JP4198172B2 - カルボキシル基を末端に有するポリイソブテンの製法 - Google Patents
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Bは、式IIIまたは式IVの基
−CH2−CH=CH2 (III)
−CH=CR1R2 (IV)
(ここで、R1およびR2はH、C1〜C4−アルキル基またはアリール基を表す)を表し、
nは、1〜6の数値を表す]の、エチレン系不飽和二重結合を末端に有するポリイソブテンとオゾンとを反応させ、場合により、得られた反応混合物を引き続き60〜150℃の温度に加熱する、カルボキシル基を末端に有するポリイソブテンの製法により解決する。
“Organikum”、第15改訂版、VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften、330頁以降またはJ.March, Advanced Organic Chemistry,Wiley,New York,第3改訂版、第1066〜1070頁およびその中に引用された文献中に記載されている。オゾン分解は、一般に好適な溶媒中で実施される。好適な溶媒は例えばアルカン、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンまたは石油エーテル、シクロアルカン、例えばシクロヘキサンまたはシクロオクタン、ハロゲンアルカン、例えば塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタン、およびカルボン酸誘導体、例えば酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたはジメチルホルムアミドである。更に、プロトン性溶媒、例えば水、C1〜C4−アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール、並びにカルボン酸、例えば酢酸またはプロピオン酸も好適である。前記溶媒の混合物も好適である。溶媒として、少なくとも1種のアルカン、特にヘキサン、および/または少なくとも1種のハロゲンアルカン、特に塩化メチル、クロロホルムまたは四塩化炭素を使用するのが有利である。
例
1.式Iのポリイソブテンの製造
1.1 アリル基を末端に有するポリイソブテン(B=式IIIの基)のリビングカチオン重合による製造
n−ヘキサン600mlおよびジクロロメタン400mlからなる混合物中の、2−クロロ−2,4,4−トリメチルペンタン(TMPCl)1.49g(0.01モル)、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)1.16g(0.01モル)および四塩化チタン30.35g(0.16モル)を、−78℃で不活性ガス雰囲気下に装入し、次いで撹拌下にイソブテン13.47g(0.24モル)この反応混合物中に供給する。この温度で3〜5分間撹拌した後、この反応混合物をアリルトリメチルシラン3.43g(0.03モル)と混合し、この混合物を更に30分間この温度で撹拌する。後処理のために、反応混合物をメタノール100mlで反応を停止させ、その際生じた2つの相から上方の相を分離し、これを濃度40〜50%に濃縮する。次いで、この濃縮したポリマー溶液を10倍体積量のメタノールに滴加し、その際生じたポリマーは沈殿する。メタノールの傾瀉除去後、この沈殿をn−ヘキサン200ml中に取り込んだ。この溶液を3回水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、溶媒を除去した。沈殿を真空乾燥棚中で乾燥した後、生成物としてアリル基を末端に有するポリイソブテンが、数平均分子量Mn1300およびPDI1.04を有する、無色の高粘性油状物質の形で得られる。分子量はGPC(ゲル透過クロマトグラフィー)により測定した。
1H−NMR(CDCl3;400MHz):5.84(m、1H、−CH=)、5.00(t、2H、=CH2)、2.02(d、2H、−CH 2 −CH=CH2)、1.0−1.6(m、ポリマー鎖のCH3−基);0.99(−C(CH3)3)。
n−ヘキサン600mlおよび塩化メチレン400mlからなる混合物中のTMPCl 1.49g(0.01モル)、TMEDA 1.16g(0.01モル)およびTiCl4 30.35g(0,16モル)を、−78℃で窒素雰囲気下に装入し、次いでこの温度で撹拌下にイソブテン13.47g(0.24モル)を供給した。この温度で5分間撹拌した後、1,1−ジフェニルエチレン3.60g(0.02モル)を添加し、この際、この反応混合物は黄色から赤色に変色した。この反応混合物を更に45分間撹拌した後、過剰のメタノールで反応を停止させ、その際、この混合物は脱色する。その際、生じた2つの相から上方の相を分離し、これから溶媒を除去した。残分をクロロホルム中に取り込み、約12時間室温で触媒量のHClの存在下に撹拌した。溶媒を減圧下に蒸発させた後、残分をn−ヘキサン中に溶かし、メタノール中に沈殿させる。メタノールを傾瀉除去し、残分をn−ヘキサン中に取り込んだ。この溶液を硫酸マグネシウム上で24時間乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下に除去した。沈殿を真空乾燥棚中で乾燥した後、生成物として2,2−ジフェニルビニルを末端に有するポリイソブテンが、数平均分子量Mn1700およびPDI 1.02を有する、油状物質の形で得られた。
1H−NMR(CDCl3;400MHz):7.1−7.4(m、10H、フェニル)、6.13(s、1H、CH=C(Ph)2)、1.0−1.6(m、ポリマー鎖のCH3−基);0.99(s、9H、−C(CH3)3)。
2.1 例1.1からの生成物のオゾン分解
オゾンの生成をFischer Scientific Co.のマイクロオゾン発生器(Mikro−Ozonisator)中に酸素(約5 l/h)を供給することにより実施した。このオゾン発生器は約100ml/分の酸素供給でオゾン約0.15ミリモル/分を生成した。
1H−NMR(CDCl3;400MHz):5.20(s、2H、CH2−CH=CH 2 ・O3*)、5.18(m、1H、CH2−CH=CH2・O3*)、4.99(s、2H、CH2−CH=CH 2 ・O3*);2.35(s、2H、−CH 2 −CHO);2.34(m、2H、−CH 2 −COOH);1.0−1.6(m、ポリマー鎖のCH3−基);0.99(s、9H、−C(CH3)3)。
IR[cm−1](KBr上のフィルム):2500−3500(OH);1712(CO);1707(CO);1105;1060(CH=CH2・O3*)
オゾン分解からの生成物混合物0.4gをトルエン20ml中に溶かし、不活性ガス下に温度80℃に6時間加熱した。引き続き、40〜50%の溶液が得られるまで、トルエンを蒸発させ、これを10倍体積量のメタノールに滴加し、その際生成物が沈殿した。メタノールを傾瀉除去した後、沈殿を室温で、真空乾燥棚中で乾燥し、生成物としてカルボキシル基を末端に有するポリイソブテンを定量的な収率で得た。
1H−NMR(CDCl3;400MHz):2.34(s、2H、−CH 2 −COOH);1.0−1.6(m、ポリマー鎖のCH3−基);0.99(s、9H、−C(CH3)3)。
IR[cm−1](KBr上のフィルム):2500−3500(OH);1707(CO)。
2.2 例1.2からの生成物のオゾン分解
オゾンの生成を前記のオゾン発生器中で実施した。
1H−NMR(CDCl3;400MHz):1.72(s、2H、−CH 2 −C(CH3)2COOH);1.0−1.6(m、ポリマー鎖のCH3−基);0.99(s、9H、−C(CH3)3)。
IR[cm−1](KBr上のフィルム):2500−3500(OH);1700(CO)。
Claims (5)
- 式I
Aは、重合開始剤から誘導された基を表し、
Mは、式II
Bは、式IIIまたは式IVの基
−CH2−CH=CH2 (III)
−CH=CR1R2 (IV)
(ここで、R1およびR2はH、C1〜C4−アルキル基またはフェニル基を表す)を表し、
nは、1〜6の数値を表す]の、エチレン系不飽和二重結合を末端に有するポリイソブテンとオゾンとを反応させ、かつ
(a)Bが式IVの基を表し、式中R 1 およびR 2 がフェニル基を表す場合には、場合により、得られた反応混合物を引き続き温度60〜150℃に加熱し;
(b)それ以外の場合には、得られた反応混合物を引き続き温度60〜150℃に加熱する、
カルボキシル基を末端に有するポリイソブテンの製法。 - R1およびR2がフェニル基を表す、請求項1記載の方法。
- R1およびR2がメチル基を表す、請求項1記載の方法。
- 得られた反応生成物を温度70〜120℃に加熱する、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- エチレン系飽和二重結合を末端に有するポリイソブテンをオゾンと温度−100〜40℃で反応させる、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
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