CN1280314C - 控制聚合物分子量和结构的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有低多分散性和/或受控的分子量和结构的聚合物的制备(利用由烷氧基胺引发剂或硝基氧加上任选一种自由基引发剂引发的活性自由基聚合来进行)；依此生产的聚合物；所选的硝基氧和烷氧基胺引发剂；制备该引发剂的方法；可用于保护涂层的聚合产物。

Description

控制聚合物分子量和结构的方法
发明背景
本发明涉及具低多分散性和/或受控的分子量和结构的聚合物的制备，它通过使用由烷氧基胺或适用的硝基氧(nitroxide)-引发剂混合物引发的活性自由基聚合来进行。本发明也涉及可用于这种聚合的新化合物及其制备方法。
基于使用烷氧基胺引发剂的活性自由基聚合由Rizzardo等人发明并描述于美国专利4581429中。Georges等人(Trends Polym.Sci.，1994，2，66-72)、Hawker(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，11185-11186)和其它人的最近的文章已经描述了这种方法在合成窄的多分散性聚苯乙烯上的应用。在这些新近研究中硝基氧组分通常是2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)或其衍生物之一。我们现已发现了使用如下文进一步定义的咪唑啉硝基氧(1)：
Figure C9880312300081
                         式(1)
的硝基氧介导的活性自由基聚合的优点。
Quirk和Lee(Plymer International 27，359(1992))讨论了活性聚合的特征，他们列出了下列可实验观察的标准：
1. 聚合进行到所有单体消耗完毕。进一步加入单体产生连续聚合。
2.数均分子量(或数均聚合度)是转化率的线性函数。
3.聚合物分子(和活性中心)的数目是明显不取决于转化率的一个常数。
4.分子量可通过反应的化学计量控制。
5.产生窄的分子量分布的聚合物。
6.可通过顺序加入单体来制备嵌段共聚物。
7.可定量制备链端官能化的聚合物。
本发明概述
本发明提供下面式(2)的聚合物：
式(2)
式中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；
X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；
M是一个或多个选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯和丁二烯的单体单位；
n是一个大于1的整数；
Y是源于引发自由基聚合的物质的残基或选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根阴离子；和
所有取代基独立地选自环氧基、羟基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、卤代和C1-C18二烷基氨基。
本发明的聚合物具有低的多分散性，它提供了在熔融物或溶液中改善的流动性。此外，硝酰基端基的存在可容许通过加热不同单体的预聚物形成嵌段共聚物。或者，硝酰基端基可还原或化学改性产生具更需要端基的聚合物。这里所用的术语“聚合物”包括嵌段和接枝共聚物和其它复杂结构。
从中可得到M的具体单体和共聚用单体包括：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(所有异构体)、丙烯酸丁酯(所有异构体)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯、选自下列的官能化甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和苯乙烯类：甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇甲基丙烯酸酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、三甘醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、二乙基氨基α-甲基苯乙烯(所有异构体)、对乙烯基苯磺酸、对乙烯基苯磺酸钠盐、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯。
本发明提供了制备式(2)聚合物的方法，包括使反应剂(i)与反应剂(ii)和(iii)中的一种或两种接触，其中：
(i)是至少一种单体M；
(ii)是至少一种下式的咪唑啉硝基氧
Figure C9880312300121
                          式(1)
和一个自由基Y·源；和
(iii)是至少一种选自下式的烷氧基胺
Figure C9880312300122
                          式(3)
式中：
R、R1、R2、R3、X、M和Y的定义和上面相同；
Z是具有至少一个碳原子的基团，结果使碳中心的基团Z·能引发单体(M)的自由基聚合；选择Y和反应条件使由反应剂(i)和(ii)形成的式(2)化合物中的Y(M)n-O部分容易地均裂；选择Z和反应条件使由(i)与(iii)反应形成的Z-O部分和的Z(M)n-O部分容易地均裂；n是等于或大于1的整数；Y·可由单体(当一种单体是苯乙烯或苯乙烯衍生物时)或由自由基引发剂或引发剂的混合物热产生。
式1的硝基氧(或相应的烷氧基胺)的使用提供了明显超过先前在硝基氧介导的聚合反应中使用的硝基氧的优点：可合成具有受控分子量、窄的分子量发布和所限定的端基官能度的均聚物、统计共聚物和嵌段共聚物。该方法也适合于多嵌段和接枝和其它更复杂结构的聚合物的制备。通过适当地选择取代基R、R1、R2、R3和X(后文定义)，硝基氧(1)的使用提供了比例如TEMPO和衍生物更低的多分散性和更好的活性。
另外的优点有：(a)硝基氧(1)和衍生的烷氧基胺通过简单的实验途径由易得的前体合成；(b)其副反应(例如链增长基团与硝基氧的歧化或链转移成硝基氧)少；和(c)它们不挥发。这提供了超过许多最常使用的、有臭味的硝基氧例如TEMPO和许多其衍生物和二叔丁基硝基氧的优点。
所述方法可以采用本领域己知的方法连续或间歇进行，可以以溶液、乳液、混悬液或本体聚合进行。
如果Z是一聚合物链(例如Y(M)n-)，那么产物可以是一种嵌段共聚物。嵌段共聚物也可以通过顺序加入不同的单体或单体混合物来制备。接枝共聚物和更复杂结构的聚合物可由适当设计的含多个硝基氧部分的前体制备。
聚合反应条件包括约20-300℃的温度(优选40-250℃、最优选50-150℃)、环境压力高达100大气压的压力和能与所述单体/聚合物系统相容的任选溶剂。
本发明的方法制备的聚合物的特征也在于拥有得自Y部分和/或Z部分和硝基氧链段(1)的官能端基。这种官能基包括羟基；羧酸(-COOH)和其酯；氰基；异氰酸根合；环氧基；卤代；氨基等。
本发明涉及可用于所述聚合方法中的式(1)的具体硝基氧，其中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；和
X选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；前提是R、R1、R2、R3和X不都是甲基。
优选的选自以上基团的硝基氧如下：
                          式(4)
式中X选自烷基、任选取代的烷基、苄基；和
Figure C9880312300142
                          式(5)
式中X是C1-C18烷基。
本发明也涉及式(3)的新烷氧基胺，其中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；
X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；和
Z是具有至少一个碳原子的基团并且碳中心的基团Z·能引发单体(M)的自由基聚合。
适用的Z基团有-C(Me)2Ph、-C(Me)2CN、-C(Me)(CN)CH2CH(Me)2、-C(Me)(CN)(取代烷基)、-C(Me)2CO2烷基、C(Me)2CO2H、-C(Me)2CH2C(Me)3、-C(Me)3、-C(Me)HPh和Y(M)n-。
本发明也包括制备式(1)的硝基氧的方法。该方法包括使一种氨基腈与一种酮反应形成一种氰基亚胺，使所述亚胺和硫化氢反应产生线性硫代酰胺，并使所述线性硫代酰胺环化形成2，2，5，5-四取代的咪唑啉-4-硫酮和将环化硫代酰胺转变成相应的环化酰胺并然后将最后的咪唑啉-4-酮转变成硝基氧。
具体地说，制备式(1)的硝基氧的方法包括：(i)通过在氮气气氛下，用氰化钠滴定含多硫化铵的硫化铵水溶液制备含硫氰酸钠的无色硫化铵水溶液；(ii)在氮气气氛下，顺序将氨基腈和酮加入到硫化铵水溶液中；(iii)加入碱并中和；和(iv)将步骤(iii)的反应产物氧化形成硝基氧。
或者，在操作步骤(ii)中，氨基腈可用酮、氯化铵和氰化钠或氰化钾的混合物代替。在本方法的另一种实施方案中，在加入钨酸钠前操作被停止和分离相应的环胺/酰胺。操作步骤(ii)可在20-80℃的温度、优选在30-60℃的温度、最优选在54℃的温度下进行。所述碱优选为碳酸钠或氢氧化钠、最优选为氢氧化钠。任何常规酸均可用于中和，优选的酸是硫酸。在该方法中，过氧化氢的浓度优选为20-50％、最优选为30％。优选的将所述胺转变成硝基氧的氧化剂是H2O2/钨酸盐、二甲基二丙烷(dioxirane)、H2O2/乙酸。
本发明的详细说明
在硝基氧介导的活性自由基聚合中最常使用的硝基氧一直是2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)和这种化合物的衍生物以及二叔丁基硝基氧(diBuNO)。
Figure C9880312300151
常规用于硝基氧介导的活性自由基聚合中的这些和其它硝基氧/烷氧基胺本身非常昂贵。因此通过使用可从便宜的前体按简单的实验途径获得的硝基氧(1)可使整个操作费用得到大的改善。
现已发现在各种聚合反应中，在硝基氧介导的聚合中使用某些2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基提供了比同样目的用其它硝基氧(例如TEMPO和其衍生物或者diBuNO)获得的聚合物更低的多分散性。
在本发明的说明书中，低多分散性聚合物是指多分散性明显比由常规自由基聚合制备的聚合物低的聚合物。在常规的自由基聚合中，所形成聚合物的多分散性(多分散性被定义为重均分子量和数均分子量的比值- Mw/ Mn)对于低转化率(＜10％)来说一般为1.6-2.0，对于更高转化率来说可比该值大得多。用本发明获得的多分散性通常小于1.5、经常小于1.3，通过适当地选择硝基氧(1)/烷氧基胺和反应条件可小于1.1。在高转化率下所述低分散性可被维持。
相信在硝基氧介导的聚合中的多分散性取决于多个因素。所述因素包括(i)活性和潜伏种类之间的交换速率，它很大程度上取决于在作为引发剂或作为在聚合中形成的烷氧基胺中N-O和相邻部分之间的键均裂的速率(对于该题目的讨论，参见Moad和Rizzardo，Macromolecules 1995，28，8722-8)；和(ii)各种副反应的重要性。
对于涉及硝基氧(1)的聚合来说，在N-O和相邻部分之间的键均裂的速率和获得的多分散性取决于所用的具体硝基氧或烷氧基胺并特别是取决于取代基R、R1、R2、R3和X。在本文中优选的硝基氧是N-烷基-2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基化合物[即，(1)X＝烷基，例如2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)]，可见到其在苯乙烯聚合或共聚中提供了最低的多分散性。在各类(X＝烷基以及X＝H)内也优选的是具有更大的R-R3的那些(1)。
下面是此中所述硝基氧的结构：
Figure C9880312300171
相信在硝基氧-媒介的聚合中一个重要的副反应是在硝基氧和链增长的物质之间的歧化。现已发现在甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合中使用2，2，5，5-四烷基咪唑啉-4-酮-1-氧基衍生物提供了低的多分散性和良好的聚合活性。
尽管不希望受具体机制的束缚，相信这些优点部分是由于5-元环咪唑啉硝基氧比6-元环(即TEMPO)或开链硝基氧(即diBuNO)提供了与链增长基团的反应更高的化合：歧化比率。这些MMA聚合途径说明于图式1中。注意歧化反应的产物、乙烯封端的大分子单体和羟胺(H-Q)也可在聚合反应条件下进一步反应导致进一步的复杂化。显然，减少这种副反应对于获得具活性的聚合是重要的。
                        图式1
在图式1中，Q是一种硝基氧。
已经表明类似的副反应也在硝基氧介导的苯乙烯聚合中发生。在90℃下的苯乙烯聚合中，以相对链增长的速度常数的氢从链增长物转移到NO-67和TEMPO的速度常数分别测得为0.18和0.43。
在式(1)硝基氧的合成中，产物硝基氧可通过常规方法分离，优选通过过滤或通过基本不溶于水的有机溶剂萃取与反应混合物分离。
已经发现多硫化铵与氨基腈或氰离子反应将氰化物的量降低到低于化学计量比从而降低了总收率。这可通过将氰离子预先加入到多硫化物的脱色点并形成无害的硫氰酸盐来预防。
此中公开的合成硝基氧(1，X＝H)的步骤如下：
                         图式2
本发明的烷氧基胺通过如实施例43的步骤和通过在Macromolecules，1997，30，6445-6450中所述将式(1)的化合物与Z·化合来制备。本发明的烷氧基胺可通过各种方法制备，诸如通过将式(1)硝基氧的衍生的羟胺烷基化；和将式(6)的化合物烷氧基化，其为本领域技术人员所熟知。
实施例
通用实验条件
即用前，单体被纯化(除去抑制剂)和闪蒸。通过重复地冷冻-抽空-融化循环完成脱气。完成脱气后即刻在真空下用火焰将安瓿封口并完全浸入到规定温度的油浴中到规定的时间。计算重量计的百分转化率。
通过使用适合的层析和分光光度法验证聚合物和嵌段共聚物的结构。用凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布(多分散性)。使用配有示差折光检测器和106、105、104、103、500和100Ultrastyragel柱的Waters Associate的液相色谱。使用四氢呋喃(流量：1.0ml/min)作为流动相。分子量以聚苯乙烯为参照物提供。术语Mn、Mw和 Mw/ Mn分别用于指示数均分子量和重均分子量以及多分散性。核磁共振(NMR)光谱被用于解释聚合物的结构并验证聚合物的端基。NMR光谱在一台Bruker(200MHz)分光计上获得，溶剂为CDCl3。
实施例1-5
苯乙烯聚合
这些实施例表明窄的多分散性聚苯乙烯可用NO-88制备。最初多分散性是1.3，在整个实验过程中降低到1.2。
步骤：
制备含苯乙烯(9.10克，87.5毫摩尔)和过氧化苯甲酰(70.7毫克，0.29毫摩尔)的贮备液。分别往五个安瓿中加入NO-88(29.1毫克，0.12毫摩尔)。然后将一等份(2毫升)的贮备液加入到每个安瓿中，通过三次冷冻-抽空-融化循环将安瓿的内容物脱气并将其密封和在130℃下加热到设定的时间。其结果列于表1中。
表1：在130℃在NO-88和过氧化苯甲酰的存在下的本体苯乙烯聚合
    实施例     时间/h     Mn     Mw/ Mn   Mn(计算)a    ％转化率b
    12345     2482372     50816264911706112291     1.311.271.261.211.20   23578453341055914136    1.55.034.067.390.1
a Mn(计算)＝[转化的单体]/[BPO]×2)
b由1H NMR光谱评价的％转化率。
实施例6-11
MMA聚合
下面部分报告在偶氮引发剂、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo-52)和不同硝基氧的存在下甲基丙烯酸甲酯聚合的结果。NO-67(实施例6-9)和NO-88(实施例10-12)的结果分别显示于表2和表3中。在表4中比较了这些硝基氧与其它硝基氧的效力。一小时反应时间后的再一次采样表明在分子量或转化率上基本没有或完全没有提高。五元环硝基氧(NO-67和NO-88)提供了最佳的结果(最窄的多分散性)。总之，其产物相信是通过由链增长物失氢原子于硝基氧(即通过歧化而不是化合的反应)形成的MMA大分子单体。
步骤：
制备含MMA(10毫升，9.36克)、Vazo-52(13.43毫克，0.054毫摩尔)和NO-67(14.2毫克，0.077毫摩尔)的贮备液。在三个安瓿中每个加入3毫升贮备液后通过3次冷冻-融化循环脱气、密封并在90℃下加热到指定时间。
表2：用Vazo-52和NO-67在90℃下的本体MMA聚合
  实施例   时间/h     Mn     Mw/ Mn     ％转化率a     Mn(计算)
  678   0.516     317373802135709     1.681.471.57     24.925.338.2     303053073046411
a由获得聚合物的质量评估的％转化率。
步骤：
制备含MMA(9毫升，8.42克)、Vazo-52(12.08毫克，0.049毫摩尔)和NO-88(17.16毫克，0.069毫摩尔)的贮备液。在三个安瓿中每个加入3毫升贮备液后，通过3次冷冻-融化循环脱气、密封并在90℃下加热到指定时间。
表3：用Vazo-52和NO-88在90℃下的本体MMA聚合
  实施例    时间/h     Mn     Mw/ Mn     ％转化率a     Mn(计算)
  91011    0.516     30864727890     1.031.441.44     0.76.45.4     86678226590
a由获得聚合物的质量评估的％转化率。
表4
表4：用Vazo-52和硝基氧i在90℃下1小时后的MMA聚合
Figure C9880312300221
Figure C9880312300231
i其反应条件类似于在表2和3中所述实验的条件。
VAZO是E.I.du Pont de Nemours and Company的一个注册商标。此中涉及的具体VAZO组合物包括下列化合物：
VAZO52  2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
VAZO64  2，2’-偶氮双异丁腈
VAZO67  2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，和
VAZO88  1，1’-偶氮双(氰基环己烷)。
实施例12-27
苯乙烯聚合
一系列苯乙烯聚合在NO-67、NO-88和N-取代的咪唑啉酮硝基氧(NO-67-Me、NO-88-Me、NO-67-Bn和NO-67-nBn)以及过氧化苯甲酰引发剂的存在下进行。所述聚合反应在130℃下进行下面表5所示的时间。结果小结于表5中。
步骤：
制备下面六种溶液。
(i)苯乙烯(5毫升)、NO-88(72.75毫克)和过氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(ii)苯乙烯(10毫升)、NO-88-Me(154.00毫克)和过氧化苯甲酰(70.70毫克)。
(iii)苯乙烯(5毫升)、NO-67(56.75毫克)和过氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(iv)苯乙烯(10毫升)、NO-67-Me(122.00毫克)和过氧化苯甲酰(70.70毫克)。
(v)苯乙烯(5毫升)、NO-67-Bn(84.32毫克)和过氧化苯甲酰(35.35毫克)。
(vi)苯乙烯(5毫升)、NO-67-nBn(73.88毫克)和过氧化苯甲酰(35.35毫克)。
将等份(2毫升)的这些溶液转移到安瓿中并通过三次冷冻-融化循环将内容物脱气。然后将安瓿密封和在130℃加热到表5所示的时间。让安瓿冷却、打开并将反应混合物真空蒸发为残渣，将其干燥至恒重并用GPC分析。
表5：通过苯乙烯与硝基氧和过氧化苯甲酰在130℃下聚合制备的聚苯乙烯的GPC分子量数据
  实施例     硝基氧  时间/小时   Mn     Mw/ Mn   ％转化率
    12     NO-88     23   16047     1.23     99.0
    131415161718192021222324252627   NO-88-MeNO-88-MeNO-88-MeNO-88-MeNO-88-MeNO-67NO-67-MeNO-67-MeNO-67-MeNO-67-MeNO-67-MeNO-67-BnNO-67-BnNO-67-nBuNO-67-nBu     2481823232481823418418     7803115876516271163001604350213802499469380751402510214306013     1.181.131.091.091.091.491.361.291.341.291.241.231.281.221.25     5.920.956.096.099.099.05.09.922.449.460.09.147.48.853.0
实施例14的聚苯乙烯样品( Mn 3115)的质子-NMR光谱具有在δ2.90ppm的信号，清楚表明了2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)端基的N-甲基的存在。
实施例28-31
丙烯酸酯聚合
丙烯酸叔丁酯的聚合在120℃下，使用烷氧基胺、1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮作为引发剂-链终止剂在密封试管中进行。该实施例证明了可获得具有低多分散性(1.3-1.4)的丙烯酸酯聚合物。
进行两个系列的实验：
(i)制备烷氧基胺(71.3毫克)和丙烯酸叔丁酯(1.0毫升)在苯(4.0毫升)中的贮备液。取等份(2.0毫升)加入到安瓿(×2)中并通过三个冷冻-融化循环将内容物脱气。然后将安瓿密封和在120℃分别加热24小时和49小时。结果列于下面的表6中。
表6：在120℃在烷氧基胺存在下在苯中的丙烯酸叔丁酯的聚合
    实施例     时间/h     Mn     Mw/ Mn     ％转化率
    2829     2449     15251830     1.391.32     28.034.4
实施例28的聚(丙烯酸叔丁酯)样品( Mn 1525)的质子-NMR光谱具有表明苯基(参照所用原烷氧基胺的δ7.30ppm)存在的在δ7.10ppm处的信号和表明NO-88-Me的N-甲基基团存在的d2.90ppm的信号。
(ii)制备烷氧基胺(71.3毫克)和丙烯酸叔丁酯(5.0毫升)的贮备液。取等份(2.0毫升)加入到安瓿(×2)中并通过三个冷冻-融化循环将内容物脱气。然后将安瓿密封和在120℃分别加热24小时和49小时。结果列于下面的表7中。
表7：在120℃在烷氧基胺存在下的本体丙烯酸叔丁酯聚合
    实施例     时间/h   Mn   Mw/ Mn     ％转化率
    3031     2449   82729005   1.511.41     28.639.8
实施例32-33
嵌段共聚物合成
下面两个实施例[聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)和聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)]表明了嵌段共聚物的合成。通过分别将窄多分散性聚苯乙烯(源于NO-88-Me)( Mn 8765， Mw/ Mn 1.09；参见表5，实施例15)分别与4-甲基苯乙烯和丙烯酸正丁酯加热制备所述样品。两种情况下结果均是非常令人满意，得到了低多分散性嵌段共聚物。
实施例32
聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)
在一个安瓿中，将聚苯乙烯(250毫克)( Mn 8765， Mw/ Mn 1.09；实施例15)溶解于1毫升4-甲基苯乙烯(新蒸馏)中。将安瓿的内容物在真空下脱气和密封。随后将混合物在130℃聚合18小时形成窄多分散性聚苯乙烯-嵌段-聚(4-甲基苯乙烯)(0.85克，95％转化率)，Mn36872，Mw/Mn 1.14。
实施例33
聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)
在一个安瓿中，将聚苯乙烯(250毫克)( Mn 8765， Mw/ Mn 1.09；实施例15)溶解于1毫升丙烯酸正丁酯(新蒸馏)中。将安瓿的内容物在真空下脱气和密封。随后将混合物在130℃聚合18小时形成窄多分散性聚苯乙烯-嵌段-聚(丙烯酸正丁酯)(0.608克，68％转化率)， Mn21526， Mw/ Mn 1.29。
实施例34-36
统计共聚物合成
在N-取代咪唑啉酮硝基氧NO-88-Me、NO-67-Me和NO-67-Bn存在下进行一系列苯乙烯/丙烯腈(62∶38摩尔比率；共沸组合物)共聚。实验在130℃加热进行18小时。结果小结于表8中。
步骤：
制备新蒸馏的苯乙烯(7.27克)和丙烯腈(2.27克)的贮备液(I)。每个安瓿含贮备液(2克)和硝基氧(1.23×10-4摩尔)。将内容物脱气、密封并在130℃加热18小时。
表8：在130℃用不同硝基氧热制备的苯乙烯/丙烯腈共聚物的GPC数据
    实施例     硝基氧     Mn     Mw/ Mn     ％转化率
    343536     NO-88-MeNO-67-MeNO-67-Bn     230981703517605     1.161.341.35     ＞95.084.089.0
实施例37-42
式(1)的硝基氧的合成
下面的实施例37-38说明了合成硝基氧(1，其中X＝H)的新方法。
实施例37
2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉4-酮-1-氧基(NO-67)的制备
2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-硫酮的制备
在一个配有机械搅拌器、热电偶温度计、氮气鼓泡器、漂白剂填充的涤气器和回流冷凝器的1升4颈园底烧瓶中装入17.4克氯化铵(0.32摩尔)、35.9克AN-67(0.3摩尔，87％2-氨基-2-甲基丙腈水溶液，新蒸馏的AN-67(在D2O中)的1H NMR(ppm)：1.03(t，3H)，2.45(s，3H)，1.75(q，2H))、23.1克2-丁酮(0.32摩尔))和132.9克20％硫化铵溶液(0.39摩尔)。随着将所述溶液加热到50℃，发生轻微的放热，温度被提高到65℃并且一些氢硫化铵升华到冷凝器中。20分钟后，温度降低到55℃并这样保持18小时。在开始的15分钟内在水溶液顶部形成一油性液体层。马上黄色多硫化物的颜色被除去；这是由氰离子和硫反应产生无色硫氰酸根离子引起并降低了收率。第二天，将溶液冷却到-15℃，加入25克NaCl盐析出硫酮，冷过滤得到39克产物。母液用10克K2CO3处理而沉淀出另外的5克产物。在盐析硫酮、酰胺和硝基氧方面K2CO3比NaCl更有效。合并固体物并空气干燥2天后得到44克(80％收率)硫酮，熔点(mp.)58-64℃。IR(液体石蜡)1540cm-1；1H NMR ppm(D2O)0.96(重叠t，12H，CH3在4个乙基上)，1.39，1.40，1.42，1.43(4个单峰，总12H，CH3，四种异构体，即2顺-反异构体)，1.75(m，8H，4CH2基团)。
  燃烧分析：   C9H18N2S·0.1(H2O)计算     观测
  CHNS   57.469.7514.8917.05     57.909.2414.9416.68
所述硫酮经硅胶柱层析纯化，在洗脱硫酮前用己烷洗脱臭味组分。温度和反应剂浓度的不同对收率和反应速率的影响使用D2O作为溶剂以及甲苯磺酸钠作为内标在一密封NMR管中测定。所观察到的是原料浓度平稳地降低以及产物浓度平稳地上升。反应时间可从在50℃下的16小时减少到在80℃下的6小时。没有观察到化合物2-甲基-2-氨基丁硫代酰胺，表明这种脂环中间体在一快速的步骤中与MEK反应形成了环状产物。
2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-酮的制备
在一个配有机械搅拌器和热电偶温度计的5升4颈园底烧瓶中装入250毫升水和43.3克(0.232摩尔)2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-硫酮。为了使所述硫酮溶解，加入1.8克NaOH。用干冰-丙酮浴将溶液冷却到0-2℃。所述烧瓶配有另外两个漏斗。同时，通过一个漏斗加入16.7克NaOH在100毫升水中的溶液(总共使用18.5克或0.464摩尔NaOH)，通过另一个漏斗加入105毫升(0.928摩尔)30％H2O2。将反应混合物快速搅拌并在加入过程中要求彻底地冷却。用5升烧瓶来提供使放热反应有效冷却的大的表面积。反应热为269.2千卡/摩尔(Kcal/mol)；124。加入过程在2小时内完成；将混合物另外搅拌半小时。到时间后，薄层层析(TLC)指示没有残留的硫酮。然后，加入27.9克NaHSO3(0.172摩尔)以骤冷多余的过氧化物；该反应在某种程度上也是放热反应(温度从26℃上升到43℃)。将反应混合物转移到一个2升园底烧瓶中并用旋转蒸发器(吸气器压力)除去溶剂而得到一种白色残渣。用850毫升沸乙醇萃取残渣。然后，将50毫升甲苯加入到所述溶液中并将130毫升水/乙醇/甲苯共沸蒸馏除去剩余的水。将溶液冷却和过滤除去少量(约1克)Na2SO4后，在旋转蒸发器上除去乙醇而得到一种冷却到室温就结晶的浆。产量为37.5克(95％)，mp58-64℃。IR(液体石蜡)1705，1659cm-1。1H NMR(CDCl3+D2O)ppm(等量两个顺-反异构体的混合物)0.95-0.98(m，12H，CH3在4个乙基上)，1.27，1.31，1.34，1.38(4s，总共12H，4CH3)，1.50-1.70(m，8H，CH2在4个乙基上)。在1.34和1.38的单峰在D2O中变成一个单峰，但是积分为6H。
    燃烧分析：     C9H18N2O计算     观测
    CHNO     63.4910.6616.459.40     63.0710.0116.239.49
2，5-二乙基-2，5-二甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基的制备
在一个配有机械搅拌器、漂白剂填充的除臭阱、加热台、回流冷凝器和热电偶温度计的1升聚合物瓶中装入153.3克(0.45摩尔)20％硫化铵溶液。往该溶液中加入1.47克(0.03摩尔)NaCN以便与在硫化铵溶液中的多硫化铵杂质反应。然后，加入35.9克AN-67(0.3摩尔)和21.7克2-丁酮(0.3摩尔)。在55℃、在氮气气氛下将溶液搅拌和加热18小时；一些氨逸出。形成两个液层；下层是硫代酰胺。现在反应混合物的体积为200毫升。将混合物冷却到室温并加入36克NaOH(0.9摩尔)在100毫升水中的溶液。将溶液冷却到0℃并在搅拌和在4-10℃冷却下滴加306克(2.7摩尔)30％H2O2。滴加过程用时65分钟。搅拌1小时后，通过在13℃下加入58克浓硫酸和56克水的溶液使所述溶液的pH为7。然后，加入68g(0.6摩尔)30％H2O2。此时未观察到放热。往其中加入5.0克Na2WO4.2H2O。总反应体积为763毫升。最初的黄绿色(过钨酸根离子)被深黄色(硝基氧)取代。在3个半小时里混合物的温度从13℃上升到31℃。第二天，将溶液过滤得到27.5克(40％收率)硝基氧，mp117-122℃。随后发现由于水解和与硫不可逆反应形成硫氰酸根离子，1/3的AN-67被破坏。如果将此计算在内，收率为82％；每个步骤为约93％。在NMP中的溶解性至少为1∶1。IR(液体石蜡)1720，1675cm-1；(甲苯溶液)1713.3cm-1。所述硝基氧在ESR中现出三重峰。在选定的时间取出等份反应混合物并用已知量的二甲苯稀释。当过氧化物的浓度加倍或钨酸根离子的浓度被提高到三倍时，将ESR三重峰的积分强度作为时间的函数作图。数据符合抛物线。曲线的初斜率通过用于测定曲线斜率的经验拟合曲线的微分和解在X＝0时得到的方程来获得，发现在24℃的速率定律为K＝k[H2O2]0.5+.1[WO4 ＝]1.0+.1
  燃烧分析：   C9H17N2O2·0.03(CH2Cl2)计算     观测
  CHNO   57.759.1 614.9217.04     57.718.8215.2117.28
实施例38
2，5-双(螺环己基)咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88)的制备
2，5-双(螺环己基)咪唑啉-4-硫酮的制备
在一个配有机械搅拌器、加热台、回流冷凝器、热电偶温度计、氮气鼓泡器和连接到漂白剂填充的除臭阱的排出管的1升4颈园底烧瓶中装入132.9克(0.39摩尔)20％硫化铵溶液，接着加入0.5克NaCN以除去在硫化铵溶液中多硫化物杂质的颜色。在正氮气流下，加入16.1克(0.3摩尔)氯化铵和14.7克(0.3摩尔)NaCN。溶液的温度下降到8℃。然后，用25分钟，在搅拌下滴加已经预先由鼓入氮气脱氧10分钟的58.9克(0.6摩尔)环己酮。温度升到30℃。将溶液的温度提高到47℃，在此时停止加外热并让反应自发地放热到63℃。将温度维持在55℃。1小时后，加入1.0克NaCN，注意到温和放热至63℃后回到55℃。30分钟后再加入1.0克NaCN；这只引起温和放热至58℃。将温度保持在55℃过夜。然后导出得到的淤浆样品并分成两份。一份溶解于丙酮中并通过TLC(9∶1 CH2Cl2∶丙酮)检查；存在两种物质。另一份过滤得到白色结晶，mp225-230℃。沉淀物就地用滤棒过滤以避免处理臭味混合物。不溶的沉淀物是硫酮；其它杂质是保持在滤液中的环己酮。将硫酮通过加入300毫升水洗到烧瓶中、搅拌，然后通过滤棒除去水。IR(液体石蜡)1520cm-1。
2，5-双(螺环己基)咪唑啉-4-酮的制备
在相同的烧瓶中，往以上获得的湿的结晶残留物加入24克(0.6摩尔)溶解于300毫升水中的NaOH。所述晶体不能溶解；最后所述晶体通过加入485毫升甲醇溶解。在0-5℃下加入30％过氧化氢，溶液并没有显示出特征放热。将溶液的温度提高到40℃；在该温度下加入过氧化氢则放热。加入147克(4×0.32摩尔)30％过氧化氢后，将溶液温度保持在55℃30分钟，然后在室温下搅拌过夜；通过TLC，混合物包括酰胺和硫酮。将混合物过滤并用3×100毫升水洗涤沉淀物。往滤液加入57克过氧化物[使用的总过氧化物＝204克(1.8摩尔)]并将溶液加热到40℃。发生轻微的放热到46℃。为促进氧化，加入1克Na2WO4.2H2O。15分钟后，开始开始沉积出白色沉淀。将混合物在室温下搅拌18小时后过滤。IR验证出两种沉淀物是一样的，将其合并，空气干燥，mp216-220℃，58.5克(按环己酮计88％收率)。IR(液体石蜡)1690cm-1。
2，5-双(螺环己基)咪唑啉-4-酮-1-氧基的制备
将如上制备的260毫升0.08M二甲基二丙烷(0.0208摩尔)的丙酮溶液，用溶解于75毫升氯仿(预先通过用2×20毫升水洗涤和经硫酸镁干燥脱除乙醇保存剂)的2.3克2，5-双(螺环己基)咪唑啉-4-酮处理并让其在室温下反应过夜。使用1.7克酰胺和270毫升0.0721M二甲基二丙烷溶液重复所述制备过程。在乙醇保存剂的去除过程中需防止乙醇通过二甲基二丙烷/硝基氧体系氧化成乙醛。将溶剂在旋转蒸发器上除去，将残渣(4.2克)溶解于400毫升热苯中，过滤除去痕量不溶物质，将滤液减至100毫升，重新加热将所有结晶溶于溶液中，并让其在室温下结晶过夜。通过过滤收集黄色结晶并在75℃烘箱中干燥10小时而得到2.4克硝基氧，mp178-183℃。IR(液体石蜡)1707cm-1。
  燃烧分析：     C13H21N202计算     观测
  CHNO     65.798.9211.8013.48     65.678.8411.7113.31
实施例39-42
N-取代咪唑啉酮硝基氧的合成
下面实施例39-42说明合成新硝基氧(1，X＝烷基)的方法。
按照下列通用步骤制备所述新的N-取代咪唑啉酮硝基氧。
在氮气气氛下，将咪唑啉酮硝基氧(5.5毫摩尔NO-67或1.69毫摩尔NO-88)和氢化钠(等于1.33摩尔当量，80％在油中的分散体)的悬浮液在乙腈溶剂(NO-67为20毫升或NO-88为10毫升)中，在室温下搅拌15分钟，然后加入所需量的烷基卤(等于1.20摩尔当量)。通过柱层析处理和纯化后，一般以良好到优异的收率(45-93％)获得相应的新的N-取代咪唑啉酮硝基氧。
实施例39
2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-88-Me)的制备
在柱层析(Kieselgel-60，70-230目，1∶4乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液)后，分离出黄色固体状的标题化合物NO-88-Me(89.7％收率)。熔点，103-105℃。MS(Cl)：252(M+1，100％)，251(M+，30.7)，237(87.6)，236(12.3)，235(29.3)，222(24.5)，221(40.6)，196(18.7)，193(10.5)，142(24.7)，140(53.9)，112(16.0)和99(23.5)。
实施例40
2，5-二乙基-2，3，5-三甲基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-Me)的制备
在柱层析(Kieselgel-60，70-230目，1∶3乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液)后，分离出黄色液体状的标题化合物NO-67-Me(45.6％收率)。MS(Cl)：200(M+1，43.0％)，199(M+，16.0)，186(23.5)，185(40.0)，171(58.0)，170(34.0)，155(23.0)，149(20.2)，141(11.6)，140(15.6)，128(10.0)，126(16.1)，116(13.7)，112(14.4)，111(12.7)，100(12.2)，73(52.0)。
实施例41
2，5-二乙基-2，5-二甲基-3-苄基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-Bn)的制备
在柱层析(Kieselgel-60，70-230目，1∶5乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液)后，分离出黄色固体状的标题化合物NO-67-Bn(93.0％收率)。熔点，64-65℃。MS(Cl)：276(M+1，56.7％)，275(M+，22.0)，262(22.0)，26 1(100.0)，247(62.6)，245(M-NO，26.0)，231(86.0)，218(5.3)，190(12.3)，170(15.0)，162(24.6)，126(20.1)，102(4.0)，91(21.5)和72(4.0)。
实施例42
2，5-二乙基-2，5-二甲基-3-正丁基咪唑啉-4-酮-1-氧基(NO-67-nBu)的制备
在柱层析(Kieselgel-60，70-230目，1∶9乙酸乙酯/正己烷作为洗脱液)后，分离出黄色液体状的标题化合物NO-67-nBu(87.0％收率)。MS(Cl)：242(M+1，74.0％)，241(M+，38.3)，227(100.0)，213(86.7)，211(45.0)，198(12.0)，197(88.0)，184(M-nBu，7.6)，170(27.0)，156(16.3)，128(27.0)，126(30.0)，116(4.3)，98(8.0)和72(7.6)。
实施例43
式(3)的烷氧基胺的合成
1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮的制备
通过在二甲基亚砜溶剂中的氢化钠的存在下，用过量甲基碘处理1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-双(螺环己基)-咪唑啉-4-酮烷氧基胺(m.p.244-247℃，从过氧草酸二叔丁酯、苯乙烯和硝基氧NO-88的反应获得)制备标题烷氧基胺，1-(2-叔丁氧基-1-苯基乙氧基)-2，5-双(螺环己基)-3-甲基咪唑啉-4-酮(图式3)。以93％的收率分离得到白色固体状的产物，m.p.129-131℃(MeOH水溶液)。所述烷氧基胺产物具有比其非甲基化的烷氧基胺改善的溶解性并易溶于常规有机溶剂诸如乙酸乙酯、氯仿、丙酮、热甲醇中。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.40-2.60(m，20H，环己基-CH2)，1.10(s，9H，叔丁基-CH3)，2.90(s，3H，N-CH3)，3.30(dd，1H，(CH3)3COCH)，3.66(dd，1H，(CH3)3COCH)，4.69(dd，1H，CH(Ph)ON)和7.25(br s，5H，苯基-H)。
                           图式3
a)NaH/DMSO，过量甲基碘，室温下。

Claims (5)

1.式(2)的聚合物：
式(2)
式中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；
X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；
M是一个或多个选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯和丁二烯的单体单位；
n是等于或大于1的整数；
Y是源于引发自由基聚合的物质的残基或选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根阴离子；和
所有取代基独立地选自环氧基、羟基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、卤代和C1-C18二烷基氨基。
2.制备权利要求1的聚合物的一种方法，包括使反应剂(i)与反应剂(ii)和(iii)中的一种或两种接触，其中
(i)是至少一种单体M；
(ii)是至少一种下式(1)的硝基氧
Figure C988031230003C1
和一个自由基Y·源；和
(iii)是至少一种选自下式的烷氧基胺
Figure C988031230003C2
式(3)
式中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；
X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；
M是一个或多个选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯和丁二烯的单体单位；
Y是源于引发自由基聚合的物质的残基或选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根阴离子；
所有取代基独立地选自环氧基、羟基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、卤代和C1-C18二烷基氨基；
Z是具有至少一个碳原子的基团，结果使碳中心的自由基Z·能引发单体M的自由基聚合；和
Y和反应条件被选择而使由反应剂(i)和(ii)形成的式(2)化合物中的Y(M)n-O部分容易地均裂；
Z和反应条件被选择而使由反应剂(i)和(iii)形成的Z-O部分和的Z(M)n-O部分容易地均裂；和
n是等于或大于1的整数。
3.下式的硝基氧在硝基氧引发的聚合中的用途：
式中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；和
X选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；
条件是R、R1、R2、R3和X中的至少一个不是甲基。
4.权利要求3的用途，其中所述的硝基氧选自：
Figure C988031230005C1
式(4)
式中X选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、苄基；和
Figure C988031230005C2
式(5)
式中X是C1-C18烷基。
5.下式的一种烷氧基胺在硝基氧引发的聚合中的用途
式中：
R、R1、R2、R3各独立地选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18取代芳基；相互处于孪位的R基团可一起形成一个4-8元环；相互处于顺位的R基团可一起形成一个4-8元环；
X选自氢、C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基；酰基；X和R可形成一个5-8元环；X和R3可形成一个5-8元环；和
Z是具有至少一个碳原子的基团，结果使碳中心的自由基Z·能引发单体M的自由基聚合，且Z选自-C(Me)2Ph、-C(Me)2CN、-C(Me)(CN)CH2CH(Me)2、-C(Me)(CN)(取代烷基)、-C(Me)2CO2烷基、-C(Me)2CO2H、-C(Me)2CH2C(Me)3、-C(Me)3、-C(Me)HPh和Y(M)n-；式中：
M是一个或多个选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸取代烷基酯、甲基丙烯酸取代烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、异戊二烯和丁二烯的单体单位；
n是等于或大于1的整数；
Y是源于引发自由基聚合的物质的残基或选自C1-C18烷基、取代的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、取代的C1-C18烷氧基、C6-C18芳基和C6-C18取代芳基、C6-C18芳酰氧基、C6-C18取代芳酰氧基、(C1-C18烷氧基)羰基氧基、(C6-C18芳氧基)羰基氧基和硫酸根阴离子；和
所有取代基独立地选自环氧基、羟基、C1-C18烷氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、甲硅烷基、卤代和C1-C18二烷基氨基。
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