JP2001508485A - ポリマーの分子量および構造の制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アルコキシアミン開始剤またはニトロキシドと、任意選択でこれに加えてラジカル開始剤によって開始されるリビングラジカル重合を用いた低多分散性のかつ／または制御された分子量と構造を有するポリマーの調製、およびそれによって製造されるポリマー、選択されたニトロキシドおよびアルコキシアミン開始剤とその開始剤の製造方法、防護用コーティングに有用なポリマー製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの分子量および構造の制御方法 発明の背景 本発明は、アルコキシアミンまたは適切なニトロキシドと開始剤の組み合わせ によって開始されるリビング・フリー・ラジカル重合を用いた低多分散性および ／または制御された分子量と構造を有するポリマーの調製に関する。また、この ような重合に有用な新規化合物とそれらの調製方法に関する。 アルコキシアミン開始剤を使用するリビング・ラジカル重合は、Ｒｉｚｚａｒ ｄｏ等により発明され、米国特許第４，５８１，４２９号に記載されている。Ｇ ｅｏｒｇｅｓ等（Ｔｒｅｎｄｓ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９４，２，６６〜 ７２）、Ｈａｗｋｅｒ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，１ １１８５〜１１１８６）、およびその他の最近の刊行物には、この合成方法の狭 い多分散性のポリスチレンへの応用について記載されている。後者の研究におけ るニトロキシド成分は、大抵は２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１− オキシル（ＴＥＭＰＯ）あるいはその誘導体の１つである。本発明者等は、以下 にさらに定義するイミダゾリンニトロキシド（１）を用いたニトロキシド仲介リ ビング・フリー・ラジカル重合の利点を発見した。 リビング重合の特徴については、ＱｕｉｒｋおよびＬｅｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２７，３５９（１９９２））によって論じられ、 次の実験的に観察された判断基準が示されている。 １．重合はすべてのモノマーが消費されるまで続く。モノマーをさらに加える と、重合は続行する。 ２．数平均分子量（あるいは数平均重合度）は、転換率の一次関数である。 ３．ポリマー分子（および活性中心）の数は、転換率と無関係の定数である。 ４．分子量は、反応の化学量論により制御することができる。 ５．狭い分子量分布をもつポリマーが生成される。 ６．ブロック・コポリマーは、モノマーの逐次添加により調製することができ る。 ７．鎖末端が官能化されたポリマーを定量的収率で調製することができる。 発明の概要 本発明は、下記の式（２）のポリマーを提供する。 上式において、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換 したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリ ールからなる群から選択される。互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八 員環を形成することができ、互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成 することができ、 Ｘは、水素、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆か らＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から 選択され、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、ＸとＲ³は五〜八員環を 形成することができ、 Ｍは、スチレン、置換スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、 置換アクリル酸アルキル、置換メタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタ クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、およびブタジエンからなる群 から選択される１種類または複数のモノマー単位である。 ｎは２以上の整数である。 Ｙは、ラジカル重合を開始する化学種から誘導される残基、あるいはＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、置 換したＣ₁からＣ₁₈のアルコキシ、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換 アリール、Ｃ₆からＣ₁₈のアロイルオキシ、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アロイルオキシ、 （Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ）カルボニルオキシ、（Ｃ₆からＣ₁₈のアリールオキ シ）カルボニルオキシ、および硫酸ラジカルアニオンからなる群から選択される 。また、 置換基は全て独立にエポキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、アシル 、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、 シリル、ハロ、およびＣ₁からＣ₁₈のジアルキルアミノからなる群から選択され る。 本発明のポリマーは、低い多分散性を有し、流動特性の改善された溶融物また は溶液を提供する。加えて、ニトロキシル末端基の存在により、得られたポリマ ーを別のモノマーと加熱することによってブロックコポリマーを形成することが できる。あるいは、ニトロキシル末端基を還元または化学的に修飾して、より望 ましい末端基をもつポリマーを生成することができる。本明細書で用いる用語「 ポリマー」には、ブロックおよびグラフトコポリマーならびにその他の複雑な構 造のものが含まれる。 Ｍを誘導することのできる具体的なモノマーまたはコモノマーには下記のもの がある。 メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（全異性体） 、メタクリル酸ブチル（全異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク リル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェ ニル、メタクリロニトリル、アルファメチルスチレン、アクリル酸メチル、アク リル酸エチル、アクリル酸プロピル（全異性体）、アクリル酸ブチル（全異性体 ）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、ア クリ ル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、下記から選 択される官能性メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、およびスチレ ン類、すなわちメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、 メタクリル酸ヒドロキシプロピル（全異性体）、メタクリル酸ヒドロキシブチル （全異性体）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ， Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリエチレングリコール、無水イタコ ン酸、イタコン酸、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、 アクリル酸ヒドロキシプロピル（全異性体）、アクリル酸ヒドロキシブチル（全 異性体）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエ チルアミノエチル、アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリルアミド、Ｎ −メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブ チルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ クリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリ ルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ −エチロールアクリルアミド、安息香酸ビニル（全異性体）、ジエチルアミノス チレン（全異性体）、安息香酸アルファメチルビニル（全異性体）、ジエチルア ミノアルファメチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ −ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、メタクリル酸トリメトキシシリルプ ロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリブトキシ シリルプロピル、メタクリル酸ジメトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸 ジエトキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジブトキシメチルシリルプロピ ル、メタクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、メタクリル酸ジメト キシシリルプロピル、メタクリル酸ジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジ ブトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル、アク リル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、 アクリル酸トリブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジメトキシメチルシリルプ ロピル、アクリル酸ジエトキシメチルシリルプロピル、アクリル酸ジブトキシメ チルシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシメチルシリルプロピル、アク リル酸ジメトキシシリルプロピル、アクリル酸ジエトキシシリルプロピル、アク リル酸ジブトキシシリルプロピル、アクリル酸ジイソプロポキシシリルプロピル 、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、ブタジエ ン、ィソプレン、クロロプレン。 本発明は、反応物（ｉ）を、反応物（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の一方または両 方と接触させることを含む、式（２）のポリマーの調製方法を提供する。ただし 、（ｉ）は少なくとも１種類のモノマーＭである。 （ｉｉ）は式 の少なくとも１種類のイミダゾリンニトロキシドであり、フリー・ラジカルＹ・ の供給源である。また、 （ｉｉｉ）は式 から選択される少なくとも１種類のアルコキシアミンである。 上式で、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｍ、およびＹは前記の定義による。Ｚは、炭 素が中心に位置するラジカルＺ・がモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開始するこ とができるような少なくとも１つの炭素を有する基である。Ｙとその反応条件は 、反応物（ｉ）と（ｉｉ）から形成される式（２）の化合物中のＹ（Ｍ）_n−Ｏ 部分が容易にホモリシスを起こすように選択され、Ｚとその反応条件は、（ｉ） と（ｉｉｉ）を反応させることによって形成されるＺ−Ｏ部分およびＺ（Ｍ）_n − Ｏ部分が容易にホモリシスを起こすように選択され、ｎは１またはそれ以上の整 数である。また、Ｙ・はモノマー（モノマーの１つはスチレンまたはスチレン誘 導体）から、あるいはフリー・ラジカル開始剤または開始剤の組み合わせから熱 的に生成することができる。 式（１）のニトロキシド（または対応するアルコキシアミン）を用いることに より、ニトロキシドが媒介する重合において以前に用いられたニトロキシドに勝 る顕著な利点が得られる。すなわち、制御された分子量、狭い分子量分布、およ び規定された末端基官能性をもつホモポリマー、ランダム（ｓｔａｔｉｓｔｉｃ ａｌ）コポリマー、およびブロックコポリマーを合成することができる。この方 法はまたマルチブロックポリマー、グラフトポリマー、および、より複雑な構造 をもつ他のポリマーの調製に適用される。置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＸ （上記で定義したもの）を適切に選択したニトロキシド（１）を用いることによ り、例えばＴＥＭＰＯおよびその誘導体よりも低い多分散性とすぐれたリビング 特性が得られる。 さらなる利点は、（ａ）ニトロキシド（１）およびその誘導アルコキシアミン は、容易に入手できる前駆体から簡単な実験経路を経て合成することができるこ と、（ｂ）これらは副反応がずっと少ないこと（例えばニトロキシドによる伝搬 ラジカルの不均化、またはニトロキシドへの連鎖移動）、および（ｃ）これらが 非揮発性であることである。これは臭気を有するＴＥＭＰＯなど多くの最も普通 に用いられるニトロキシドとその多くの誘導体、およびジ−ｔ−ブチルニトロキ シドに勝る利点を提供する。 このプロセスは、連続またはバッチで実行することができ、また当業界で既知 の手順を用いて溶液重合、乳化重合、懸濁重合、あるいはバルク重合で実施する ことができる。 Ｚがポリマー鎖（例えばＹ（Ｍ）_n−）の場合は、生成物をブロックコポリマ ーにすることができる。また、ブロックコポリマーは、異なるモノマーまたはモ ノマーの組み合わせを連続的に添加することにより調製することができる。グラ フトコポリマーと、より複雑な構造を有するポリマーは多数のニトロキシド部分 を含む適切に設計された前駆体から調製することができる。 重合反応条件には約２０℃から３００℃の範囲の温度、好ましくは４０℃から １５０℃の間、最も好ましくは５０℃から１５０℃の間の温度、１００気圧まで の周囲圧力、および任意選択でモノマー／ポリマー系と相容性のある溶媒が含ま れる。 本発明の方法で作製されたポリマーは、また、Ｙおよび／またはＺ部分とニト ロキシド断片（１）から誘導される官能性末端基を処理することを特徴とする。 このような官能基にはヒドロキシ、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）とそのエステル、 シアノ、イソシアナート、エポキシ、ハロ、アミノなどが含まれる。 本発明は、特に重合プロセスに有用な式（１）のニトロキシドに関する。ただ し、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立にＣ₁からＣ₁₈アルキル、置換したＣ₁から Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆からＣ₁₈アリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群か ら選択され、互いにジェミナール位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで きる。また、 Ｘは、Ｃ₁からＣ₁₈アルキル、置換Ｃ₁からＣ₁₈アルキル、Ｃ₆からＣ₁₈アリール 、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から選択される。そし てＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＸの全てがメチルではないという条件下で、Ｘと Ｒは五〜八員環を形成することができ、ＸとＲ³は五〜八員環を形成することが できる。 上記の基から選択されるニトロキシドは、好ましくは下記の式（４）を有する 。ただし、Ｘはアルキル、任意選択で置換アルキル、ベンジル、および式（５）か らなる群から選択される。 （ただし、ＸはＣ₁からＣ₁₈アルキル）。 本発明はまた、式（３）の新規アルコキシアミンに関するものであり、ここで 、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々独立にＣ₁からＣ₁₈アルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} アルキル、Ｃ₆からＣ₁₈アリール、Ｃ₆からＣ₁₈置換アリールからなる群から選 択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することができる。 Ｘは、水素、Ｃ₁からＣ₁₈アルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈アルキル、Ｃ₆からＣ_{1 8} アリール、Ｃ₆からＣ₁₈置換アリール、およびアシルからなる群から選択され、 ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員環を形成す ることができる。また、 Ｚは、少なくとも１つの炭素原子をもつ基であり、炭素が中心に位置するラジカ ルＺ・がモノマー（Ｍ）のフリー・ラジカル重合を開始することができる。 好適なＺ基は、−Ｃ（Ｍｅ）₂Ｐｈ、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＮ、−Ｃ（Ｍｅ）（ＣＮ ）、ＣＨ₂ＣＨ（Ｍｅ）₂、−Ｃ（Ｍｅ）（ＣＮ）置換アルキル、−Ｃ（Ｍｅ）₂ ＣＯ₂アルキル、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）₃、−Ｃ （Ｍｅ）₃、−Ｃ（Ｍｅ）ＨＰｈ、およびＹ（Ｍ）_n−である。 本発明は、また、式（１）のニトロキシドの製造方法を含む。このプロセスは 、アミノニトリルとケトンを反応させてシアノイミンを形成し、前記イミンを硫 化水素と反応させて線状のチオアミドを生成し、前記線状チオアミドを環化して ２，２，５，５−四置換イミダゾリジン−４−チオンを形成し、この環状チオア ミドを対応する環状アミドに転換し、次いで最終のイミダゾリジン−４−オンを ニト ロキシドに転換することを含む。 具体的には、式（１）のニトロキシドの製造プロセスは、（ｉ）窒素下におい て、多硫化アンモニウムを含む硫化アンモニウムの水溶液をシアン化ナトリウム で滴定することにより、チオシアン酸ナトリウムを含む無色の硫化アンモニウム 水溶液を調製し、（ｉｉ）窒素下において、この硫化アンモニウム水溶液に連続 的にアミノニトリルとケトンを加え、（ｉｉｉ）塩基を加え、次いで中和し、（ ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物を酸化してニトロキシドを形成するステ ップが含まれる。 別の方法では、プロセスのステップ（ｉｉ）において、アミノニトリルを、ケ トン、塩化アンモニウム、およびシアン化ナトリウムまたはカリウムの混合物に 代えることができる。この方法のもう１つの実施形態においては、プロセスをタ ングステン酸ナトリウムの添加前に停止し、対応する環状アミン／アミドを分離 する。プロセスのステップ（ｉｉ）は、２０℃と８０℃の間の温度、好ましくは ３０℃と６０℃の間、最も好ましくは５４℃で行うことができる。塩基は、好ま しくは炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウム、最も好ましくは水酸化ナトリウ ムである。中和にはどのような都合のよい酸を用いてもよいが、好ましくは硫酸 である。このプロセスにおける過酸化水素の濃度は、好ましくは２０から５０％ 、最も好ましくは３０％である。ニトロキシド転換のためのアミンの好ましいオ キシダントは、Ｈ₂Ｏ₂／タングステン酸塩、ジメチルジオキシラン、Ｈ₂Ｏ₂／酢 酸である。 発明の詳細 ニトロキシドが媒介するリビング・フリー・ラジカル重合において最も一般的 に用いられるニトロキシドは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ− オキシル（ＴＥＭＰＯ）と、この化合物の誘導体、およびジ−ｔ−ブチルニトロ キシド（ｄｉＢｕＮＯ）であった。 通常、ニトロキシドが媒介するリビングラジカル重合に用いられるこれらの、 あるいは他のニトロキシド／アルコキシアミンは、本来コストが高い。それ故、 全プロセスに対する実質的なコストの改善は、安価な前駆体を用いて簡単な実験 経路を経て得ることのできる材料、すなわちニトロキシド（１）の使用によって 達成される。 様々な重合において、ニトロキシドが媒介する重合に、ある種の２，２，５， ５−テトラアルキルイミダゾリン−４−オン−１−オキシル誘導体を用いると、 この目的に用いられる他のニトロキシド（例えば、ＴＥＭＰＯとその誘導体、あ るいはｄｉＢｕＮＯ）で得られるものよりも低い多分散性のポリマーを提供する ことができることが分かった。 本発明の文脈において、低多分散性のポリマーとは、通常のラジカル重合によ り生成するものよりはるかに小さい多分散性をもつものである。通常のラジカル 重合においては、形成されるポリマーの多分散性（多分散性は重量平均分子量と 一般に１．６〜２．０の範囲であり、高転換率ではこれより大幅に大きくなる可 能性がある。本発明により得られる多分散性は、通常１．５未満、時に１．３未 満であるが、ニトロキシド（１）／アルコキシアミンおよび反応条件を適切に選 択すると、１．１未満にすることができる。この低い多分散性を高転換率で維持 することができる。 ニトロキシドが媒介する重合においては、多分散性は多くの要因に左右される と考えられる。これらには、（ｉ）これは開始剤の化学種として含まれるか、あ るいは重合の間に形成されるアルコキシアミンのＮ−Ｏとその隣接する部分の間 の結合のホモリシス速度により概ね決まる活性種と休止種の間の交換速度（これ を主題とする記述についてはＭｏａｄおよびＲｉｚｚａｒｄｏ，Ｍａｃｒｏｍｏ ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，８７２２〜８を参照されたい）；および（ｉ ｉ）様々な副反応の影響がある。 ニトロキシド（１）を含む重合においては、Ｎ−Ｏとその隣接する部分の間の 結合のホモリシス速度および得られる多分散性は、用いられる個々のニトロキシ ドあるいはアルコキシアミン、具体的には置換基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＸ により決まる。本発明の関連において、好ましいニトロキシドの基は、Ｎ−アル キル−２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリン−４−オン−１−オキシル 化合物（すなわち、（１）のＸ＝アルキル、例えば、２，５−ビス（スピロシク ロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル（ＮＯ−８ ８−Ｍｅ））であり、これはスチレンの重合または共重合で最も低い多分散性を 提供すると考えられる。また、各類（Ｘ＝アルキル、およびＸ＝Ｈ）については 、よりかさ高のＲ−Ｒ³をもつ（１）が好ましい。 本明細書に記載されたニトロキシドの構造は下記のとおりである。 ニトロキシドが媒介する重合における重要な副反応は、ニトロキシドと伝搬種 の間の不均化であると考えられる。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合では、 ２，２，５，５−テトラアルキルイミダゾリン−４−オン−１−オキシルの誘導 体を用いた場合、低い多分散性と重合に対するすぐれたリビング特性を示すこと が分かった。 特定の機構に拘わるものではないが、これらの利点は、五員環イミダゾリンニ トロキシドが部分的には伝搬ラジカルとの反応に対し、六員環（すなわちＴＥＭ ＰＯ）あるいは開環ニトロキシド（すなわちｄｉＢｕＮＯ）よりも高い結合対不 均化比を提供する結果であると考えられる。これらの経路をＭＭＡ重合に対する スキーム１で例示する。不均化反応の生成物、ビニル末端の巨大モノマーとヒド ロキシルアミン（Ｈ−Ｑ）はまた、さらに複雑化をもたらす重合反応条件下でさ らに反応させることができることに注目されたい。リビング特性をもつ重合を得 るにはこの副反応を極力減らすことが重要であることは明らかである。スキーム１においてＱはニトロキシドである。 同様の副反応が、ニトロキシドが媒介するスチレンの重合中にも起こることが分 かった。９０℃におけるスチレンの重合においては、伝搬種からＮＯ−６７およ びＴＥＭＰＯへの水素移動の速度定数は、伝搬速度定数に対し、それぞれ０．１ ８および０．４３と測定された。 式（１）のニトロキシドの合成では、生成物のニトロキシドは、通常の方法に より、好ましくはろ過、あるいは水に事実上不溶の有機溶媒で抽出することによ って、反応混合物から単離することができる。 多硫化アンモニウムは、アミノニトリルまたはシアン化物イオンのいずれかと 反応し、それによりシアニドの量が化学量論比未満に減少し、その結果、全収率 が低下することが分かった。これは前もって多硫化物の脱色点および無害のチオ シアン酸塩の形成点までシアンイオンを添加することにより防ぐことができる。 本明細書で開示するニトロキシド（１、Ｘ＝Ｈ）合成の手順は下記のとおりで ある。 本発明のアルコキシアミンは、式（１）の化合物から、例えば、実施例４３の 手順により、またＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０，６４４５〜 ６４５０に記載の手順により、これをＺ・と結合させることによって製造される 。本発明のアルコキシアミンは、当業者には明白な、式（１）のニトロキシドか ら誘導されるヒドロキシルアミンのアルキル化、または式（６）の化合物のアル コキシル化などの様々な方法により製造することができる。 実施例 全般的実験条件 （阻害物質除去のために）モノマーを精製し、使用直前にフラッシュ蒸留させ た。凍結−排気−解凍のサイクルを繰り返して脱気した。脱気が完了した後、ア ンプルを真空下で火炎密封し、所定の温度で所定の時間、オイルバス中に完全に 浸漬した。転換率（百分率）は重量法で計算した。 ポリマーおよびブロックコポリマーの構造は、適切なクロマトグラフィおよび 分光学的方法を用いて検証した。ポリマーの分子量および分子量分布（多分散性 ）を確定するにはゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた。Ｗａｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製の示差屈折計を装備した液体クロマトグラフ、および１ ０⁶、１０⁵、１０⁴、１０³、５００、および１００オングストロームのＵｌｔｒ ａｓｔｙｒａｇｅｌカラムを用いた。溶離液としてテトラヒドロフラン（流量１ ．０ｍｌ／分）を用いた。分子量はポリスチレン当量として与えられる。用語 を表すために用いる。ＮＭＲ分光法は、ポリマーの構造を明らかにし、ポリマー の末端基の証拠を提示するために用いた。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ（ ２００ＭＨｚ）分光計上で得られ、また溶媒としてＣＤＣｌ₃を用いた。 実施例１〜５ スチレンの重合 これらの実施例は、狭い多分散性を有するポリスチレンがＮＯ−８８を用いて 調製できることを示す。多分散性は当初１．３であり、実験の過程で１．２まで 減少する。手順 ： スチレン（９．１０ｇ、８７．５ｍモル）、過酸化ベンゾイル（７０．７ｍｇ、 ０．２９ｍモル）を含む原液を調製した。ＮＯ−８８（２９．１ｍｇ、０．１２ ｍモル）を５個の各アンプルに別々に加えた。次いで原液のアリコット（２ｍｌ ）を各アンプルに加えた。アンプルの内容を、凍結−排気−解凍のサイクルを３ 回繰り返して脱気し、シールし、指定された時間１３０℃で加熱した。結果を表 １に示す。 表１：ＮＯ−８８と過酸化ベンゾイルの存在下、１３０℃で行ったスチレンのバ ルク重合 実施例６〜１１ ＭＭＡの重合 下記の実験記録はアゾ開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ トリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）−５２）および様々なニトロキシドの存在下で メタクリル酸メチルを重合した結果である。ＮＯ−６７（実施例６〜９）および ＮＯ−８８（実施例１０〜１２）に対する結果を表２および表３にそれぞれ示す 。これらニトロキシドの有効性を他のニトロキシドと比較し、表４に示す。反応 時間１時間後、さらにサンプリングの結果、分子量および転換率の増加はほとん どないか、あるいは全くないことが分かる。五員環ニトロキシド（ＮＯ−６７お よびＮＯ−８８）は最も良い結果（狭い多分散性）を示した。全ての事例におい て生成物は、伝搬種からニトロキシドへの水素分子の減損（すなわち、結合より もむしろ不均化による反応）によって形成されたＭＭＡ巨大モノマーであると考 えられる。手順 ： ＭＭＡ（１０ｍｌ、９．３６ｇ）、ＶＡＺＯ（商標登録）−５２（１３．４３ｍ ｇ、０．０５４ｍモル）、およびＮＯ−６７（１４．２ｍｇ、０．０７７ｍモル ）を含む原液を調製した。原液の３ｍｌを３個の各アンプルに移し、次いで凍結 −解凍のサイクルを３回行って脱気し、シールし、指定された時間９０℃で加熱 した。 表２：ＶＡＺＯ（登録商標）−５２およびＮＯ−６７を用いて９０℃で行ったＭ ＭＡのバルク重合 手順： ＭＭＡ（９ｍｌ、８．４２ｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）−５２（１２．０８ｍｇ 、０．０４９ｍモル）、およびＮＯ−８８（１７．１６ｍｇ、０．０６９ｍモル ）を含む原液を調製した。原液の３ｍｌを３個の各アンプルに移し、次いで、凍 結−解凍のサイクルを３回行って脱気し、シールし、指定された時間９０℃で加 熱した。 表３：ＶＡＺＯ（登録商標）−５２およびＮＯ−８８を用いて９０℃で行ったＭ ＭＡのバルク重合 表４ 表４：ＶＡＺ０（登録商標）−５２およびニトロキシドⁱを用いて９０℃、１時 間行ったＭＭＡの重合ⁱ ＶＡＺＯ（登録商標）はＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎ ｄ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。本明細書で参照された詳細なＶＡＺＯ（ 登録商標）の組成は下記の化合物を含む。 ＶＡＺＯ（登録商標）５２ ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ トリル）、 ＶＡＺＯ（登録商標）６４ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、 ＶＡＺＯ（登録商標）６７ ２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル ）、および ＶＡＺＯ（登録商標）８８ １，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）。実施例１２から２７ スチレンの重合 一連のスチレンの重合は、ＮＯ−６７、ＮＯ−８８、およびＮ置換イミダゾリ ジノンニトロキシド（ＮＯ−６７−Ｍｅ、ＮＯ−８８−Ｍｅ、ＮＯ−６７−Ｂｕ 、ＮＯ−６７−ｎＢｕ）、および開始剤過酸化ベンゾイルの存在下で行った。重 合は、下記の表５に指定された時間１３０℃で行った。結果を表５に要約する。手順 ： 下記の６種類の溶液を調製した。 （ｉ）スチレン（５ｍｌ）、ＮＯ−８８（７２．７５ｍｇ）、および過酸化ベン ゾイル（３５．３５ｍｇ） （ｉｉ）スチレン（１０ｍｌ）、ＮＯ−８８−Ｍｅ（１５４．００ｍｇ）、およ び過酸化ベンゾイル（７０．７０ｍｇ） （ｉｉｉ）スチレン（５ｍｌ）、ＮＯ−６７（５６．７５ｍｇ）、および過酸化 ベンゾイル（３５．３５ｍｇ） （ｉｖ）スチレン（１０ｍｌ）、ＮＯ−６７−Ｍｅ（１２２．００ｍｇ）、およ び過酸化ベンゾイル（７０．７０ｍｇ） （ｖ）スチレン（５ｍｌ）、ＮＯ−６７−Ｂｕ（８４．３２ｍｇ）、および過酸 化ベンゾイル（３５．３５ｍｇ） （ｖｉ）スチレン（５ｍｌ）、ＮＯ−６７−ｎＢｕ（７３．８８ｍｇ）、および 過酸化ベンゾイル（３５．３５ｍｇ） これら溶液のアリコット（２ｍｌ）をアンプルに移し、凍結−解凍のサイクルを ３回行って脱気した。次いでアンプルをシールし、表５に指定された時間１３０ ℃で加熱した。アンプルを冷却し、開封し、反応物を減圧減量して残分が恒量に なるまで乾燥し、ＧＰＣで分析した。 表５：１３０℃でニトロキシドおよび過酸化ベンゾイルを用いたスチレン重合に より調製されたポリスチレンのＧＰＣ分子量のデータ 末端基２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン−４ −オン−１−オキシル（ＮＯ−８８−Ｍｅ）のＮ−メチルの明らかな存在を示す δ２．９０ｐｐｍのシグナルを有した。 実施例２８〜３１ アクリル酸エステルの重合 アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの重合を、開始剤／ターミネータとしてアルコキ シアミン、１−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−２，５− ビス（スピロシクロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン−４−オンを用いて １２０℃でシールドチューブ中で行った。この実施例は低い多分散性（１．３〜 １．４）をもつアクリル酸ポリマーが得られることを実証する。 ２組の実験を行った。 （ｉ）アルコキシアミン（７１．３ｍｇ）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル （１．０ｍｌ）をベンゼン（４．０ｍｌ）に溶かした原液を調製した。アリコッ ト（２．０ｍｌ）をアンプル（×２）に移し、内容物を３回の凍結−解凍サイク ルにより脱気した。次いでアンプルをシールし、１２０℃でそれぞれ２４時間お よび４９時間加熱した。結果を下記の表６に示す。 表６：アルコキシアミンの存在下、ベンゼン中１２０℃で行ったアクリル酸ｔｅ ｒｔ−ブチルの重合 トンＮＭＲスペクトルは、フェニル基の存在を示すδ７．１０ｐｐｍのシグナル と、ＮＯ−８８−ＭｅのＮ−メチル基の存在を示すｄ２．９０ｐｐｍのシグナル を有した（（参照）使用した元のアルコキシアミンに対してはδ７．３０ｐｐｍ ）。 （ｉｉ）アルコキシアミン（７１．３ｍｇ）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ ル（５．０ｍｌ）の原液を調製した。アリコット（２．０ｍｌ）をアンプル（× ２）に移し、内容物を３回の凍結−解凍サイクルにより脱気した。次いでアンプ ルをシールし、１２０℃でそれぞれ２４時間および４９時間加熱した。結果を下 記の表７に示す。 表７：アルコキシアミンの存在下、１２０℃で行ったアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ ルのバルク重合 実施例３２〜３３ ブロックコポリマーの合成 下記の２つの実施例（ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−メチルスチレン） およびポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）は、ブロックコ ポリマーの合成を実証するものである。試料は、狭い多分散性をもつポリスチレ 表５の実施例１５参照）を４−メチルスチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルと共 にそれぞれ加熱することにより調製した。２つの事例ともにすぐれた結果を示し 、低い多分散性をもつブロックコポリマーを提供する。 実施例３２ ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−メチルスチレン） １．０９、実施例１５）を、４−メチルスチレン（蒸留した新鮮なもの）１ｍｌ に溶かして入れ、アンプルの内容物を脱気し、減圧下でシールした。続いて、混 合物を１３０℃、１８時間重合させて狭い多分散性を有するポリスチレン−ブ 実施例３３ ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル） ０９、実施例１５）をアクリル酸ｎ−ブチル（蒸留した新鮮なもの）１ｍｌに溶 かして入れ、アンプルの内容物を脱気し、減圧下でシールした。続いて、混合物 を１３０℃、１８時間重合させ、狭い多分散性を有するポリスチレン−ブロック 実施例３４〜３６ ランダムコポリマーの合成 Ｎ置換イミダゾリジノンニトロキシド類、ＮＯ−８８−Ｍｅ、ＮＯ−６７−Ｍ ｅ、およびＮＯ−６７−Ｂｕの存在下における一連のスチレン／アクリロニトリ ル（モル比６２：３８、共沸組成物）の共重合。実験は１３０℃で１８時間、熱 的に行なった。結果を表８にまとめて示す。手順 ： 蒸留した新鮮なスチレン（７．２７ｇ）およびアクリロニトリル（２．２７ｇ ）の原液（Ｉ）を調製した。各アンプルは、原液（２ｇ）およびニトロキシド（ １．２３×１０^-4モル）を含む。内容物を脱気し、シールし、１３０℃、１８時 間加熱した。 表８：異なるニトロキシドを用いて１３０℃で熱的に調製したスチレン／アクリ ロニトリルコポリマーのＧＰＣデータ 実施例３７〜４２ 式（１）のニトロキシドの合成 下記の実施例３７〜３８は、ニトロキシド（１、ただしＸ＝Ｈ）合成の新しい 方法を例示する。 実施例３７ ２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシ （ＮＯ−６７）の調製２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−チオンの調製 機械的撹拌装置、熱電対温度計、窒素バブラ、漂白剤を装填したスクラバー、 および還流コンデンサを備えた１１用四首丸底フラスコに、塩化アンモニウム１ ７．４ｇ（０．３２モル）、ＡＮ−６７ ３５．９ｇ（０．３モル、２−アミノ −２−メチルプロピオニトリルの８７％水溶液、Ｄ₂Ｏに溶かした蒸留した新鮮 なＡＮ−６７の¹ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．０３（ｔ、３Ｈ）、２．４５（ｓ、 ３Ｈ）、１．７５（ｑ、２Ｈ））、２−ブタノン２３．１ｇ（０．３２モル）、 および硫化アンモニウムの２０％溶液１３２．９ｇ（０．３９モル）を装入した 。溶液を５０℃に加熱すると、僅かな発熱により温度は６５℃まで上昇し、コン デンサ中で若干の水硫化アンモニウムが昇華した。２０分後、温度は５５℃まで 降下し、そこで１８時間保った。初めの５分間に水溶液の表面に油状の液層が形 成する。初めの１分で多硫化物の黄色が消える。これはシアンイオンとイオウの 反応により起こり、無色のチオシアン酸イオンの生成と、収量の減少をもたらす 。翌日、溶液を−１５℃に冷却し、チオンを塩析するためにＮａＣｌ ２５ｇを 加えて低温でろ過し、生成物３９ｇを得た。母液をＫ₂ＣＯ₃ １０ｇで処理し、 さらに生成物を５ｇ沈澱させた。Ｋ₂ＣＯ₃は、チオン、アミド、およびニトロキ シドを塩析するのにＮａＣｌよりも効果的である。この固形物を合わせて２日間 空気乾燥したのち、チオン４４ｇ（収率８０％）を得た。融点５８〜６４℃であ った。ＩＲ（ヌジョール）１５４０ｃｍ^-1。¹ＨＮＭＲ ｐｐｍ（Ｄ₂Ｏ）０．９ ６（オーバーラップしたｔ、１２Ｈ、４つのエチル上のＣＨ₃）、１．３９、１ ．４０、１．４２、１．４３（４本の一重線、合計１２Ｈ、４つの異性体すなわ ち２つのシス−トランス対のＣＨ₃）、１．７５（ｍ、８Ｈ、４つのＣＨ₂基）。 燃焼分析： Ｃ₉Ｈ₁₈Ｎ₂Ｓ・０．１（Ｈ₂Ｏ）に対する計算値 実測値 Ｃ ５７．４６ ５７．９０ Ｈ ９．７５ ９．２４ Ｎ １４．８９ １４．９４ Ｓ １７．０５ １６．６８ チオンは、ヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィのシリカゲル上で精製し 、チオンより先に臭気性留分を溶出することができる。反応物の温度と濃度の変 化 が収率と反応速度におよぼす効果を、溶媒としてＤ₂Ｏ、内標準としてトシル酸 ナトリウムを用いてシールしたＮＭＲ管中で試験した。出発材料の濃度のなだら かな減少と、生成物濃度のなだらかな増加が観察された。反応時間は、５０℃、 １６時間から８０℃、６時間まで減少することができる。化合物２−メチル−２ −アミノブチロチオアミドは観察されなかった。この脂環式中間体は、ある決ま ったステップにおいてＭＥＫとの反応による環状生成物の生成を示す。２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−オンの調製 機械的撹拌装置と熱電対温度計を備えた５１用四首丸底フラスコに、水２５０ ｍｌおよび２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−チオン４ ３．３ｇ（０．２３２モル）を装入した。チオンを溶解するためにＮａＯＨ １ ．８ｇを加えた。溶液をドライアイス／アセトン浴で０〜２℃に冷却した。追加 してフラスコに２つの漏斗を装着した。ＮａＯＨ １６．７ｇを水１００ｍｌに 溶かした溶液（使用したＮａＯＨは合計１８．５ｇすなわち０．４６４モル）を 一方の漏斗に通して加え、同時に３０％Ｈ₂Ｏ₂ １０５ｍｌ（０．９２８モル） をもう一方の漏斗に通して加えた。反応混合物は高速で撹拌し、冷却は添加の間 ずっと必要であった。５１用フラスコは、発熱反応を効率よく冷却するため、大 きな表面積を与える目的で用いた。反応熱は２６９．２ｋｃａｌ／モル；１２４ であった。添加は２時間で終わり、混合物をさらに０．５時間撹拌した。この終 了時にＴＬＣはチオンが残留していないことを示した。次いで、過剰の過酸化物 を消すためにＮａＨＳＯ₃ ２７．９ｇ（０．１７２モル）を加えた。この反応 もまた、若干発熱する（温度は２６℃から４３℃に上昇する）。反応混合物を２ ｌ用丸底フラスコに移し、回転蒸発器（アスピレータ圧力）で溶媒を除き、白色 の残分を得た。沸騰したエタノール８５０ｍｌで残分を抽出した。次いで、トル エン５０ｍｌを溶液に加え、水／エタノール／トルエン共沸物１３０ｍｌを蒸留 させて残った水を除いた。溶液を冷却し、ろ過し、少量（〜１ｇ）のＮａ₂ＳＯ₄ を除き、次いでエタノールを回転蒸発器を用いて除くと、室温まで冷却したとき に結晶化するシロップが得られる。収量３７．５ｇ（９５％）、融点５８〜６４ ℃であった。ＩＲ（ヌジョール）１７０５、１６５９ｃｍ^-1。¹ＨＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ₃＋Ｄ₂Ｏ）pｐｍ（等量の２組のシス−トランス対の組み合わせ）０．９ ５〜０．９８（ｍ、１２Ｈ、４つのエチル上のＣＨ₃）、１．２７、１．３１、 １．３４、１．３８（４ｓ、合計１２Ｈ、４ＣＨ₃）、１．５０〜１．７０（ｍ 、８Ｈ、４つのエチル上のＣＨ₂）。Ｄ₂Ｏ中において、一重線は１．３４と１． ３８に個々に分離し、６Ｈを示す。 燃焼分析： Ｃ₉Ｈ₁₈Ｎ₂Ｏに対する計算値 実測値 Ｃ ６３．４９ ６３．０７ Ｈ １０．６６ １０．０１ Ｎ １６．４５ １６．２３ Ｏ ９．４０ ９．４９ ２，５−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシ ル）の調製 機械的撹拌装置、漂白剤を装填した臭気トラップ、加熱用マンテル、還流コン デンサ、および熱伝対温度計を備えた１１用ポリマージャーに硫化アンモニウム の２０％溶液１５３．３ｇ（０．４５モル）を装入した。この溶液にＮａＣＮ１ ．４７ｇ（０．０３モル）を加え、硫化アンモニウム溶液中の不純物、多硫化ア ンモニウムと反応させた。次いで、ＡＮ−６７ ３５．９ｇ（０．３モル）およ び２−ブタノン２１．７ｇ（０．３モル）を加えた。溶液を撹拌し、窒素下で５ ５℃、１８時間加熱すると若干のアンモニアが発生した。２つの液層が形成され 、下の層はチオアミドである。この時の反応混合物の体積は２００ｍｌである。 混合物を室温まで冷却し、ＮａＯＨ ３６ｇ（０．９モル）を水１００ｍｌに溶 かして溶液に加えた。溶液を０℃に冷却し、３０％Ｈ₂Ｏ₂ ３０６ｇ（２．７モ ル）を撹拌しながら、また４〜１０℃に冷却しながら滴下して加えた。添加には ６５分かかった。１時間撹拌後、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ５８ｇと水５６ｇとの溶液を１３ ℃において加えて溶液をｐＨ＝７とした。次に３０％Ｈ₂Ｏ₂ ６８ｇ（０．６ モル）を加えた。この時点では発熱は見られなかった。これにＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ ５．０ｇを加えた。反応体積の合計は７６３ｍｌである。始めの緑がかっ た黄色（過タングステン酸イオン）は、深黄色（ニトロキシド）に変わる。混合 物の温度は３．５時間の間に１３℃から３１℃に上昇する。翌日、溶液をろ過し 、ニトロキシド２７．５ｇ（収率４０％）を得た。融点１１７〜１２２℃であっ た。その後ＡＮ−６７の１／３は加水分解およびイオウとの非可逆的反応により 壊れ、チオシアン酸イオンを形成することが分かった。もしこれを考慮に入れる ならば収率は８２％であり、各ステップでは約９３％である。ＮＭＰに対する溶 解度は少なくとも１：１である。ＩＲ（ヌジョール）１７２０、１６７５ｃｍ^-1 、また（トルエン溶液）１７１３．３ｃｍ^-1。ニトロキシドはＥＳＲ中で三重線 を表す。反応混合物のアリコットを選択した時間に取り出し、既知量のキシレン で希釈した。ＥＳＲ三重線の面積強度を、過酸化物濃度が２倍になるか、または タングステン酸イオン濃度が３まで増加する時間の関数としてグラフに描いた。 データを放物線に当てはめた。線の初期勾配は、経験的に当てはめた曲線を微分 して線勾配を決定することにより得られ、方程式を解き、ｘ＝０として得られた 。２４℃における速度則は、Ｋ＝ｋ［Ｈ₂Ｏ₂］^0.5+.1［ＷＯ₄ ⁼］^1.0+.1であるこ とが分かった。 燃焼分析： Ｃ₉Ｈ₁₇Ｎ₂Ｏ₂・０．０３（ＣＨ₂Ｃｌ₂）に対す 実測値 る計算値 Ｃ ５７．７５ ５７．７１ Ｈ ９．１６ ８．８２ Ｎ １４．９２ １５．２１ Ｏ １７．０４ １７．２８実施例３８ ２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）イミダゾリジン−４−オン−１−オキ シル（ＮＯ−８８）の調製 ２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）イミダゾリジン−４−チオンの調製 機械的撹拌装置、加熱用マンテル、還流コンデンサ、熱電対温度計、窒素バブ ラ、および漂白剤を装填した臭気トラップに接続した排気管を備えた２１用四首 丸底フラスコに、２０％硫化アンモニウム溶液１３２．９ｇ（０．３９モル）、 次いでＮａＣＮ ０．５ｇを装入し、硫化アンモニウム溶液中の不純物、多硫化 物を脱色した。強制的な窒素流の下で塩化アンモニウム１６．１ｇ（０．３モル ）およびＮａＣＮ１４．７ｇ（０．３モル）を加えた。溶液温度は８℃まで降下 した。次いで、前もって１０分間窒素を通気して脱酸素したシクロヘキサノン５ ８．９ｇ（０．６モル）を２５分間撹拌しながら滴下して加えた。温度は３０℃ に上昇した。溶液温度を４７℃まで上げ、そこで外部加熱を停止し、反応を自然 発熱で６３℃まで上昇するに任せた。次いで温度を５５℃に保った。１時間後、 ＮａＣＮ １．０ｇを加えると、穏やかな発熱により６３℃まで上昇した後５５ ℃まで戻るのが認められた。さらに３０分後にＮａＣＮ １．０ｇを加えた。こ れは穏やかな発熱で５８℃まで上昇させるのみであった。温度は夜通し５５℃に 保った。次いで得られたスラリー状試料を取り出し、２つに分けた。一方をアセ トンに溶かし、ＴＬＣ（ＣＨ₂Ｃｌ₂：アセトン９：１）で検査した結果、２つの 化学種が存在した。もう一方はろ過して白色結晶を得た。融点２２５〜２３０℃ であった。臭気性の混合物の取扱いを避けるために沈澱は、そのまま、ろ過棒を 用いて、ろ過した。不溶性の沈澱物はチオンであり、他の不純物はシクロヘキサ ノンであり、これらはろ液中に残った。チオンは、フラスコに水３００ｍｌを加 え、撹拌し、次いで、ろ過棒を通して水を除去することにより洗浄した。ＩＲ（ ヌジョール）１５２０ｃｍ^-1。２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）イミダゾリジン−４−オンの調製 同じフラスコで、上記で得られた湿った結晶性残査に、水３００ｍｌに溶かし たＮａＯＨ ２４ｇ（０．６モル）を加えた。結晶は溶解することができず、結 晶は最終的にはメタノール４８５ｍｌの添加により溶解した。溶液は、０〜５℃ で３０％過酸化水素を添加しても固有の発熱は示さない。溶液の温度を４０℃ま で上げると、この温度では過酸化物の添加は発熱性である。３０％過酸化物１４ ７ｇ（４×０．３２モル）を加えた後、溶液の温度を５５℃で３０分間保ち、次 いで室温で夜通し撹拌した。ＴＬＣによれば、混合物はアミドとチオンからなる 。混合物をろ過し、沈澱を水３×１００ｍｌで洗浄した。ろ液に過酸化物５７ｇ （使用した全過酸化物＝２０４ｇ（１．８モル））を加え、溶液を４０℃まで温 めた。４６℃までの僅かな発熱が起こる。酸化を助けるためにＮａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ １gを加えた。１５分後、白色の沈澱が堆積し始める。混合物を室温で１８ 時間撹拌し、次いで、ろ過した。ＩＲによれば、２つの沈澱物は全く同じであり 、合わせて空気乾燥した。融点２１６〜２２０℃、５８．５ｇ（シクロヘキサノ ンに対する収率８８％）。ＩＲ（ヌジョール）１６９０ｃｍ^-1。２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）イミダゾリジン−４−オン−１−オキシ ルの調製 上記と同様に調製された０．０８Ｍジメチルジオキシラン２６０ｍｌ（０．０ ２０８モル）のアセトン溶液を、クロロホルム７５ｍｌに溶かした２，５−ビス （スピロシクロヘキシル）イミダゾリジン−４−オン（前もって水２×２０ｍｌ で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した防腐剤のエタノールを含まないもの）２ ．３ｇで処理し、室温で夜通し反応させた。この調製をアミド１．７ｇおよび０ ．０７２１Ｍジメチルジオキシラン溶液２７０ｍｌを用いて繰り返した。防腐剤 エタノールの除去は、エタノールがジメチルジオキシラン／ニトロキシドの系に よって酸化されてアセトアルデヒドになるのを防ぐために必要である。溶媒を回 転蒸発器で除き、残分（４．２ｇ）を熱ベンゼン４００ｍｌに溶かし、ろ過して 微量の不溶性材料を除き、ろ液を１００ｍｌまで減量し、再び温めて全結晶を溶 液中に溶かし、室温で夜通し結晶化させた。黄色い結晶をろ過により回収し、７ ５℃で１０時間オーブン乾燥してニトロキシド２．４ｇを得た。融点１７８〜１ ８３℃。ＩＲ（ヌジョール）１７０７ｃｍ^-1。 燃焼分析： Ｃ₁₃Ｈ₂₁Ｎ₂Ｏ₂に対する計算値 実測値 Ｃ ６５．７９ ６５．６７ Ｈ ８．９２ ８．８４ Ｎ １１．８０ １１．７１ Ｏ １３．４８ １３．３１ 実施例３９〜４２ Ｎ置換イミダゾリジンニトロキシドの合成 下記の実施例３９〜４２は、新規なニトロキシド（１、Ｘ＝アルキル）の合成 法を例示する。 この新規のＮ置換イミダゾリジンニトロキシドは下記の一般手順により調製さ れる。 イミダゾリジンニトロキシド（ＮＯ−６７ ５．５ｍモルまたはＮＯ−８８１ ．６９ｍモル）と水素化ナトリウム（１．３３モル当量、オイル中８０％分散液 ）のアセトニトリル溶媒（ＮＯ−６７の場合は２０ｍｌ、ＮＯ−８８の場合は１ ０ｍｌ）による懸濁液を窒素雰囲気中において室温で１５分間撹拌し、次いで必 要量のハロゲン化アルキル（１．２モル当量）を加えた。後処理およびカラムク ロマトグラフィによる精製の後、対応する新規なＮ置換イミダゾリジンニトロキ シドが、利点である一般にすぐれた収率（４５〜９３％）で得られた。 実施例３９ ２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン−４−オ ン−１−オキシル（ＮＯ−８８−Ｍｅ）の調製 標記の化合物ＮＯ−８８−Ｍｅは、カラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌｇ ｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ、溶離液は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１：４ ）後、黄色の固体として単離された（収率８９．７％）。融点１０３〜１０５℃ 。ＭＳ（ＣＩ）：２５２（Ｍ＋１、１００％）、２５１（Ｍ⁺、３０．７）、２ ３７（８７．６）、２３６（１２．３）、２３５（２９．３）、２２２（２４． ５）、２２１（４０．６）、１９６（１８．７）、１９３（１０．５）、１４２ （２４．７）、１４０（５３．９）、１１２（１６．０）、および９９（２３． ５）。 実施例４０ ２，５−ジエチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリジン−４−オン−１− オキシル（ＮＯ−６７−Ｍｅ）の調製 標記の化合物ＮＯ−６７−Ｍｅは、カラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌｇ ｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ、溶離液は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１：３ ）後、黄色の液体として単離された（収率４５．６％）。ＭＳ（ＣＩ）：２００ （Ｍ＋１、４３．０％）、１９９（Ｍ⁺、１６．０）、１８６（２３．５）、１ ８５（４０．０）、１７１（５８．０）、１７０（３４．０）、１５５（２３． ０）、１４９（２０．２）、１４１（１１．６）、１４０（１５．６）、１２８ （１０．０）、１２６（１６．１）、１１６（１３．７）、１１２（１４．４） 、１１１（１２．７）、１００（１２．２）および７３（５２．０）。 実施例４１ ２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−ベンジルイミダゾリジン−４−オン −１−オキシル（ＮＯ−６７−Ｂｕ）の調製 標記の化合物ＮＯ−６７−Ｂｕは、カラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌｇ ｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ、溶離液は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１：５ ）後、黄色の固体として単離された（収率９３．０％）。融点６４〜６５℃。Ｍ Ｓ（ＣＩ）：２７６（Ｍ＋１、５６．７％）、２７５（Ｍ⁺、２２．０）、２ ６２（２２．０）、２６１（１００．０）、２４７（６２．６）、２４５（Ｍ− ＮＯ、２６．０）、２３１（８６．０）、２１８（５．３）、１９０（１２．３ ）、１７０（１５．０）、１６２（２４．６）、１２６（２０．１）、１０２（ ４．０）、９１（２１．５）、および７２（４．０）。 実施例４２ ２，５−ジエチル−２，５−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリジン−４−オ ン−１−オキシル（ＮＯ−６７−ｎＢｕ）の調製 標記の化合物ＮＯ−６７−ｎＢｕは、カラムクロマトグラフィ（Ｋｉｅｓｅｌ ｇｅｌ−６０、７０〜２３０メッシュ、溶離液は酢酸エチル／ｎ−ヘキサン１： ９）後、黄色の液体として単離された（収率８７．０％）。ＭＳ（ＣＩ）：２４ ２（Ｍ＋１、７４．０％）、２４１（Ｍ⁺、３８．３）、２２７（１００．０） 、２１３（８６．７）、２１１（４５．０）、１９８（１２．０）、１９７（８ ８．０）、１８４（Ｍ−ｎＢｕ、７．６）、１７０（２７．０）、１５６（１６ ．３）、１２８（２７．０）、１２６（３０．０）、１１６（４．３）、９８（ ８．０）、および７２（７．６）。 実施例４３ 式（３）のアルコキシアミンの合成 １−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエトキシ）−２，５−ビス（ス ピロシクロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン−４−オンの調製 標記のアルコキシアミン、１−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエト キシ）−２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）−３−メチルイミダゾリジン− ４−オンは、アルコキシアミン１−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−フェニルエ トキシ）−２，５−ビス（スピロシクロヘキシル）−メチルイミダゾリジン−４ −オン（融点２４４〜２４７℃、ペルオキシシュウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ス チレン、およびニトロキシドＮＯ−８８の反応により得られる）を、水素化ナト リウムの存在下、溶媒ジメチルスルホキシド中において過剰のヨウ化メチルで処 理することにより調製される（スキーム３）。生成物は、収率９３％で白色固体 で単離され、融点１２９〜１３１℃であった（ＭｅＯＨ水溶液）。生成物のアル コキシアミンは、非メチル化アルコキシアミンと比べ、溶解度が改善され、酢酸 エチル、クロロホルム、アセトン、熱メタノールなどの一般有機溶剤に容易に溶 解することができる。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ（ｐｐｍ）０．４０〜２．６０ （ｍ、２ＯＨ、シクロヘキシル−ＣＨ₂）、１．１０（ｓ、９Ｈ、ｔｅｒｔ−ブ チル−ＣＨ₃）、２．９０（ｓ、３Ｈ、Ｎ−ＣＨ₃）、３．３０（ｄｄ、１Ｈ、（ ＣＨ₃）₃ＣＯＣＨ）、３．６６（ｄｄ、１Ｈ、（ＣＨ₃）₃ＣＯＣＨ）、４．６９ （ｄｄ、１Ｈ、ＣＨ（Ｐｈ）ＯＮ）および７．２５（ｂｒｓ、５Ｈ、フェニル− Ｈ）。 ａ）ＮａＨ／ＤＭＳＯ、過剰のヨウ化メチル、室温

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンダーソン，アルバート，ジー. アメリカ合衆国 19808 デラウェア州 ウィルミントン セント フランシス ス トリート 2410 (72)発明者 グリドネフ，アレキセイ. アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 グリーンビル セニトリアル ドライブ 113 (72)発明者 モード，グレーメ. オーストラリア 3791 ビクトリア州 カ リスタ モンバルク ロード 137 (72)発明者 リッザード，エッィオ. オーストラリア 3150 ビクトリア州 ウ ィーラーズ ヒル アレックス アヴェニ ュ 26 (72)発明者 タン，サン，ホア. オーストラリア 3169 ビクトリア州 ク レイトン サウス クラリンダ ロード 180

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式 のポリマーであって、 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、 Ｘが、水素、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆か らＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から 選択され、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員 環を形成することができ、 Ｍが、スチレン、置換スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、 置換アクリル酸アルキル、置換メタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタ クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、およびブタジエンからなる群 から選択される１種類または複数のモノマー単位であり、 ｎは２以上の整数であり、 Ｙが、ラジカル重合を開始する種から誘導される残基、あるいはＣ１から１８の アルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、置換し たＣ₁からＣ₁₈のアルコキシ、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換 アリール、Ｃ₆からＣ₁₈のアロイルオキシ、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アロイルオキシか らなる群から選択され、 置換基は全て独立にエポキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、アシル 、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、 シリル、ハロ、およびＣ₁からＣ₁₈のジアルキルアミノからなる群から選択され る、ポリマー。 ２． 反応物（ｉ）を、反応物（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の一方または両方と接 触させることを含むポリマーの調製方法であって、 （ｉ）が少なくとも１種類のモノマーＭであり、 （ｉｉ）が式（１） の少なくとも１種類のニトロキシドであり、フリー・ラジカルＹ・の供給源であ り、 （ｉｉｉ）が式 から選択される少なくとも１種類のアルコキシアミンであって、 Ｒ，Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈ のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、 Ｘが、水素、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆か らＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から 選択され、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員 環を形成することができ、 Ｍが、スチレン、置換スチレン、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、 置換アクリル酸アルキル、置換メタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタ クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、およびブタジエンからなる群 から選択される１種類または複数のモノマー単位であり、 Ｙが、ラジカル重合を開始する種から誘導される残基、あるいはＣ₁からＣ₁₈の アルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、置換し たＣ₁からＣ₁₈のアルコキシ、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリ ール、Ｃ₆からＣ₁₈のアロイルオキシ、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アロイルオキシ、（Ｃ₁ からＣ₁₈のアルコキシ）カルボニルオキシ、（Ｃ₆からＣ₁₈のアリールオキシ） カルボニルオキシ、および硫酸ラジカルアニオンからなる群から選択され、置換 基は全て独立にエポキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、アシル、ア シルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、シリ ル、ハロ、およびＣ₁からＣ₁₈のジアルキルアミノからなる群から選択され、Ｚ は、炭素が中心に位置するラジカルＺ・がモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開始 することができるような少なくとも１つの炭素を有する基であり、 Ｙとその反応条件は、反応物（ｉ）と（ｉｉ）から形成される式（２）の化合 物中のＹ（Ｍ）_n−Ｏ部分が容易にホモリシスを起こすように選択され、 Ｚとその反応条件は、（ｉ）と（ｉｉｉ）を反応させることによって形成され るＺ−Ｏ部分およびＺ（Ｍ）_n−Ｏ部分が容易にホモリシスを起こすように選択 され、 ｎは１またはそれ以上の整数である、請求項１に記載のポリマーの調製方法。 ３． 式 のニトロキシドであって、 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、また、 Ｘが、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈ のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から選択さ れ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＸの少なくとも１つがメチルでないという条件 下で、ＸとＲが五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³が五〜八員環を 形成することができる、ニトロキシド。 ４． 基 から選択されるニトロキシドであって、 Ｘが、アルキル、任意選択で置換アルキル、ベンジル、および（ただし、ＸはＣ₁からＣ₁₈アルキル） から選択される、請求項３に記載のニトロキシド。 ５． 式 のアルコキシアミンであって、 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、 Ｘが、水素、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆か らＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から 選択され、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員 環を形成することができ、 Ｚが、炭素が中心に位置するラジカルＺ・がモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開 始することができるような少なくとも１つの炭素を有する基である、アルコキシ アミン。 ６． Ｚが、本質的に−Ｃ（Ｍｅ）₂Ｐｈ、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＮ、−Ｃ（Ｍｅ）（ ＣＮ）ＣＨ₂ＣＨ（Ｍｅ）₂、−Ｃ（Ｍｅ）（ＣＮ）（置換アルキル）、−Ｃ（Ｍ ｅ）₂ＣＯ₂アルキル、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ（Ｍｅ）₂ＣＨ₂Ｃ（Ｍｅ）₃ 、−Ｃ（Ｍｅ）₃、−Ｃ（Ｍｅ）ＨＰｈ、およびＹ（Ｍ）_n−からなる群から選択 されるアルコキシアミンであって、 Ｙは、ラジカル重合を開始する種から誘導される残基、あるいはＣ₁からＣ₁₈の アルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、置換し たＣ₁からＣ₁₈のアルコキシ、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリ ール、Ｃ₆からＣ₁₈のアロイルオキシ、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アロイルオキシ、（Ｃ₁ からＣ₁₈のアルコキシ）カルボニルオキシ、（Ｃ₆からＣ₁₈のアリールオキシ） カルボニルオキシ、および硫酸ラジカルアニオンからなる群から選択され、置換 基は全て独立にエポキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁からＣ₁₈のアルコキシ、アシル、ア シルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シアノ、シリ ル、ハロ、およびＣ₁からＣ₁₈のジアルキルアミノからなる群から選択される、 請求項５に記載のアルコキシアミン。 ７． 式（１） のニトロキシドにおいて、 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、 Ｘが、水素、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆か らＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から 選択され、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員 環を形成することができるニトロキシドの製造方法であって、 （ｉ）窒素下においてシアン化ナトリウムで、多硫化アンモニウムを含む硫化ア ンモニウム水溶液を滴定することにより、チオシアン化ナトリウムを含む無色の 硫化アンモニウム水溶液を調製するステップと、 （ｉｉ）続いて、窒素下において硫化アンモニウム水溶液にアミノニトリルとケ トンを加えるステップと、 （ｉｉｉ）塩基を加え、次いで中和するステップと、 （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物を酸化してニトロキシドを形成するス テップとを含む式（１）のニトロキシドの製造方法。 ８． Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁ からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールから なる群から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成 することができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、 Ｘが、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈ のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から選択さ れ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＸの少なくとも１つがメチルでないという条件 下で、ＸとＲが五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³が五〜八員環を 形成することができる、請求項７に記載の方法。 ９． ステップ（ｉｖ）の前にプロセスを停止し、ステップ（ｉｉｉ）の反応生 成物を分離し、次いでステップ（ｉｖ）を実行することを含む、請求項７に記載 の方法。 １０． ステップ（ｉｖ）の反応の前に、ステップ（ｉｉｉ）の反応生成物の中 間分離を行わない、請求項７に記載の方法。 １１． チオシアン酸ナトリウムを含み、事実上多硫化アンモニウムを含まない 無色の硫化アンモニウム水溶液。 １２． （ｉ）ニトロキシド にＺ・を加えるステップ、 （ｉｉ）アミン にＺ−Ｏを加えるステップ、および （ｉｉｉ）式（１）のニトロキシドから誘導されるヒドロキシルアミンをアルキ ル化するステップの１つを含み、 Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が、各々独立にＣ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ_{1 8} のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリールからなる群 から選択され、互いにジェミナル位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成するこ とができ、また互いにシス位にあるＲ基が一緒に四〜八員環を形成することがで き、 Ｘが、Ｃ₁からＣ₁₈のアルキル、置換したＣ₁からＣ₁₈のアルキル、Ｃ₆からＣ₁₈ のアリール、Ｃ₆からＣ₁₈の置換アリール、およびアシルからなる群から選択さ れ、ＸとＲは五〜八員環を形成することができ、またＸとＲ³は五〜八員環を形 成することができ、 Ｚが、炭素が中心に位置するラジカルＺ・がモノマー（Ｍ）のラジカル重合を開 始することができるような少なくとも１つの炭素を有する基である請求項５に記 載のアルコキシアミンの製造方法。