素数20以上、好まし
くは20〜40のα―オレフインとα．β―不飽和ジ
カルボン酸無水物とのほゞ等モルの交互共重合体
または該共重合体のエステル、アミド、イミド、
金属塩などのごとき誘導体であり、性能及び経済
性の面から共重合体そのものが賞用される。かかる共重合体は、通常40〜110℃の融点及び
ピリジン溶媒中、25℃における極限粘度0.05〜
0.3dl／ｇを有するものであり、これらはエチレ
ン、プロピレンなどのごとき低級モノオレフイン
をチーグラー型触媒などによつて重合して得られ
る炭素数20以上のα―オレフインとα．β―不飽
和ジカルボン酸無水物とを常法に従つて、例えば
50〜200℃の温度でラジカル共重合することによ
つて得ることができる。この際、α．β―不飽和
ジカルボン酸無水物としては、本発明において単
量体として使用するα．β―不飽和ジカルボン酸
無水物と同一範ちゆうのものが使用され、とくに
無水マレイン酸が賞用される。また共重合体のエステルは、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、オクタノール、ステアリル
アルコール、エチレングリコール、グリセリンな
どのごとき１価または多価アルコールを用いて公
知の方法に従つてエステル化することによつて得
ることができ、共重合体のアミドまたはイミド
は、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、シ
クロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、エ
チレンジアミンなどを用いて常法に従つて得るこ
とができる。さらに共重合体の金属塩は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウ
ムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の水酸化物を用いて容易に得ることができ
る。しかし、炭素数20未満のα―オレフインとα．
β―不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体を分
散剤として用いる場合は、重合缶壁への付着物の
生成を抑制する効果が充分でないため好ましくな
い。分散剤の使用量は、通常単量体として用いる
α．β−不飽和ジカルボン酸無水物100重量部当
たり0.02〜５重量部、好ましくは、0.05〜３重量
部であり、その使用量が少ない場合には付着物の
生成を抑制する効果が少なく、逆に多い場合には
経済的に不利になる。また本発明においては、重合溶媒として生成す
る共重合体を溶解しない溶媒が使用される。かか
る溶媒の具体的な例としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘ
キサンなどのごとき直鎖状、分枝状または環状の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などのごとき芳香族炭化水素などが挙げられ、安
全性、分離の容易性、経済性などの面から脂肪族
炭化水素、とくに炭素数４〜６の脂肪族炭化水素
が賞用される。また、単量体として使用するモノ
オレフインを過剰に存在せしめて、それを重合溶
媒とすることもできる。本発明においては、前記したごとき溶媒及び分
散剤の存在下に常法に従つて重合が実施される。
反応に使用される触媒はキユメンヒドロパーオキ
サイド、ｔ―ブチルヒドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカルボネート、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ートなどのごとき有機過酸化物、α，α′―アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α′―アゾーα―
エチルブチロニトリルなどのごときアゾビス化合
物、レドツクス系触媒などのごときラジカル開始
剤であり、ラジカル開始剤であればとくに制限さ
れることはない。かかる触媒の使用量は、通常
α．β―不飽和ジカルボン酸無水物100重量部当
たり0.1〜10重量部であり、好ましくは１〜５重
量部である。重量は、通常５〜150℃、好ましくは20〜120℃
で0.5〜12時間にわたり懸濁状態で実施される。
この際、溶媒としてα．β―不飽和ジカルボン酸
無水物を溶解しない溶媒を使用する場合には、
α．β―不飽和ジカルボン酸無水物の融点以上の
温度で重合することが必要であり、とくに分散剤
の融点以上の温度で重合することが好ましい。用いられるモノオレフインとα．β―不飽和ジ
カルボン酸無水物の仕込み比率は任意に選択でき
るが、反応性の面からはモノオレフインの量を80
〜40モル％、好ましくは70〜50モル％とするのが
適切である。また生産性を高めるうえから単量体
濃度をできるだけ高くすることが好ましく、単量
体濃度10重量％以上、さらには20重量％以上で重
合することが適切である。重合終了後、常法に従
つて溶媒から生成重合体を分離し、数平均分子量
300〜50000程度のほゞ等モルの交互共重合体が得
られる。本発明によれば、重合缶の内壁や撹拌機への付
着物の生成がほとんどみられないため、長期間に
わたつて重合缶のクリーニングを行うことなしに
安定した操業が可能であり、高収率で効率よく共
重合体を得ることができる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。なお、実施例で用いたC₅モノオレフイン留分
とはC₅留分からイソプレン、1.3―ペンタジエ
ン、シクロペンタジエンなどの共役ジオレフイン
を分離して得られるペンテン―１、ペンテン―
２、２―メチルブテン―１及び２―メチルブテン
―２を主成分とするモノオレフイン約40重量％、
1.3―ブタジエン、イソプレン、1.3―ペンタジエ
ン及びシクロペンタジエンを主成分とする共役ジ
オレフイン約１重量％、ｎ―ペンタンを主成分と
するパラフイン約59重量％とから成る混合物を意
味しており、また実施例及び比較例中の付着物の
生成状況を示す数値は、付着物なしの状態(1)から
多量の付着物がみられる状態(5)まで５段階に分け
て評価したものである。さらに実施例中の部はす
べて重量規準である。参考例１エチレンを重合して得た各種のα―オレフイン
に等モル量の無水マレイン酸及び触媒量のジクミ
ルパーオキサイドを添加し、キシレンの存在下で
重合反応を行い、第１表に示す共重合体を得た。

【表】実施例１無水マレイン酸196部、分散剤として参考例１
で得た共重合体（）0.3部を撹拌機付３オー
トクレーブ中に仕込み、封缶し、次いで系内を窒
素置換後減圧下でイソブチレン457部、シクロヘ
キサン686部の混合物を加え、さらにｔ―ブチル
パーオキシピバレート9.8部を添加した後、75℃
まで昇温し、同温にて３時間加熱撹拌して重合反
応を行わせた。重合反応終了後のオートクレーブ
内部の状況は、内壁や撹拌翼に付着物がほとんど
みられず、(1)の段階であつた。この反応における
無水マレイン酸の転化率は85.0％であり、付着物
が生成しなかつたことから無水マレイン酸基準の
収率もほゞ同程度であつた。比較例１分散剤を使用しないこと以外は実施例１に準じ
て重合を行つたところ、無水マレイン酸の転化率
は43.8％であつたが、付着物の生成状況が(5)とき
わめて多量であつたため、目的とする共重合体は
ほとんど取得できなかつた。実施例２無水マレイン酸196部、分散剤として参考例１
で得た各種共重合体〔（）〜（）〕0.3部を撹
拌機付３オートクレーブ中に仕込み、封缶し、
次いで系内を窒素置換した後、減圧下でC₅モノ
オレフイン留分1143部を加え、さらにｔ―ブチル
パーオキシピバレート9.8部を添加した後、75℃
まで昇温し、同温にて３時間加熱撹拌して重合を
行わせた。重合反応終了後、生成した共重合体の
収率を測定し、また重合缶壁への付着物生成の状
況を観察した。結果を第２表に示す。

【表】この結果から、本発明例の場合には収率が高
く、しかも付着物の生成がほとんどみられないこ
とがわかる。しかし、炭素数の小さいα―オレフ
インの共重合体を分散剤として使用する場合（実
験番号２及び３）には、付着物の生成を抑制する
効果が必ずしも充分ではない。実施例３実施例１で用いたイソブチレンの代わりにシク
ロペンテン555部を用いること以外は実施例１と
同様に実験を行つたところ、無水マレイン酸の転
化率は71.0％であり、付着物の生成が認められな
かつた。実施例４分散剤として参考例１で得た共重合体（）の
誘導体、すなわちオクタノールとのハーフエステ
ル化物〔共重合体（）〕、ジエチルアミンとのハ
ーフアミド化物〔共重合体（）〕、モノエチルア
ミンとのイミド化物（イミド化率80％）〔共重合
体（）〕及びNa塩（中和度0.3）〔共重合体
（）〕を用いること以外は実施例２と同様にして
重合を行わせた。重合反応終了後、生成した共重
合体の収率を測定し、また重合缶壁への付着物生
成の状況を観察した。結果を第３表に示す。

【表】この結果から、本発明の場合には収率が高く、
しかも付着物の生成がほとんど認められないこと
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素数２〜10のモノオレフインとα．β―不
飽和ジカルボン酸無水物とを生成重合体を溶解し
ない溶媒中でラジカル共重合せしめるに際し、分
散剤として炭素数20以上のα―オレフインとα．
β―不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体また
はその誘導体を重合系内に存在せしめることを特
徴とするモノオレフイン―α．β不飽和ジカルボ
ン酸無水物共重合体の製造方法。２分散剤が炭素数20〜40のα―オレフインと無
水マレイン酸との共重合体である特許請求の範囲
第１項記載の方法。３分散剤が融点40〜110℃及びピリジン溶媒
中、25℃における極限粘土0.05〜0.3を有する共
重合体である特許請求の範囲第２項記載の方法。４溶媒が脂肪族炭化水素である特許請求の範囲
第１項記載の製法。５単量体として用いるα．β―不飽和ジカルボ
ン酸無水物が無水マレイン酸である特許請求の範
囲第１項記載の製法。６分散剤の使用量がα．β―不飽和ジカルボン
酸無水物100重量部当たり0.02〜５重量部である
特許請求の範囲第１項記載の製法。