JP2001510208A - ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物 - Google Patents

ニトロソ化合物又はニトロン化合物から誘導されたアルコキシアミン化合物を含む重合可能な組成物

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JP2001510208A JP2000503116A JP2000503116A JP2001510208A JP 2001510208 A JP2001510208 A JP 2001510208A JP 2000503116 A JP2000503116 A JP 2000503116A JP 2000503116 A JP2000503116 A JP 2000503116A JP 2001510208 A JP2001510208 A JP 2001510208A
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Abstract

(57)【要約】 ａ）の、少なくとも１種エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及びｂ）式（Ｉ）（ここで、ｎは、０又は１である）で示される開始剤化合物を含む、重合可能な組成物。式（Ｉ）の化合物は、遊離基（ａ）及び式Ｒ10ＮＯ又は（ｂ）で示される化合物から製造される。本発明の更なる特徴は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、新規な開始剤化合物及びこれらの重合への使用、中間体化合物並びにこの方法により製造されたポリマー又はコポリマーである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ａ）エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種及びｂ）ニトロキ
シド開始剤化合物を含む重合可能な組成物に関する。本発明の他の特徴は、エチ
レン性不飽和モノマーを重合する方法、新規な開始剤化合物及びこの重合への使
用、またこの方法により製造されたポリマー又はコポリマーである。
【０００２】 更に特に、１つの特徴において、本発明は、低い多分散性を有するポリマー樹
脂を提供する重合可能な組成物及び重合方法に関し、この重合方法は、モノマー
からポリマーへの増大した転化効率で進行する。特に、本発明は、単独ポリマー
、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラ
フトコポリマー等を、増大した重合速度及びモノマーからポリマーへの増大した
転化率で提供する、安定な遊離基により媒介される重合方法に関する。
【０００３】 遊離基重合方法により製造されたポリマー又はコポリマーは、本来的に、広い
分子量分布又は一般的には約４より高い多分散性を有する。このことの１つの理
由は、遊離基開始剤のほとんどは、数分間から何時間にわたるまでの比較的長い
半減期を有し、したがってポリマー鎖のすべてが同時には開始されず、開始剤は
、重合プロセス中の任意の時点において種々の長さの成長する鎖を提供する、こ
とである。他の理由は、遊離基プロセスにおいて生長する鎖が、共に不可逆的に
鎖を終了させる反応プロセスである結合及び不均化として知られるプロセスにお
いて互いに反応しうる、ことである。このようにすることにおいて、種々の長さ
の鎖が、反応プロセス中の種々の時点において終了し、この結果極めて短い長さ
から極めて長い長さまでの広範囲の長さを有し、したがって広い多分散性を有す
るポリマー鎖からなる樹脂が生成する。遊離基重合プロセスを、狭い分子量分布
を得るために用いるべき場合には、すべてのポリマー鎖をほぼ同時に開始させな
ければならず、結合又は不均化プロセスによる成長ポリマー鎖の終了を回避しな
ければならない。
【０００４】 従来のラジカル重合反応プロセスは、種々の重要な問題、例えば得られるポリ
マーの分子量、多分散性及び様式の予測又は制御の困難さを有する。これらの従
来技術の重合方法により、広い多分散性及び若干の例においては低重合速度を有
するポリマーが得られる。更に、従来技術の大半における遊離基重合プロセスは
、重合反応が強度に発熱的であり、高度に粘ちょう性であるポリマーでの効率的
な熱の除去がたいてい不可能であるため、制御するのが困難である。従来技術の
遊離基重合プロセスの発熱の性質により、しばしば反応体の濃度又は大規模化の
際の反応器の大きさが厳しく限定される。
【０００５】 前述の制御不能な重合反応のために、従来の遊離基重合プロセスにおけるゲル
形成が、また、可能であり、広い分子量分布及び／又は生成物樹脂の濾過、乾燥
及び処理中の困難をもたらす。
【０００６】 １９８６年４月８日に刊行された、Solomon等の米国特許出願公開第４ ５８ １ ４２９号明細書には、ポリマー鎖の成長を制御して、短鎖又はオリゴマー性
ホモポリマー並びにブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを含むコポリマ
ーを生成する、遊離基重合方法が開示されている。この方法においては、式（部
分的に）Ｒ′Ｒ″Ｎ−Ｏ−Ｘ（式中のＸは、不飽和モノマーを重合することがで
きる遊離基種である）で表される開始剤が用いられている。この反応は、典型的
に低い転化速度を有する。特に述べたラジカルＲ′Ｒ″Ｎ−Ｏ・基は、１，１，
３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソイ
ンドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラ
メチルピロリジン又はジ−ｔ−ブチルアミンから誘導されたものである。
【０００７】 欧州特許出願公開第７３５ ０５２号明細書には、遊離基開始重合による狭い
多分散性を有する熱可塑性ポリマーの製造方法が開示されており、この方法には
、遊離基開始剤及び安定な遊離基薬剤をモノマー化合物に加えることが含まれる
。
【０００８】 この方法には、開始剤ラジカルの制御不能な再結合が、この生成直後に発生し
、これにより開始剤ラジカルと安定な遊離基との間に変化可能な比率が生じると
いう欠点がある。したがって、重合プロセスについて十分な制御はない。
【０００９】 したがって、経済的な遊離基重合手法を用いて、所定の分子量を有する狭い多
分散性のポリマー樹脂を製造する重合方法に対する必要性がなお存在する。これ
らの重合プロセスは、また、ポリマーの物理的特性、例えば粘度、硬さ、ゲル含
量、加工性、透明度、高い光沢、耐久性等を制御する。
【００１０】 本発明の重合方法及び樹脂生成物は、種々の特定の用途、例えばポリマー配合
物用の相溶化剤（compatibilizing agents）、又はコーティングシステム用の分
散剤として有用なブロックコポリマーの製造、あるいはコーティング技術及び熱
可塑性フィルムにおいて用いるための狭い分子量の樹脂又はオリゴマーあるいは
トナー樹脂及び電子写真画像プロセスに用いる液体浸漬現像インク樹脂又はイン
ク添加剤としての使用を含む、多くの用途において有用である。
【００１１】 驚異的なことに、ここで、特定の開始剤化合物を含む重合可能な組成物を提供
することにより、従来技術の前述の欠点を克服することができることが見出され
た。これらの化合物の大多数は新規であり、これらの化合物は、また、本発明の
目的である。この組成物の重合の結果、比較的低い温度及び短い反応時間におい
ても、狭い多分散性及び高いモノマーからポリマーへの転化率を有するポリマー
又はコポリマーが得られ、重合プロセスが工業的適用に特に好適になる。得られ
たコポリマーは、高い純度を有し、多くの場合において無色であり、したがって
更に精製することを必要としない。
【００１２】 本発明の１つの目的は、ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマー、及び ｂ）式（Ｉ）：
【００１３】
【化２１】
【００１４】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シア
ノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ 8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ
イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの 窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式：
【００１５】
【化２２】
【００１６】 の基は、下記式：
【００１７】
【化２３】
【００１８】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、あるいは一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン
架橋基又は少なくとも１つのＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2〜
Ｃ12アルキレン架橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置
換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素 原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18ア ルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくと
も１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
ルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロ アルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ 3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
する多環式シクロ脂肪族環系であるか；あるいは Ｒ10とＲ11は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキ
レノン（alkylen-on）架橋基、又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子によ
り中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基であり、これらの架橋基は非置換であ るか又はＣ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7 〜Ｃ9フェニルアルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カル
ボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ
若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜
Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12 シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜 Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11及びＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基 を形成するが；ただし、 ビス−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは除
外され、ｎ＝０の場合には、Ｒ10は、基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なる）で示される 開始剤化合物を含む重合可能な組成物を提供することである。
【００１９】 式（Ｉ）の開始剤化合物は、用いるモノマー、オリゴマー又はモノマー／オリ
ゴマー混合物を基準として、好ましくは０．０１モル％〜３０モル％、一層好ま
しくは０．１モル％〜１０モル％、最も好ましくは０．１モル％〜５モル％の量
で存在する。
【００２０】 好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、構造要素２，２，６，６−テトラ（Ｃ1〜 Ｃ4アルキル）ピペリジン、２，２，５，５−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）ピロ リジン又は１，１，３，３−テトラ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）イソインドリンを含ま
ない。
【００２１】 ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００２２】 種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐状であることができる。
１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル
、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル及びオクタデシルである。
【００２３】 種々の置換基におけるアルケニル基は、直鎖状又は分岐状であることができる
。Ｃ2〜Ｃ18アルケニル基の例は、ビニル、アリル、２−メチルアリル、ブテニ ル、ヘキセニル、ウンデセニル及びオクタデセニルである。好ましいアルケニル
基は、１位における炭素原子が飽和されており、二重結合がＯ、Ｃ＝Ｏ等のよう
な置換基により活性化されていないものである。Ｃ2〜Ｃ18アルキニル基の例は 、エチニル、２−ブチニル、３−ヘキシニル、５−ウンデシニル、６−オクタデ
シニルである。アルキニル基は、直鎖状又は分岐状であることができる。
【００２４】 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル基は、例えば、ベンジル、フェニルプロピル、α，
α−ジメチルベンジル又はα−メチルベンジルである。
【００２５】 Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル基は、例えば、α，α−ジメチルベンジル、α， α−メチルエチルベンジル又はα，α−ジエチルベンジルである。
【００２６】 非置換又は１、２若しくは３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基で置換されているＣ3〜 Ｃ12シクロアルキル基は、代表的には、シクロプロピル、シクロペンチル、メチ
ルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシルである。
【００２７】 −ＯＨにより置換されているアルキル基は、代表的には２−ヒドロキシエチル
、２−ヒドロキシプロピル又は２−ヒドロキシブチルである。
【００２８】 Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基、特にメトキシ基又
はエトキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基は、代表的には２−メトキシエ チル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３
−ブトキシプロピル、３−オクトキシプロピル及び４−メトキシブチルである。
【００２９】 ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基は、好まし くは、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ジメチルアミノエチル、
２−ジエチルアミノエチル、３−ジメチルアミノプロピル、３−ジエチルアミノ
プロピル、３−ジブチルアミノプロピル及び４−ジエチルアミノブチルである。
【００３０】 Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノで置換されたＣ1〜Ｃ18アルキル基は、好ましくは、 例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、２−メチルアミノエチル、２−エチルア
ミノエチル、３−メチルアミノプロピル、３−エチルアミノプロピル、３−ブチ
ルアミノプロピル及び４−エチルアミノブチルである。
【００３１】 Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ基及び好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基は、代表的にはメ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ペ
ントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシである。
【００３２】 Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオは、代表的には、チオメチル、チオエチル、チオプロピ
ル、チオイソプロピル、チオブチル及びチオイソブチルである。
【００３３】 少なくとも１個の窒素原子若しくは酸素原子で中断されたＣ3〜Ｃ12シクロア ルキルは、代表的には、オキシラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、オキシラン、アジリジン、ジアジ
リジン、ピロール、ピロリジン、チオフェン、フラン、ピラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、オキサゾリジン、チアゾール、ピラン、チオピラン、ピペリ
ジン又はモルホリンである。
【００３４】 Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋基の例は、 エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
【００３５】 少なくとも１個のＮ原子又はＯ原子で中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基 は、例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2 、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−
Ｏ−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ Ｈ2、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−である。
【００３６】 Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン−イルの例は、シクロペンタノン−イル、シクロ ヘキサノン−イル又はシクロヘプタノン−イルである。
【００３７】 １，２若しくは３個の、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシにより置換
されたフェニルは、代表的には、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチ
ルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル及びブトキ
シフェニルである。
【００３８】 多環式シクロ脂肪族環系の例は、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボ
ルナン、ビシクロ〔２，２，２〕オクタン又はビシクロ〔３，２，１〕オクタン
である。
【００３９】 多環式複素環式脂肪族環系の例は、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン
）である。
【００４０】 置換基Ｒ、Ｒ2及びＲ3が結合しているＣ原子は、好ましくは、第二級又は第三
級Ｃ原子であり、一層好ましくはこれは第三級Ｃ原子である。
【００４１】 第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合しているＣ4〜Ｃ18アルキルの例は、以 下の基である：
【００４２】
【化２４】
【００４３】 本発明において用いるのに適するモノマーは、水溶性又は水不溶性であること
ができる。水溶性モノマーは、典型的には、カルボン酸基又はカルボン酸基の塩
を含む。水不溶性モノマーは、典型的には酸及びフェノール性の基を含まない。
【００４４】 本発明に適するカルボン酸非含有の代表的なモノエチレン性不飽和モノマーに
は、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸イソブチル；アクリル酸又はメタク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、ア
クリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル及びメタクリル酸
ヒドロキシプロピル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−第三ブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、アクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、
酢酸ビニル、共役ジエン、例えばブタジエン又はイソプレン、スチレン、スチレ
ンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸塩及び塩化アクリロイルが含まれる。
【００４５】 本発明の重合可能な組成物は、更に、水、アルコール、エステル、エーテル、
ケトン、アミド、スルホキシド、炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群か
ら選択された溶媒を含むことができる。
【００４６】 好ましいエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレ
ン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、
（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル又は（アルキル）
アクリルアミドからなる群から選択される。
【００４７】 特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（式中で、Ｒaは
水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、ＲbはＮＨ2、Ｏ（Ｍｅ）、グリシジル
、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換
Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ 1 〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノであ
り；Ｍｅは、１価の金属原子であり、Ｚは、酸素又は硫黄である）で表される化
合物である。
【００４８】 代表的な金属原子は、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
【００４９】 アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ及びヒドロキシ置
換アルコキシの例及び好適なものは、前述のとおりである。
【００５０】 特に好ましい組成物において、Ｒaは水素原子又はメチル基であり、Ｒbは、Ｎ
Ｈ2、グリシジル、非置換又はヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、非置換Ｃ1〜
Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4 アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり；Ｚは
、酸素である。
【００５１】 最も好ましいのは、エチレン性不飽和モノマーがアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、アクリル
アミド又はメタクリルアミドである重合可能な組成物である。
【００５２】 本発明において用いるのに適するコモノマーの例は、Ｃ3〜Ｃ6エチレン性不飽
和モノカルボン酸並びにそのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。Ｃ3〜 Ｃ6エチレン性不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸、ビニル酢酸及びアクリロキシプロピオン酸が含まれる。アクリル酸及びメ
タクリル酸は、好ましいモノエチレン性不飽和モノカルボン酸モノマーである。
【００５３】 またコモノマーとして用いることができるＣ8〜Ｃ16エチレン性不飽和フェノ ール樹脂の例には、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レン及び２，６−ジｔ−ブチル−４−ビニルフェノールが含まれる。
【００５４】 本発明においてコモノマーとして用いるのに適する他の群のカルボン酸モノマ
ーは、Ｃ4〜Ｃ6エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩及びアン
モニウム塩並びにシス−ジカルボン酸の無水物である。適切な例には、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸及びシトラコン酸が含
まれる。無水マレイン酸及びイタコン酸は、好ましいモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸モノマーである。
【００５５】 本発明において用いるのに適する酸モノマーは、酸形態又は酸のアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩の形態とすることができる。モノマー酸を中和するのに有
用な適切な塩基には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム
等が含まれる。酸モノマーを、０〜５０％、好ましくは０〜約２０％のレベルま
で中和することができる。多くの場合において、カルボン酸モノマーを、完全に
中和された形態で用いることができる。モノマーを、重合前又は重合中に中和す
ることができる。
【００５６】 好ましいのは、中和されたカルボン酸モノマー又は無水物である。
【００５７】 好ましい開始剤化合物は、ｎが０又は１であり； Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）Ｃ ＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル、ジ（Ｃ1 〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロ
アルキル；あるいは アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル 、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換のフェニルであるか；あるいは Ｒ2及びＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成し； Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテトラアル
キルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5とＲ6が、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基によ り置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであるか、又は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレ
ン架橋基を形成し； Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたＣ 2 〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェ ニル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであり； ｎが１である場合には、 Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロ
アルキルであるか、あるいは Ｒ10とＲ11が、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基又は少なくとも１ 個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基であり 、この架橋基は非置換であるか又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されており； Ｒ12が、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキ ル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、あるいは Ｒ11とＲ12が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成するものである。
【００５８】 一層好ましいのは、ｎが０又は１であり； Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）Ｃ ＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル、ジ（Ｃ1 〜Ｃ8アルキル）カルバモイル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアル キル；あるいは アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル
キルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、
Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキル；あるいは フェニルであるか；あるいは Ｒ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成
し； Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテトラアル キルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6が、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基によ
り置換されたＣ2〜Ｃ8アルキル、又は一緒になってＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋基を
形成し； Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたＣ2 〜Ｃ8アルキルであり； Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル又はフ ェニルであり； ｎが１である場合には、 Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルあるい は Ｒ10とＲ11が、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基又は少なくとも１ 個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成 し、この架橋基は非置換であるか又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されており； Ｒ12が、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルである開始剤である。
【００５９】 特に好ましい開始剤は、ｎが、０又は１であり； Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−Ｃ（Ｏ）−
Ｒ7、−ＯＲ8、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキ ル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
アミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換のフェニル；あるいは Ｒ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成
し； Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェニルであり； Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基で置換されたＣ 2 〜Ｃ8アルキルであり； Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェ ニル又はＣ9〜Ｃ11フェニルアルキルであり； ｎが１である場合には、 Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいは Ｒ10とＲ11が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6ア
ルキレン架橋基を形成し； Ｒ12が、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルである開始剤である。
【００６０】 好ましくは、ｎが、０であり；Ｒ1が、シアノであり、Ｒ2及びＲ3が、それぞ れ互いに独立して、非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか；ある いは Ｒ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成
し； Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アルキル、Ｃ9〜
Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルである。
【００６１】 他の好ましい群は、ｎが１でありＲ1がシアノであり；Ｒ2及びＲ3がそれぞれ 互いに独立して非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか；あるいは Ｒ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成し
；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アルキル、Ｃ9〜
Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルであるか；あるいはＲ10とＲ11が、一緒にな
って、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋基を形成し；
Ｒ12が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるものである。
【００６２】 本発明は、また、遊離基重合プロセス及びこれにより得られたポリマーに関し
、このプロセスでは、前述の従来技術のプロセスの問題及び欠点の多くが克服さ
れる。
【００６３】 この方法は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーあるいはブロックコポリマ
ー又はランダムコポリマーを、少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノマー又
はオリゴマーの遊離基重合により製造するために用いられ、この方法は、モノマ
ー又はモノマー／オリゴマーを、式（Ｉ）：
【００６４】
【化２５】
【００６５】 で示される開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合の開裂を実施して２つの遊離基
を形成させ、ラジカル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3が重合を開始することができる反応条件下 で（共）重合することを含む。
【００６６】 好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の開裂を、加熱、超音波処理又は化学作用のある輻射
線への暴露により実施する。
【００６７】 Ｏ−Ｃ結合の開裂を加熱により実施するためには、温度を５０℃より高く、か
つ１６０℃より低い温度に上昇させるのが特に好ましい。
【００６８】 この方法を、有機溶媒の存在下又は水の存在下又は有機溶媒と水との混合物中
で実施することができる。追加の共溶媒又は界面活性剤、例えばグリコール又は
脂肪酸のアンモニウム塩が存在することができる。他の適切な共溶媒を、以下に
記載する。
【００６９】 好ましいプロセスでは、可能な限り少量の溶媒を用いる。反応混合物中で、３
０重量％より多量、特に好ましくは５０％より多量、最も好ましくは８０％より
多量のモノマー及び開始剤を用いるのが好ましい。
【００７０】 有機溶媒を用いる場合には、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、代表的には、純
粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アル
カノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は
酢酸ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル）又はこれらの混合物である。
【００７１】 水性重合反応に、水混和性又は親水性共溶媒を補って、反応混合物がモノマー
転化中を通じて均一な単一相を確実に維持するのを助けることができる。水性溶
媒媒体が、すべての重合反応が完了した後まで反応体又はポリマー生成物の沈殿
又は相分離を防止する溶媒システムを提供するのに有効である限りは、すべての
水溶性共溶媒又は水混和性共溶媒を用いることができる。本発明において有用な
例示的な共溶媒を、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエー
テル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びこれ
らの塩、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、
ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトール又はセロソルブ、アミノ
アルコール、ケトン等、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群か
ら選択することができる。特定的な例には、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン及び他
の水溶性又は水混和性物質、及びこれらの混合物が含まれる。水と水溶性有機液
体又は水混和性有機液体との混合物を、水性反応媒体として選択した場合には、
水対共溶媒の重量比は、代表的には約１００：０〜約１０：９０の範囲内である
。
【００７２】 開始剤化合物は、用いるモノマー又はモノマー混合物を基準として、好ましく
は０．０１モル％〜３０モル％、一層好ましくは０．１モル％〜１０モル％、最
も好ましくは０．１モル％〜５モル％の量で存在する。
【００７３】 モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物を用いる際には、モル％の計
算は、混合物の平均分子量を基準とする。
【００７４】 本発明の親水性モノマー、ポリマー及びコポリマーを、互いに、又は重合反応
混合物から、例えば反応媒体のpHを変化させるか又は他の十分知られている従来
の分離手法により、分離することができる。
【００７５】 重合温度は、約５０℃〜約１８０℃の範囲内、好ましくは約８０℃〜約１５０
℃の範囲内とすることができる。約１８０℃より高い温度では、モノマーからポ
リマーへの制御された転化率が低下し、熱的に開始されたポリマーのような不確
定かつ望ましくない副産物が生成するか、又は重合調節剤の崩壊が生じうる。し
ばしば、これらの副産物は、ポリマー混合物を脱色し、これを除去するために精
製工程が必要であるか又はこれが処理しにくいことがありうる。
【００７６】 したがって、比較的低い温度においてすでに活性である本発明の開始剤の驚異
的に高い反応性により、反応時間が短くなる。得られたポリマーは、通常無色で
あり、このポリマーをほとんどの場合において、他の精製工程なしに用いること
ができる。このことは、工業的大規模化を考える際に重要な利点である。
【００７７】 重合工程が完了した後、形成した得られた（コ）ポリマーを分離する。本発明
の方法の分離工程は、既知の手順、例えば未反応モノマーを蒸留して除去するか
又は適切な非溶剤中で沈殿させ、沈殿したポリマーを濾過し、続いてポリマーを
洗浄し、乾燥することにより、実施する。
【００７８】 本発明の更に別の実施態様は、少なくとも２つの工程を含むブロックコポリマ
ーの製造方法であり、この方法は、式（II）：
【００７９】
【化２６】
【００８０】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は前述のとおりである）で示される アルコキシアミン末端基を有するポリマーを生成させ、このポリマーは開始基−
ＣＲ1Ｒ2Ｒ3を有し、必須的に末端基として結合しているオキシアミン基を有し 、更なるモノマーを加え、続いて加熱してブロックコポリマーを生成させること
を含む。
【００８１】 ホモポリマー又はコポリマーは、また、いわゆる「その場所でのプロセス」に
おいて製造することができ、この意味は、式（Ｉ）で表される化合物を、ラジカ
ル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3及び式Ｒ10ＮＯ又は下記式：
【００８２】
【化２７】
【００８３】 で示される化合物から、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの存在下で製
造する、ことである。ラジカル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3自体は、下記のようにして、好ま しくは加熱することによりこのラジカルを遊離する化合物から製造することがで
きる。このような条件の下で、式（Ｉ）で表される化合物の生成、この化合物の
開裂及び重合は、同時に起こる。反応温度を変化させることにより、種々の反応
経路が好ましい。このような反応条件下で、短い反応時間及び低い多分散性にお
いて、なお高い転化率が達成されることを注記するのは、重要である。
【００８４】 また、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを、ラジカル開始剤及び式Ｒ 10 ＮＯ又は下記式：
【００８５】
【化２８】
【００８６】 で示される化合物の混合物の後に加えることもできる。この場合には、式（Ｉ）
で示される化合物を、１００％までとすることができるある量で製造し、その後
モノマーを、式（Ｉ）で示される化合物を更に分離せずに加える。
【００８７】 したがって、本発明の他の目的は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又は
コポリマー（ブロック又はランダム）を、少なくとも１種の、エチレン性不飽和
モノマー又はオリゴマーの遊離基重合により製造する方法であり、この方法は、
遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を、中性分子を除去することができるか、又は熱処 理若しくは光化学処理によりＣ−Ｃ結合開裂を行うことができる化合物からか、
あるいは反応性ラジカルとの反応における化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｈからの水素除 去により生成させ、遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を、化合物Ｒ10ＮＯ又は下記式 ：
【００８８】
【化２９】
【００８９】 の化合物と、ラジカル反応を妨害しない溶媒中で、少なくとも１種の、エチレン
性不飽和モノマー又はオリゴマーの存在下で反応させることを含む。
【００９０】 適切なモノマーは、前記したものである。式（II）のポリマーを、次の反応工
程の前に分離するか又はこれを分離せずに用いることができ、第２のモノマーを
第１の工程の反応混合物に加える。
【００９１】 ブロックコポリマーは、例えば、ポリスチレンとポリアクリレートとのブロッ
クコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）又はポリ（スチレ
ン−コ−アクリレート−コ−スチレン）である。これらは、接着剤又はポリマー
配合物用の相溶化剤として、又はポリマー強靭化剤として有用である。ポリ（メ
チルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマー又はポリ（メチ
ルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリ
マーは、コーティング系用の分散剤として、コーティング添加剤（例えば、レオ
ロジー剤（rheological agents）、適合化剤、反応性希釈剤）として、又はコー
ティング中の樹脂成分（例えば高固体ペイント）として有用である。スチレン、
（メタ）アクリレート及び／又はアクリロニトリルのブロックコポリマーは、有
用なプラスチック、エラストマー及び接着剤である。
【００９２】 更に、ブロックが極性モノマーと無極性モノマーとの間で変化する本発明のブ
ロックコポリマーは、両親媒性界面活性剤又は高度に均一なポリマー配合物を製
造するための分散体としての多くの用途において有用である。
【００９３】 本発明の（コ）ポリマーは、１，０００〜４０，００００ｇ／モル、好ましく
は２，０００〜２５０，０００ｇ／モル、一層好ましくは２，０００〜２００，
０００ｇ／モルの数平均分子量を有することができる。大量に生成した際には、
数平均分子量は、５００，０００までになりうる（最小の数平均分子量は、前述
のとおりである）。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス補助レーザー脱着／イ
オン化質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）又は、開始剤が、モノマーと容易に区別
することができる基を有する場合には、ＮＭＲ分光法又は他の従来の方法により
、測定することができる。
【００９４】 本発明の（コ）ポリマーは、典型的には低い多分散性を有する。好ましくは、
多分散性は、１．１〜２．２であり、一層好ましくは１．１〜１．９であり、最
も好ましくは１．２〜１．８である。
【００９５】 したがって、本発明は、また、新規なブロック、マルチブロック、星状、勾配
、ランダム、超分岐状（hyperbranched）及び樹枝状コポリマー並びにグラフト 又はコポリマーの合成を包含する。
【００９６】 本発明により製造されたポリマーは、以下の用途に有用である：
【００９７】 接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着増進剤、腐食防
止剤、粘度改善剤、潤滑剤、レオロジー変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理剤、水
処理剤、電子材料、ペイント、コーティング、写真、インク材料、画像形成剤、
超吸収剤（superabsorbants）、化粧品、ヘア製品、保存剤、殺生物剤物質又は アスファルト、革、織物、セラミックス及び木材の変性剤。
【００９８】 本発明の重合が「生長（living）」重合であるため、この重合を、実際に随意
に開始及び停止することができる。更に、ポリマー生成物は、流れ続ける物質中
で重合の継続を可能にする官能アルコキシアミン基を維持する。したがって、本
発明の１つの実施態様において、最初の重合工程において第１のモノマーが消費
された後に第２のモノマーを加えて、第２の重合工程において成長しているポリ
マー鎖上に第２のブロックを形成することができる。したがって、同一の又は異
なるモノマーを用いて追加の重合を実施して、マルチブロックコポリマーを製造
することができる。更に、これはラジカル重合であるので、ブロックを、本質的
に任意の順序で製造することができる。連続的重合工程が、例えばイオン性重合
の場合であるように、最も不安定なポリマー中間体から最も安定なポリマー中間
体へと流れなければならないブロックコポリマーの製造には、必ずしも限定され
ない。したがって、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロッ
クをまず製造し、次にスチレン又はブタジンブロックをこれに結合させるマルチ
ブロックコポリマー等を製造することができる。
【００９９】 更に、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックを接合させるのに必要な
結合基はない。単に連続的モノマーを加えて連続的ブロックを形成することがで
きる。
【０１００】 複数の特別に設計されたポリマー及びコポリマー、例えば、特にC. J. Hawker
によりAngew. Chemie, 1995, 107, 第1623-1627頁に記載された星状及びグラフ ト（コ）ポリマー、K. Matyaszewski等によりMacrmolecules 1996, Vol 29, No.
12, 第4167-4171頁に記載されたデンドリマー（dendrimers）、C. J. Hawker等
によりMacromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997)に記載されたグラフト（共 ）ポリマー、C. J. HawkerによりMacromolecules 1996, 29, 2686-2688に記載さ
れたランダムコポリマー又はN. A. ListigoversによりMacromolecules 1996, 29
, 8992-8993に記載されたジブロック及びトリブロックコポリマーが、本発明に より達成可能である。
【０１０１】 本発明の更に他の目的は、少なくとも１個の開始基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3及び少なく とも１種の式（IIａ）：
【０１０２】
【化３０】
【０１０３】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は前述のとおりの意味及び好ましい 意味を有する）で示されるオキシアミン基を有し、前述のプロセスにより得られ
るポリマー又はオリゴマーである。
【０１０４】 他の特徴において、本発明は、式（Ｉ）：
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シア
ノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ 8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ
イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒 素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なく とも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるい は 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式：
【０１０７】
【化３２】
【０１０８】 の基は、下記式：
【０１０９】
【化３３】
【０１１０】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、あるいは一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン
架橋基又はＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架
橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基で置換さ
れたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素 原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18ア ルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくと
も１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
する多環式シクロ脂肪族環系であり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
ルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シク ロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
する多環式シクロ脂肪族環系であり； Ｒ10とＲ11は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキ
レノン（alkylen-on）架橋基、又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子によ
り中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基であり、この架橋基は非置換であるか 又はＣ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ 9 フェニルアルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキ
シ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若し
くはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜
Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12 シクロアルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ1 2 シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11とＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形 成するが；ただし、 ｎが０である場合には、Ｒは、基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なり、Ｒ1は、ＣＮであ
り、そしてＲ2及びＲ3がメチルである場合には、Ｒ10は、フェニル、メチル、又
は２，４，６−トリメチル、クロロ、フルオロ、（３−メチル，４−フルオロ）
、（３−フルオロ，４−メチル）、（４−フルオロ，２−メチル）、（４−フル
オロ，２−メトキシ）、（２−フルオロ，３，５−メチル）、２，５−ジ−ｔ−
ブチル、ニトロ、３，５−ジニトロ若しくは２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ）４− ニトロで置換されたフェニルではなく；そして ｎが１である場合には、Ｒ12は、水素であり、Ｒ11は、フェニル又はベンジル
であり、Ｒ11は、フェニルであり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＯＯＣＨ3、ベンジ
ル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、下記式：
【０１１１】
【化３４】
【０１１２】 のいずれの基ではなく、式（Ｉ）の化合物は、下記式：
【０１１３】
【化３５】
【０１１４】 の化合物ではない）で示される化合物に関する。
【０１１５】 好ましい化合物は、ｎが０又は１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互い に独立して、ＮＯ2、シアノ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、非置換Ｃ1〜Ｃ12アル
キルあるいは非置換であるか又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、シア
ノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノで置換されたフェニル；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一
緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成し；Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又 はフェニルであり；Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ 基で置換されたＣ2〜Ｃ8アルキルであり；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原
子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェニル又はＣ9〜Ｃ11フェニルアルキルであ
り； ｎが１である場合には、 Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロ
アルキルであるか、あるいはＲ10とＲ11が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4 アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋基を形成し；Ｒ12が、非置換の、Ｃ1〜 Ｃ4アルキル又はフェニルである化合物である。
【０１１６】 特に好ましいのは、ｎが、０であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2及びＲ3が、 それぞれ互いに独立して、非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか ； あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基
を形成し；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アルキ ル又はＣ9〜Ｃ11フェニルアルキルである化合物である。
【０１１７】 他の特に好ましい群の化合物は、ｎが、１であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2 及びＲ3が、それぞれ互いに独立して、非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニ
ルであるか；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シク
ロアルキル基を形成し；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4 〜Ｃ12アルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルであるか；あるいは Ｒ10及びＲ11が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換の、Ｃ2〜Ｃ6 アルキレン架橋基を形成し、そしてＲ11が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである化合物であ
る。
【０１１８】 異なる置換基Ｒ1〜Ｒ12についての他の意味及び好ましいものは、前述のとお りである。
【０１１９】 本発明は、また、式（IV）：
【０１２０】
【化３６】
【０１２１】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シア
ノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ 8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ
イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒 素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式：
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】 の基は、下記式：
【０１２４】
【化３８】
【０１２５】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、又は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋
基あるいは少なくとも１つのＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2〜
Ｃ12アルキレン架橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置
換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素 原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18ア ルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくと
も１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
する多環式シクロ脂肪族環系であり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
ルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロ アルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
する多環式シクロ脂肪族環系であり； Ｒ10とＲ11は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキ
レノン（alkylen-on）架橋基又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子により
中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基であり、これらの架橋基は非置換である か又はＣ1〜Ｃ18アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7〜
Ｃ9フェニルアルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボ
キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若
しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18 アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シク
ロアルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シ クロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11とＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成するが；ただし、 ｎが０である場合には、Ｒ10は基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なり、Ｒ1がＣＮであり
、Ｒ2及びＲ3がメチルである場合には、Ｒ10は、フェニル、メチル、又は２，４
，６−トリメチル、クロロ、フルオロ、（３−メチル，４−フルオロ）、（３−
フルオロ，４−メチル）、（４−フルオロ，２−メチル）、（４−フルオロ，２
−メトキシ）、（２−フルオロ，３，５−メチル）、２，５−ジ−ｔ−ブチル、
ニトロ、３，５−ジニトロ若しくは２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ）４−ニトロで 置換されたフェニルではなく；そして ｎが１である場合には、 Ｒ12は、水素であり、Ｒ10は、フェニル又はベンジルであり、Ｒ11は、フェニ
ルであり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＯＯＣＨ3、ベンジル
、メチルベンジル、ジメチルベンジル、下記式：
【０１２６】
【化３９】
【０１２７】 で示されるいずれの基ではなく、式（IV）の化合物は、下記式：
【０１２８】
【化４０】
【０１２９】 で示される化合物である）で示される化合物に関する。
【０１３０】 異なる置換基Ｒ1〜Ｒ12についての意味及び好ましいものは、すでに述べたと おりである。
【０１３１】 本発明の他の目的は、式（Ｉ）：
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】 で示される化合物を、中性分子を除去することができるか、又は熱処理若しくは
光化学処理によりＣ−Ｃ結合開裂を行うことができる化合物からか、あるいは反
応性ラジカルとの反応における化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｈからの水素除去により、 遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を生成させ、該遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を、化合
物ＲＮＯ又は下記式：
【０１３４】
【化４２】
【０１３５】 と、ラジカル反応を妨害しない溶媒中で反応させることにより製造する方法であ
る。
【０１３６】 除去されることができる中性分子の例は、Ｎ2又はＯ2である。水素を除去する
ことができる反応性ラジカルは、例えばアルコキシラジカルである。
【０１３７】 適切な溶媒は、芳香族、脂肪族又はシクロ脂肪族炭化水素、例えばトルエン、
ベンゼン、キシレン、オクタン又はシクロヘキサン、エーテル、例えばジオキサ
ン、テトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、アルコール、グリコール又はエ
ステル及びカルボン酸のアミドである。
【０１３８】 遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3は、式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（IIIｃ）：
【０１３９】
【化４３】
【０１４０】 で示される化合物の加熱又は照射により製造するのが好ましい。
【０１４１】 好ましくは、ラジカル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3を、４０℃〜１５０℃、一層好ましくは ６０℃〜１５０℃、最も好ましくは７０℃〜１４０℃の温度において熱反応させ
ることにより、製造する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記したとおりの意味及び好ま しい意味を有する。
【０１４２】 式（VI）のニトロンは、既知の方法により製造することができる。
【０１４３】 ５員環ニトロンの例は、例えば、J. B. Bapat及びD. St. C. BlackによりAust
. J. Chem. 21, 2483 (1968)に記載されたものである。代表的な例を、以下に示
した。
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】 他のニトロンは、H. Gnichtel, K.E. SchusterによりChem. Ber. 111, 1171 (
1978)に記載されている。
【０１４６】
【化４５】
【０１４７】 A. G. Krainev, T.D. Williams, D. J. Bigelowは、J. Magnet. Res., B 111,
272 (1996)に、以下のニトロンの製造を記載している。
【０１４８】
【化４６】
【０１４９】 ６員環ニトロンの例は、例えば、Shun-Ishi Murahashi等により、J. Org. Che
m. 55, 1736 (1990)に記載されている。
【０１５０】
【化４７】
【０１５１】 これらのニトロンを、適切な反応性ラジカル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3と反応させて、式 （Ｉ）の化合物を得ることができる。
【０１５２】 ニトロンと反応性ラジカルとの間の若干の反応生成物が報告されており、これ
らを以下に列挙する。 M. Iwamura, N. Inamoto: Bull. Chem. Soc. Japan 43, 856 (1970):
【０１５３】
【化４８】
【０１５４】 又はD.A. Becker: J. Am. Chem. Soc. 118, 905 (1996)
【０１５５】
【化４９】
【０１５６】 M. Iwamura, N. Inamoto: Bull. Chem. Soc. Japan 43, 860 (1970)には、以 下の化合物の製造が報告されている。
【０１５７】
【化５０】
【０１５８】 これらの化合物のいずれも、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマ−を重合
するのには用いられていない。
【０１５９】 Ｃ−中心ラジカルの生成は、特に、Houben Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Vol. E 19a, 第60〜147頁に記載されている。これらの方法は、一般的 類似性において用いられる。
【０１６０】 ラジカルをニトロソ化合物と反応させる反応は、それ自体知られており、B. A
. Gingras等によりJ. Chem. Soc. 第1920頁、1954に記載されている。
【０１６１】 最も好ましくは、遊離基源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビ
スイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−
アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン
）の遊離塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の遊離
塩基又は塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒド
ロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチ
ル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オンアミドである。
【０１６２】 これらの化合物は、市場で入手できる。 １つより多いラジカル源を用いる場合には、異なる置換パターンの混合物が得
られる。本発明は、また、式（Ｉ）で表される開始剤化合物を、エチレン性不飽
和モノマーの重合に用いることに関する。
【０１６３】 式（Ｉ）のアルコキシアミドを、前述のようにして製造し、分離することがで
きる。しかし、式（Ｉ）の化合物を、その場で、重合中に、前述の方法において
中間体として分離した式（IV）の化合物を、重合可能なモノマーに加え、やはり
その場所で、対応するラジカル開始剤を加えることにより、製造することもでき
る。
【０１６４】 したがって、本発明の他の特徴は、 ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー； ｂ）式（IV）の化合物及び ｃ）式（Ｖ）：
【０１６５】
【化５１】
【０１６６】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、好ましいものも含めて前述のと おりである）で示される遊離基を生成させることができる前述のラジカル開始剤
を含む、重合可能な組成物である。
【０１６７】 本発明の更に他の特徴は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマ
ー（ブロック又はランダム）を、エチレン性不飽和モノマー／オリゴマーの少な
くとも１種の遊離基重合により製造する方法に関し、この方法は、組成物を前述
のように熱又は化学作用のある輻射線の下に置くことを含む。
【０１６８】 本発明の更なる別の特徴は、式（Ｉ）の化合物を、エチレン性不飽和モノマー
を重合するのに用いることである。
【０１６９】 適切な開始剤は、好ましいものも含めて、前述のとおりである。
【０１７０】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に例示する。
【０１７１】Ａ）Ｎ，Ｎ，Ｏ−三置換ヒドロキシルアミン（表１）の製造の実施例 実施例Ａ１ Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−Ｎ，Ｏ−ビス−（ １−シアノ−１−メチルエチル）ヒドロキシルアミン化合物（１０１）の製造 ６．６ｇ（０．０６モル）の１−ニトロソ−１，１，３，３−テトラメチルブ
タン（Org. Synth. 65, 166 (1986)に従って製造した）及び２４．９ｇ（０．１
５モル）のアゾビスイソブチロニトリルを、１００mlのベンゼンに溶解した。ア
ルゴンで注意深くパージした後、この溶液を、アルゴン雰囲気の下で２時間還流
した。ベンゼンを回転蒸発器上で留去し、残留物を１００mlのヘキサンで希釈し
た。沈殿した２，３−ジメチルコハク酸ジニトリルを、濾過により除去した。濾
液を蒸発させ、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸
エチル ９：１）を適用した。１４．８ｇ（８８％）の式（１０１）の化合物を
、粘性油として得た。
【０１７２】実施例Ａ２ Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−Ｎ，Ｏ−ビス−（ １−シアノ−シクロヘキシル）−ヒドロキシルアミン（１０２）の製造 １．４ｇ（０．０１モル）の１−ニトロソ−１，１，３，３−テトラメチルブ
タン及び４．９ｇ（０．０２モル）のアゾビス−（１−シアノシクロヘキサン）
を、２５mlのクロロベンゼンに溶解した。アルゴンで注意深くパージした後、こ
の溶液を、アルゴン雰囲気の下で３時間にわたり１００℃に加熱した。クロロベ
ンゼンを、回転蒸発器上で留去した。残留物を、シリカゲルを用いたカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ９：１）に付し、ヘキサンから再結晶
した。１．４５ｇ（３９％）の式（１０２）の化合物を得た。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】実施例Ａ３ １−（１−シアノ−１−メチルエトキシ）−２−（１−シアノ−１ −メチルエチル）−２，５，５−テトラメチルピロリジン（１０５）の製造 １６ｇ（０．１２５モル）の２，５，５−トリメチルピロリン−１−酸〔M.J.
Turner等：Synth. Commun. 16 (11), 1377(1986)に従って製造した〕及び３７ ｇ（０．２２５モル）のアゾビスイソブチロニトリルを、１５０mlのベンゼンに
溶解した。アルゴンで注意深くパージした後、この溶液を、アルゴン雰囲気の下
で６時間還流させた。ベンゼンを回転蒸発器上で蒸留除去し、残留物を１００ml
のヘキサンで希釈した。沈殿した２，３−ジメチルコハク酸ジニトリルを、濾過
により除去した。濾液を蒸発させ、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン／酢酸エチル ９：１）に適用した。９．６ｇ（２９％）の式（１
０１）の化合物が得られ、融点は６５〜６９℃であった。
【０１７５】実施例Ａ４ １−（１−シアノ−シクロヘキシルオキシ）−２−（１−シアノ− シクロヘキシル）−２，４，４−テトラメチルピロリジン（１０６）の製造 ７．６５ｇ（０．０６モル）の２，４，４−トリメチルピロリン−１−オキシ
ド〔M.J. Turner等：Synth. Commun. 16 (11), 1377 (1986)に従って製造した〕
及び２２ｇ（０．０９モル）のアゾビス−（１−シアノシクロヘキサン）を、７
５mlのクロロベンゼンに溶解した。アルゴンで注意深くパージした後、この溶液
を、アルゴン雰囲気の下で８．５時間にわたり１００℃に加熱した。クロロベン
ゼンを、回転蒸発器上で留去した。残留物を、シリカゲルを用いたカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル ９：１）に付し、ジクロロメタン／ヘキ
サンから再結晶した。１０．１ｇ（４９％）の式（１０２）の化合物を得、融点
は１２４〜１２７℃であった。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】 化合物Ｖ−６５及びＶ−７０（ＷＡＣＯ）は、市場で入手できる。
【０１７８】 Ｂ）表１及び表２の化合物を開始剤として用いた重合 一般的注： 溶媒及びモノマーは、ビグルー（Vigreux）カラムの上で、アルゴン雰囲気下 又は真空下で、用いる直前に蒸留した。 酸素を除去するために、すべての重合反応混合物を、重合前にアルゴンを用い
てフラッシュし、真空下で凍結−解凍サイクルを用いて真空脱気した。次に反応
混合物を、アルゴン雰囲気下で重合した。 重合反応の開始時において、すべての出発物質を、均一に溶解した。 転化率を、８０℃及び０．００２torrで３０分にわたり未反応モノマーをポリ
マーから除去し、残留ポリマーを秤量し、開始剤の重量を減ずることにより、測
定した。 ポリマーの特徴づけは、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス補助レーザー脱着イ
オン化質量分析法）及び／又はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により実
施した。
【０１７９】 ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：測定を、線型ＴＯＦ（経過時間）MALDI-MS LDI-1700 Line
ar Scientific Inc., Reno, USAにおいて実施した。マトリックスは、２，５− ジヒドロキシ安息香酸であり、レーサー波長は３３７nmであった。
【０１８０】 ＧＰＣ：FLUX INSTRUMENTSのRHEOS 4000を用いて実施した。テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）を、溶媒として用い、１ml／分で圧送した。２つのクロマトグラフ
ィーカラムを連続して配置した：POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UKのタイ プ ピゲル（Pigel）５μm混合Ｃ。測定を、４０℃において実施した。カラムを
、２００〜２，０００，０００ダルトンのＭｎを有する低多分散性ポリスチレン
を用いて校正した。検出を、３０℃において、ERCATECH AGのRIデテクターERC-7
515Aを用いて実施した。
【０１８１】実施例Ｂ１ 化合物１０１を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた５０mlの３つ口フラスコ
中で、６５４mg（２．３４ミリモル）の化合物１０１及び２０ｇ（１５６ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アル
ゴンの下で１２０℃に加熱した。重合は自発的に開始し、温度は１４３℃に上昇
した。１５分後、発熱反応は緩徐に停止し、溶液の粘度は上昇した。反応混合物
を１４５℃で更に１０分間かきまぜ、次に８０℃に冷却した。残留モノマーを、
高度真空下で蒸発により除去した。１９．１ｇ（９５％）の最初のモノマーが反
応した。透明で無色な粘性流体を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ： Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝６１００、ＰＤ＝１．８。
【０１８２】実施例Ｂ２ キシレン中での化合物１０２を用いたｎ−ブチルアクリレートの重 合 温度計、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた１００mlの３つ口フラス
コ中で、８４１mg（２．３４ミリモル）の化合物１０２、２０ｇ（１５６ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのキシレンを混合し、脱気した。得ら
れた透明溶液を、アルゴンの下で１３０℃に加熱した。重合は自発的に開始し、
温度は１４１℃に上昇した。１０分後、発熱反応は緩徐に停止した。次に反応混
合物を室温まで冷却した。残留モノマー及び溶媒を、高度真空下で８０℃で蒸発
により除去した。１８．１ｇ（８７％）の最初のモノマーが反応した。透明で無
色な粘性流体を得た。ＧＰＣ： Ｍｎ＝７４００、Ｍｗ＝１４８００、ＰＤ＝２。
【０１８３】実施例Ｂ３ オクタン中での化合物１０１を用いたｎ−ブチルアクリレートの重 合 温度計、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた５０mlの３つ口フラスコ
中で、２７９mg（１．７５ミリモル）の化合物１０１及び７．５ｇのオクタンに
溶解した１５ｇ（１１７ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、脱気し
た。得られた透明溶液を、アルゴンの下で１３０℃に加熱した。重合は自発的に
開始した。１５分後、発熱反応は緩徐に停止し、溶液の粘度は上昇した。反応混
合物を１３０℃で更に２．５時間かきまぜ、次に８０℃に冷却した。残留モノマ
ーを、高度真空下で蒸発により除去した。１４．０ｇ（９３％）の最初のモノマ
ーが反応した。透明で無色な粘性流体を得た。 ＧＰＣ分析：Ｍｎ ８５００、Ｍｗ：１５３００、多分散性（ＰＤ）：１．８。
【０１８４】実施例Ｂ４ トルエン中での化合物１０２を用いたｎ−ブチルアクリレートの重 合 ６３１mg（１．８ミリモル）の化合物１０２、１５ｇ（１１７ミリモル）のｎ
−ブチルアクリレート及び７．５ｇのトルエンを１１０℃で２．５時間反応させ
た。揮発性成分の蒸発後に、１４．８ｇ（９５％）のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝７１００、Ｍｗ＝１３２００、ＰＤ＝１．８。
【０１８５】実施例Ｂ５ ヘプタン中での化合物１０２を用いたｎ−ブチルアクリレートの重 合 １．４ｇ（３．９ミリモル）の化合物１０２、５ｇ（３９ミリモル）のｎ−ブ
チルアクリレート及び２．５ｇのヘプタンを１００℃で２２時間反応させた。揮
発性成分の蒸発後に、５．９ｇ（９１％）の粘性液体を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３００、Ｍｗ＝２１００、ＰＤ＝１．６。
【０１８６】実施例Ｂ６ トルエン中での化合物１０２を用いたメチルメタクリレート（ＭＭ Ａ）の重合 ８０８mg（２．２５ミリモル）の化合物１０２、１５ｇ（１５０ミリモル）の
ＭＭＡ及び７．５ｇのトルエンを、１１０℃で２．５時間反応させた。揮発性成
分の蒸発後に、９．２ｇ（６１％）の固体白色フォームを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝５８００、ＰＤ＝１．９。
【０１８７】実施例Ｂ７ ヘプタン中での化合物１０２を用いたメタクリル酸−２−ジアミノ エチルエステル（ＭＡＤＭＡＥＥ）の重合 ６８６mg（１．９１ミリモル）の化合物１０２、２０ｇ（１２７ミリモル）の
ＭＡＤＭＡＥＥ及び１０ｇのヘプタンを、１００℃で５時間反応させた。揮発性
成分の蒸発後に、１３．１ｇ（６６％）の部分的に固体の物質を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４３００、Ｍｗ＝７４００、ＰＤ＝１．７。
【０１８８】実施例Ｂ８ ジオキサン中での化合物１０２を用いたメタクリル酸グリシジルエ ーテル（ＭＡＧＥ）の重合 １．５２ｇ（４．２２ミリモル）の化合物１０２、２０ｇ（１４１ミリモル）
のＭＡＧＥ及び１０ｇのジオキサンを、１００℃で１時間反応させた。揮発性成
分の蒸発後に、１３．９ｇ（６２％）の粘性物質を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝６１００、ＰＤ＝１．６。
【０１８９】実施例Ｂ９ ジオキサン中での化合物１０２を用いたアクリル酸４−ヒドロキシ ブチルエステルの重合 １．６６ｇ（４．６ミリモル）の化合物１０２、２２．２ｇ（１５４ミリモル
）のアクリル酸−４−ヒドロキシブチルエステル及び１１．１ｇのジオキサンを
、１０５℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、２０．１ｇ（８３
％）の粘性物質を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝７１００、ＰＤ＝１．８。
【０１９０】実施例Ｂ１０ 化合物１０２を用いたアクリル酸−（３−スルホプロピルエステ ル）カリウム塩の重合 ０．２３２ｇ（０．６５ミリモル）の化合物１０２、１０ｇ（４３ミリモル）
のアクリル酸−（３−スルホプロピルエステル）カリウム塩、９０ｇのエチレン
グリコール及び１０ｇの水を混合し、脱気し、９０℃に加熱した。混合物を２０
時間反応させた。透明ポリマー溶液を、アセトンに注入した。白色固体ポリマー
を濾別し、高度真空下で乾燥した。５．８ｇ（５６％）が得られた。Ｄ2Ｏ中で の 1Ｈ−ＮＭＲにより、６〜６．５ppmの間にアクリレート二重結合は示されず 、これによりすべてのモノマーが反応したことが示された。
【０１９１】実施例Ｂ１１ 化合物１０２を用いたｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸 −２−ジアミノエチルエステル（ＭＡＤＭＡＥＥ）からのランダムコポリマー １．３７ｇ（３．８１ミリモル）の化合物１０２、１６．３ｇ（１２７ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレート、２０ｇ（１２７ミリモル）のＭＡＤＭＡＥＥ及
び１８ｇのオクタンを、１３０℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後
に、３０．７ｇ（８５％）のコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ＝９２００、ＰＤ＝１．７。
【０１９２】実施例Ｂ１２ 化合物１０２を用いたｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタク リレートからのランダムコポリマー ２．１７ｇ（６．０３ミリモル）の化合物１０２、７ｇ（７０．３ミリモル）
のメチルメタクリレート及び１０ｇ（７０．３ミリモル）のｎ−ブチルアクリレ
ートを８．５ｇのジオキサンに溶解した溶液を脱気し、１０５℃で５時間アルゴ
ン下で反応させた。揮発性成分の蒸発後に、１５ｇ（７５％）のコポリマーを得
た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２２００、Ｍｗ＝３８００、ＰＤ＝１．７。
【０１９３】実施例Ｂ１３ ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸−２−エトキシエチルエ ステルからのブロックコポリマー ３ｇ（８．３４ミリモル）の化合物１０２、１７．８ｇ（１３９ミリモル）の
ｎ−ブチルアクリレート及び９ｇのトルエンを、１１５℃で２．５時間反応させ
た。揮発性成分の蒸発後に、１３．９ｇ（６１％）のポリマーを得た。２０ｇ（
１３９ミリモル）のアクリル酸−２−エトキシエチルエステル及び１９ｇのトル
エンを加えた。この混合物を１１５℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸
発後に、３３．４ｇ（９８％、第２のモノマーを基準として）のコポリマーを得
た。合計の転化率は、６０％であった。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝７８００、ＰＤ＝２。
【０１９４】実施例Ｂ１４ ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸−３−ヒドロキシプロピ ルエステルからのブロックコポリマー ３ｇ（８．３４ミリモル）の化合物１０２、１７．８ｇ（１３９ミリモル）の
ｎ−ブチルアクリレート及び９ｇのジオキサンを、１０５℃で２．５時間反応さ
せた。揮発性成分の蒸発後に、１５．２ｇ（６９％）のポリマーを得た。１８．
１ｇ（１３９ミリモル）のアクリル酸−３−ヒドロキシプロピルエステル及び１
８ｇのジオキサンを加えた。この混合物を１０５℃で２時間反応させた。揮発性
成分の蒸発後に、３３．８ｇ（１００％、第２のモノマーを基準として）のコポ
リマーを得た。合計の転化率は、６９％であった。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝１１５００、ＰＤ＝３．５。
【０１９５】実施例Ｂ１５ ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸からのブロックコポリマ ー １．８５ｇ（５．１ミリモル）の化合物１０２、２０ｇ（１５６ミリモル）の
ｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのオクタンを、１３０℃で２．５時間反応さ
せた。揮発性成分の蒸発後に、２１．３ｇ（９７％）のポリマーを得た。１．１
２ｇ（１５．６ミリモル）のアクリル酸及び１１ｇのジオキサンを加えた。この
混合物を、１０５℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、２２．３
ｇ（８９％、第２のモノマーを基準として）のコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝６５００、ＰＤ＝１．６。
【０１９６】実施例Ｂ１６ ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートからのブロッ クコポリマー ３．０８ｇ（８．５８ミリモル）の化合物１０２、２０ｇ（１５６ミリモル）
のｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのオクタンを、１３０℃で２．５時間反応
させた。揮発性成分の蒸発後に、２２．７ｇ（９８％）のポリマーを得た。１５
．６ｇ（１５６ミリモル）のメチルメタクリレート及び１０ｇのオクタンを加え
た。この混合物を、１３０℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、
２９．４ｇのコポリマーを得た。合計の転化率は、４３％であった。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ＝３９００、ＰＤ＝１．５。
【０１９７】実施例Ｂ１７ ｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸−２−ジメチルアミノ エチルエステル（ＭＡＤＭＡＥＥ）からのブロックコポリマー １．３７ｇ（３．８１ミリモル）の化合物１０２、１６．３ｇ（１２７ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレート及び１８ｇのオクタンを、１３０℃で２．５時間
反応させた。揮発性成分を蒸発させ、２０ｇ（１２７ミリモル）のＭＡＤＭＡＥ
Ｅを１８ｇのオクタンに溶解した溶液を加え、１３０℃で２．５時間反応させた
。揮発性成分の蒸発後に、３０．３ｇ（８０％）のブロックコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ＝９７００、ＰＤ＝２。
【０１９８】実施例Ｂ１８ 化合物１０２を用いたスチレンのホモ重合 ５０mlのフラスコ中で、０．７１９ｇ（２ミリモル）の化合物１０２、２０．
９ｇ（２００ミリモル）のスチレン及び２０ｇのトルエンを混合した。この混合
物を６時間還流し、重合させた。揮発性成分の蒸発後に、９．７３ｇ（４７％）
のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝４９００、ＰＤ＝１．６。
【０１９９】実施例Ｂ１９ 化合物１０４及びアゾビスイソブチロニトリルからの開始剤のそ の場所での製造及びｎ−ブチルアクリレートの同時重合 ０．４４７ｇ（３．１２ミリモル）の化合物１０４、０．５１２（３．１２ミ
リモル）のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２０ｇ（１５６ミリモル
）のｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのオクタンを、１００mlのフラスコ中で
混合し、脱気した。この混合物を８０℃で２時間、かきまぜながら反応させた。
温度は緩徐に１３０℃に上昇した。重合を１３０℃で２．５時間実施した。揮発
性成分の蒸発後に、５．１ｇ（２１％）のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝１７００、ＰＤ＝１．４。
【０２００】実施例Ｂ２０ 化合物１０４及びＶ−６５からの開始剤のその場での製造及びｎ −ブチルアクリレートの同時重合 ０．６７０ｇ（４．７ミリモル）の化合物１０４、１．１６２ｇ（４．７ミリ
モル）の化合物Ｖ−６５、３０ｇ（２３４ミリモル）のｎ−ブチルアクリレート
及び１５ｇのオクタンを、１００mlのフラスコ中で混合し、脱気した。この混合
物を８０℃で３０分間かきまぜた。温度は緩徐に１３０℃に上昇した。混合物を
１３０℃で２．５時間重合させた。揮発性成分の蒸発後に、１１．４ｇのポリマ
ーを得、これは３８％の転化率に相当する。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝５７００、ＰＤ＝２．０。
【０２０１】実施例Ｂ２１ 化合物１０４及びＶ−６５からの開始剤のその場所での製造及び ｎ−ブチルアクリレートのその後の重合 ０．６７０ｇ（４．７ミリモル）の化合物１０４、２．０３４ｇ（８．２ミリ
モル）の化合物Ｖ−６５及び１５ｇのオクタンを、１００mlのフラスコ中で混合
し、脱気した。この混合物を８０℃で１．２５時間かきまぜた。３０ｇ（２３４
ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートを加え、温度は緩徐に１３０℃に上昇した
。この混合物をこの温度で３時間重合させた。揮発性成分の蒸発後に、８０％の
転化率を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝１２２００、ＰＤ＝１．９７。
【０２０２】実施例Ｂ２２ 化合物１０５を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた５０mlの３つ口フラスコ
中で、１６４３mg（６．２４ミリモル）の化合物１０１及び２０ｇ（１５６ミリ
モル）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、脱気した。得られた透明溶液を、ア
ルゴン下で１１５℃に加熱した。重合は自発的に開始し、温度は１３０℃に上昇
した。１５分後、発熱反応は緩徐に停止し、溶液の粘度は上昇した。反応混合物
を１４５℃で更に１５分間かきまぜ、次に８０℃に冷却した。残留モノマーを、
高度真空下で蒸発により除去した。１９．３ｇ（９７％）の最初のモノマーが反
応した。透明で無色な粘性流体を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ： Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ＝５３００、ＰＤ＝１．７。ＧＰＣ： Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝５４００、ＰＤ＝１．７。
【０２０３】実施例Ｂ２３ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合 温度計、冷却器及びマグネチックスターラーを備えた５０mlの３つ口フラスコ
中で、８０４mg（２．３４ミリモル）の化合物１０２及び２０ｇ（１５６ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレートを混合し、脱気した。得られた透明溶液を、アル
ゴン下で１４５℃に加熱した。重合は自発的に開始し、温度は１７０℃に上昇し
た。１５分後、発熱反応は緩徐に停止し、溶液の粘度は上昇した。反応混合物を
１４５℃で更に１５分間かきまぜ、次に８０℃に冷却した。残留モノマーを、高
度真空下で蒸発により除去した。１９．５ｇ（９８％）の最初のモノマーが反応
した。透明で無色な粘性流体を得た。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ： Ｍｎ＝４６００、Ｍｗ＝７３００、ＰＤ＝１．６。
【０２０４】実施例Ｂ２４ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレートの重合 １０mlのｎ−オクタン中の１６０８mg（４．６８ミリモル）の化合物１０６及
び２０ｇ（１５６ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートを、１３０℃で２．５時
間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、１７．１ｇ（７９％）のポリマーを得た
。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝５７００、ＰＤ＝１．７。
【０２０５】実施例Ｂ２５ 化合物１０５を用いたアクリル酸−２−エトキシエチルエステル の重合 １．９６ｇ（４．１６ミリモル）の化合物１０５、２０ｇ（１３９ミリモル）
のアクリル酸−２−エトキシエチルエステルを１０ｇのトルエンに溶解した溶液
を、５０mlのフラスコ中で１１５℃で５時間重合させた。揮発性成分の蒸発後に
、１７．４ｇ（８７％）の粘性ポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ＝７６００、ＰＤ＝１．９。
【０２０６】実施例Ｂ２６ 化合物１０６を用いたメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル エステルの重合 １．３０９ｇ（３．８１ミリモル）の化合物１０６、２０ｇ（１２７ミリモル
）のメタクリル酸−２−ジメチルアミノエチルエステル及び１０ｇのオクタンを
、１３０℃で２．５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、１８．４ｇ（９２
％）の粘性ないし固体のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ＝８３００、ＰＤ＝２。
【０２０７】実施例Ｂ２７ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸 −２−ジメチルアミノエチルエステルのブロック共重合 １０ｇのｎ−オクタンに溶解した２．４１１ｇ（７．０２ミリモル）の化合物
１０６及び２０ｇ（１５６ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートを、１３０℃で
２．５時間反応させた。揮発性成分を、真空下で８０℃で蒸発させ、残留物を分
離した。転化率は９３％であった。 第２工程において、１２．３ｇ（７８ミリモル）のメタクリル酸−２−ジメチ
ルアミノエチルエステル及び１６ｇのｎ−オクタンを加え、１３０℃で２．５時
間重合した。揮発性成分の蒸発後に、２９．８ｇ（９２％）のコポリマーを得た
。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４２００、Ｍｗ＝８６００、ＰＤ＝２。
【０２０８】実施例Ｂ２８ 化合物１０５を用いたｎ−ブチルアクリレート及びイソブチルア クリレートのブロック共重合 １．２３３ｇ（４．６８ミリモル）の化合物１０５及び２０ｇ（１５６ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレートを、１３０℃で４０分間反応させた。反応混合物
を１００℃に冷却し、２０ｇ（１５６ミリモル）のイソブチルアクリレートを加
えた。反応を１３０℃で１．５時間継続した。揮発性成分の蒸発後に、３４．７
ｇ（８７％）のコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝１１６００、ＰＤ＝１．８。
【０２０９】実施例Ｂ２９ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸 −２−ジメチルアミノエチルエステルのランダムコポリマー ２．６１７ｇ（７．６２ミリモル）の化合物１０６、１６．３ｇ（１２７ミリ
モル）のｎ−ブチルアクリレート、２０ｇ（１２７ミリモル）のメタクリル酸−
２−ジメチルアミノエチルエステル及び１８ｇのオクタンを、１３０℃で２．５
時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、３６．４ｇ（９３％）の粘性液体を得
た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝５８００、ＰＤ＝１．５。
【０２１０】実施例Ｂ３０ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレート及びメタクリル酸 −２−ジメチルアミノエチルエステル（ＭＡＤＭＡＥＥ）のブロックコポリマー ２．６１７ｇ（７．６２ミリモル）の化合物１０６を８．２ｇのオクタンに溶
解した溶液及び１６．３ｇ（１２７ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートを、１
３０℃で２．５時間重合させた。揮発性成分の蒸発後に、１７．８ｇ（９３％）
の第１のポリマーブロックが得られた。１８ｇのオクタン及び２０ｇ（１２７ミ
リモル）のＭＡＤＭＡＥＥをその後、１３０℃で２．５時間重合させた。揮発性
成分の蒸発後に、３６．３ｇ（９３％）のブロックコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝１１３００、ＰＤ＝３．４。
【０２１１】実施例Ｂ３１ 化合物１０５を用いたｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸の ランダムコポリマー １．３ｇ（４．９３ミリモル）の化合物１０５、１８．９ｇ（１４７．８ミリ
モル）のｎ−ブチルアクリレート、１．１８ｇ（１６．４ミリモル）のアクリル
酸を１０ｇのオクタンに溶解した溶液を、１３０℃で２．５時間反応させた。揮
発性成分の蒸発後に、２０．７ｇ（９７％）の透明粘性液体を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８００、Ｍｗ＝８２００、ＰＤ＝２．２。
【０２１２】実施例Ｂ３２ 化合物１０６を用いたｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸− ２−ジメチルアミノエチルエステル／ｎ−ブチルアクリレートのトリブロックコ ポリマー ３．６１７ｇ（１０．５３ミリモル）の化合物１０６、７．５ｇ（５８．５ミ
リモル）のｎ−ブチルアクリレート、９．２ｇ（５８．５ミリモル）のＭＡＤＭ
ＡＥＥ及び再び７．５ｇ（５８．５ミリモル）のｎ−ブチルアクリレートをオク
タンに溶解した溶液を、各工程について、実施例Ｂ３０に従って、１３０℃の温
度で２．５時間連続して重合させた。各工程についての転化率は、９１％、９５
％及び３４％であった。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６００、Ｍｗ＝４４００、ＰＤ＝１．７。
【０２１３】実施例Ｂ３３ スチレンの単独重合 ０．６７９ｇ（２ミリモル）の化合物１０６、２０．９ｇ（２００ミリモル）
のスチレン及び２０ｇのトルエンを、６時間還流させた。揮発性成分の蒸発後に
、１９．６ｇ（９４％）のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１０８００、ＰＤ＝１．２。
【０２１４】実施例Ｂ３４ スチレンの単独重合 ０．５２７ｇ（２ミリモル）の化合物１０５、２０．９ｇ（２００ミリモル）
のスチレン及び２０ｇのトルエンを、６時間還流させた。揮発性成分の蒸発後に
、１９．６ｇ（９４％）のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ＝１１４００、ＰＤ＝１．２。
【０２１５】実施例Ｂ３５ スチレンを含む実施例Ｂ３４のポリスチレンのプソイドブロック 共重合 ５ｇの実施例Ｂ３４のポリマーを、５ｇのスチレン及び２０ｇのトルエンと混
合した。この溶液を脱気し、１１０℃で６時間反応させた。揮発性成分の蒸発後
に、７．７ｇ（５４％）のポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝１７５００、ＰＤ＝１．３。
【０２１６】実施例Ｂ３６ スチレン及びｎ−ブチルアクリレートのブロックコポリマー ６２．５ｇ（０．６モル）のスチレンを、１．６８ｇ（６ミリモル）の化合物
１０５を４０ｇのオクタンに溶解した溶液を用いて１１０℃で６時間重合させた
。４２ｇ（６６％）のポリスチレンを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝９４００、Ｍｗ＝１１４００、ＰＤ＝１．２。 ３０ｇのポリスチレンに、４０ｇ（３１２ミリモル）のｎ−ブチルアクリレー
ト及び４０ｇのオクタンを加えた。この混合物を、かきまぜながら６時間にわた
り１３０℃に加熱した。ｎ−ブチルアクリレートは９８％反応し、６９ｇのブロ
ックコポリマーを得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３５００、Ｍｗ＝１９１００、ＰＤ＝１．４。
【０２１７】実施例Ｂ３７ 化合物１０７及びアゾビスイソブチロニトリルからの開始剤のそ の場所での製造及びｎ−ブチルアクリレートの同時重合 １００mlのフラスコ中で、０．３９７ｇ（３．１２ミリモル）の化合物１０７
、０．５１２ｇ（３．１２ミリモル）のＡＩＢＮ、２０ｇ（１５６ミリモル）の
ｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのオクタンを混合した。この混合物を８０℃
で２時間かきまぜた。温度は緩徐に１３０℃に上昇し、混合物をこの温度で２．
５時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、１７．５ｇ（８３％）の粘性液体を
得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝１３２００、ＰＤ＝２。
【０２１８】実施例Ｂ３８ 化合物１０７及びＶ−６５からの開始剤のその場所での製造及び ｎ−ブチルアクリレートの同時重合 １００mlのフラスコ中で、０．３９７ｇ（３．１２ミリモル）の化合物１０７
、０．７７５ｇ（３．１２ミリモル）の化合物Ｖ−６５、２０ｇ（１５６ミリモ
ル）のｎ−ブチルアクリレート及び１０ｇのオクタンを混合した。この混合物を
８０℃で３０分間かきまぜた。温度は緩徐に１３０℃に上昇し、混合物を２．５
時間反応させた。揮発性成分の蒸発後に、６５％の転化率を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５４００、Ｍｗ＝９２００、ＰＤ＝１．７。
【０２１９】実施例Ｂ３９ 化合物１０７及びＶ−６５からの開始剤のその場所での製造及び ｎ−ブチルアクリレートのその後の重合 １００mlのフラスコ中で、０．５９５ｇ（４．７ミリモル）の化合物１０７、
２．０３４ｇ（８．２ミリモル）の化合物Ｖ−６５及び１５ｇのオクタンを混合
した。この混合物を８０℃で１．２５時間かきまぜた。３０ｇ（２３４ミリモル
）のｎ−ブチルアクリレートを加え、温度は緩徐に１３０℃に上昇した。この混
合物をこの温度で５時間放置して反応させた。揮発性成分の蒸発後に、２０％の
転化率を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ＝９０００、ＰＤ＝１．６６。
【０２２０】実施例Ｂ４０ 化合物１０７及びＶ−７０からの開始剤のその場所での製造及び ｎ−ブチルアクリレートの同時重合 １００mlのフラスコ中で、０．５９５ｇ（４．７ミリモル）の化合物１０７、
２．５２６ｇ（８．２ミリモル）の化合物Ｖ−７０、３０ｇ（２３４ミリモル）
のｎ−ブチルアクリレート及び１５ｇのオクタンを混合した。この混合物を６０
℃で１５分間かきまぜた。温度は緩徐に１３０℃に上昇し、混合物を５時間反応
させた。揮発性成分の蒸発後に、６６％の転化率を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４００、Ｍｗ＝７６００、ＰＤ＝１．７３。
【０２２１】実施例Ｂ４１ 化合物１０７及びＶ−７０からの開始剤のその場所での製造及び ｎ−ブチルアクリレートのその後の重合 １００mlのフラスコ中で、０．５９５ｇ（４．７ミリモル）の化合物１０７、
２．５２６ｇ（８．２ミリモル）の化合物Ｖ−７０及び１５ｇのオクタンを混合
した。この混合物を６０℃で１．２５時間かきまぜた。３０ｇ（２３４ミリモル
）のｎ−ブチルアクリレートを加え、温度は緩徐に１３０℃に上昇した。この混
合物をこの温度で５時間放置して反応させた。揮発性成分の蒸発後に、２０％の
転化率を得た。 ＧＰＣ：Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ＝９４００、ＰＤ＝１．７２。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 シュタインマン，アルフレッド スイス国 ツェーハー−1724 プラロマン レ リュスィレ (72)発明者 シュタウファー，ヴェルナーー スイス国 ツェーハー−1700 フリブール アブニュ ジャン−マリー ミュズィ ６

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノマー又はオリ
    ゴマー、及び ｂ）式（Ｉ）： 【化１】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シア
    ノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ 8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ
    イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの 窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
    Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式： 【化２】 の基は、下記式： 【化３】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
    ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、あるいは一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン
    架橋基又は少なくとも１つのＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2〜
    Ｃ12アルキレン架橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置
    換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
    Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素 原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18ア ルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくと
    も１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
    ルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロ アルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
    Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ 3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
    する多環式シクロ脂肪族環系であるか；あるいは Ｒ10とＲ11は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキ
    レノン架橋基、又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ 2 〜Ｃ12アルキレン架橋基であり、これらの架橋基は非置換であるか又はＣ1〜Ｃ 18 アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルア
    ルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ 4 アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜
    Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12 シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜 Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11とＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成するが；ただし、 ビス−（２−シアノ−２−プロピル）−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンは除
    外され、ｎ＝０の場合には、Ｒ10は、基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なる）で示される 開始剤化合物を含むことを特徴とする、重合可能な組成物。
  2. 【請求項２】 水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、アミド、ス
    ルホキシド、炭化水素及びハロゲン化炭化水素からなる群から選択される溶媒を
    更に含む、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーが、スチレン、置
    換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸
    無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル又は（ア
    ルキル）アクリルアミドからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、α−メチルスチレ
    ン、ｐ−メチルスチレン又は式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb（ここで、 Ｒaは、水素原子又はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒbは、ＮＨ2、Ｏ（Ｍｅ）、 グリシジル、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アル
    コキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）アミノ、ヒ
    ドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルキルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキ
    ル）アミノであり；Ｍｅが、１価の金属原子であり、そしてＺが、酸素又は硫黄
    である）で示される化合物である、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ｒaが、水素原子又はメチルであり、Ｒbが、ＮＨ2、グリシ ジル、非置換若しくはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、非置換Ｃ1〜Ｃ4ア ルキルアミノ、ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキ
    ルアミノ又はヒドロキシ置換ジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノであり；そしてＺが
    、酸素である、請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリル酸メチル、アクリル
    酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
    アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノ
    エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、（メタ）アクリル酸メチル、（
    メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヒド
    ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジ
    メチルアミノエチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ア
    クリルアミド又はメタクリルアミドである、請求項５記載の重合可能な組成物。
  7. 【請求項７】 ｎが、０又は１であり；Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が、それぞれ互 いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（ Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモイル、 −Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）；非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニ ルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいはアミノ、ヒドロキシ、シア ノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ 1 〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキ ル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜
    Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カル ボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の
    フェニルであるか；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜 Ｃ12シクロアルキル基を形成し；Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカ
    リ金属陽イオン又はテトラアルキルアンモニウム陽イオンであり；Ｒ5及びＲ6が
    、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換された Ｃ2〜Ｃ18アルキル、又は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成し；Ｒ 7 が、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり；Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル
    又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり ；Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン又は直接結合であり；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介 して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアル
    キル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであり；ｎが１である場合には、Ｒ11が、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであ るか、又はＲ10とＲ11が、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、又は少 なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架 橋基を形成し、これらの架橋基は、非置換であるか又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置 換されており；Ｒ12が、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フ ェニルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであるか、あるいはＲ11とＲ12が 、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成する、請求 項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 ｎが、０又は１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互い に独立して、ＮＯ2、シアノ、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−Ｃ（Ｏ ）−Ｒ7、−ＯＲ8、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）カルバモイル、−Ｃ
    （＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）；非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルア ルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキル；あるいはＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェ
    ニルアルキル又はＣ5〜Ｃ7シクロアルキル、すなわちこれらは、アミノ、ヒドロ
    キシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若し
    くはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており；あるいはフェニルである
    か、あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキ
    ル基を形成し；Ｒ4が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又 はテトラアルキルアンモニウム陽イオンであり；Ｒ5とＲ6が、水素、Ｃ1〜Ｃ8ア
    ルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキレン、
    又は一緒になってＣ2〜Ｃ8アルキレン架橋基を形成し；Ｒ7が、水素、Ｃ1〜Ｃ8 アルキル又はフェニルであり；Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は少なくとも１つの ヒドロキシ基により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキルであり；Ｒ9が、Ｃ1〜Ｃ4アル キレン又は直接結合であり；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合した
    Ｃ4〜Ｃ18アルキル、又はフェニルであり；ｎが１である場合には、Ｒ11が、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル、フェニル又はＣ7〜Ｃ9フェニルアルキルであるか、あるいはＲ 10 とＲ11が、一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、又は少なくとも１個の Ｏ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成し、 これらの架橋基は非置換であるか又はＣ1〜Ｃ18アルキルで置換されており；そ してＲ12が、非置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルである、請求項７記載の組 成物。
  9. 【請求項９】 ｎが、０又は１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互い に独立して、ＮＯ2、シアノ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、非置換Ｃ1〜Ｃ12アル
    キルあるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、シアノ、ヒド
    ロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）
    アミノ置換のフェニルであるか；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒にな
    って、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成し；Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はフェ ニルであり；Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又は少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ8アルキルであり；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原
    子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェニル又はＣ9〜Ｃ11フェニルアルキルであ
    り；ｎが、１である場合には、Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ12アルキルであるか；あるいは Ｒ10とＲ11が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アル
    キレン架橋基を形成し；Ｒ12が、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルで
    ある、請求項８記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ｎが、０であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2とＲ3が、そ れぞれ互いに独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか；ある いはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形
    成し；そしてＲ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アル キル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルである、請求項１記載の組成物 。
  11. 【請求項１１】 ｎが、１であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2及びＲ3が、 それぞれ互いに独立して、非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか ；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル
    基を形成し；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アル キル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルであるか；あるいはＲ10とＲ11 が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋
    基を形成し、そしてＲ12が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブ
    ロック又はランダム）を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリ
    ゴマーの遊離基重合により製造する方法であって、、 モノマー又はモノマー／オリゴマーを、請求項１記載の式（Ｉ）で示される開
    始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合を開裂して２つの遊離基（ここで、ラジカル
    ・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3が重合を開始することができる）を形成する条件下で、（共）重 合させることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】 Ｏ−Ｃ結合の開裂を、超音波処理、加熱又は化学放射線に
    暴露することより実施する、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｏ−Ｃ結合の開裂を、加熱により実施し、５０℃〜１６０
    ℃の温度で行う、請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも２つの工程を有し、式（II）： 【化４】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は請求項１で定義したとおりである ）で示される一般構造のアルコキシアミン末端基を有するポリマーを形成させ、
    このポリマーが開始基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3を含み、末端基として必須的に結合したオ キシアミン基を有し、そして更なるモノマーを加え、続いて加熱してブロックコ
    ポリマーを形成させる、請求項１２記載のブロックコポリマーの製造方法。
  16. 【請求項１６】 オリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマー（ブ
    ロック又はランダム）を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリ
    ゴマーの遊離基重合により製造する方法であって、 中性分子を除去することができるか、又は熱処理若しくは光化学処理によりＣ
    −Ｃ結合開裂を行うことができる化合物からか、あるいは反応性ラジカルとの反
    応で化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｈからの水素除去により、遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）
    を生成させ、該遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を、式Ｒ10ＮＯ又は下記式： 【化５】 で示される化合物と、ラジカル反応を妨害しない溶媒中で、少なくとも１種のエ
    チレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの存在下で反応させることを含む方法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１つの開始基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3及び請求項１２記 載の方法により得ることができる式（IIａ）： 【化６】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は請求項１で定義したとおりである ）で示される少なくとも１つのオキシアミン基を有する、ポリマー又はオリゴマ
    ー。
  18. 【請求項１８】 式（Ｉ）： 【化７】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シアノ
    、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル 、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つ の窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4 アルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ1 8 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な
    くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
    Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式： 【化８】 の基は、下記式： 【化９】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
    ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、あるいは一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン
    架橋基、又は少なくとも１つのＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2 〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置
    換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
    Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素 原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アル コキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4 アルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18 アルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なく
    とも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるい は 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
    する多環式シクロ脂肪族環系であり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
    ルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シク ロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
    Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ 3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
    する多環式シクロ脂肪族環系であるか；あるいは Ｒ10とＲ11は、一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキレ
    ノン架橋基、又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2 〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成し、これらの架橋基は非置換であるか又はＣ1〜 Ｃ18アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニル
    アルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜
    Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（ Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜
    Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12 シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜 Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11とＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成するが；ただし、 ｎが０である場合には、Ｒ10は、基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なり、そしてＲ1がＣ
    Ｎであり、Ｒ2及びＲ3がメチルである場合には、Ｒ10は、フェニル、又はメチル
    、２，４，６−トリメチル、クロロ、フルオロ、（３−メチル，４−フルオロ）
    、（３−フルオロ，４−メチル）、（４−フルオロ，２−メチル）、（４−フル
    オロ，２−メトキシ）、（２−フルオロ，３，５−メチル）、２，５−ジ−ｔ−
    ブチル、ニトロ、３，５−ジニトロ若しくは２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ）４− ニトロで置換されたフェニルではなく；そして ｎが１である場合には、Ｒ12は、水素であり、Ｒ10は、フェニル又はベンジル
    であり、Ｒ11は、フェニルであり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＯＯＣＨ3、ベンジ
    ル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、下記式： 【化１０】 のいずれの基でもなく、式Ｉの化合物は、下記式： 【化１１】 の化合物ではない）で示されることを特徴とする化合物。
  19. 【請求項１９】 ｎが、０又は１であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、それぞれ互 いに独立して、ＮＯ2、シアノ、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、非置換Ｃ1〜Ｃ12ア
    ルキル、あるいは非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、シアノ、
    ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキ
    ル）アミノ置換のフェニルであるか；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒
    になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形成し；Ｒ7が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又は フェニルであり；Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、又は少なくとも１つのヒドロキシ 基により置換されたＣ2〜Ｃ8アルキルであり；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒
    素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、フェニル又はＣ9〜Ｃ11フェニルアルキル
    であり；ｎが１である場合には、Ｒ11が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニ ルアルキル又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキルであるか、あるいはＲ10とＲ11が、一 緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋基を形
    成し；Ｒ12が、非置換Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルである、請求項１８記載の
    化合物。
  20. 【請求項２０】 ｎが、０であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2とＲ3が、そ れぞれ互いに独立して、非置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか；ある いはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル基を形
    成し；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アルキル、 Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルである、請求項１８記載の化合物。
  21. 【請求項２１】 ｎが、１であり；Ｒ1が、シアノであり；Ｒ2及びＲ3が、 それぞれ互いに独立して、非置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はフェニルであるか ；あるいはＲ2とＲ3が、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ5〜Ｃ7シクロアルキル
    基を形成し；Ｒ10が、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ12アル キル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル又はフェニルであるか；あるいはＲ10とＲ11 が、一緒になって、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換のＣ2〜Ｃ6アルキレン架橋
    基を形成し、Ｒ12が、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、請求項１８記載の化合物。
  22. 【請求項２２】 式（IV）： 【化１２】 （式中、 ｎは、０又は１であり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ互いに独立して、水素、ハロゲン、ＮＯ2、シア
    ノ、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ7、−ＯＲ8、−ＳＲ 8 、−ＮＨＲ8、−Ｎ（Ｒ8)2、カルバモイル、ジ（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）カルバモ
    イル、−Ｃ（＝ＮＲ5）（ＮＨＲ6）； 非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、 Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少なくとも１つの 窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチルであるか；あるいは
    Ｒ2とＲ3は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基、（ Ｃ4〜Ｃ12シクロアルカノン）−イル基又は少なくとも１つのＯ原子及び／又は ＮＲ8基を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基を形成し；あるいは ｎが１である場合には、下記式： 【化１３】 の基は、下記式： 【化１４】 の基であり； Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル、アルカリ金属陽イオン又はテト
    ラアルキルアンモニウム陽イオンであり； Ｒ5及びＲ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、少なくとも１つのヒドロキシ基に より置換されたＣ2〜Ｃ18アルキル、又は一緒になってＣ2〜Ｃ12アルキレン架橋
    基あるいはＯ原子又は／及びＮＲ8原子により中断されたＣ2〜Ｃ12アルキレン架
    橋基を形成し； Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はフェニルであり； Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又は少なくとも１つのヒドロキシ基により置
    換されたＣ2〜Ｃ18アルキルであり； Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン又は直接結合であり； Ｒ10は、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18アルキル、Ｃ9〜
    Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒素原 子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、第三級Ｃ原子を介して窒素原子に結合したＣ4〜Ｃ18ア ルキル、Ｃ9〜Ｃ11フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも
    １つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
    する多環式シクロ脂肪族環系であり； ｎが１である場合には、 Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロア
    ルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロ アルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜
    Ｃ12シクロアルキル又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3 〜Ｃ12シクロアルキル；あるいは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ
    （Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは 多環式シクロ脂肪族環系又は少なくとも１つの２価若しくは３価の窒素原子を有
    する多環式シクロ脂肪族環系であるか；あるいは Ｒ10とＲ11は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン架橋基、Ｃ3〜Ｃ12アルキ
    レノン架橋基又は少なくとも１個のＯ原子若しくはＮ原子により中断されたＣ2 〜Ｃ12アルキレン架橋基を形成し、これらの架橋基は非置換であるか又はＣ1〜 Ｃ18アルキル、ヒドロキシ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニル
    アルキル、ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜
    Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（ Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アミノで置換されており、 Ｒ12は、水素、−（Ｒ9）ＣＯＯＲ4、シアノ、−ＯＲ8、−ＳＲ8、−ＮＨＲ8 、−Ｎ（Ｒ8)2、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ8、非置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜
    Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12 シクロアルキル、又は少なくとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜 Ｃ12シクロアルキル；あるいは ＮＯ2、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコ キシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ若しくはジ（Ｃ1〜Ｃ4ア
    ルキル）アミノ置換の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18 アルキニル、Ｃ7〜Ｃ9フェニルアルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、又は少な くとも１つの窒素原子若しくは酸素原子を含むＣ3〜Ｃ12シクロアルキル；ある いは 非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、ハ
    ロゲン、シアノ、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、ジ（Ｃ1 〜Ｃ4アルキル）アミノ置換の、フェニル又はナフチル；あるいは Ｒ11とＲ12は、結合炭素原子と一緒になって、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル基を 形成するが；ただし、 ｎが０である場合には、Ｒは、基−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3とは異なり、そしてＲ1がＣＮ
    であり、Ｒ2及びＲ3がメチルである場合には、Ｒ10は、フェニル、又はメチル、
    ２，４，６−トリメチル、クロロ、フルオロ、（３−メチル，４−フルオロ）、
    （３−フルオロ，４−メチル）、（４−フルオロ，２−メチル）、（４−フルオ
    ロ，２−メトキシ）、（２−フルオロ，３，５−メチル）、２，５−ジ−ｔ−ブ
    チル、ニトロ、３，５−ジニトロ若しくは２（−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ）４−ニ トロで置換されたフェニルではなく；そして ｎが１である場合には、Ｒ12は、水素であり、Ｒ10は、フェニル又はベンジル
    であり、Ｒ11は、フェニルであり、 Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、基−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ3)2ＣＯＯＣＨ3、ベン
    ジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、下記式： 【化１５】 のいずれの基でもなく、式（IV）の化合物は、下記式： 【化１６】 で示される化合物ではない）示されることを特徴とする化合物。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の式（Ｉ）： 【化１７】 で示される化合物を製造する方法であって、 遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を、中性分子を除去することができるか、又は熱 処理若しくは光化学処理によりＣ−Ｃ結合開裂を行うことができる化合物からか
    、あるいは反応性ラジカルとの反応で化合物Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｈからの水素除去に より、遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を生成させ、該遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3（Ｖ）を
    、式Ｒ10ＮＯ又は下記式： 【化１８】 で示される化合物と、ラジカル反応を妨害しない溶媒中で反応させることを特徴
    とする方法。
  24. 【請求項２４】 遊離基・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3を、式（IIIａ）、（IIIｂ）又は（I
    IIｃ）： 【化１９】 で示される化合物の加熱又は照射により調製する、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ラジカル・ＣＲ1Ｒ2Ｒ3を、４０〜１５０℃の温度で加熱 することにより調製する、請求項２３記載の方法。
  26. 【請求項２６】 遊離基源が、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２
    ，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４
    −ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
    メチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニト
    リル）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２′−アゾビス（
    イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メト
    キシバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カ
    ルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリ
    メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−ア
    ゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）の遊離塩基若しくは塩酸塩
    、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）の遊離塩基若しくは塩酸塩、２
    ，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
    ル〕プロピオンアミド｝又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−
    ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミドである、
    請求項２３記載の方法。
  27. 【請求項２７】 請求項１記載の式（Ｉ）の化合物の、エチレン性不飽和モ
    ノマーの重合への使用。
  28. 【請求項２８】 ａ）少なくとも１種の、エチレン性不飽和モノマー又はオ
    リゴマー； ｂ）式（IV）の化合物及び ｃ）式（Ｖ）： 【化２０】 （式中、 ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は請求項１で定義したとおりである ）で示される、遊離基を生成させることができる請求項２３記載のラジカル開始
    剤を含むことを特徴とする、重合可能な組成物。
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