JP2002522415A - 開鎖アルコキシアミンおよび重合調節剤としてのそれらの使用 - Google Patents

開鎖アルコキシアミンおよび重合調節剤としてのそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 本発明は次式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、開鎖アルコキシアミン化合物、ａ）エチレン系不飽和モノマーの少
なくとも一種およびｂ）開鎖アルコキシアミン化合物の少なくとも一種からなる
重合性組成物に関する。本発明の更なる態様は、エチレン系不飽和モノマーの重
合プロセス、および制御された重合のために開鎖アルコキシアミン化合物を使用
することである。中間体Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−オキシル誘導体とエチレン系
不飽和モノマーおよびフリーラジカル開始剤Ｘ・の組成物、ならびに重合プロセ
スも本発明の目的である。
【０００２】 本発明の化合物は、低い多分散性を有するポリマー樹脂製品を提供する。重合
プロセスは、モノマーからポリマーへの増加した転化効率を伴って進行する。特
に本発明は安定なフリーラジカル媒介重合プロセスに関し、増加した重合速度、
およびモノマーからポリマーへの増加した転化速度で、ホモポリマー、ランダム
コポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリ
マー等を提供する。
【０００３】 フリーラジカル重合プロセスにより製造されたポリマーまたはコポリマーは、
本来、一般的に約４より高い、広い分子量分布または多分散性を有する。これに
関する一つの理由は、殆どのフリーラジカル開始剤は、数分ないし数時間の範囲
の比較的長い半減期を有し、従って重合鎖は全て同時には開始されず、そして開
始剤は、重合プロセスの間はいつでも、種々の長さの成長鎖を提供するというこ
とである。もう一つの理由は、フリーラジカルプロセスにおける生長鎖は、両者
とも不可逆な連鎖停止反応プロセスである結合および不均化として公知のプロセ
スで互いに反応し得るということである。そのようにして、種々の長さの鎖が反
応プロセスの種々の時間に停止するので、長さに関して非常に小さいものから非
常に大きいものまで広く変化する重合鎖からなり、従って広い多分散性を有する
樹脂となる。フリーラジカル重合プロセスが狭い分子量分布を生るように使用さ
れる場合、全てのポリマー鎖は、およそ同時に開始されなければならず、そして
結合または不均化プロセスによる成長ポリマー鎖の停止は避けられなければなら
ない。
【０００４】 慣用のラジカル重合反応プロセスは、製造されたポリマーの分子量、多分散性
および様相の予測または制御における難しさのような種々の重大な問題点を有す
る。更に、重合反応が非常に発熱性であり、高粘性ポリマーにおける効率的な熱
除去は殆ど不可能であるため、従来技術のフリーラジカル塊状重合プロセスは制
御が困難である。従来技術のフリーラジカル重合プロセスの発熱特性は、しばし
ば、スケールアップに関して反応体の濃度または反応器サイズを厳密に制限する
。 上記制御できない重合反応のため、慣用のフリーラジカル重合プロセスではゲ
ル生成もあり得、広い分子量分布ならびに／または、製品樹脂のろ過、乾燥およ
び取り扱いの難しさの原因となる。
【０００５】 Solomon等に、１９８６年４月８日に発行された米国特許第４５８１４２９号
は、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖またはオリゴマー性ホモポリマーならび
にブロックおよびグラフトコポリマーを含むコポリマーを製造するフリーラジカ
ル重合プロセスを開示している。該プロセスは、（部分的に）次式 Ｒ’Ｒ”Ｎ
−Ｏ−Ｘ（式中、Ｘは、不飽和モノマーの重合が可能なフリーラジカル種を表わ
す。）で表わされる開始剤を使用する。該反応は典型的に、低い転化速度を有す
る。特記されたラジカルＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチル
イソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジンまた
はジ−第三ブチルアミンから誘導される。しかしながら、提案された化合物は全
ての要求を満たすものではない。特にアクリレートの重合は、充分速く進行せず
、そして／またはモノマーからポリマーへの転化は望まれるほど高くない。
【０００６】 欧州特許第７３５０５２号は、フリーラジカル開始重合により、多分散性の狭
い熱可塑性ポリマーを製造する方法であって、フリーラジカル開始剤および安定
なフリーラジカル剤をモノマー化合物に添加することからなる方法を開示してい
る。 この方法は、開始剤ラジカルの制御不可能な再結合がそれらの生成直後に生じ
、従って開始剤ラジカルおよび安定なフリーラジカルの間に不定の比が生じると
いう不利を有する。従って重合プロセスの良好な制御はない。
【０００７】 従って、経済的フリーラジカル重合技術を使用して、定義された分子量を有す
る、多分散性の狭いポリマー樹脂製造の重合プロセスに関する必要性が未だにあ
る。これらの重合プロセスはまた、粘度、硬度、ゲル含有量、加工性、透明性、
高光沢、耐久性等のようなポリマーの物理的特性を制御するであろう。
【０００８】 本発明の重合プロセスおよび樹脂製品は、ポリマーブレンドの相溶剤もしくは
コーティング系の分散剤として有用なブロックコポリマーの製造、あるいはコー
ティング技術および熱可塑性フィルムで、または電子写真イメージプロセスに使
用されるトーナー樹脂および液体浸漬現像インク樹脂もしくはインク添加剤とし
て使用するための分子量の狭い樹脂もしくはオリゴマーの製造のような種々の専
門的用途を含む多くの用途で有用である。
【０００９】 驚くべきことに、今や、特定の開始剤化合物を含む重合性組成物を提供するこ
とにより、従来技術の上記短所を克服することが可能であることが見出された。
上記組成物の重合により、比較的低い温度および、短い反応時間においてすらも
多分散性が狭く、そしてモノマーからポリマーへの転化速度が高いポリマーまた
はコポリマーが生じ、該重合プロセスは特に工業的用途に適当である。得られた
コポリマーは高純度であり、多くの場合無色であり、従って更なる精製をいずれ
も要求しない。 本発明は、α位の炭素原子において窒素原子に対する電子吸引基がないか、ま
たは多くとも一つしかない開鎖アルコキシアミン化合物に関する。これらの化合
物は、低温度では充分安定であり、高められた温度では容易に分解する。従って
、制御された重合に関して、ほぼ理想的である。
【００１０】 本発明の目的の１つは、次式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ
【化９】 ｛式中、ＹはＯまたはＣＨ2を表わし、 ＱはＯまたはＮＲ20（式中、Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表わす。）を表わし、 Ｒ1は、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（
Ｏ）−Ｒ22（式中、Ｒ21は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わし、そしてＲ22は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表す。）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基または
フェニル基を表わすか、あるいは Ｒ1は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なく
とも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式
アルキル基またはＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された多環式ア
ルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3は独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル
基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル環を形成し、 ＹがＯである場合、 Ｒ4およびＲ12はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。）を表わし、 ＹがＣＨ2である場合、 Ｒ4はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ23Ｒ24を表わし
、 Ｒ12は基Ｃ（Ｏ）Ｒ25〔式中、Ｒ25はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。）を表わす。〕を表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表わす（ただ
し２個より多くはフェニル基を表わさない。）か、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8は炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１
８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくと
も１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換で
あるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により
置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、 Ｒ11はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５
ないし１２のシクロアルキル基、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、
ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換されたベンジル基またはフェニル
基を表わし、そして Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基であって、Ｘから誘導されたフリーラ
ジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開始することができる基を表わ
す。｝で表される化合物である。
【００１１】 ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、
好ましくは塩素原子または臭素原子である。 種々の置換基におけるアルキル基は直鎖または分枝鎖であってよい。炭素原子
を１ないし１８個含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチ
ル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。 炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は代表的に、シクロペンチル基、
メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチ
ルシクロヘキシル基である。 ＯまたはＮ原子の少なくとも１個により中断されたシクロアルキル基は、例え
ば２−テトラヒドロピラン−イル基、テトラヒドロフラン−イル基、１，４−ジ
オキサン−イル基、ピロリジン−イル基、テトラヒドロチオフェン−イル基、ピ
ラゾリジン−イル基、イミダゾリジン−イル基、ブチロラクトン−イル基、カプ
ロラクタム−イル基である。
【００１２】 アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムである。 炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、オクトキシ基、ドデシルオキシ基ま
たはオクタデシルオキシ基である。 炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基は、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基または
ドデシルカルボニル基である。 酸素または窒素原子の少なくとも１個により中断されていてもよい多環式アル
キル基は、例えばアダマンタン基、クバン基、チスタン基、ノルボルナン基、ビ
シクロ［２．２．２］オクタン基、ビシクロ［３．２．１］オクタン基、ヘキサ
メチレンテトラミン（ウロトロピン）基または次式
【化１０】 で表される基である。
【００１３】 好ましいＸは、−ＣＨ2−アリール、
【化１１】 −ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、
【化１２】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１
２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）
アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素
原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１
０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−
（炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アル
キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原
子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２
の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2
、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝
ＣＨ−フェニル、
【化１３】 （炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、
【化１４】 または
【化１５】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 アリール基は、未置換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子
数２ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈまたは−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニ
ル基またはナフチル基を表す。）からなる群から選択される。
【００１４】 より好ましいＸは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ
−フェニル、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2
ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（炭素原子数１ないし８
のアルキル）ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（炭素原子数１ないし８の）アルキ
ル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルコキシ、（炭素原子数
１ないし８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アル
キル、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素
原子数１ないし８の）アルキル、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ30 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし８の）アルキル、（炭素原子数１ないし
８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）ア
ルキル−ＣＲ30−ＣＮ〔式中、Ｒ30は水素原子または（炭素原子数１ないし８の
）アルキルを表わす。〕からなる群から選択される。
【００１５】 最も好ましいＸは、−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2Ｃ
−フェニル、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3）2
ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（炭素原子数１ないし４
のアルキル）ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（炭素原子数１ないし４の）アルキ
ル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ、（炭素原子数
１ないし４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アル
キル、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素
原子数１ないし４の）アルキル、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ30 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル、（炭素原子数１ないし
４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2〔式中、Ｒ30は水素原子または（炭
素原子数１ないし４の）アルキルを表わす。〕からなる群から選択される。 好ましい化合物は、ＹおよびＱがＯを表わすものである。
【００１６】 化合物の好ましいサブグループは、ＹがＯを表わし、 Ｒ1が炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル基または多環式アルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3が独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１０のアルキ
ル基、ベンジル基、フェニル基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭
素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ4が炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ23
Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表す。）を表わす式（Ｉａ）で表わされるものである。
【００１７】 このサブグループの中で、Ｒ1が炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表
わし、 Ｒ2およびＲ3がメチル基、エチル基を表わすか、または炭素原子と一緒になって
炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ4が炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ23
Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
し８のアルキル基を表す。）を表わす式（Ｉａ）で表わされる化合物が特に好ま
しい。 Ｘに関する定義および好ましさは、式（Ｉａ）のサブグループにも適合する。
【００１８】 化合物のもう一つの好ましいサブグループは、ＱがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキル基
、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わすか、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10が互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキ
ルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジ
ル基またはフェニル基を表わす式（Ｉｂ）で表わされるものである。
【００１９】 式（Ｉｂ）で表される化合物のサブグループの中で、ＱがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立してメチル基またはエチル基を表わすか、
あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10が互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル基
またはフェニル基を表わすものが特に好ましい。 Ｘに関する定義および好ましさは、式（Ｉｂ）のサブグループにも適合する。
【００２０】 また、化合物のもう１つの好ましいサブグループは、ＹがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキル基
、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わすか、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ11がホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
わし、そして Ｒ12がＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ 23 Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
１８のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表わす式（Ｉｃ）で表わされる
ものである。
【００２１】 式（Ｉｃ）で表される化合物のサブグループの中で、ＹがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立してメチル基またはエチル基を表わすか、
あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ11がホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
わし、そして Ｒ12がＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ 23 Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１な
いし１８のアルキル基を表す。）を表わすものが特に好ましい。
【００２２】 本発明のもう１つの目的は、ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマー
の少なくとも一種、および ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる化合物の少なくとも一種
からなる重合性組成物である。
【００２３】 代表的なエチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーは、エチレン、プロピレ
ン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アク
ロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マレイン酸無
水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル
）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミ
ド、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンからなる群から選択される。
【００２４】 好ましいエチレン系不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン
、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数５ないし１
８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは次式 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb〔式中、Ｒaは水素原子または炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリシジル基、
未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、Ｎおよび／もしくはＯ原子の
少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基また
はヒドロキシ置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数
１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）ア
ミノ基、ヒドロキシ置換炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基もしくはヒ
ドロキシ置換ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2
−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2Ａｎ-（式
中、Ａｎ-は一価の有機または無機酸のアニオンを表わす。）を表わし、Ｍｅは
一価の金属原子またはアンモニウムイオンを表わし、Ｚは酸素原子またはイオウ
原子を表わす。〕で表される化合物である。
【００２５】 Ｏ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコ
キシ基としてのＲaに関する例は、次式
【化１６】 （式中、Ｒcは炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基または炭素原
子数１ないし１８のアルキル基により置換されたフェニル基を表わし、Ｒdは水
素原子またはメチル基を表わし、そしてｖは１ないし５０の数である。）で表わ
されるものである。これらのモノマーは、例えば、相当するアルコキシル化アル
コールまたはフェノールのアクリル化により、非イオン系表面活性剤から誘導さ
れる。繰り返し単位はエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは両者の混合
物から誘導されてもよい。
【００２６】 適当なアクリレートまたはメタクリレートモノマーの更なる例は、以下に与え
られる。
【化１７】 または
【化１８】 （式中、Ａｎ-およびＲaは、上記で定義されたような意味を有し、Ｒeはメチル
基またはベンジル基を表わす。Ａｎ-は、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-または-Ｏ3Ｓ
−ＣＨ3を表わす。）
【００２７】 更なるアクリレートモノマーは、
【化１９】 である。
【００２８】 アクリレートのほかの適当なモノマーの例は、
【化２０】 または
【化２１】 である。
【００２９】 好ましくは、Ｒaは水素原子またはメチル基を表わし、ＲbはＮＨ2、グリシジ
ル基、未置換の、もしくはヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４
のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素
原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換炭素原子数１ないし４
のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル
）アミノ基を表わし、そしてＺは酸素原子を表わす。
【００３０】 特に好ましいエチレン系不飽和モノマーはスチレン、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチ
ルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００３１】 アクリレートのような、より迅速に重合可能であるコモノマーを添加すること
により、例えばメタクリレート類、特にメチルメタクリレートのような緩和に重
合するモノマーの重合または共重合の速度を増加させることも可能である。代表
的な例は、メチルアクリレートまたはブチルアクリレートの存在下におけるメチ
ルメタクリレートの重合または共重合である。 代表的な緩和に重合するメタクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル
アミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。これらのメタ
クリレートの重合は相当するアクリレートの添加により増加され得る。
【００３２】 好ましくは、エチレン系不飽和モノマーがメタクリレートおよびアクリレート
の混合物である組成物である。 それぞれ、迅速重合性コモノマーの量は代表的に５ないし９５部の範囲であり
、そして緩和重合性モノマーは９５ないし５部の範囲である。 開始剤化合物は、モノマーまたはモノマー混合物を基準として、０．１モル％
ないし３０モル％の量で、より好ましくは０．１モル％ないし２０モル％の量で
、そして最も好ましくは０．５モル％ないし１０モル％の量で存在する。
【００３３】 本発明の更なる目的は、エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なく
とも一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまた
はコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、式（Ｉａ）
、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる開始剤化合物の少なくとも一種の存在下
で、Ｏ−Ｃ結合の開裂を行って２個のフリーラジカル（ラジカル・Ｘは重合を開
始することができる。）を形成することができる反応条件下で上記モノマーまた
はモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法である。
【００３４】 代表的に、Ｏ−Ｃ結合の開裂は超音波処理、加熱または、γないしマイクロ波
の範囲の電磁放射への暴露により行われる。 好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の開裂は加熱により行われ、そして５０℃および１６
０℃の間、より好ましくは８０℃および１５０℃の間の温度で行われる。 該方法は、有機溶媒の存在下で、または水の存在下で、または有機溶媒および
水の混合物中で行われてよい。グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩のよう
な付加的な補助溶媒または表面活性剤が存在してもよい。他の適当な補助溶媒は
本明細書中に後述されている。
【００３５】 好ましい方法は、可能な限り少量の溶媒を使用する。反応混合物において、モ
ノマーおよび開始剤を３０重量％より多く、特に好ましくは５０％より多く、そ
して最も好ましくは８０％より多く使用することが好ましい。多くの場合、いか
なる溶媒もなしに重合が可能である。 有機溶媒が使用される場合、適当な溶媒または溶媒混合物は代表的に純粋なア
ルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン
、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノー
ル（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたはへキ
シル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル）またはそれらの混合物である。
【００３６】 水性重合反応は、モノマー転化を通して反応混合物が均一な単一相を維持する
ことを確実にするために、水−混和性または親水性補助溶媒により補充され得る
。全ての重合反応が完了するまで反応物またはポリマー生成物の沈殿または相分
離を防止する溶媒系を提供することにおいて水性溶媒媒体が効果的である限り、
いかなる水溶性または水−混和性補助溶媒が使用されてよい。本発明において有
用な補助溶媒は、例えば脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコール
エーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およ
びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘
導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトールまたはセロソルブ
、アミノアルコール、ケトン等、ならびにそれらの誘導体およびそれらの混合物
からなる群から選択されてよい。特例には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフランおよび
他の水溶性または水−混和性物質、およびそれらの混合物が含まれる。水および
水溶性または水−混和性有機液体の混合物が水性反応媒体として選択される場合
、水と補助溶媒の重量比は代表的に約１００：０ないし約１０：９０である。
【００３７】 本発明はブロックコポリマーの製造に、特に有用である。 ブロックコポリマーは例えば、ポリスチレンおよびポリアクリレートのブロッ
クコポリマー（例えばポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレ
ン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは接着剤として、また
はポリマーブレンドの相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。
ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーまたは
ポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロ
ックコポリマーは、コーティング系の分散剤として、コーティング添加剤（例え
ば流動剤、相溶剤、反応性稀釈剤）として、またはコーティングにおける樹脂成
分（例えばハイソリッドペイント）として有用である。スチレン、（メタ）アク
リレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーはプラスチック
、エラストマーおよび接着剤に有用である。
【００３８】 更に、ブロックが極性モノマーおよび無極性モノマーの間で交互に並んでいる
本発明のブロックコポリマーは、非常に均一なポリマーブレンドを製造するため
の両親媒性表面活性剤または分散剤として多くの用途で有用である。 本発明の（コ）ポリマーは１０００ないし４０００００ｇ／モル、好ましくは
２０００ないし２５００００ｇ／モルおよび、より好ましくは２０００ないし２
０００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。数平均分子量は、サイズ排除クロ
マトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリッ
クス アシステッド レーザー脱離／イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）によ
り決定されるか、または開始剤がモノマーから容易に区別され得る基を有する場
合、ＮＭＲ分光分析または他の慣用の方法により決定される。 本発明のポリマーまたはコポリマーは、好ましくは１．１ないし２、より好ま
しくは１．２ないし１．８の多分散性を有する。
【００３９】 従って、本発明は、新規ブロック、マルチ−ブロック、星型、グラジエント、
ランダム、ハイパーブランチドおよび樹枝晶状コポリマーならびにグラフトコポ
リマーの合成についても包含する。 化合物に関して与えられた種々の置換基の定義および好ましさは、組成物に関
しても、そして重合プロセスに関しても適合する。 本発明により製造されたポリマーは以下の用途で有用である。 接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、表面活性剤、脱泡剤、定着剤、腐蝕抑制剤
、粘度改良剤、潤滑剤、流動変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水処理剤、電
子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、イメージング材料、超吸
収体、化粧品、整髪製品、防腐剤、殺生物剤または、アスファルト、レザー、繊
維、セラミックスおよび木材のための変性剤。
【００４０】 本発明の重合は“リビング”重合であるため、実際的に思い通りに開始させ、
そして終了させることができる。更に、ポリマー製品は、リビング状態での重合
の継続を可能とする官能性アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一
つの態様では、第一のモノマーが最初の重合段階で消費されると、次いで第二の
モノマーが添加されて、第二の重合段階における成長ポリマー鎖において第二の
ブロックが形成され得る。従って、マルチ−ブロックコポリマーを製造するため
に、同じ、または異なるモノマーを用いて付加的な重合を行うことも可能である
。 更に、これはラジカル重合であるので、ブロックは本質的にどのような順序で
も製造され得る。イオン重合における場合のように、最も安定化されていないポ
リマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体へと連続的な重合段階が続か
なければならないブロックコポリマーの製造に制限する必要はない。従って、ポ
リアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に製造され
、次いでスチレンまたはブタジエンブロックがそれらに結合されるマルチ−ブロ
ックコポリマー等を製造することが可能である。 更に、本発明のブロックコポリマーの種々のブロックを結合させるために必要
とされる架橋基はない。単純に、連続的なモノマーを添加して連続的なブロック
を形成することが可能である。
【００４１】 中でもC.J.Hawker によりAngew. Chemie, 1995, 107, 1623-1627頁に記載され
た星型およびグラフト（コ）ポリマー、K.Matyaszewski等によりMacrmolecules
1996, 29巻, 12号, 4167-4171頁に記載されたデンドリマー、C.J.Hawker等によ
りMacrmol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997)に記載されたグラフト（コ）ポリ
マー、C.J.Hawker によりMacrmolecules 1996, 29, 2686-2688に記載されたラン
ダムコポリマーまたはN.A.ListigoversによりMacrmolecules 1996, 29, 8992-89
93に記載されたジブロックまたはトリブロックコポリマーのような、種々の特定
に設計されたポリマーおよびコポリマーが本発明により入手可能である。
【００４２】 また、本発明のもう一つの目的は、次式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化２２】 ｛式中、ＹはＯまたはＣＨ2を表わし、 ＱはＯまたはＮＲ20（式中、Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし１８のア
ルキル基を表わす。）を表わし、 Ｒ1は、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（
Ｏ）−Ｒ22（式中、Ｒ21は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ない
し１８のアルキル基を表わし、そしてＲ22は炭素原子数１ないし１８のアルキル
基を表す。）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基または
フェニル基を表わすか、あるいは Ｒ1は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なく
とも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式
アルキル基またはＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された多環式ア
ルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3は独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
ル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル
基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル環を形成し、 ＹがＯである場合、 Ｒ4およびＲ12はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。）を表わし、 ＹがＣＨ2である場合、 Ｒ4はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ23Ｒ24を表わし
、 Ｒ12は基Ｃ（Ｏ）Ｒ25〔式中、Ｒ25はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
ニル基を表す。）を表わす。〕を表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表わす（ただ
し２個より多くはフェニル基を表わさない。）か、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8は炭素原子と一緒になって炭素原子
数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１
８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル
基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくと
も１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換で
あるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により
置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、そして Ｒ11はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
アルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５
ないし１２のシクロアルキル基、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、
ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換されたベンジル基またはフェニル
基を表わす。｝で表される化合物である。 これらの化合物は表題の化合物の中間体であり、エチレン系不飽和モノマーま
たはオリゴマーの重合を行うために、ラジカル供給源とともに使用されてもよい
。
【００４３】 従って、本発明の更なる目的は、ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴ
マーの少なくとも一種、ならびにｂ）式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ
）で表わされる化合物の少なくとも一種、およびｃ）エチレン系不飽和モノマー
の重合を開始することができるラジカル開始剤Ｘ・からなる重合性組成物、なら
びにフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポ
リマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、上記組成物に熱ま
たは化学線を受けさせることからなる方法である。
【００４４】 式Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃで表される化合物の混合物
の存在下で重合を行うことも可能であり、そしていくつかの場合、それは有利と
なり得る。代表的には、式ＩＩａ、ｂ、ｃで表されるニトロキシドは、式Ｉａ、
Ｉｂ、Ｉｃで表されるニトロキシドエーテルの量を基準として、０．１ないし１
０重量％の量で存在する。 好ましくは式ＩＩａ、ｂ、ｃで表されるニトロキシドは、式Ｉａ、ｂ、ｃで表
されるニトロキシドエーテルの量を基準として、１ないし５重量％の量で存在す
る。 従って、本発明のもう一つの目的は、ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオ
リゴマーの少なくとも一種、ｂ）式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わさ
れる化合物の少なくとも一種、およびｃ）式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（Ｉ
Ｉｃ）で表わされる化合物の少なくとも一種からなる重合性組成物である。
【００４５】 炭素中心ラジカルＸ・の製造は、中でも、Houben Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, E19a巻, 60-147頁に記載されている。これらの方法は、ほぼ同様
に適用され得る。 ラジカルＸ・の供給源は、ビス−アゾ化合物、ペルオキシドまたはヒドロペル
オキシドであってよい。
【００４６】 最も好ましくは、ラジカルＸ・の供給源は、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレート、２
−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−
２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチラミジン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）、遊離塩基またはヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド
｝または２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。
【００４７】 好ましいペルオキシドおよびヒドロペルオキシドは、アセチルシクロヘキサン
スルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ｔ−アミ
ルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピ
バレート、ｔ−アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペ
ルオキシド、ジイソノナナイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオ
クタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾ
イル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４
−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブ
チルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、ｔ−ブチルペルイソノナ
オエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペル
アセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，
２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルペルオキシ
）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ
−ｔ−アミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２
−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２
，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１
，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、ピ
ナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン モノ−α−ヒドロペルオキ
シド、クメンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４８】 これらの化合物は市販品として入手可能である。 一つより多いラジカル供給源を使用する場合、置換型の混合物が得られる。 ラジカル供給源と式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃで表わされる化合物のモル比
は、１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１、そしてより好ま
しくは１：２ないし２：１であってよい。
【００４９】 本発明は、開始剤基−Ｘの少なくとも一種および次式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩ
ｂ）または（ＩＩＩｃ）
【化２３】 で表わされるオキシアミン基の少なくとも一種が結合したポリマーまたはオリゴ
マーも包括する。 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するために、式（Ｉａ）、
（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる化合物、あるいは式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ
）または（ＩＩｃ）で表わされる化合物を使用することは本発明の更なる目的で
ある。 化合物に関して上記された定義および好ましさは、本発明の全ての目的に適応
される。
【００５０】 本発明の化合物は、公知の方法により製造され得る。 式（Ｉａ）で表される化合物の適当な製造方法は、相当するアミンから開始さ
れるものである。ＹがＯである上記アミンは公知であり、例えば米国特許第３２
０３９８１号に従って、第三アルキル−アルキルアミンの加オゾン分解により製
造され得る。 代案として、第三アミンとＣＨＣｌ3およびケトンとの反応も可能である（J.T
.Lai., J. Org. Chem. 45, 3671(1980)）。 他の可能な方法はF.S. Guziec, F.F. Torres.: J. Org. Chem. 58, 1604 (199
3)によるものであるか、またはH. Quast等: Chem. Ber. 120, 217 (1987)による
アルコラートによるアジリジノンの反応である。 S.A. Kedik, E.G. Rozantsev, A.A. Usvyatsov.: Doklady Akademii Nauk SSS
R, 257 (6), 1382 (1981)は、相当するアミンも誘導する２，２，６，６−テト
ラアルキル−４−オキソピペリジンの酸化による開裂を報告している。 ＹがＣＨ2である場合、J. T. Lai.: Tet. Lett., 23, 595 (1982)に記載され
ているように、相当するカルボニル化合物の還元が可能である。
【００５１】 式（Ｉｂ）で表される化合物を製造するために、それ自体公知である相当する
アミンから出発することも可能である。それらは３，３，５，５−テトラ置換−
２−オキソモルホリノンの還元により、そしてアルコール基のその次の反応によ
り（J.T. Lai.: Synthesis, 122 (1984)）、またはJ.V. Dubsky, W.D. Wensink.
: Chem. Ber. 49, 1134 (1916)による相当するビス（シアノアルキル）アミンの
還元により製造され得る。 式（Ｉｃ）に相当するアミンは、相当するアミンから出発して、同様の方法で
製造可能である。アミンは、S.A. Kedik, E.G. Rozantsev, A.A. Usvyatsov.: D
oklady Akademii Nauk SSSR, 257 (6), 1382 (1981)またはJ.T. Lai.: Synthesi
s, 122 (1984)に従って製造されてよい。 官能基は、エーテルまたはエステルを得るために標準的な方法に従って更に反
応されてよい。 更なる可能な方法は、第一または第二アミンによる３，３，５，５−テトラ置
換−２−オキソ−モルホリノンの開環である。
【００５２】 アミンからニトロキシドへの酸化はよく知られており、そして例えばL.B. Vol
odarsky, V. A. Reznikov, V.I. Ovcharenko.: Synthetic Chemistry of Stable
Nitroxides, CRC Press, Boca Raton 1994に記載されている。 ＮＯＲ化合物は、例えばニトロキシドとフリーラジカルの反応により製造され
る。ラジカルは、例えばT.J. Connolly, M.V. Baldovi, N. Mohtat, J.C. Scaia
no.: Tet. Lett. 37, 4919 (1996)により、またはI. Li, B.A. Howell 等: Poly
m. Prepr. 36, 469 (1996)より記載されたペルオキシ−またはアゾ化合物の開裂
により生成し得る。
【００５３】 もう一つの可能な方法は、K. Matyjaszewski.: Macromol. Symp. 111, 47-61
(1996).)により記載されたＣｕ（Ｉ）の存在下におけるアルキルハロゲン化物か
らのハロゲン原子転移またはP. Stipa, L. Greci, P. Carloni, E. Damiani.: P
olym. Deg. Stab. 55, 323 (1997)により記載された一電子酸化である。 更なる可能な方法は、例えばSaid Oulad Hammouch, J. M. Catala.: Macromol
. Rapid Commun. 17, 149-154 (1996)により記載された相当するヒドロキシアミ
ンのＯ−アルキル化、B. Walchuk 等: Polymer Preprints 39, 296 (1998)によ
り記載された相当するＮ−アルキル−Ｎ−オキシドのマイゼンハイマー(Meisenh
einmer)転位、またはTan Ren, You-Cheng Liu, Qing-Xiang Guo.: Bull. Chem.
Soc. Jpn. 69, 2935 (1996) により記載されたオキソアンモニウム塩とカルボニ
ル化合物の反応である。
【００５４】 以下の例は本発明を説明する。 Ａ）化合物の製造 表１に、製造されたニトロキシド中間体を要約する。 表１
【表１】
【００５５】 実施例Ａ１．第三−ブチル−（ジメチル−メチルアミノカルボニル−メチル）
−アミン−Ｎ−オキシル（１０１）の製造 メタノール ７０ｍｌ中に第三−ブチル−（ジメチル−メチルアミノカルボニ
ル−メチル）−アミン ２１．１５ｇ（０.１２２ｍｏｌ）（F.S. Guziec, F.F.
Torres.: J. Org. Chem. 58, 1604 (1993)に従って製造されたもの）の溶液に、
炭酸ナトリウム ２g、タングステン酸ナトリウム ２gおよび３０％ Ｈ2Ｏ2 ７０
ｍｌを２０℃で添加する。該溶液を１７時間２０℃で撹拌する。固体ＮａＣｌ
２０gを添加し、そして該赤色混合物をトルエン−酢酸エチルにより抽出する。
抽出物を一つに集め、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そ
して真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製す
る（ヘキサン−酢酸エチル １：１）。融点８４−９０℃を有する表題のニトロ
キシド １４．６ｇ（６４％）が得られる。 Ｃ9Ｈ19Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値:Ｃ ５７．７３％；Ｈ １０．２３％
；Ｎ １４．９６％。実測値：Ｃ ５７．４９％；Ｈ １０．１５％；Ｎ １４．９
０％。
【００５６】 実施例Ａ２．第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチルアミノカルボニル−メ
チル）−アミン−Ｎ−オキシル（１０２）の製造 メタノール ５０ｍｌ中に第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチルアミノカ
ルボニル−メチル）−アミン ３２．１５ｇ（０.１５ｍｏｌ）（F.S. Guziec, F
.F. Torres.: J. Org. Chem. 58, 1604 (1993)に従って製造されたもの）の溶液
に、炭酸ナトリウム ２g、タングステン酸ナトリウム ０．５gを添加する。３５
％ Ｈ2Ｏ2 ５８．３ｇを２０℃で添加する。該溶液を２２時間２０℃で撹拌する
。固体ＮａＣｌ １０gを添加し、そして該赤色混合物をヘキサンにより抽出する
。抽出物を一つに集め、飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、
そして真空下で濃縮する。残渣をペンタンからの再結晶により精製する。融点４
６−４９℃を有する表題のニトロキシド ２６．０５ｇ（７５％）が得られる。 Ｃ12Ｈ25Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値:Ｃ ６２．８４％；Ｈ １０．９９
％；Ｎ １２．２１％。実測値：Ｃ ６３．１０％；Ｈ １０．２８％；Ｎ １２．
３７％。
【００５７】 実施例Ａ３．テトラ−ブチル−（ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル−メ
チル）−アミン−Ｎ−オキシル（１０３）の製造 第三−ブチル−（ジメチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン
の製造 上記化合物は、P. Scrimin 等: Synthesis 1092 (1982)と同様に製造される。
無色油状物が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．５２ ｍ（ＮＨ），３．２０
ｑ（２Ｈ），１．４５ ｍ（２Ｈ），１．３６ ｓ（６Ｈ），１.１４ ｓ（９Ｈ）
，０.９３ ｔ（３Ｈ）。 炭酸ナトリウム ６．７５ｇ、タングステン酸ナトリウム １ｇおよび３０％
Ｈ2Ｏ2 ４１ｍｌの溶液に、メタノール ７０ｍｌ中に第三−ブチル−（ジメチル
−ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン １２．９ｇ（０．０６ｍｏ
ｌ）の溶液を２０℃で滴下する。１７時間２０℃で撹拌後、ＮａＣｌ ２０gを添
加し、そして該赤色混合物をトルエン−メチル−第三−ブチルエーテルにより抽
出する。一つに集めた抽出物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥
させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーによ
り精製する（ヘキサン−酢酸エチル ４：１）。ゆっくりと固体化する赤色油状
物として表題のニトロキシド ７．３ｇ（５３％）が得られる。 Ｃ12Ｈ25Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値:Ｃ ６２．８４％；Ｈ １０．９９
％；Ｎ １２．２１％。実測値：Ｃ ６２．５５％；Ｈ １０．９３％；Ｎ １２．
２９％。
【００５８】 実施例Ａ４．第三−ブチル−（ジメチル−メトキシカルボニル−メチル）−ア
ミン−Ｎ−オキシル（１０４）の製造 酢酸エチル ５０ｍｌ中に第三−ブチル−（ジメチル−メトキシカルボニル−
メチル）−アミン ４．３５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）（H. Quast 等: Chem. Ber.
120, 217 (1987)に従って製造されたもの）の溶液に、酢酸エチル ２０ｍｌ中
にｍ−クロロ過安息香酸 １０ｇ（０．０４ｍｏｌ）の溶液を１０℃で滴下する
。該混合物を４時間室温で撹拌し、そしてＮａＨＣＯ3溶液により数回抽出する
。有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲ
ル上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ９：１）。
赤色油状物として表題の化合物 ２．６ｇ（５５％）が得られる。 Ｃ9Ｈ18ＮＯ3に関する元素分析：理論値:Ｃ ５７．４２％；Ｈ ９．６４％；
Ｎ ７．４４％。実測値：Ｃ ５７．６８％；Ｈ ９．６０％；Ｎ ７．３５％。
【００５９】 実施例Ａ５．ビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−
オキシル（１０５）の製造 ビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−アミンの製造 ビス−（ジメチル−ヒドロキシメチル−メチル）−アミン ７．７ｇ（０．０
４８ｍｏｌ）（L.T.Lai.: Synthesis 122 (1984)に従って製造されたもの）をジ
クロロメタン ８０ｍｌに溶解し、そしてアセチルクロリド ６．９５ｍｌ（０．
０９８ｍｏｌ）を添加する。上記混合物を１２時間室温で撹拌し、そしてＮａＨ
ＣＯ3溶液により洗浄する。有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で
濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製する（酢酸エチ
ル）。無色油状物として表題の化合物 １０．３ｇ（８８％）が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：３．８８ ｓ（４Ｈ），２．０８
ｓ（６Ｈ），１．１８ ｓ（１２Ｈ）。 酢酸エチル ４０ｍｌ中にビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−
アミン ９．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）の溶液に、酢酸エチル ３０ｍｌ中にｍ−
クロロ過安息香酸 １３．６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の溶液を１０℃で滴下する
。該混合物を１．５時間室温で撹拌し、そしてＮａＨＣＯ3溶液により洗浄し、
有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル
上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ２：１）。赤
色油状物として表題の化合物 ８．９ｇ（８２％）が得られる。 Ｃ12Ｈ22ＮＯ5に関する元素分析：理論値:Ｃ ５５．３７％；Ｈ ８．５２％； Ｎ ５．３８％。実測値：Ｃ ５５．２７％；Ｈ ８．３２％；Ｎ ５．２９％。
【００６０】 実施例Ａ６．（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピ
ルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル（１０６）の製造 （ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピルアミノカル
ボニル−メチル）−アミンの製造 ３,３,５,５−テトラメチル−２−オキソ−モルホリノン（J.T. Lai.: Synthe
sis, 122 (1984)に従って製造されたもの） ２０ｇ（０．１２７ｍｏｌ）をｎ−
プロピルアミン ３１.５ｍｌ（０．３８１ｍｏｌ）に溶解し、そして該混合物を
１２時間還流する。過剰量のプロピルアミンを真空下で留去後、無色油状物とし
て（ジメチル−ヒドロキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピルアミノカル
ボニル−メチル）−アミン ２７ｇ（９８％）が得られる。 上記アミン １１．９ｇ（０．０５５ｍｏｌ）をジクロロメタン ４０ｍｌに溶
解し、そしてアセチルクロリド ４．２ｍｌ（０．０５９ｍｏｌ）を滴下する。
該混合物を１２時間室温で撹拌し、ＮａＨＣＯ3溶液により洗浄し、有機層をＭ
ｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル １：１）。無色油状物と
して表題のアミン ９．６５ｇ（６８％）が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ），（Auswahl）：７．４４ ｂｍ（Ｎ
Ｈ），３．８４ ｄｄ（２Ｈ），３．１７ ｍ（２Ｈ），２．１１ ｓ（３Ｈ）。 酢酸エチル ６ｍｌ中に上記アミン １．０ｇ（０．００３９ｍｏｌ）の溶液に
、酢酸エチル ３ｍｌ中にｍ−クロロ過安息香酸 １．４３ｇ（０．００５８ｍｏ
ｌ）の溶液を１０℃で滴下する。該混合物を４時間室温で撹拌し、そしてＮａＨ
ＣＯ3溶液により洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃
縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−
酢酸エチル ２：１）。赤色油状物として表題の化合物 ０．６５ｇ（６１％）が
得られる。 Ｃ13Ｈ25Ｎ2Ｏ4に関する元素分析：理論値:Ｃ ５７．１２％；Ｈ ９．２２％
； Ｎ １０．２５％。実測値：Ｃ ５６．９３％；Ｈ ９．２８％；Ｎ １０．１
０％。
【００６１】 実施例Ａ７.（ジメチル−エトキシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシ
カルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル（１０７）の製造 （ジメチル−エトキシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−
メチル）−アミンの製造 Ｎ−（ジメチル−ヒドロキシメチル−メチル）−２−アミノ−イソブチル酸の
ナトリウム塩３９．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）（J.T. Lai.: Synthesis 122 (1984
)に従って製造されたもの）をジメチルホルムアミド ２００ｍｌに溶解し、そし
て水素化ナトリウム ８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）（パラフィン中６０％）を数
回に分けて添加する。１２時間２０℃で撹拌後、該混合物を水 ５００ｍｌで稀
釈し、トルエン−ヘキサンにより抽出する。一つに集めた抽出物を水で洗浄し、
ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロ
マトグラフィーにより精製する（ヘキサン／酢酸エチル ８：１）。無色油状物
として上記アミン ２５．３ｇ（５５％）が得られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：４．１３ ｑ（２Ｈ），３．４７
ｑ（２Ｈ），３．１４ ｓ（２Ｈ），２．３１ ｂｓ（ＮＨ），１．３５ ｓ（６
Ｈ），１．２９ ｔ（３Ｈ），１．１７ ｔ（３Ｈ），１．０８ ｓ（６Ｈ）。 水６ｍｌ中に炭酸ナトリウム ０．９ｇ、タングステン酸ナトリウム ０．３ｇ
、３０％ Ｈ2Ｏ2 ９ｍｌの溶液に、 メタノール １５ｍｌ中に（ジメチル−エト
キシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−メチル）−アミン
３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）の溶液を２０℃で滴下する。２２時間２０℃で撹拌後
、該赤色混合物を水 ５０ｍｌで稀釈し、酢酸エチル−ヘキサンにより抽出する
。一つに集めた抽出物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、
そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製
する（ヘキサン−酢酸エチル ４：１）。赤色油状物として表題の化合物 ２．７
５ｇ（８６％）が得られる。 Ｃ12Ｈ24ＮＯ4に関する元素分析：理論値：Ｃ ５８．５１％；Ｈ ９．８２％
；Ｎ ５．６９％。実測値：Ｃ ５８．５４％；Ｈ ９．２３％；Ｎ ５．８５％。
【００６２】 実施例Ａ８．第三−ブチル−（第三−ブチルアミノカルボニル−シクロペンチ
リデン−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル（１０８）の製造 第三−ブチル−（第三−ブチルアミノカルボニル−シクロペンチリデン−メチ
ル）−アミンの製造 表題の化合物は、ｔ−ブチルアミン、シクロペンタノン、クロロホルムおよび
ＮａＯＨから、１５％の収率で、J.T.Lai, J.Org. Chem. 45, 3671 (1980)と同
様に製造される。 融点 ８０ないし８３℃。 Ｃ14Ｈ28Ｎ2Ｏに関する元素分析：理論値：Ｃ ６９．９５％；Ｈ １１．７４
％；Ｎ １１．６５％。実測値：Ｃ ６９．８１％；Ｈ １１．７０％；Ｎ １１．
８５％。 相当するニトロキシドへの酸化 メタノール ２０ｍｌ中に第三−ブチル−（第三−ブチルアミノカルボニル−
シクロペンチリデン−メチル）−アミン ５．９５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の溶
液に、炭酸ナトリウム ０．５ｇおよびタングステン酸ナトリウム ０．１５ｇを
添加する。３５％ 過酸化水素 ８．６ｍｌを２０℃で添加する。上記混合物を１
６時間２０℃で撹拌する。水 ５０ｍｌを添加し、そして該赤色混合物をヘキサ
ン−メチル−ｔ−ブチルエーテルにより抽出する。抽出物を飽和ＮａＣｌ溶液で
洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル
上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ９：１）。融
点８４ないし９０℃を有する表題の化合物 ２．６３ｇ（３９％）が得られる。 Ｃ14Ｈ27Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６５．８４％；Ｈ １０．６６
％；Ｎ １０．９７％。実測値：Ｃ ６５．８６％；Ｈ １０．５５％；Ｎ １０．
９８％。
【００６３】 実施例Ａ９．ビス−（ジメチル−ベンゾイルオキシメチル−メチル）−アミン
−Ｎ−オキシル（１０９）の製造 Ａ）ビス−ジメチル−ベンゾイルオキシメチル−メチル）アミンの製造 ビス−（ジメチル−ヒドロキシメチル−メチル）−アミン ８．１ｇ（０．０
５ｍｏｌ）（L.T. Lai,: Synthesis 122 (1984)に従って製造されたもの）をジ
クロロメタン ８０ｍｌに溶解し、そして塩化ベンゾイル １４．４１ｇ（０．１
０２ｍｏｌ）を添加する。上記混合物を１２時間室温で撹拌し、そしてＮａＨＣ
Ｏ3溶液で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮す
る。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸
エチル ２：１）。無色油状物として表題の化合物 ９．３ｇ（５０．４％）が得
られる。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：８.１−７.３ ｍ(
１０Ｈ 芳香族），４.１６ ｓ（４Ｈ），１.３２ ｓ（１２Ｈ）。 Ｂ）酢酸エチル １２０ｍｌ中にビス−（ジメチル−ベンゾイルオキシメチル
−メチル）−アミン １０．３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の溶液に、酢酸エチル ３
０ｍｌ中にｍ−クロロ過安息香酸 １０．３ｇ（０．０４２ｍｏｌ）の溶液を１
０℃で滴下する。上記混合物を２時間室温で撹拌し、そしてＮａＨＣＯ3溶液で
洗浄し、有機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシ
リカゲル上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ４：
１）。赤色固体として表題の化合物 ６．６ｇ（６２％）が得られる。融点６２
ないし６３℃。 Ｃ22Ｈ26ＮＯ5に関する元素分析：理論値：Ｃ ６８．７３％；Ｈ ６．８２％
；Ｎ ３．６４％。実測値：Ｃ ６８．８８％；Ｈ ６．７２％；Ｎ ３．６９％。
【００６４】 実施例Ａ１０．Ｎ−（シアノ−イソプロピルオキシ）−第三−ブチル−（ジメ
チル−メチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０１）の製造 ニトロキシド（１０１） ６．０ｇ（０.０３２ｍｏｌ）およびアゾビスイソブ
チロニトリル ３.４２ｇ（０.０２１ｍｏｌ）をベンゼン １５ｍｌ中窒素雰囲気
下で３時間還流した。溶媒をエバポレーションし、残渣をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにより精製する（酢酸エチル−ヘキサン １：１）。ヘキサンから
の再結晶後、融点９６ないし１０１℃の表題の化合物（２０１） ３．９５ｇ（
５４％）が得られる。 Ｃ13Ｈ25Ｎ3Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６１．１５％；Ｈ ９．８７％
；Ｎ １６．４６％。実測値：Ｃ ６１．０７％；Ｈ ９．５８％；Ｎ １６．５５
％。
【００６５】 実施例Ａ１１．Ｎ−（シアノ−イソプロピルオキシ）−第三−ブチル−（ジメ
チル−第三−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０２）の製造 該化合物は実施例Ａ８と同様に、化合物１０２およびアゾビスイソブチロニト
リルから製造される。収率：７２．５％，融点 ７７ないし７９℃。 Ｃ16Ｈ31Ｎ3Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６４．６１％；Ｈ １０．５０
％；Ｎ １４．１３％。実測値：Ｃ ６４．６５％；Ｈ １０．４２％；Ｎ １４．
３３％。 実施例Ａ１２．Ｎ−（シアノ−シクロヘキシルオキシ）−第三−ブチル−（ジ
メチル−第三−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０３）の製造 該化合物は実施例Ａ８と同様に、クロロベンゼン中１００℃で、ニトロキシド
（１０２）およびアゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）から、無色油状
物として４３％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６．９６（ＮＨ），２．４２−２
．３１ ｍ（２Ｈ），１．９−１．２ ｍ（８Ｈ），１．４４ ｓ（３Ｈ），１．
３６ ｓ（１２Ｈ），１．３３ ｓ（９Ｈ）。
【００６６】 実施例Ａ１３．Ｎ−アリルオキシ−第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチル
アミノカルボニル−メチル）−アミン（２０４）の製造 第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチルアミノカルボニル−メチル）−ヒド
ロキシルアミンの製造 メタノール １５０ｍｌ中ニトロキシド（１０２） ４６．４ｇ（０.２ｍｏｌ
）をＰｔＯ2 ０．３ｇ上で、室温で通常の圧力下で水素化する。水素吸収完了後
、触媒を除去し、そしてメタノールをエバポレーションする。固体残渣をヘキサ
ン中に懸濁させ、結晶を吸引除去し、そして洗浄する。表題のヒドロキシルアミ
ン４３.３ｇ（９４％）が得られる。融点１６５ないし１６８℃。 Ｃ12Ｈ26Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６２．５７％；Ｈ １１．３８
％；Ｎ １２．１６％。実測値：Ｃ ６２．５７％；Ｈ １１．３８％；Ｎ １２．
１９％。 ジメチルホルムアミド１６ｍｌ中の上記ヒドロキシルアミン４．６ｇ（０.０
２０ｍｏｌ）に、水素化ナトリウム（パラフィン中５５％） ０．９６ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）を数回に分けて添加する。１時間室温で撹拌後、アリルブロミド
２．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を滴下し、そして該混合物を一晩撹拌する。該
混合物を水 １００ｍｌ中に注ぎ入れ、メチル−第三−ブチルエーテルにより抽
出する。一つに集められた抽出物は飽和ＮａＣｌ溶液により洗浄され、ＭｇＳＯ 4 上で乾燥させ、そして真空下で濃縮する。残渣をシリカゲル上でクロマトグラ
フィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ９：１）。無色油状物として表
題の化合物（２０４） ４．６５ｇ（８６％）が得られる。 Ｃ15Ｈ30Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６６．６３％；Ｈ １１．１８
％；Ｎ １０．３６％。実測値：Ｃ ６６．７３％；Ｈ １１．０９％；Ｎ １０．
２１％。
【００６７】 実施例Ａ１４．Ｎ−（２,４−ペンタジエニルオキシ）−第三−ブチル−（ジ
メチル−第三−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０５）の製造 該化合物は化合物２０４と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチル
アミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよび１−ブロモ−２，４−
ペンタジエンから、無色油状物として８０％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６．７３（ＮＨ），６．４１−６
．２１ ｍ（１Ｈ），５．８０−５．７１ ｍ（１Ｈ），５．２６−５．１１ ｍ
（２Ｈ），４．３６ ｄ（２Ｈ），１．４０ ｓ（３Ｈ），１．３４ ｓ（１２Ｈ
），１．２１ ｓ（９Ｈ）。 実施例Ａ１５．Ｎ−メタリルオキシ−第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチ
ルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０６）の製造 該化合物は化合物（２０４）と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブ
チルアミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよび塩化メタリルから
、無色油状物として８４％の収率で製造される。 Ｃ16Ｈ32Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ６７．５６％；Ｈ １１．３４
％；Ｎ ９．８５％。実測値：Ｃ ６７．５６％；Ｈ １１．１８％；Ｎ ９．８３
％。
【００６８】 実施例Ａ１６．Ｎ−プロパルギルオキシ−第三−ブチル−（ジメチル−第三−
ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０７）の製造 該化合物は化合物（２０４）と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブ
チルアミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよびプロパルギルブロ
ミドから、無色油状物として７８％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６.６０（ＮＨ），４.７３ ｄ（
２Ｈ），２．５１ ｔ（１Ｈ），１．４１ ｓ（３Ｈ），１．３４ ｓ（１２Ｈ）
，１．２２ ｓ（９Ｈ）。 実施例Ａ１７．Ｎ−ベンジルオキシ−第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチ
ルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０８）の製造 該化合物は化合物（２０４）と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブ
チルアミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよびベンジルブロミド
から、無色油状物として９２％の収率で製造される。 Ｃ19Ｈ32Ｎ2Ｏ2に関する元素分析：理論値：Ｃ ７１．２１％；Ｈ １０．０６
％；Ｎ ８．７４％。実測値：Ｃ ７１．２２％；Ｈ １０．０７％；Ｎ ８．９４
％。
【００６９】 実施例Ａ１８．Ｎ−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−第三−ブチル−（
ジメチル−第三−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２０９）の製造
該化合物は化合物（２０４）と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブ
チルアミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよび２−クロロ−テト
ラヒドロピランから、無色油状物として３３％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６．６０（ＮＨ），４．８１ ｍ
（１Ｈ），３．９６ ｍ（１Ｈ），３．５４ ｍ（１Ｈ），１．８−１．１ ｍ（
６Ｈ），１．３３ ｓ（２４Ｈ）。 実施例Ａ１９．Ｎ−（シアノ−イソプロピルオキシ）−第三−ブチル−（ジメ
チル−ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２１０）の製造 該化合物は化合物（２０１）と同様に、ニトロキシド（１０３）およびアゾビ
スイソブチロニトリルから、無色油状物として４８％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：６．９５（ＮＨ），３．２４ ｍ
（２Ｈ），１．８０ ｓ（３Ｈ），１．７２ ｓ（３Ｈ），１．７０−１．３０
ｍ（４Ｈ），１．４５ ｓ（３Ｈ），１．３８ ｓ（３Ｈ），１．３０ ｓ（９Ｈ
），０．９３ ｔ（３Ｈ）。
【００７０】 実施例Ａ２０．Ｎ−（シアノ−シクロヘキシルオキシ）−第三−ブチル−（ジ
メチル−ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン（２１１）の製造 該化合物は化合物（２０１）と同様に、クロロベンゼン中１００℃でニトロキ
シド（１０３）およびアゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）から、無色油
状物として５３％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．０４（ＮＨ），３．２４ ｍ
（２Ｈ），２．３５ ｍ（２Ｈ），１．９−１．２ ｍ（１２Ｈ），１．４５ ｓ
（３Ｈ）,１．３８ ｓ（３Ｈ），１．３０ ｓ（９Ｈ），０．９３ ｔ（３Ｈ）。 実施例Ａ２１．Ｎ−（シアノ−イソプロピルオキシ）−第三−ブチル−（ジメ
チル−メトキシカルボニル−メチル）−アミン（２１２）の製造 該化合物は化合物（２０１）と同様に、ニトロキシド（１０４）およびアゾビ
スイソブチロニトリルから、融点７８ないし８５℃で２４％の収率で製造される
。 Ｃ13Ｈ24Ｎ2Ｏ3に関する元素分析：理論値：Ｃ ６０．９１％；Ｈ ９．４４％
；Ｎ １０．９３％。実測値：Ｃ ６０．６０％；Ｈ ９．２６％；Ｎ １０．７３
％。
【００７１】 実施例Ａ２２．Ｎ−（２−フェニルエチルオキシ）−ビス−（ジメチル−アセ
トキシメチル−メチル）−アミン（２１３）の製造 光反応に適当な反応器において、エチルベンゼン １５０ｍｌ、ニトロキシド
（１０５） ５．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）およびｔ−ブチルペルオキシド １３
．５ｇ（０．０９２ｍｏｌ）を混合する。該赤色溶液は窒素によりパージされ、
次いで窒素雰囲気下、２０ないし２５℃で水銀浸漬ランプに暴露される。４時間
後、無色の溶液が得られる。該反応混合物を真空下で濃縮し、そしてシリカゲル
上でクロマトグラフィーにより精製する（ヘキサン−酢酸エチル ２：１）。黄
色液体として表題の化合物 ７．２ｇ（９０％）が得られる。 Ｃ20Ｈ31ＮＯ5に関する元素分析：理論値：Ｃ ６５．７３％；Ｈ ８．５５％
；Ｎ ３．８３％。実測値：Ｃ ６５．９４％；Ｈ ８．６１％；Ｎ ３．８４％。 実施例Ａ２３．Ｎ−（シアノ−イソプロピルオキシ）−（ジメチル−エトキシ
メチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−メチル）−アミン（２１
４）の製造 該化合物は化合物（２０１）と同様に、ニトロキシド（１０７）およびアゾビ
スイソブチロニトリルから、無色油状物として４４％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：４．１８ ｍ（２Ｈ），３．６０
−３．２０ ｍ（４Ｈ），１．９０−１．１０ ｍ（２４Ｈ）。
【００７２】 実施例Ａ２４．Ｎ−（２−フェニルエトキシ）−ビス−（ジメチル−ベンゾイ
ルオキシメチル−メチル）−アミン（２１５）の製造 該化合物は実施例Ａ２２と同様に、ニトロキシド（１０９）およびエチルベン
ゼンから、無色油状物として７６％の収率で製造される。 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：８．１−７．３ ｍ（１５Ｈ 芳香
族），４．８８ ｑ（１Ｈ），４．４ ｄｘｄ（２Ｈ），３．９５ ｄｘｄ（２Ｈ
）， １．６−１．２ ｍ（１５Ｈ）。 実施例Ａ２５．Ｎ−ジフェニルメチルオキシ−第三−ブチル−（ジメチル−第
三−ブチルアミノ−カルボニル−メチル）−アミン（２１６）の製造 該化合物は実施例Ａ１３と同様に、第三−ブチル−（ジメチル−第三−ブチル
アミノカルボニル−メチル）−ヒドロキシルアミンおよびジフェニルメチルクロ
リドから、融点８９ないし９２℃の無色結晶として６２．７％の収率で製造され
る。 1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3），δ（ｐｐｍ）：７．３８−７．２
２ ｍ（１０Ｈ），６．６８ ｂｓ（ＮＨ），５．７２ ｓ（１Ｈ），１．３４ ｓ
（１２Ｈ），１．１３ ｓ（９Ｈ），０．９２ ｓ（３Ｈ）。
【００７３】 表２に、実施例Ａ１０ないしＡ２５で製造された化合物を要約する。 表２
【表２】
【表３】 Ｂ）開始剤として表２の化合物を使用する重合 一般的備考： 溶媒およびモノマーはVigreux カラム上で、アルゴン雰囲気下または真空下で
、使用直前に蒸留される。 酸素を除去するために、全ての反応混合物は重合前にアルゴンによりフラッシ
ュされ、そして凍解サイクルを適用して真空下で排気される。次いで該反応混合
物はアルゴン雰囲気下で重合される。 重合反応開始時に、全ての出発原材料は均一に溶解される。 転化率は、８０℃および０．００２トールで３０分間、ポリマーから未反応モ
ノマーを除去し、残っているポリマーの重量を測定すること、および開始剤の重
量を減ずることにより決定される。
【００７４】 ポリマーの特性決定は、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス アシステッド レー
ザー脱離イオン化質量分析）および／またはＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ
ー）により行われる。 ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：測定は、リニア ＴＯＦ(Time Of Flight) MALDI-MS LDI-1
700 Linear Scientific Inc. , Reno, USAで行われる。マトリックスは２，５−
ジヒドロキシ安息香酸であり、そしてレーザー波長は３３７ｎｍである。 ＧＰＣ：は FLUX INSTRUMENTSの RHEOS 4000 を使用して行われる。テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）は溶媒として使用され、１ｍｌ／分で吸入排出される。二
つのクロマトグラフィーカラムは直列で配置されている：POLYMER INSTRUMENTS,
Shropshire, UKのタイプ Plgel ５μｍ ミックスド−Ｃ (type Plgel 5 μm mi
xed-C)。 測定は４０℃で実行される。カラムは、２００ないし２００００００ダルトン
のＭｎを有する低多分散性ポリスチレンにより検量される。検出はERCATECH AG
のRI-検出器 ERC-7515A を使用して３０℃で行われる。
【００７５】 実施例Ｂ１．１４５℃における化合物２０１を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
５９７ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０１および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１４．８ｇ（７４％）が反応している。透明無色粘性液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２００，Ｍｗ＝１１０００，多分散性（ＰＤ）＝１．８ 実施例Ｂ２．１３０℃における化合物２０２を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６９６ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０２および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１３０℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの６ｇ（３０％）が反応している。透明無色粘性液体が得られ
る。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６００，Ｍｗ＝４０００，多分散性（ＰＤ）＝１．５
【００７６】 実施例Ｂ３．１４５℃における化合物２０２を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６９６ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０２および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１７．８ｇ（８９％）が反応している。透明無色粘性液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６６００，Ｍｗ＝１２３００，多分散性（ＰＤ）＝１．９ 実施例Ｂ４．１４５℃における化合物２０４を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６３３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０４および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１３．６ｇ（６８％）が反応している。透明無色粘性液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝１０２００，多分散性（ＰＤ）＝１．７
【００７７】 実施例Ｂ５．１３０℃における化合物２０４および１２．８％ジクミルペルオ
キシドを使用したｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６３３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０４、ジクミルペルオキシド ９５
ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）および１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレ
ートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をアルゴン下で１３０℃まで
加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃まで冷却する。残ってい
るモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去する。開始モノマーの１２
．７５ｇ（８５％）が反応している。透明無色粘性液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６０００，Ｍｗ＝１２２００，多分散性（ＰＤ）＝２．１ 実施例Ｂ６．１３０℃における化合物２０４および８．５％ジクミルペルオキ
シドを使用したｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６３３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０４、ジクミルペルオキシド ６３
ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）および１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレ
ートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をアルゴン下で１３０℃まで
加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃まで冷却する。残ってい
るモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去する。開始モノマーの１０
．９５ｇ（７３％）が反応している。透明無色粘性液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０００，Ｍｗ＝９２００，多分散性（ＰＤ）＝１．８
【００７８】 実施例Ｂ７．１３０℃における化合物２０４および４．３％ジクミルペルオキ
シドを使用したｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器および磁器撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６３３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０４、ジクミルペルオキシド ３１
ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）および１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレ
ートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をアルゴン下で１３０℃まで
加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃まで冷却する。残ってい
るモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去する。開始モノマーの８．
５ｇ（５４％）が反応している。透明無色粘性液体が得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝６５００，多分散性（ＰＤ）＝１．６ 実施例Ｂ８．１４５℃における化合物２０６を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
３２６ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の化合物２０６および１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）の
ｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をアルゴ
ン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃まで
冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去する。
開始モノマーの７．１ｇ（７１％）が反応している。透明無色粘性液体が得られ
る。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５７００，Ｍｗ＝１１０００，多分散性（ＰＤ）＝１．９
【００７９】 実施例Ｂ９．１４５℃における化合物２０７を使用したｎ−ブチルアクリレー
トの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６１６ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２０７および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１７．８ｇ（８９％）が反応している。透明無色粘性液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７８００，Ｍｗ＝１６２００，多分散性（ＰＤ）＝２．１ 実施例Ｂ１０．１４５℃における化合物２０８を使用したｎ−ブチルアクリレ
ートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
３６８ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）の化合物２０８および１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）の
ｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をアルゴ
ン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃まで
冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去する。
開始モノマーの８．５ｇ（９１％）が反応している。透明無色粘性液体が得られ
る。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００，Ｍｗ＝１４７００，多分散性（ＰＤ）＝２．３
【００８０】 実施例Ｂ１１．１４５℃における化合物２１０を使用したｎ−ブチルアクリレ
ートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
６８３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２１０および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１５．７ｇ（７９％）が反応している。透明無色粘性液体が
得られる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００，Ｍｗ＝１０５００，多分散性（ＰＤ）＝１．８ 実施例Ｂ１２．１４５℃における化合物２１１を使用したｎ−ブチルアクリレ
ートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
７９０ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２１１および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１７ｇ（８９％）が反応している。透明無色粘性液体が得ら
れる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００，Ｍｗ＝９２００，多分散性（ＰＤ）＝１．７
【００８１】 実施例Ｂ１３．１４５℃における化合物２１２を使用したｎ−ブチルアクリレ
ートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
５９９ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２１２および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１８ｇ（９０％）が反応している。透明無色粘性液体が得ら
れる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６００，Ｍｗ＝１００００，多分散性（ＰＤ）＝２．２
【００８２】 実施例Ｂ１４．１４５℃における化合物２１６を使用したｎ−ブチルアクリレ
ートの重合 温度計、冷却器および磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの三口フラスコにおいて、
９２６ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）の化合物２１６および２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ
）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、そして脱気する。得られた透明溶液をア
ルゴン下で１４５℃まで加熱し、重合を５時間行う。次いで反応混合物を６０℃
まで冷却する。残っているモノマーを高真空下でエバポレーションにより除去す
る。開始モノマーの１８ｇ（９０％）が反応している。透明黄色粘性液体が得ら
れる。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６００，Ｍｗ＝８２００，多分散性＝１．７
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 2/38 Ｃ０８Ｆ 2/38 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 マリェ−オディール ジン フランス国，68200 ムルウス，ルゥ ド ゥ ブレンスタ 65 (72)発明者 ダリオ ラザリ イタリア国，40138 ボローニャ，ヴィア マッサレンティ 173 Ｆターム(参考） 4C062 AA17 4H006 AA01 AB40 BU32 BV22 4J011 NA01 NA02 NA04

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ 【化１】 ｛式中、ＹはＯまたはＣＨ2を表わし、 ＱはＯまたはＮＲ20（式中、Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基を表わす。）を表わし、 Ｒ1は、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（
    Ｏ）−Ｒ22（式中、Ｒ21は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ない
    し１８のアルキル基を表わし、そしてＲ22は炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基を表す。）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基または
    フェニル基を表わすか、あるいは Ｒ1は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なく
    とも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式
    アルキル基またはＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された多環式ア
    ルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3は独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
    Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル
    基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシク
    ロアルキル環を形成し、 ＹがＯである場合、 Ｒ4およびＲ12はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）炭素原子数１ないし１８のアルコキ
    シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
    水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
    （Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
    ニル基を表す。）を表わし、 ＹがＣＨ2である場合、 Ｒ4はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−
    Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ23Ｒ24を表わし
    、 Ｒ12は基Ｃ（Ｏ）Ｒ25〔式中、Ｒ25はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
    シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
    水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
    （Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
    ニル基を表す。）を表わす。〕を表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
    、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表わす（ただ
    し２個より多くはフェニル基を表わさない。）か、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8は炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１
    ８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくと
    も１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換で
    あるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により
    置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、 Ｒ11はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
    ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
    アルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５
    ないし１２のシクロアルキル基、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、
    ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換されたベンジル基またはフェニル
    基を表わし、そして Ｘは少なくとも１個の炭素原子を有する基であって、Ｘから誘導されたフリーラ
    ジカルＸ・がエチレン系不飽和モノマーの重合を開始することができる基を表わ
    す。｝で表される化合物。
  2. 【請求項２】 Ｘが−ＣＨ2−アリール、 【化２】 −ＣＨ2−ＣＨ2−アリール、 【化３】 （炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（炭素原子数１ないし１
    ２のアルキル）2ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２の）
    アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素
    原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１
    ０の）アリール、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−
    （炭素原子数１ないし１２の）アルコキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アル
    キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル
    −ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２の）アルキル、（炭素原
    子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２
    の）アルキル、（炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＯ−ＮＨ2
    、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝
    ＣＨ−フェニル、 【化４】 （炭素原子数１ないし１２の）アルキル−ＣＲ30−ＣＮ、 【化５】 または 【化６】 （式中、Ｒ30は水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、 アリール基は、未置換であるか、または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
    ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、ホルミル基、炭素原子
    数２ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、ＯＨ、−ＣＯＯ
    Ｈまたは−ＣＯＯ炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されたフェニ
    ル基またはナフチル基を表す。）からなる群から選択される請求項１記載の化合
    物。
  3. 【請求項３】 Ｘが−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2 Ｃ−フェニル、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3） 2 ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（炭素原子数１ないし
    ８のアルキル）ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（炭素原子数１ないし８の）アル
    キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）アルコキシ、（炭素原子
    数１ないし８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８の）ア
    ルキル、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭
    素原子数１ないし８の）アルキル、（炭素原子数１ないし８の）アルキル−ＣＲ 30 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし８の）アルキル、（炭素原子数１ない
    し８の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2〔式中、Ｒ30は水素原子または（
    炭素原子数１ないし８の）アルキルを表わす。〕からなる群から選択される請求
    項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】 Ｘが−ＣＨ2−フェニル、ＣＨ3ＣＨ−フェニル、（ＣＨ3）2 Ｃ−フェニル、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ、（ＣＨ3） 2 ＣＣＮ、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2（炭素原子数１ないし
    ４のアルキル）ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−フェニル、（炭素原子数１ないし４の）アル
    キル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）アルコキシ、（炭素原子
    数１ないし４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４の）ア
    ルキル、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭
    素原子数１ないし４の）アルキル、（炭素原子数１ないし４の）アルキル−ＣＲ 30 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４の）アルキル、（炭素原子数１ない
    し４の）アルキル−ＣＲ30−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2〔式中、Ｒ30は水素原子または（
    炭素原子数１ないし４の）アルキルを表わす。〕からなる群から選択される請求
    項１記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ＹおよびＱがＯを表わす請求項１記載の化合物。
  6. 【請求項６】 ＹがＯを表わし、 Ｒ1が炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ
    クロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子
    数５ないし１２のシクロアルキル基または多環式アルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3が独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
    Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１０のアルキ
    ル基、ベンジル基、フェニル基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭
    素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ4が炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ23
    Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
    し１８のアルキル基を表す。）を表わす請求項１記載の式（Ｉａ）で表わされる
    化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ1が炭素原子数４ないし８の第三アルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3がメチル基、エチル基を表わすか、または炭素原子と一緒になって
    炭素原子数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ4が炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基またはＮＲ23
    Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１ない
    し８のアルキル基を表す。）を表わす請求項６記載の式（Ｉａ）で表わされる化
    合物。
  8. 【請求項８】 ＱがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキル基
    、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わすか、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10が互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキ
    ルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジ
    ル基またはフェニル基を表わす請求項１記載の式（Ｉｂ）で表わされる化合物。
  9. 【請求項９】 ＱがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立してメチル基またはエチル基を表わすか、
    あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10が互いに独立してホルミル基、炭素原子数２ないし８のアルキル
    カルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし８のアルキル基、ベンジル基
    またはフェニル基を表わす請求項８記載の式（Ｉｂ）で表わされる化合物。
  10. 【請求項１０】 ＹがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立して炭素原子数１ないし１０のアルキル基
    、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わすか、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ11がホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
    ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
    わし、そして Ｒ12がＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ 23 Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし
    １８のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表わす請求項１記載の式（Ｉｃ
    ）で表わされる化合物。
  11. 【請求項１１】 ＹがＯを表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が互いに独立してメチル基またはエチル基を表わすか、
    あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8が炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし６のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ11がホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
    ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表
    わし、そして Ｒ12がＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ 23 Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子または炭素原子数１な
    いし１８のアルキル基を表す。）を表わす請求項１０記載の式（Ｉｃ）で表わさ
    れる化合物。
  12. 【請求項１２】 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なく
    とも一種、および ｂ）請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる化合物の
    少なくとも一種からなる重合性組成物。
  13. 【請求項１３】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーが、エチレン
    、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換スチレン、共役ジ
    エン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、マ
    レイン酸無水物、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、
    （アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）ア
    クリルアミド、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンからなる群から選
    択される請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 エチレン系不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、ｎ
    −ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、α−炭素原子数
    ５ないし１８のアルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
    または次式 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb〔式中、Ｒaは水素原子または
    炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、ＲbはＮＨ2、Ｏ-（Ｍｅ+）、グリ
    シジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、Ｎおよび／もしく
    はＯ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数２ないし１００のアルコ
    キシ基またはヒドロキシ置換炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の
    炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基
    もしくはヒドロキシ置換ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−
    Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2
    Ａｎ-（式中、Ａｎ-は一価の有機または無機酸のアニオンを表わす。）を表わし
    、Ｍｅは一価の金属原子またはアンモニウムイオンを表わし、Ｚは酸素原子また
    はイオウ原子を表わす。〕で表される化合物である請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｒaが水素原子またはメチル基を表わし、ＲbがＮＨ2、グ
    リシジル基、未置換の、もしくはヒドロキシ基により置換された炭素原子数１な
    いし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ
    （炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ置換炭素原子数１な
    いし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ置換ジ（炭素原子数１ないし４のア
    ルキル）アミノ基を表わし、そしてＺが酸素原子を表わす請求項１４記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】 エチレン系不飽和モノマーがスチレン、メチルアクリレー
    ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三
    ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
    リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチ
    ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
    レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
    アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
    ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたは
    ジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである請求項１５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 エチレン系不飽和モノマーがメタクリレートおよびアクリ
    レートの混合物である請求項１２記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 モノマーまたはモノマー混合物を基準として、０．１モル
    ％ないし３０モル％の量で開始剤化合物が存在する請求項１２記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なくとも
    一種のフリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコ
    ポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、請求項１記載の
    式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる開始剤化合物の少なくとも一
    種の存在下で、Ｏ−Ｃ結合の開裂を行って２個のフリーラジカル（ラジカル・Ｘ
    は重合を開始することができる。）を形成することができる反応条件下で上記モ
    ノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法。
  20. 【請求項２０】 Ｏ−Ｃ結合の開裂が超音波処理、加熱または、γないしマ
    イクロ波の範囲の電磁放射への暴露により行われる請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 Ｏ−Ｃ結合の開裂が、加熱により行われ、そして５０およ
    び１６０℃の間の温度で生じる請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 次式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ 【化７】 ｛式中、ＹはＯまたはＣＨ2を表わし、 ＱはＯまたはＮＲ20（式中、Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし１８のア
    ルキル基を表わす。）を表わし、 Ｒ1は、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（
    Ｏ）−Ｒ22（式中、Ｒ21は水素原子、アルカリ金属原子または炭素原子数１ない
    し１８のアルキル基を表わし、そしてＲ22は炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基を表す。）により置換された炭素原子数４ないし１８の第三アルキル基または
    フェニル基を表わすか、あるいは Ｒ1は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なく
    とも１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式
    アルキル基またはＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された多環式ア
    ルキル基を表わし、 Ｒ2およびＲ3は独立して、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯ
    Ｒ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキ
    ル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル
    基を表わすか、あるいは炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１２のシク
    ロアルキル環を形成し、 ＹがＯである場合、 Ｒ4およびＲ12はＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）炭素原子数１ないし１８のアルコキ
    シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
    水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
    （Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
    ニル基を表す。）を表わし、 ＹがＣＨ2である場合、 Ｒ4はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、Ｏ−
    Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８の）アルキル基またはＮＲ23Ｒ24を表わし
    、 Ｒ12は基Ｃ（Ｏ）Ｒ25〔式中、Ｒ25はＯＨ、炭素原子数１ないし１８のアルコキ
    シ基、ベンジルオキシ基、ＮＲ23Ｒ24（式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して
    水素原子、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ
    （Ｏ）−Ｒ22により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基またはフェ
    ニル基を表す。）を表わす。〕を表わし、 Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基
    、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基またはフェニル基を表わす（ただ
    し２個より多くはフェニル基を表わさない。）か、あるいは Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7およびＲ8は炭素原子と一緒になって炭素原子
    数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、 Ｒ9およびＲ10は互いに独立して水素原子、ホルミル基、炭素原子数２ないし１
    ８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル
    基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくと
    も１個により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、未置換で
    あるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により
    置換されたベンジル基またはフェニル基を表わし、そして Ｒ11はホルミル基、炭素原子数２ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイ
    ル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロ
    アルキル基、ＯもしくはＮ原子の少なくとも１個により中断された炭素原子数５
    ないし１２のシクロアルキル基、未置換であるか、またはハロゲン原子、ＯＨ、
    ＣＯＯＲ21もしくはＣ（Ｏ）−Ｒ22により置換されたベンジル基またはフェニル
    基を表わす。｝で表される化合物。
  23. 【請求項２３】 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なく
    とも一種、ならびに ｂ）請求項２２記載の式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で表わされる
    化合物、および ｃ）エチレン系不飽和モノマーの重合を開始することができるラジカル開始剤Ｘ
    ・からなる重合性組成物。
  24. 【請求項２４】 フリーラジカル重合によりオリゴマー、コオリゴマー、ポ
    リマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）を製造する方法であって、
    請求項２３記載の組成物に熱または化学線を受けさせることからなる方法。
  25. 【請求項２５】 ａ）エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーの少なく
    とも一種、 ｂ）請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる化合物の
    少なくとも一種、および ｃ）請求項２２記載の式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で表わされる
    化合物の少なくとも一種からなる重合性組成物。
  26. 【請求項２６】 開始剤基−Ｘの少なくとも一種および次式（ＩＩＩａ）、
    （ＩＩＩｂ）または（ＩＩＩｃ） 【化８】 で表わされるオキシアミン基の少なくとも一種が結合したポリマーまたはオリゴ
    マー。
  27. 【請求項２７】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するた
    めに請求項１記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で表わされる化合物を
    使用すること。
  28. 【請求項２８】 エチレン系不飽和モノマーまたはオリゴマーを重合するた
    めに請求項２２記載の式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で表わされる
    化合物を使用すること。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526167A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｏ−イミノ−イソ−尿素化合物及びその重合性組成物

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7843300A (en) * 1999-09-30 2001-04-30 Noveon Ip Holdings Corp. Polymerization compositions and methods
US7030196B2 (en) 2000-05-19 2006-04-18 Ciba Specialty Chemicals Corporation Process for reducing the molecular weight of polypropylene
DE60144122D1 (de) 2000-05-19 2011-04-07 Basf Se Verfahren zur kontrollierten Erhöhung des Molekulargewichts von Polyethylen und Polyethylenmischungen
TWI225492B (en) * 2000-09-25 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Composition and process for enhancing controlled free radical polymerization
TW574236B (en) * 2000-09-25 2004-02-01 Ciba Sc Holding Ag Process for controlled radical polymerization in aqueous dispersion
ES2263957T3 (es) * 2002-03-05 2006-12-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Alcoxiaminas de cadena abierta y sus nitroxidos correspondientes para polimerizacion controlada por radicales a baja temperatura.
WO2004069887A2 (en) * 2003-02-10 2004-08-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture
ATE390457T1 (de) * 2004-09-03 2008-04-15 Ciba Sc Holding Ag In-can stabilisatoren
KR101322668B1 (ko) 2005-01-11 2013-10-30 시바 홀딩 인크 제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및공중합체의 후개질방법
US20100311920A1 (en) 2005-08-26 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
CA2630854C (en) * 2005-12-14 2016-01-26 Novartis Ag Method for preparing silicone hydrogels
US20100311849A1 (en) 2006-08-23 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
US20090171049A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Linhardt Jeffrey G Segmented reactive block copolymers
WO2009085754A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-09 Bausch & Lomb Incorporated Segmented interactive block copolymers
KR101315543B1 (ko) 2009-01-08 2013-10-08 바스프 에스이 중합 개시제
CN102282178B (zh) * 2009-01-14 2014-03-19 巴斯夫欧洲公司 液体光引发剂共混物
CN102958993B (zh) 2010-06-29 2015-07-22 巴斯夫欧洲公司 改善聚合物熔体的流动性能的方法
US9000107B2 (en) 2011-01-31 2015-04-07 Bridgestone Corporation Process for producing polydienes
PL2771445T3 (pl) 2011-10-25 2019-05-31 Henkel Ag & Co Kgaa Zastosowanie kopolimerów grzebieniowych lub blokowych jako środków zapobiegających ponownemu osadzaniu zabrudzeń i środków uwalniających zabrudzenia w procesach prania
CN104937011B (zh) 2013-01-18 2020-12-29 巴斯夫欧洲公司 具有聚二甲基硅氧烷嵌段的嵌段共聚物
KR20150135489A (ko) 2013-03-27 2015-12-02 바스프 에스이 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 블록 공중합체
EP4251665A1 (en) 2020-11-30 2023-10-04 Basf Se Process of producing polymer dispersions
CN117062872A (zh) 2021-03-26 2023-11-14 巴斯夫欧洲公司 作为分散剂的包含聚丙烯酸系嵌段共聚物和芳族基聚氧化烯的聚合物组合物

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3253015A (en) 1962-06-13 1966-05-24 American Cyanamid Co N, n-disubstituted nitroxides and process for preparing same
FR1357477A (fr) 1963-05-27 1964-04-03 American Cyanamid Co Nitroxydes n.n-disubstitués et leur procédé de préparation
AU571240B2 (en) 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
DE3486145T2 (de) * 1983-07-11 1993-09-23 Commw Scient Ind Res Org Verfahren zur polymerisation und nach diesem verfahren hergestellte polymere.
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides
US6258911B1 (en) * 1994-08-18 2001-07-10 Xerox Corporation Bifunctional macromolecules and toner compositions therefrom
US6320007B1 (en) * 1994-11-18 2001-11-20 Xerox Corporation Process for producing thermoplastic resin polymers
US5449724A (en) * 1994-12-14 1995-09-12 Xerox Corporation Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom
US5530079A (en) * 1995-01-03 1996-06-25 Xerox Corporation Polymerization processes
US5608023A (en) * 1995-03-30 1997-03-04 Xerox Corporation Rate enhanced polymerization processes
US5498679A (en) * 1995-03-30 1996-03-12 Xerox Corporation Process for producing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers
US5627248A (en) * 1995-09-26 1997-05-06 The Dow Chemical Company Difunctional living free radical polymerization initiators
US5552502A (en) * 1995-11-16 1996-09-03 Xerox Corporation Polymerization process and compositions thereof
US5723511A (en) * 1996-06-17 1998-03-03 Xerox Corporation Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers
US5910549A (en) * 1996-08-22 1999-06-08 Carnegie-Mellon University Method for preparation of alkoxyamines from nitroxyl radicals
KR100504055B1 (ko) * 1997-01-10 2005-07-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중합체 분자량 및 구조의 조절 방법
JP2001510208A (ja) * 1997-07-15 2001-07-31 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物
CH693416A5 (de) * 1998-03-09 2003-07-31 Ciba Sc Holding Ag 1-Alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre Verwendung als Polymerisationsregler.
DE50015539D1 (de) * 1999-09-07 2009-03-19 Bayer Materialscience Ag Oligomere und polymere Telechelen
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
EP1375476A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft A new process for the synthesis of alkoxyamines active in controlled radical polymerization
EP1375457A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-02 Bayer Aktiengesellschaft One-pot process for the preparation of functionalized alkoxyamines

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012526167A (ja) * 2009-05-07 2012-10-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア Ｏ−イミノ−イソ−尿素化合物及びその重合性組成物

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