DE2621947A1 - Neue hydroxide von 3-alkyl-4-oxo- imidazolidinen - Google Patents

Neue hydroxide von 3-alkyl-4-oxo- imidazolidinen

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DE2621947A1
DE2621947A1 DE19762621947 DE2621947A DE2621947A1 DE 2621947 A1 DE2621947 A1 DE 2621947A1 DE 19762621947 DE19762621947 DE 19762621947 DE 2621947 A DE2621947 A DE 2621947A DE 2621947 A1 DE2621947 A1 DE 2621947A1
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DE19762621947
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Michael Dr Rasberger
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Description

CIBA-GEIQY AG. CH-4002 Basel wn LW/'~"V"~""\Jji Lu,ä \3 I
Case 3-9908/S/4-Deutschland
Neue Hydroxide von 3-Alkyl-4-oxo-imidazolidinen
Gegenstand der Erfindung sind neue Hydroxide von 3-Alkyl. 4-oxo-imidazolidinen, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Verarbeitungsstabilisatoren fllr organische Polymere, sowie die mit diesen Verbindungen stabilisierten Polymeren.
Aus DT-OS 2.427.853 ist bekannt, 3-Alkyl-4-oxo-imidazolidine und deren Oxyle als Lichtschutzmittel zu verwenden.
Ueberraschend wurde nun eine Klasse von Hydroxiden der 3-Alkyl-4-oxo-imidazolidine_gefunden, die nicht nur gute Lichtschutzeigenschaften besitzen, sondern sich auch ausgezeichnet als Verarbeitungsstabilisatoren eignen. Diese gekoppelten Schutzeigenschaften sind von technischem Nutzen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch gute Farbeigenschaften aus.
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ORIGINAL INSPECTED
262194?
Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I
R.
3
1A
OH
und R,
,, uj, !ν« u-iiu «., unabhängig voneinander je eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe bedeuten oder
R, und R^ und/oder R~ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, und 1 oder 2 ist und, falls n=l ist, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, eine durch Estergruppen substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder eine Hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder die Gruppe
-CO-NH-R5 bedeutet,
worin R1- Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalky!gruppe, eine CycloalkylaIky!gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Aralkylgruppe ist und, falls
n=2 ist,
eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe, eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-bis-alkylengruppe oder die
-CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet,
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worin R,- eine gegebenenfalls verzweigte Alkyien-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylen- oder Arylengruppe oder Arylen-bis-alkylen ist.
Bedeuten R-,, Ro, R- und R, je eine Alkylgruppe, so kann es sich insbesondere um solche mit 1-18 C-Atomen, beispielsweise um Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, sec.Amyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl handeln.
Bilden R, und R? oder Ro und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest, so kann dies insbesondere ein solcher mit 5-8 C-Atomen z.B. ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylrest sein.
X kann für n=l die Bedeutung von Alky!gruppen annehmen, wie Alkyl mit 1-20 C-Atomen, z.B. Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
Bedeutet X eine mit Estergruppen substituierte Alkylgruppe, so handelt es sich z.B. um Alkoxycarbonylalkyl mit insgesamt 2-20 C-Atomen, wie Methoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylä'thyl oder Dodecoxy-carbonyläthyl.
Bedeutet X Alkenyl, so kann es sich um solches mit insbesondere 3-18 C-Atomen, wie Allyl, 2-Methyl-allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Tetradecenyl oder Octadecenyl handeln.
Bedeutet X Alkinyl, so kann es z.B. solches mit 3-18 C-Atomen,
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insbesondere Propargyl sein.
Ist X eine Aralkylgruppe, so kann es sich um solches mit 7-15 C-Atomen, wie Benzyl, α-Phenyläthyl, oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.
Ist X ein durch Hydroxygruppen substituierter Aralkylrest, so kann es sich beispielsweise um 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl handeln.
Ist n=2 und hat X die Bedeutung Alkylen, so ist damit z.B. solches mit insbesondere 1-20 C-Atomen wie Methylen,Aethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Hexadecamethylen oder Octadecamethylen gemeint.
Ist X Alkenylen, so kann dies z.B. solches mit 3-20 C-Atomen, wie 2-Butenylen-l,4 sein.
Ist X Alkinylen, so handelt es sich beispielsweise um solches mit 3-20 C-Atomen, wie 2-Butinylen-l,4 oder um 2,4-Hexadiinylen-1,6.
Bedeutet X Arylen-bis-alkylen so kann es sich dabei um solches mit 8-14 C-Atomen, wie Phenylen-l,2-bis-methylen, Phenylen-1,3-bis-methylen, Phenylen-l,4-bis-methylen, Phenylen-1,2-bis-äthylen, Phenylen-l,3-bis-äthylen, Phenylen-l,4-bisäthylen oder Diphenylen-4,4'-bis-methylen handeln.
Ist X eine Gruppe -CO-NH-R5, und bedeutet R5 für n=l beispielsweise Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Alkenyl mit 3-18 C-Atomen,
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Alkinyl mit 3-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-12 C-Atomen, das gegebenenfalls durch Alkyl odor Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Halogen substituiert ist, Cycloalkylalkyl mit insgesamt 6-10 C-Atomen, gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1-12 C-Atomen oder Alkoxy mit 1-12 C-Atomen substituiertes Phenyl oder Naphtyl, oder Aralkyl mit insgesamt 7-18 C-Atomen, so sind Beispiele dafür: Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, 2-Aethylpentyl, 2-Methylpentyl, n-Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Allyl, n-Decenyl, Oleyl, n-Octadecenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, tert.-Butyl-cyclohexyl, tert.-Octyl-cyclohexyl, Cyclododecyl, 1- oder 2-Perhydronaphthyl, Adamantyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, ß-Cyclohexyläthyl, Phenyl, ο-, m- oder p-Tolyl, Benzyl, 2,4 oder 2,6-XyIyI, Mesityl, p-Chlorphenyl, 3-Chlor-p-tolyl, o-Aethylphenyl, p-tert.-Butylphenyl, 2,3- oder 2,5-Dichlorphenyl, 2,4- oder 2,5-Dimethoxy-phenyl, α- oder ß-Napthyl, p-n-Octylphenyl und p-n-Dodecy!phenyl.
Ist n=2, ist R6 z.B. 1,2-Aethylen, 1,4-n-Butylen, 1,6-n-Hexylen, 2,2,4-Trimethyl-l,6-n-hexylen, 1,10-n-Decylen, 1,20-n-Eicosylen, Propenylen, 2-Butenylen, Propinylen, 2,4-Tolylen, 4,4'-Di-phenylenmethyl oder 4,4'-Diphenylen-r',6n-n-hexyl, Phenylen-l^-bis-methylen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R,, R?, R~ und R, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder R^ und R0 und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl oder Cyclohexylring bilden,
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— O ~
η 1 oder 2 ist, und
X, wenn n=l ist,
eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, die durch Estergruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-18 C-Atomen, Aralkyl mit 7-15 C-Atomen, das durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe
-CO-NH-R5 bedeutet,
worin R1- Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-18 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-18 C-Atomen bedeutet und
wenn n=2 ist,
X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Alkenylen- oder Alkinylengrupp'e mit 3-20 C-Atomen oder eine Arylen-b is-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Gruppe
-CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet, worin Rfi eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 3-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6-14 C-Atomen oder eine Arylen-bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
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Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I,
R^, R.2, R3 und R, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder R^ und R^ und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, η . 1 oder 2 ist, und
X, wenn n=l ist,
eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine durch Alkoxycarbonyl substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3-10 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-9 C-Atomen, die durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe
-CO-NH-R5 bedeutet,
worin R1- Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder durch Halogen substituierte Cycloalkylgruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder durch Halogen substituierte Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-9 C-Atomen bedeutet, und
wenn n=2 ist, bedeutet
X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen, eine Arylen-bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Gruppe
-CO-NH-R6-NH-CO- ,
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worin R^ eine Alkylengruppe mit 2-12 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder Halogen substituierte Cycloalkylengruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eineAlkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder Halogen substituierte Arylengruppe mit 6-14 C-Atomen oder eine Arylen-bisalkylengruppe mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
R und R„ sowie R~ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, und η 1 oder 2 ist, und wenn n=l ist,
X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine durch eine Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkyl~ruppe mit 3-5 C-Atomen,Allyl, 2-Methylallyl,Propargyl,Benzyl, oder die Gruppe
-CO-NH-R5 bedeutet,
worin R1. Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und falls n=2 ist,
X eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Arylenbis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Grup-
Pe ..
-CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet,
worin R,- eine Alkylengruppe mit 2-12 C-Atomen oder Phenylen-1,4-bis-methylen bedeutet,
und insbesondere solche, worin R-. und R« sowie R3 und R, zusammen mit dem C-Atom, sn welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, und η 1 oder 2 ist, und falls η 1 ist, X Octadecyl, Methoxycarbonylmethyl, Benzyl oder die Gruppe -CO-NH-Rc, worin R1- Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet und falls
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η 2 ist, X Tetramethylen oder die Gruppe -CO-NH-Rg-NH-CO- ist, worin R,- Hexamethylen bedeutet.
Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:
7-Hydroxy-14-äthyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14- butyl -7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2jpenta-· decan
7-Hydroxy-14-hexyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5. 2]pentadecan
7-Hydroxy-14- octyl -7,14-diaza~15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(butyloxycarbonylmethyl)~7,14-diaza-15-oxo-di~ spiro[5.1.5.2]-pentadecan
7-Hydroxy-14~(octyloxycarbonyltnethyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(octadecyloxycarbonylmethyl)-7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-l4-(äthoxycarbon37läthyl) -7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5 .2 jpentradecan
7-Hydroxy-14-(octadecyloxycarbonyläthyl)-7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(allyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(methallyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadecan
7-Hydroxy-14-(propargyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadecan ·
V ,2I-Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-äthan
I1 ,8l-Bis-(7-hydroxy-7,14-"diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-n-octan
I1,4l-Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-buten-2'
I1 J4'-Bis(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-butin-2'
Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-o-xylylen
Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-14)-m-xylylen
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Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2Jpentadecyl-14)-p-xylylen
l-Hydroxy-3-butyl-2,2,5 , S-tetratiiethyl^-oxo-imidazolidin l-Hydroxy-3-octyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-imidazolidin l-Hydroxy-3-octadecyl-2,2,5,5-tetramethyl-4-oxo-imidazolidin
7-Hydroxy-14-carbamoyl~7, 14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2] pentadecan
7-Hydroxy-14-methylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-äthylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-prop37lcarbamoyl-7 ,14-diaza-15-oxo-dispi.ro [5.1.5.2]pentadecan
7-Il3rdroxy-14-isopropylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-butylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-hexylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]penta decan
7-Hydroxy-14-(2'-äthylhexyl)carbamoyl-7,14-diaza-12-oxo-disprio[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-dodecylcarbamoyl-7,14-diaza-15,oxo-dispira [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-eicosylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-allylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-H3'·droxy-l·4-n-decenylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-n-octadecenylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-disprio[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-cyclopentylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-cyclododecylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(2' ,4' -dimethoxyphenylcarbamoyl^.^-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
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yypp spiro[5.1.5.2]pentadecaη
7-Hydroxy-14-o-tolylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-(2',4'-xylyl)-carbamoyl-yj^-diaza-lS-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-a-naphthylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan
7-Hydroxy-14-p-t-butylphenylcarbatnoyl-7,14-diaza~15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan
yyy^pyp dispiro[5.1.5.2]pentadecan
Aethan-11 ,2' -bis ^-hydroxy dispiro[5.1.5.2]pentadecan
n-Hexan-11,6*-bis^-hydrox dispiro[5.1.5.2lpentadecan
21 ,2' ^'-Trimethylhexan-l1,6'-bis[7-hydroxy-14-carbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2lpentadecan
n-Eicosan-11,20'-bis[7-hydroxy~14-carbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-disprio[5.1.5.2lpentadecan
Tolylen-21,4'-bis[7-hydroxy-14-carbamoyl-7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2lpentadecan
Diphenylenmethan-41,4"-bis[7-hydroxy-14-carbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2lpentadecan
[ρ,ρ-Diphenylenhexan-l' ,6"' ] -4" J4MI-bis[7-hydroxy-14-carbamoyl-7,14-diaza-i5-oxo-dispiro[5.1.5.2lpentadecan
1-[7'-Hydroxy-151-oxo-7',14'-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadecyl-14·1 -carbonylaminol-S.SjS-trimethyl-S- [ 7"-hydroxy-15"-OXO-?11,14"-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecyl-4ncarbonylaminoraethylenlcyclohexan.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man Verbindungen der Formel II, worin R,, R2, Ro, Ra, X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I,
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IT
(H)
zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I reduziert. Die Reduktion der Oxyle erfolgt nach bekannten Methoden beispielsweise durch Hydrierung oder mittels Phenylhydrazin bzw. Kaliumiodid. Wird Kaliumiodid als Reduktionsmittel eingesetzt, so wählt man mit Vorteil Eisessig als Lösungsmittel, in den andern erwähnten Fällen vorzugsweise einen Alkohol, wie Methanol oder Aethanol.
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I gelangt man beispielsweise dadurch, dass man die Nitroxyle der Formel II in Form eines rohen Reaktionsgemisches, erhalten aus der Oxidation von Verbindungen der Formel III, worin R,, R^, Ro, R/, X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel
■3 *~t
-X
(III)
—"η
einsetzt. Die Oxidation kann beispielsweise mittels Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat in wässrigem Medium oder mittels einer Percarbonsäure, wie z.B. Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden.
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Die Herstellung der Verbindungen der Formel III ist in den DT-OS 2.427.853 und 2.500.313 beschrieben. Danach können Verbindungen der Formel III dadurch hergestellt werden, dass man 4-oxo-imidazolidine der Formel IV
-HH
R2 H R4
nach bekannten Alkylierungsmethoden und mit bekannten Alkylierungsmitteln alkyliert. Die vielseitigste Methode ist die Umsetzung mit organischen Halogenverbindungen der Formel X-HaI , worin X und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I.
Hat X die Bedeutung -CONHR5, bzw. -CO-NH-R6-NH-CO- so wird gemäss DT-OS 2.500.313 vorgegangen, indem man Verbindungen der Formel IV mit einem Isocyanat der Formel R1-NCO bzw. OCNRßNCO umsetzt, worin R1- bzw. R^ obige Bedeutung haben und so Verbindungen der Formel III erhält, welche wie oben beschrieben in Verbindungen der Formel I übergeführt werden können.
Alle Verbindungen der Formel I schützen bereits in geringen Zusatzmengen organische Polymere gegen eine Alterung durch Lichteinwirkung. Die Lichtalterung von organischen Polymeren kann einerseits zu einem Abbau und einer damit verbundenen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und andererseits zu einer Verfärbung der Polymeren führen. Beide Alterungserscheinungen können auch nebeneinander auftreten.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen schützen organische Polymere gegen beide nachteiligen Erscheinungen der Lichtalterung und zwar überraschenderweise in einer wesentlich wirkungsvolleren Weise als dies die bekannten Ausgangsverbindungen der Formel III vermögen. Zudem sind sie als Verarbeitungsstabilisatoren geeignet.
Polymere, deren Lichtalterung durch die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verzögert oder verhindert wird, sind z.B. die folgenden in der Technik massgeblichen Klassen: Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten. Halogenhaitige Viny!polymere, wie Polyvinylchlorid. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril. Polymere, die sivh von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten. Homo- und Kopolymere, die sich von Epoxyden ableiten, wie Polyäthylenoxyd. Polyacetale, Polyphenylenoxide, Polyurethan und Polyharnstoffe, Polycarbonate, Polysulfone. Polyamide und Kopolyamide von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten. Alkydhare. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Kopolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog che-
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misch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
Bevorzugte Polymere sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polystyrol und dessen Kopolymere, sowie Mischungen davon.
Beispiele für Polymere, welche durch die erfindungsgemässen Verbindungen gegen Lichtalterung geschützt werden können, sind in der DT-OS 2.427.853, Seite 15-17 aufgeführt.
Die neuen Verbindungen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.-% berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,01 bis 1,0 besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.
Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.
Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbat-
ches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.
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Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.
Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt v?erden können, sind beispielsweise zu nennen:
Anioxydantien, wie einfache 2,6-Dialkylphenole, Derivate von alkylierten Hydrochinonen, hydroxylierte Thiodiphenyläther, Alkylieden-bisphenole, 0-, N- und S-Benzy!verbindungen, hydroxybenzylierte Malonester, Hydroxybenzyl-Aromaten, s-Triazinverbindungen, Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-h37droxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, Ester der ß-(5-Tert.-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure, Ester der 3,5-Ditert. -butyl-4-hydroxyphenylessigsäure, Acylaminophenole, Benzylphosphonate, Aminoarylderivate, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, 2,4-Bis-(2 ' -hydroxyphenyl) -6-aIk)7I-s-triazine, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, Acrylate, des weiteren Nickelverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Oxalsäurediamide, Metalldesaktivatoren, Phosphite, Peroxidzerstörende Verbindungen, Polyamidstabilisatoren, basische C-Stabilisatoren, PVC-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel oder sonstige Zusätze wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.
Beispiele für weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden sich in DT-OS 2.427.853 auf Seiten 18-24.
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Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemassen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
Sind die verwendeten Stabilisatormengen in % angegeben, so sind Molprozent bezogen auf das stabilisierte Polymer gemeint .
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- 13 -
Beispiel 1
Zu 10 Gewichtsteilen 14-Benzyl-7 , ^-diaza-lS-oxo-dispiro [5.1.5.2]pcntadecan-7-oxyl gelöst in 200 ml Methanol tropft man bei Raumtemperatur 1,03 Gewichtsteile Phenylhydrazin. Nach beendetem Zutropfen wird noch für 3 Stunden am Rückfluss gehalten und anschliessend das Lösungsmittel am Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält das 7-Hydroxy-14-benzyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro [5.1.5.2]pentadecan (Stabilisator Nr. I) vom Schmelzpunkt 145°C.
Beispiel 2
15 Gewichtsteile 14-Cyclohexylcarbamoyl~7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2]pantadecan-7-oxyl gelöst in 150 ml Aethanol wird an Platindioxyd solange bei Raumtemperatur hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Der Aethanol wird am Vakuum abdestilliert und der kristalline Rückstand aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält das 7-Hydroxy-14-cyclohexylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadecan (Stabilisator Nr. II) mit dem Schmelzpunkt 181°C.
Beispiel 3
3 Gewichtsteile 14-(Methoxycarbonylmethyl)-7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2]pentadecan-7-oxyl gelöst in 50 ml Eisessig werden mit 10 ml einer 20%-igen Kaliumiodid-Lösung umgesetzt, Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang stehengelassen und anschliessend mit Potasche alkaliniert. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen und aus
609850/ 1 OU.
Ligroin umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Hydroxy-14-[methoxycarbonylmethyl)-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2] pentadecan (Stabilisator Nr. III) mit einem Schmelzpunkt von 1200C.
Analog nach in den drei angeführten Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
Tabelle 1
Produkt Stabili
sator		 Schmelz
punkt
7-Hydroxy-14-octadecyl-7,14-diaza-
15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan		 IV 600C
1',4'-Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-
15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecyl-
14)-n-butan		 V 2600C
7-Hydroxy-14-phenyl-carbamoyl-
7,14-diaza-15-oxo-dispi.ro[5.1.5.2]
pentadecan		 VI 170-1720C-
1' , 6 ' -Bis-(7-hydroxy-14-carbamoyl-
7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]
pentadecyl-14)-n-hexan		 VII gelbes
OeI
Beispiel 4
Die zu prüfenden Verbindungen wurden in einer Konzentration von 0,1% in das Polypropylen eingearbeitet und die entsprechenden Folien wurden im Xenotest 450 bestrahlt unter gleichseifiger Registrierung der Sauerstoffaufnähme. Die Ergebnisse dieses Versuches ist in der untenstehenden Tabelle festgehal-
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ten und zeigt die Ueberlegenheit der N-OH gegenüber den dem Stand der Technik darstellenden N-11-Verbindungen.
In der Tabelle 1 haben die Symbole folgende Bedeutung:
0: unstabilisiertes Polypropylen
A: 14-Benzyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2]pentadecan 0,1% in Polypropylen
I: Stabilisator I, 0,1% in Polypropylen.
Tabelle 1
Sauerstoffaufnahme in ^
t in Stunden 0 0 A 0 I 0
0 150 100 80
10 300 200 130
20 440 300 195
30 595 395 260
40 740 490 325
50
Beispiel 5
100 Gewichtsteile Polystyrolgranulat werden mit 0,25 Gewichtsteilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 4 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschliessend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden 2000 Stunden im Xenotestapparat 150 belichtet und ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendermassen bestimmt:
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Vergilbungsfaktor (V.F.) = ΔΤ(420) - ΑΤ(680)
T (560)
wobei ΔΤ den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und T(560) den Transmissionswert in Prozent der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten.
Tabelle 2
Stabilisator V.F.
Kein Lichtschutzmittel 20,0
I
V		 3,3
3,3
Beispiel 6
100 Gewichtsteile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 werden im Brabenderplastographen mit 0,1 bzw. 0,3 Gewichtsteilen eines Lichtschutzmittels der Formel I bei 18O0C während 10 Minuten homogen gemischt. Die so erhaltene^ Masse presst man in einer Plattenpresse bei 1700C zu 1 mm dicken Platten und untersucht sie visuell auf ungelöste Anteile. . Die Platten werden bei Raumtemperatur aufgehängt und periodisch auf Ausblüherscheinungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
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Tabelle 3
Stabilisator Löslichkeit Verträglichkeit *
7,14-Diaza-15-oxo-di-
spiro[5.1.5.2]peηta-
decan
IV 		0,1% O5 37= 0,1% 0}37o
nicht nicht
gelöst gelöst
gelöst gelöst		 90 90
"'Verträglichkeit: Anzahl der Tage, nach denen keine Ausblüherscheinungen feststellbar sind.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der Formel I
    D R Γ-' ! ■ i
    1A
    OH
    (I)
    o und R, unabhängig voneinander je eine gegebenen-
    falls verzweigte Alkylgruppe bedeuten oder R1 und Ry und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest bilden, und η 1 oder 2 ist und, falls n=l ist, X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe, eine durch Estergruppen substituierte Alkylgruppe, eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder eine Hydroxysubstituierte Aralkylgruppe oder die Gruppe
    -CO-NH-R5 bedeutet,
    worin R1- Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder Aralkylgruppe ist und, falls
    n=2 ist,
    X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe, eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Arylen-bis-alkylengrupps oder die
    -CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet,
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    ORIGINAL INSPECTED
    worin R. eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-, Alkenylen- oder Alkinylengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylen- oder Arylengruppe oder Arylen-bis-alkylen ist.
  2. 2. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R, , R^, IL und R, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen oder R-, und R? und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl oder Cyclohexylring bilden,
    η 1 oder 2 ist, und
    X, wenn n=l ist,
    eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, die durch Estergruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-18 C-Atomen, Aralkyl mit 7-15 C-Atomen, das durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe
    -CO-NH-R5 bedeutet,
    worin R,- Wasserstoff, eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-18 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen oder eine Aralkylgruppe mit 7-18 C-Atomen bedeutet und
    wenn n=2 ist, .
    X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 3-20 C-Atomen oder eine Arylen-bis-alkylen-
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    gruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Gruppe -CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet,
    worin R,- eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 2-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls verzweigte Alkenylen- oder Alkinylengruppe mit 3-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylengruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe mit 6-14 C-Atomen oder eine Arylen-bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
  3. 3. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R,, R«, Ro und R, unabhängig voneinander eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder R, und R^ und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, η 1 oder 2 ist, und
    X, wenn n=l ist,
    eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine durch Alkoxycarbonyl substituierte Alkylgruppe mit insgesamt 3-10 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 3-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7- 9 C-Atomen, die durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, oder die Gruppe
    -CO-NH-R5 bedeutet,
    worin R, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen, oder durch Halogen substituierte Cycloalkylgruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl-
    609850/ 1 044.
    oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder durch Halogen substituierte Arylgruppe mit 6-12 C-Atorr.en oder eine Aralkylgruppe mit 7-9 C-Atomen bedeutet, und
    wenn n=2 ist, bedeutet
    X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1-8 C-Atomen, eine Arylen-bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Gruppe
    -CO-NH-R.-NH-CO- ,
    ο
    worin R,- eine Alkylengruppe mit 2-12 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen substituierte Cycloalkylengruppe mit 5-14 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder Halogen substituierte Arylengruppe mit 6.-14 C-Atomen oder eine Arylen-bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
  4. 4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R und Rj sowie R~ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, und η 1 oder 2 ist, und wenn n=l ist,
    X eine gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine durch eine Alkoxycarbonylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 3-5 C-Atomen, Allyl, 2-Methylallyl, Propargyl, Benzyl, oder die Gruppe
    -CO-NH-R5 bedeutet,
    worin R^ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und falls n=2 ist,
    X eine Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Arylen-
    609850/104
    bis-alkylengruppe mit 8-14 C-Atomen oder die Gruppe
    -CO-NH-R6-NH-CO- bedeutet,
    . worin R^ eine Alkylengruppe mit 2-12 C-Atomen oder Phenylen-l,4-bis-methylen bedeutet.
  5. 5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin R-. und R«, sowie R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, und η 1 oder 2 ist, und wenn η 1 ist, X Octadecyl, Methoxycarbonylmethyl, Benzyl oder die Gruppe
    -CO-NH-R5 bedeutet,
    worin R5 Cyclohexyl oder Benzyl ist, und wenn
    η 2 ist,
    X Tetramethylen oder die Gruppe -CO-NH-Rg-NH-CO-
    bedeutet, worin R/- Hexamethylen ist.
  6. 6. Verbindung 7-Hydroxy-14-benzyl-7,14-diaza-15-oxodispiro[5.1.5.2.Jpentadecan gemäss Anspruch 1.
  7. 7. Verbindung 7-Hydroxy-14-cyclohexylcarbamoyl-7,14-diaza-15-oxo-dispiro[5.1.5.2.]pentadecan gemäss Anspruch 1.
  8. 8. I1,4'-Bis-(7-hydroxy-7,14-diaza-15-oxo-dispiro-[5.1.5.2.]pentadecyl-14)-n-butan gemäss Anspruch 1.
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  9. 9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnets dass man Verbindungen der Formel II
    -X
    (II)
    —"η
    worin die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie im Anspruch
    I, reduziert.
  10. 10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion mittels Wasserstoff, Kaliumiodid oder Pheny!hydrazin ausgeführt wird.
  11. II. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nitroxyle der Formel II in Form eines rohen Reaktionsgemisches, erhalten aus der Oxidation von Verbindungen der Formel III
    N H
    (III)
    worin.die Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, einsetzt.
    ,609850/1044
  12. 12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Wasserstoffperoxid und Natriumwolframat in wässrigem Medium oder eine Percarbonsäure in organischen Lösungsmitteln verwendet.
  13. 13. Stoffzusammensetzung bestehend aus organischem
    Polymer und einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1.
  14. 14. Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polyolefin ist.
  15. 15. Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Polyvinylchlorid ist.
  16. 16. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der
    Formel I, gemäss Anspruch 1 in dieses einarbeitet.
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