CN1481363A - 具有缩水甘油基或烷基羰基基团的n-烷氧基-4,4-二氧基-多烷基-哌啶化合物作为受控自由基聚合的官能引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择的形成一种开链或环状缩酮结构的缩水甘油基或羰基官能N－烷氧基－4，4，－二氧基－多烷基－哌啶化合物、一种可聚合组合物，该组合物包含a)至少一种烯键不饱和单体和b)缩水甘油基或羰基官能N－烷氧基－4，4－二氧基－多烷基哌啶硝基氧引发剂化合物。本发明的另一个方面是烯键不饱和单体的聚合方法，以及缩水甘油基或羰基官能N－烷氧基－4，4－二氧基－多烷基哌啶作为自由基聚合的硝基氧引发剂的应用。

Description

具有缩水甘油基或烷基羰基基团的N-烷氧基-4，4-二氧基- 多烷基-哌啶化合物作为受控自由基聚合的官能引发剂
技术领域
本发明涉及：选择的形成一种开链或环状缩酮结构的缩水甘油基或羰基官能N-烷氧基-4，4-二氧基-多烷基-哌啶化合物；一种可聚合组合物，该组合物包含a)至少一种烯键不饱和单体和b)缩水甘油基或羰基官能N-烷氧基-4，4-二氧基-多烷基-哌啶硝基氧引发剂化合物。本发明的另一个方面是烯键不饱和单体的聚合方法，以及缩水甘油基或羰基官能N-烷氧基-4，4-二氧基-多烷基哌啶-作为自由基聚合的硝基氧引发剂的应用。
本发明化合物提供具有低多分散性的聚合物树脂产品，以及单体向聚合物转化效率好的聚合方法。具体地说，本发明涉及一种稳定、(以)自由基-(作为)中介的聚合方法，该方法以较高聚合率和较高单体-聚合物转化率提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等。
US-A-4 581 429，授予Solomon等人，1986-04-08公布，公开一种自由基聚合方法，它控制短链或低聚均聚物和共聚物，包括嵌段和接枝共聚物的生成。该方法采用一种具有通式(作为一部分)为R’R”N-O-X的引发剂，其中X是能使不饱和单体聚合的自由基种。反应的转化率通常很低。具体提到的自由基R’R”N-O·基团系由1，1，3，3-四乙基异二氢吲哚、1，1，3，3-四丙基异二氢吲哚、2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5，5-四甲基吡咯烷或二叔丁基胺衍生而来。然而，所建议的化合物不能满足全部要求。特别是，丙烯酸酯的聚合进行得不够快和/或单体-聚合物转化率不如要求的高。
本发明自由基引发剂聚合方法和树脂产物具有可用于进一步反应的附加缩水甘油基或羰基基团。制成的树脂具有许多用途。
本发明引发剂的缩水甘油基或烷基羰基基团在自由基聚合反应期间基本上保持不变。因此，本发明自由基引发剂提供了这种可能性，即在自由基聚合完成或停止之后，在第二步骤中，该低聚物或聚合物中的缩水甘油基基团与诸如醇、硫醇、胺、金属有机化合物之类的亲核物质起反应，从而改变低聚物或聚合物的性能。
该引发剂的缩水甘油基基团在第一步中也可起反应，例如通过在例如双氰胺、丁基锂或其他强碱存在下从而导致产生低聚/聚合自由基引发剂的情况下发生阴离子聚合。
S.Kobatake等人，Macromolecules，1997，30，4238～4242和WO 97/36894公开丁二烯在一种侧链中包含缩水甘油基基团的化合物(a)存在下的阴离子聚合。该化合物作为丁二烯的阴离子聚合的终止剂。
制成的大分子可进一步用作自由基聚合用的大引发剂和用于制备含聚丁二烯链段的嵌段共聚物。可制备的典型共聚物是丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
本发明提供一种包含连接在苯基基团上的缩水甘油基或烷基羰基基团的自由基聚合引发剂。该引发剂表现出高反应性、良好聚合率以及良好单体-聚合物转化率。
其残留缩水甘油基或羰基基团对亲核物质具有高反应性并可轻易地转变为其他化学基团，如果要求的话。
本发明化合物还可在例如丁二烯之类的阴离子聚合中用作终止剂，如WO 97/36894中所描述的。利用本发明化合物，例如丁二烯之类的阴离子聚合的终止可进行得迅速而彻底。
含四甲基哌啶基团的缩水甘油基或羰基官能烷氧基胺及其作为官能化自由基引发剂/调节剂的应用已描述在WO 99/46261中。本发明化合物不同于WO 99/46261所描述的化合物之处在于，它们具有位于哌啶部分的4-位的缩酮结构。此种化合物及其作为聚合引发剂/调节剂的应用在现有技术中从未作为特定化合物也未一般性地公开过。
现已发现，在现有技术中描述的那些2，2，6，6-四烷基哌啶当中，特别有价值的那些是这样的2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2-二乙基-6，6-二甲基哌啶和2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶的衍生物，它们在4-位取代上了2个氧原子，结果形成开链或环状缩酮结构。
该4-位上的缩酮结构保证了对贮存，特别是高温贮存很重要的高热稳定性。该缩酮结构的热稳定性显著优于对应4-氧代化合物。
该化合物表现出即便在经过，例如传统稳定性试验中采取的高温下的贮存后仍不改变的引发/调节活性。
与硝酰或硝酰醚-中介的自由基聚合相联系的另一个问题是制成的聚合物形成显著颜色。本发明化合物，由于在4-位具有缩酮结构，因而与其他类似结构现有技术化合物相比，给聚合物带来的颜色较浅。
由两个二乙基基团替代两个甲基基团所引入的位阻还导致在化合物稳定性、引发活性和聚合控制诸方面的最佳平衡。此种在哌啶环2和6位的特定取代样式容许单体短时间内转化为聚合物的高转化率并产生低于2的低多分散性。高单体-聚合物转化率即便在丙烯酸酯如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯聚合的情况下仍可达到。短时间内达到高转化率所需要的温度例如可低至120℃。
本发明提供一种可用作受控自由基聚合引发剂/调节剂的化合物，它另外还具有赋予聚合物发生类似反应或阴离子聚合终止的高反应性官能团，通过调节氮原子上的位阻可调节其引发/控制效率并且该化合物具有优异贮存稳定性和给最终聚合物不造成或很少造成颜色。
本发明化合物是新的，因此本发明一个目的是通式Ia、IIa或IIIa的化合物
Figure A0182063800211
Figure A0182063800221
其中D是基团
Figure A0182063800222
或基团C(O)-R13；
R13是苯基或C1～C18烷基；
m是1、2或3；
n是1或2；
若n是1
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、C3～C12-炔基、C5～C8-环烷基、苯基、萘基、C7～C9-苯基烷基；或者
Y和Y’合在一起构成一个二价基团-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基，-CH2-CH＝CH-CH2-或 ；其中
R1是氢、C1～C12烷基、COOH、COO-(C1～C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1～C12)-烷基；
R4是氢、C1～C12-烷基、苄基或由最高达18个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基；
若n是2
Y和Y’合在一起构成下列四价基团之一 其中
Q是双酰基残基，由C2～C12-二羧酸或C1～C12-亚烷基衍生而来；
Z是C1～C12亚烷基；
R12彼此独立地是氢或CH3。
C1～C18-烷基可以是线型或支化的。例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基或十八烷基。
3～12个碳原子的链烯基是支化或非支化基团，例如，丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基。
3～12个碳原子的炔基是支化或非支化基团，例如，丙炔基(-CH2-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、正-2-辛炔基或正-2-十二炔基。
烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C7～C9-苯基烷基例如是苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基，其中苄基是优选的。
C1～C12-亚烷基是支化或非支化的基团，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
C5～C8-环烷基例如是环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛基。
最高达18个碳原子的单羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、戊酸的诸异构体、甲基乙基乙酸、三甲基乙酸、己酸、月桂酸或硬脂酸。不饱和脂族酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、亚油酸和油酸。
环脂族羧酸的典型例子是环己烷羧酸或环戊烷羧酸。
芳族羧酸的例子是苯甲酸、水杨酸或肉桂酸。
二羧酸的例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。优选通式Ia、IIa或IIIa中的D是基团 的化合物。尤其优选这样的通式Ia、IIa或IIIa的化合物，其中D是基团
m是1；
n是1；
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、苯基或苄基；或者
Y和Y’合在一起构成下列二价基团之一，-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、-CH2-CH＝CH-CH2-或；
其中
R1是氢、C1～C12-烷基、COO-(C1～C12)-烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1～C12)-烷基；
R4是氢、C1～C12-烷基、苄基或由最高12个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基残基并且
R12之一是氢而其他的则是甲基。
更优选这样的通式Ia、IIa或IIIa的化合物，其中D是基团
Figure A0182063800251
m是1；
n是1；
Y和Y’合在一起构成一个二价基团-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-，
其中
R1是氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1～C12)-烷基；以及
R12之一是氢而其他的则是甲基。
特别优选的是通式IIIa的化合物。
特别优选的化合物列在表1、2和3中。
表1
1.)2，6-二乙基-4，4-二甲氧基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800252
2.)4，4-二乙氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
3.)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二丙氧基-哌啶
Figure A0182063800261
4.)4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800262
5.)2，6-二乙基-4，4-二异丁氧基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800263
6.)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800264
7.)4，4-双烯丙基氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800271
8.)4，4-双环己基氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800272
9.)4，4-双苄氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800273
10.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
11.)7，9-二乙基-2，6，7，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
12.)2，7，9-三乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800282
13.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
14.)2-丁基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
15.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
16.)2-癸基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
17.)2-十二烷基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800293
18.){7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基}-甲醇
Figure A0182063800294
19.)乙酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
Figure A0182063800301
20.)十八烷酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
Figure A0182063800302
21.)苯甲酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
Figure A0182063800303
22.)7，9-二乙基-2-甲氧基甲基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800304
23.)2-环己基氧基甲基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800311
24.)2-苄氧基甲基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
25.)辛二酸双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲基}酯
Figure A0182063800313
26.)对苯二甲酸双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基-甲基}酯
27.)1’，4’-双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基-甲基}氧基丁烷
Figure A0182063800322
28.)7，9-二乙基-2，2，6，7，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
29.)7，9-二乙基-2，3，6，7，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
30.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
31.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1”-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
32.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
33.)8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800341
34.)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800342
35.)3，8，10-三乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800343
36.)3，3，8，10-四乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
37.)8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800351
38.)3-丁基-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800352
39.)2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
Figure A0182063800353
40.){8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
41.){3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
42.)8，10-二乙基-3-甲氧基甲基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
43.)3-环己基氧基甲基-8，10-二乙基--3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800363
44.)3-苄氧基甲基-8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800364
45.)乙酸8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
46.)辛二酸双-{8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
47.)1’，6’-双{3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}氧基己烷
Figure A0182063800373
48.)8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
Figure A0182063800381
49.)8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
Figure A0182063800382
50.)3，3-双{8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂}-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800383
51.)2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯
表2
1.)2，2-二乙基-4，4-二甲氧基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
2.)4，4-二乙氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800392
3.)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二.丙氧基-哌啶
Figure A0182063800393
4.)4，4-二丁氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800401
5.)2，2-二乙基-4，4-二异丁氧基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800402
6.)2，2-二乙基-6，6-二甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800403
7.)4，4-双烯丙基氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
8.)4，4-双环己基氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800411
9.)4，4-双苄氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
10.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
11.)7，7-二乙基-2，9，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800421
12.)2，7，7-三乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800422
13.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
14.)2-丁基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
15.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
16.)2-癸基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
17.)2-十二烷基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800433
18.){7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基}-甲醇
19.)乙酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
20.)十八烷酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
21.)苯甲酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
Figure A0182063800443
22.)7，7-二乙基-2-甲氧基甲基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
23.)2-环己基氧基甲基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800451
24.)2-苄氧基甲基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
25.)辛二酸双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
26.)对苯二甲酸双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
27.)1’，4’-双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}-氧基丁烷
Figure A0182063800462
28.)7，7-二乙基-2，2，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800463
29.)7，7-二乙基-2，3，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
30.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
31.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1”-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
32.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
Figure A0182063800474
33.)8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800481
34.)8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
35.)3，8，8-三乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800483
36.)3，3，8，8-四乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
37.)8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800491
38.)3-丁基-3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800492
39.)2，2-二乙基-4，4-二甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
Figure A0182063800493
40.){8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基]-甲醇
Figure A0182063800494
41.){3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基]-甲醇
Figure A0182063800501
42.)8，8-二乙基-3-甲氧基甲基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
43.)3-环己基氧基甲基-8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800503
44.)3-苄氧基甲基-8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800504
45.)乙酸8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
46.)辛二酸双{8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
Figure A0182063800512
47.)1’，6’-双-{3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}氧基己烷
Figure A0182063800513
48.)8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
Figure A0182063800521
49.)8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
50.)3，3-双-{8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂}-螺[5.5]十一烷
51.)2，2-二乙基-4，4-二甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯
Figure A0182063800531
表3
1.)4，4-二甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800532
2.)4，4-二乙氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800533
3.)2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二丙氧基-哌啶
4.)4，4-二丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800541
5.)4，4-二异丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
6.)2，2，6，6-四甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800543
7.)4，4-双烯丙基氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800544
8.)4，4-双环己基氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
9.)4，4-双苄氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
10.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800553
11.)2，7，7，9，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800561
12.)2-乙基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800562
13.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
14.)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
15.)7，7，9，9-四甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800571
16.)2-癸基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800572
17.)2-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
18.){7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基}-甲醇
Figure A0182063800574
19.)乙酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
Figure A0182063800581
20.)十八烷酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
Figure A0182063800582
21.)苯甲酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
Figure A0182063800583
22.)2-甲氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
23.)2-环己基氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
24.)2-苄氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
25.)辛二酸双-{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
Figure A0182063800593
26.)对苯二甲酸双{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
Figure A0182063800601
27.)1’，4’-双{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}-氧基丁烷
28.)2，2，7，7，9，9-六甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
29.)2，3，7，7，9，9-六甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
30.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，2，6，6-四甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800611
31.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，2，6，6-四甲基-1-[1”-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800612
32.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
Figure A0182063800613
33.)8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800614
34.)3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800621
35.)3-乙基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
36.)3，3-二乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
37.)3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
38.)3-丁基-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800631
39.)2，2，4，4-四甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
Figure A0182063800632
40.){3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
41.){3-乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
Figure A0182063800634
42.)3-甲氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800641
43.)3-环己基氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
44.)3-苄氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800643
45.)乙酸3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
Figure A0182063800644
46.)辛二酸双-{3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
47.)1’，6’-双-{8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}氧基己烷
Figure A0182063800652
48.)3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
Figure A0182063800653
49.)8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
Figure A0182063800654
50.)3，3-双-{8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂}-螺[5.5]十一烷
51.)2，2，4，4-四甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯
特别优选的是下列化合物：
4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800672
{8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
Figure A0182063800673
{3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
4，4-二丁氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800682
8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800683
{8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
Figure A0182063800684
{3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
Figure A0182063800691
4，4-二丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
Figure A0182063800692
7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
Figure A0182063800693
3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
最优选的是3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
Figure A0182063800701
本发明另一个目的是一种可聚合组合物，它包含
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚物，以及
b)通式Ia、IIa或IIIa的化合物
Figure A0182063800702
其中D是基团 或基团C(O)-R13；
R13是苯基或C1～C18烷基；
m是1、2或3；
n是1或2；
若n是1
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、C3～C12-炔基、C5～C8-环烷基、苯基、萘基、C7～C9-苯基烷基；或者
Y和Y’合在一起构成一个二价基团-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基，-CH2-CH＝CH-CH2-或 ；其中
R1是氢、C1～C12烷基、COOH、COO-(C1～C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1～C12)-烷基；
R4是氢、C1～C18-烷基、苄基或由最高达18个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基；
若n是2
Y和Y’合在一起构成下列四价基团之一
Figure A0182063800713
其中
Q是双酰基残基，其由C2～C12-二羧酸或C1～C12-亚烷基衍生而来；
Z是C1～C12亚烷基；
R12彼此独立地是氢或CH3。
定义和优选项已在上面对于化合物给出。它们同样也适用于组合物。
适合用于本发明的单体可以是水溶性或不溶于水的。水溶性单体通常包含羧酸基团的盐。不溶于水的单体通常不合酸和酚基团。典型的金属原子是钠、钾或锂。
适用于本发明的不含羧酸和酚基团的典型单烯键不饱和单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，例如，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、丙烯酸二甲氨乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨乙基酯、甲基丙烯酸磷酸(phospho)乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯，共轭二烯如丁二烯或异戊二烯，苯乙烯、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸盐和丙烯酰氯(acryloil chloride)。
优选的烯键不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、醋酸乙烯、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
尤其优选的烯键不饱和单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈。
在最优选的组合物中，烯键不饱和单体是苯乙烯。
优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨乙基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
可用作为本发明共聚单体的C8～C16烯键不饱和酚类的例子包括4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯和2，6-二叔丁基-4-乙烯基苯酚。
另一类适合用在本发明中作为共聚单体的羧酸单体是C4～C6-烯键不饱和二羧酸的碱金属盐和铵盐。合适的例子包括马来酸、马来酐、衣康酸、中康酸、富马酸和柠康酸。马来酐(和衣康酸)是优选的单烯键不饱和二羧酸单体。
适合用于本发明的酸单体采取该酸的碱金属盐或铵盐的形式。
本发明可聚合组合物另外可包含一种溶剂，选自水、醇、酯、醚、酮、酰胺、亚砜、烃类和卤代烃。
本发明还涉及一种自由基聚合方法和按该法制取的聚合物，该方法克服了上面提到的现有技术方法存在的许多问题和缺点。
优选的是，引发剂化合物以0.01mol％～20mol％，更优选0.01mol％～10mol％，最优选0.05mol％～10mol％的数量存在，以单体或单体混合物为基准。
当采用单体混合物时，mol％是根据混合物的平均分子量计算的。
本发明另一个目的是通过至少一种烯键不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，包括：一种或多种单体/低聚物在通式Ia、IIa或IIIa的引发剂化合物存在下在能实现O-C键断裂形成两个自由基的反应条件下进行(共)聚合，其中该自由基 能引发聚合反应。
优选的是，O-C键的断裂通过加热实现并在50℃～160℃的温度下发生。
优选的引发剂和烯键不饱和单体已在上面提及。
本发明制备的聚合物的多分散性(PD)优选介于1.0～2.0，更优选1.1～1.8，最优选1.1～1.6。
该方法可在有机溶剂存在下或在水存在下，或者在有机溶剂与水的混合物中实施。附加的助溶剂或表面活性剂如二元醇或脂肪酸铵盐，也可存在。其他合适的助溶剂将在后面描述。
优选的方法采用尽可能少的溶剂。在反应混合物中，优选采用30wt％以上的单体和引发剂，尤其优选50％以上，最优选80％以上。
若采用有机溶剂，则合适的溶剂或溶剂混合物通常为纯链烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃类(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酯(乙酸乙酯、乙酸的丙酯、丁酯或己酯)以及醚(二乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚)，或者它们的混合物。
水介质聚合反应可采用水混溶性或亲水助溶剂实施，以有助于保证反应混合物在整个单体转化期间维持单一均相。任何水溶性或水-混溶性助溶剂都可使用，只要该水溶剂介质能有效地提供一种直至所有聚合反应全部完成以后始终阻止反应物或聚合产物发生沉淀或相分离的溶剂体系。可用于本发明的助溶剂的例子可选自脂族醇、二元醇、醚、二元醇醚、吡咯烷类、N-烷基吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物如丁基卡必醇或溶纤剂、氨基醇、酮等，以及它们的衍生物和它们的混合物。具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙二醇、四氢呋喃以及其他水溶性和水混溶性材料以及它们的混合物。当选择水与水溶性或水混溶性有机液体的混合物作为含水反应介质时，水与助溶剂的重量比一般介于约100：0～约10：90的范围。
当使用单体混合物或单体/低聚物混合物时，mol％是以混合物平均分子量为基准计算的。
本发明亲水单体、聚合物和共聚物彼此之间或与聚合反应混合物的分离，例如可采用改变反应介质的pH值和通过其他熟知的常规分离技术实施。
聚合温度可介于约50℃～约180℃，优选为约80℃～约150℃。在高于约180℃时，单体到聚合物的受控转化率将下降，不确定和不希望的副产物，像热引发的聚合物，将形成，或者可能发生聚合调节剂的分解。这些副产物常常使聚合物混合物变色，因此可能需要靠提纯步骤清除它们，否则它们将可能难以驾御。
因此，在较低温度就已具有活性的本发明引发剂的高反应性将导致反应时间的缩短。生成的聚合物通常为无色并且它们可在绝大多数情况下使用而不需要任何进一步的提纯步骤。当考虑到工业规模放大时，这是重要的优点。
聚合步骤完成以后，离析出生成的(共)聚合物。本发明方法的离析步骤按已知方法实施，例如，通过蒸馏去除未反应单体，或通过在适当非溶剂中进行沉淀，沉淀的聚合物进行过滤，然后洗涤并干燥该聚合物。
另外，本发明的嵌段共聚物，由于其嵌段由极性单体与非极性单体交替组成，因此可在许多领域作为两性表面活性剂或分散剂，以制备高度均一的聚合物共混物。
本发明(共)聚合物的数均分子量可介于1000～400000g/mol，优选2000～250000g/mol，更优选2000～200000g/mol。当采用本体聚合制备时，数均分子量可最高达500000(在上面提到的相同最低重量情况下)。数均分子量可采用尺寸排阻色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、基质辅助激光解吸/电离质谱术(MALDI-MS)或，如果引发剂带有可容易地与单体区分的基团，则采用NMR谱术或其他常规方法来确定。
于是，本发明在合成中还包括新颖嵌段、多嵌段、星形、梯度、无规、高支化和树枝状共聚物，以及接枝或共聚物。
按本发明制备的聚合物例如可用于以下领域：
粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、消泡剂、增粘剂、缓蚀剂、粘度改进剂、润滑剂、流变改性剂、冲击改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、油漆、涂料、摄影、油墨材料、成象材料、超吸收剂、化妆品、美发产品、防腐剂、生物杀伤材料或沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材用改性剂。
由于本发明的聚合是一种“活性”聚合，因此它实际上可随意开始和停止。另外，该聚合物产物保留着烷氧基胺官能团，因此能以活性方式继续聚合。譬如，在本发明一种实施方案中，一旦第一单体在开始聚合阶段耗尽，随后可加入第二单体以便在第二聚合步骤中在成长着的聚合物链上形成第二嵌段。因此，有可能用相同或不同单体实施进一步聚合，以制备多嵌段共聚物。再者，由于这是一种自由基聚合，故诸嵌段实际上可按任意顺序制备。不像离子聚合那样，这里不必局限于必须遵照从稳定性最低的聚合物中间体到稳定性最高聚合物中间体的顺序聚合步骤制备嵌段共聚物的方法。因此，有可能制备这样的多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后向其接上苯乙烯或丁二烯嵌段，以及诸如此类。
另外，不存在本发明嵌共聚物的不同嵌段之间的连接所需要的连接基团。可以简单地顺序加入单体，形成顺序的嵌段。
许多专门设计的聚合物和共聚物都可采用本发明方法制取，例如，所述星形和接枝(共)聚合物，例如，尤其是C.J.Hawker在Angew.Chemie，1995，107，pp.1623～1627中描述的，K.Matyaszewski等人在《大分子》1996，卷29，第12期，pp.4167～4171中所描述的枝状聚合物；接枝(共)聚合物例如由C.J.Hawker等人在《大分子化学与物理》198，155～166(1997)中描述的，无规共聚物，例如由C.J.Hawker等人在《大分子》1996，29，2686～2688所描述的，或者二嵌段和三嵌段共聚物，例如由N.A.Listigovers在《大分子》1996，29，8992～8993中描述的。
本发明另一些目的是一类聚合物或低聚物，它包含至少一种引发剂基团聚合物 和至少一种通式Ib、IIb或IIIb的羟胺基团其中Y和Y’按照上面的规定，可按上面描述的方法制取；以及通式Ia、IIa或IIIa化合物用于烯键不饱和单体聚合的应用。
本发明的目的还在于通式Ia、IIa或IIIa化合物用于终止二烯或乙烯基单体阴离子聚合的应用。
当该化合物用于此类终止反应时，它们通常以与诸如仲丁基锂之类引发碱等摩尔数量或过量地使用。
本发明化合物的制备可按照已知的反应步骤实施。一种制备通式Ia、IIa或IIIa化合物的通用方法从4-氧代化合物Xa或XIa开始，描述在GB 2335190中，或者从已知化合物XIIa开始，例如描述在DE2352127中。
这些起始化合物与例如合适的一元醇、二醇或四官能醇起反应生成通式Xb、XIb或XIIb中间体，其中Y和Y’以及n如上面所定义。此种缩酮化反应在本领域是熟知的且相应的化合物也是众所周知的。该反应例如描述在US 3790525、US 3899464、US 4007158和US 4105626中。
Figure A0182063800772
通式Xb、XIb和XIIb的化合物按照标准程序氧化为相应的通式Xc、XIc和XIIc的硝基氧化合物，例如描述在GB 2335190或WO99/46261中。
Figure A0182063800773
随后，该硝基氧化合物与下列通式的化合物起反应，，其中R12和m如上面所定义，结果获得通式Ia、IIa或IIIa的化合物。
该偶联反应还描述在，例如，GB 2335190或WO 99/46261中。优选的是，该偶联反应在Cu(II)盐的存在下按照国际申请号PCT/EP01/05668中描述的方法实施。
替代地，通式Xc、XIc或XIIc的硝基氧化合物可与通式
Figure A0182063800782
化合物起反应。反应产物随后水解生成通式Xd、XId或XIId的化合物。
这些化合物是新的，因此也是本发明的目的。上面给出的定义和优选项也适用于通式Xd、XId和XIId的化合物。
通式Xd、XId和XIId的化合物可与表氯醇起反应，从而获得通式Ia、IIa或IIIa化合物。
下面的实例用于说明本发明。通式XIId中间体的制备乙酸4-[1-(3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5，5]十 一烷-9-基氧基)-乙基]-苯酯的制备
Figure A0182063800791
25.6g 3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5，5]十一烷-9-氧基(按照EP 574666A1制备)和82.1g乙酸4-乙基-苯酯的混合物在搅拌下加热到50℃，然后加入0.68mL含0.13g氯化铜(II)的乙醇溶液。温度升高到65℃，然后滴加19.4g丁基氢过氧化物在水中(70％)的溶液。反应混合物在65℃～70℃进一步反应22h，然后冷却至室温。多余的叔丁基氢过氧化物通过滴加4mL焦亚硫酸(pyrosulfite)钠水溶液(20％)而被清除。向反应混合物中加入50mL乙酸乙酯，于是出现有机与水相的分层。有机相以饱和氯化钠溶液洗涤。用硫酸钠干燥后并蒸发掉溶剂后，获得一种油状物，通过蒸馏(100℃/0.025mbar)去掉多余乙酸4-乙基苯酯。加热至回流后，残余物溶解在甲醇/己烷(4/1(体积))。冷却到0℃后，滤除沉淀。从丙酮中重结晶后，获得熔点介于124～125℃的晶体。4-[1-(3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5，5]十一烷- 9-基氧基)-乙基]-苯酚的制备
8g乙酸4-[1-(3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5，5]十一烷-9-基氧基)-乙基]-苯酯和3.9g碳酸钾在60mL甲醇中的混合物在室温下搅拌1h。混合物冷却至0℃，通过加入60mL0.5M盐酸而中和。白色悬浮体以水(60mL)稀释并通过磁漏斗过滤。残余物以水洗涤并在50℃真空下干燥。获得熔点介于133～134℃的白色固体。通式Ia、IIa和IIIa化合物的制备实例A1：7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧 基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷的制备
50g7，7，9，9-四甲基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-8-氧基(按照EP 574666A1制备)和124.75g2-(4-乙基苯氧基甲基)-环氧乙烷的混合物在搅拌下加热到60℃，然后加入含0.32g氯化铜(II)在1.6mL乙醇中的溶液。滴加45g丁基氢过氧化物水溶液(70％)。反应混合物在60℃进一步反应16h，然后冷却至室温。多余的叔丁基氢过氧化物通过滴加15mL焦亚硫酸(pyrosulfite)钠水溶液而被清除。向反应混合物中加入100mL乙酸乙酯，于是出现有机与水相的分层。有机相以200mL饱和氯化钠溶液洗涤两遍。用硫酸钠干燥后并蒸发掉溶剂后，获得一种油状物，通过蒸馏(100℃/0.005mbar)从中去掉多余乙酸2-(4-乙基苯氧基甲基)-环氧乙烷。残余物溶解在己烷中，在氧化铝上过滤，再次蒸发掉溶剂。从己烷中重结晶后，获得熔点介于73.5～74.2℃的白色晶体。实例A2：3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)- 乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷的制备
该目标化合物按照类似于实例A1的方法由3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(按照EP 574666A1制备)制备而成。获得一种白色晶体。
元素分析：计算值：69.25％C；9.07％H；3.23％N；测定值：68.86％C；9.05％H；3.18％N。
下列化合物按照实例A1的方法，从对应硝基氧化合物出发制备。
Figure A0182063800821
实例A18：{4-[1-(3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺 [5.5]十一烷-9-基氧基)-乙基]-苯基}-苯基-甲酮(methanone)
将50g3，3，8，8，10，10-六甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基(CAS98254-32-1)和41g(4-乙基苯基)-苯基-甲酮(由4-乙基苯与苯甲酰氯按照弗瑞德-克来福特的酰基化制备)的混合物，加热到60℃，然后加入0.26g氯化铜(II)在1.3mL乙醇中的溶液。滴加53.7g70％叔丁基氢过氧化物水溶液。反应混合物进一步反应28h，随后冷却至室温。多余的叔丁基氢过氧化物通过滴加焦亚硫酸(pyrosulfite)钠水溶液而被清除。向反应混合物中加入100mL乙酸乙酯，于是出现有机与水相的分层。有机相以水(200mL)洗涤两遍，然后蒸发掉溶剂。残余物在硅胶上以己烷/乙酸乙酯(7∶3(体积))为洗脱液进行色谱提纯。从戊烷/乙醇(5∶3(体积))中重结晶后，获得熔点介于104～117℃的下列通式化合物的白色晶体， 1H-NMR(300MHz；δin ppm；CDCl3)：0，7(s  宽，3H)；0，94(s  宽，6H)；1，18(s  宽，3H)；1，33(s  宽，6H)；1，51-1，53(d，3H)；1，4-1，65(m，2H)；2-2，25(m，2H)；3，46(s  宽，4H)；4，84-4，91(q，1H)；7，4-7，9(芳香的H，9H).实例A19：8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧 基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
在50℃、搅拌下向25.6g8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基和80.2g2-(4-乙基苯氧基甲基)-环氧乙烷的混合物中加入0.12g氯化铜(II)在0.6mL乙醇中的溶液。反应混合物的温度升高到70℃，并滴加11.6g丁基氢过氧化物水溶液(70％)。反应混合物在70℃进一步反应6h，然后冷却至室温。多余的叔丁基氢过氧化物通过滴加焦亚硫酸(pyrosulfite)钠水溶液(2mL)而被清除。向反应混合物中加入50mL乙酸乙酯和50mL10％氯化钠水溶液。混合物通过塞里塑料(celite)过滤并分离出有机相。该有机相以10％氯化钠水溶液(100mL)洗涤三遍，然后在硫酸钠上干燥。蒸发掉溶剂后，获得油状物，通过蒸馏(80℃，0.025mbar)从中移出过量的2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷。获得一种高度粘稠残余物，在室温静置后发生结晶。从甲醇中重结晶两次以后，获得一种熔点介于82～85℃的通式 的化合物的白色晶体。
按照8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷的制备方法，类似地合成下列化合物：
Figure A0182063800851
实例A22：8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲 氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
在约60℃、搅拌下向59.7g8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-9-氧基和178.2g2-(4-乙基苯氧基甲基)-环氧乙烷的混合物中加入0.27g氯化铜(II)在1.35mL乙醇中的溶液。然后，滴加38.7g70％叔丁基氢过氧化物水溶液。开始发生放热反应，温度保持在70℃。反应混合物在70℃进一步反应24h，然后冷却至室温。向反应混合物中加入100mL乙酸乙酯以便稀释。过量的叔丁基氢过氧化物通过低于20℃下滴加焦亚硫酸(pyrosulfite)钠水溶液(70mL)而被清除。该有机相分离并以10％氯化钠水溶液(100mL)洗涤两遍，然后在硫酸钠上干燥。蒸发掉溶剂后，获得油状物，通过蒸馏(80℃，0.025mbar)从中移出多余2-(4-乙基-苯氧基甲基)-环氧乙烷。获得一种高度粘稠树脂，将其溶解在甲醇(20mL)中并冷却至约-18℃。沉淀出白色晶体，将其滤出收集，其熔点介于141～147℃。该化合物具有以下结构式
按照8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷的制备方法，类似地合成下列化合物：
Figure A0182063800862
使用苯乙烯的聚合实验实例B1：
苯乙烯使用前经过减压蒸馏。在干燥的、氩气吹洗的Schlenk管中，表1所载数量硝酰醚溶解在50mL苯乙烯中。该溶液在前后连续三次冻融循环中实现脱气，然后以氩气吹洗。随后，溶液在搅拌下浸没在油浴中并在给定温度下聚合6h。聚合后，残余单体在60℃、真空下移出，聚合物在60℃、真空下干燥直至达到恒重。分子量和分子量分布，采用尺寸排阻色谱法(SEC)在HP 1090液体色谱仪(软件：winGPC/Polymer Standard Services，Mainz，德国)上以四氢呋喃作为洗脱液进行测定，其中色谱柱的组合用窄聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories)进行标定。结果载于表1。实例A2 的NOR
表1
 NOR 温度[℃] mol％NOR 苯乙烯转化率(％) Mn(计算) Mn(GPC) Mw(GPC) Mw/Mn(GPC)
实施例A2  120  1mol％ 40  4700  4300  5200  1.24
实施例A2  120  0.1mol％ 44  46000  28400  36900  1.30
实施例A2  130  1mol％ 48  5300  4800  5800  1.21
实施例A2  130  0.1mol％ 61  64500  37200  49500  1.33
按照实例B1的一般性描述，进一步在苯乙烯中进行聚合反应，并获得以下结果。实例B2实例A1
Figure A0182063800871
的NOR
表2
实例号 温度(℃) Mol％NOR 收率(％) Mn(计算) Mn  Mw  Mw/Mn
 1  120  1  20     2400     1800     2200     1.25
 2  120  0.1  41     43400     23300     37000     1.59
 3  130  1  41     4700     3500     4300     1.23
 4  130  0.1  55     58000     30900     42900     1.39
实例B3实例A6
Figure A0182063800881
的NOR
表3
实例号 温度(℃) Mol％NOR 收率(％) Mn(计算) Mn  Mw  Mw/Mn
 1  120  1  41  4600     3700     4500     1.22
 2  120  0.1  46  47900     32500     41000     1.26
 3  130  1  46  5200     3900     4700     1.18
 4  130  0.1  61  63800     38600     50200     1.30
实例B4实例A5
Figure A0182063800882
的NOR
表4
实例号 温度(℃) Mol％NOR 收率(％) Mn(计算) Mn  Mw  Mw/Mn
 1  120  1  39  4500     3500     4300     1.21
 2  120  0.1  51  53500     34800     42700     1.23
 3  130  1  52  5800     4400     5500     1.24
 4  130  0.1  59  61800     31400     44200     1.41
实例B5实例A4 的NOR
表5
实例号 温度(℃) Mo1％NOR 收率(％) Mn(计算) Mn  Mw  Mw/Mn
 1  120  1  26  3100  2600  3200     1.23
 2  120  0.1  37  39000  27700  35400     1.28
 3  130  1  51  5700  4800  6000     1.24
 4  130  0.1  57  59600  35400  47800     1.35
实例B6实例A9
Figure A0182063800891
的NOR
表6
实例号 温度(℃) Mol％NOR 收率(％) Mn(计算) Mn  Mw  Mw/Mn
 1  120  1  26  3100  2700  3300   1.26
 2  120  0.1  38  40400  28100  35700   1.27
 3  130  1  54  6100  5000  6000   1.20
 4  130  0.1  60  62600  37600  49500   1.32
使用n-BuA的聚合实例B7
丙烯酸正丁酯使用前经过减压蒸馏。在干燥的、氩气吹洗的Schlenk管中，表A所载数量硝酰醚溶解在62.5mL丙烯酸正丁酯中。该溶液在前后连续三次冻融循环中实现脱气，然后以氩气吹洗。随后，溶液在搅拌下浸没在油浴中并在130℃下聚合6h。聚合后，残余单体在30℃、真空下移出，聚合物在30℃、真空下干燥直至达到恒重。
分子量和分子量分布，采用尺寸排阻色谱法(SEC)在HP 1090液相色谱仪(软件：winGPC/PolymerStandard Services，Mainz，德国)以四氢呋喃作为洗脱液进行测定，其中色谱柱的组合用窄聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories)进行标定。结果载于表7。
表7
NORof 温度[℃] mol％NOR 丙烯酸正丁酯转化率[％] Mn(计算) Mn(GPC) Mw(GPC) Mw/Mn(GPC)
实施例A20 130 1mol％ 45 6217 6761 8095 1.20
实施例A20 130 0.1mol％ 41 52856 45900 56710 1.24
实施例A19 130 1mol％ 54 7373 7046 8574 1.22
实施例A19 130 0.1mol％ 35 45731 39070 47090 1.21
实施例A22 130 1mol％ 61 8233 8137 9762 1.20
实施例A22 130 0.1mol％ 60 77326 57120 72870 1.28
实例B8：异戊二烯的阴离子聚合和以实例A2化合物的终止
在配备磁性搅拌棒、带有聚四氟乙烯阀的干燥安瓿瓶中，在干燥氩气氛下向10.2g(0.15mol)异戊二烯溶解在50mL干燥甲苯中的溶液中加入3.34×10-3mol仲丁基锂(1.3mol/L在环己烷中的溶液，Fluka)并在室温搅拌18h以便进行聚合。随后，生成预聚物的样品通过针筒抽出，在室温、真空下干燥并接受GPC分析。向残余、微黄色聚异戊二烯溶液中通过针筒慢慢加入计算数量的实例A2的化合物(相对于所用仲丁基锂初始摩尔用量的1.2和1.5倍摩尔过量)(溶解在甲苯中并脱气)。让混合物在室温下再进行反应6h。随后，通过加入几毫升脱气的甲醇将该终止反应淬灭。挥发分在真空下赶出，在室温下真空干燥直至达到恒重后获得的最终聚异戊二烯，呈微黄色橡胶样。分子量按GPC在配备RI和DAAD(设定在254nm)检测器的HP 1090上以THF为洗脱液(1ml/min)测定，其中采用PS标准物进行标定。
实例 实例A2的终止剂 异戊二烯转化率(％) Mn(计算)(预聚物) Mn(GPC)(RI检测)，反应后预聚物/聚合物 Mw/Mn，反应后预聚物/聚合物
1 1.2倍过量 93 2800 2700* 3500** 1.23* 1.16**
2 1.5倍过量 81 2400 2600* 3300** 1.2* 1.14**
*以实例A2化合物终止之前的聚合物**以实例A2化合物终止之后的聚合物已终止的聚异戊二烯与苯乙烯的再引发(终止剂是实例A2的化合物)
在配备氩气进口和磁性搅拌棒的干燥、氩气吹洗过的Schlenk管中，5g上面的样品1和2各自溶解在25g新蒸馏的苯乙烯中。溶液通过连续两次冻融循环脱气并浸没在120℃油浴中以便进行聚合。6h后，残余单体在真空下移出，制成的聚合物在70℃真空下干燥直至达到恒重。分子量按如前所述测定。
实例 所用大引发剂 苯乙烯转化率(％) Mn(初始) Mn(嵌段共聚物) Mn/Mn
3 1 24  3500 5900 1.27
4 2 24  3300 4400 1.34

Claims (17)

1.一种通式Ia、IIa或IIIa的化合物其中D是 或基团C(O)-R13；
R13是苯基或C1～C18烷基；
m是1、2或3；
n是1或2；
若n是1
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、C3～C12-炔基、C5～C8-环烷基、苯基、萘基、C7～C9-苯基烷基；或者
Y和Y’合在一起构成一个二价基团-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基，-CH2-CH＝CH-CH2-或
Figure A0182063800023
；其中
R1是氢、C1～C12烷基、COOH、COO-(C1～C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1～C12)-烷基；
R4是氢、C1～C12-烷基、苄基或由最高18个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基；
若n是2
Y和Y’合在一起构成下列四价基团之一 其中
Q是双酰基残基，其由C2～C12-二羧酸或C1～C12-亚烷基衍生而来；
Z是C1～C12亚烷基；
R12彼此独立地是氢或CH3。
2.权利要求1的化合物，其中D是基团
Figure A0182063800033
3.权利要求1的化合物，其中在通式Ia、IIa或IIIa的化合物中D是基团
Figure A0182063800034
m是1；
n是1；
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、苯基或苄基；或者
Y和Y’合在一起构成下列二价基团之一，-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、-CH2-CH＝CH-CH2-；
其中
R1是氢、C1～C12烷基、COO-(C1～C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1～C12)-烷基；
R4是氢、C1～C12-烷基、苄基或由最高12个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基，并且
R12之一是氢，而其他的则是甲基。
4.权利要求1的化合物，其中在通式Ia、IIa或IIIa的化合物中D是基团
Figure A0182063800041
m是1；
n是1；
Y和Y’合在一起是一个二价基团-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-，其中
R1是氢、甲基或乙基；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基或COO-(C1～C12)-烷基；以及
R12之一是氢而其他的则是甲基。
5.权利要求1的化合物，它具有通式IIIa。
6.权利要求1的通式Ia、IIa或IIIa的化合物，它是：
1.)2，6-二乙基-4，4-二甲氧基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
2.)4，4-二乙氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
3.)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二丙氧基-哌啶
4.)4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
5.)2，6-二乙基-4，4-二异丁氧基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
6.)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
7.)4，4-双烯丙基氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
8.)4，4-双环己基氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
9.)4，4-双苄氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
10.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
11.)7，9-二乙基-2，6，7，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
12.)2，7，9-三乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
13.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
14.)2-丁基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
15.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
16.)2-癸基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
17.)2-十二烷基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
18.){7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基}-甲醇
19.)乙酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
20.)十八烷酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
21.)苯甲酸7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲酯
22.)7，9-二乙基-2-甲氧基甲基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
23.)2-环己基氧基甲基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
24.)2-苄氧基甲基-7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
25.)辛二酸双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲基}酯
26.)对苯二甲酸双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲基}酯
27.)1’，4’-双-{7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2-基甲基}氧基丁烷
28.)7，9-二乙基-2，2，6，7，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
29.)7，9-二乙基-2，3，6，7，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
30.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
31.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1’’-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
32.)7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
33.)8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
34.)8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
35.)3，8，10-三乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
36.)3，3，8，10-四乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
37.)8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
38.)3-丁基-3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
39.)2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
40.){8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
41.){3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
42.)8，10-二乙基-3-甲氧基甲基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
43.)3-环己基氧基甲基-8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
44.)3-苄氧基甲基-8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
45.)乙酸8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
46.)辛二酸双-{8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
47.)1’，6’-双-{3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}-氧基己烷
48.)8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
49.)8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
50.)3，3-双-{8，10-二乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂}-螺[5.5]十一烷
51.)2，4-二乙基-1，2，4-三甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯
52.)2，2-二乙基-4，4-二甲氧基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
53.)4，4-二乙氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
54.)2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二丙氧基-哌啶
55.)4，4-二丁氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
56.)2，2-二乙基-4，4-二异丁氧基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
57.)2，2-二乙基-6，6-二甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
58.)4，4-双烯丙基氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
59.)4，4-双环己基氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
60.)4，4-双苄氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
61.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
62.)7，7-二乙基-2，9，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
63.)2，7，7-三乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
64.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
65.)2-丁基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
66.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
67.)2-癸基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
68.)2-十二烷基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
69.){7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基}-甲醇
70.)乙酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
71.)十八烷酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
72.)苯甲酸7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
73.)7，7-二乙基-2-甲氧基甲基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
74.)2-环己基氧基甲基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
75.)2-苄氧基甲基-7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
76.)辛二酸双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
77.)对苯二甲酸双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
78.)1’，4’-双-{7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}-氧基丁烷
79.)7，7-二乙基-2，2，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
80.)7，7-二乙基-2，3，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
81.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
82.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1”-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
83.)7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
84.)8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
85.)8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
86.)3，8，8-三乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
87.)3，3，8，8-四乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
88.)8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
89.)3-丁基-3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
90.)2，2-二乙基-4，4-二甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
91.){8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基]-甲醇
92.){3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基]-甲醇
93.)8，8-二乙基-3-甲氧基甲基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
94.)3-环己基氧基甲基-8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
95.)3-苄氧基甲基-8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
96.)乙酸8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
97.)辛二酸双{8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
98.)1’，6’-双-{3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}氧基己烷
99.)8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
100.)8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
101.)3，3-双{8，8-二乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂}-螺[5.5]十一烷
102.)2，2-二乙基-4，4-二甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯
103.)4，4-二甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
104.)4，4-二乙氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
105.)2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-4，4-二丙氧基-哌啶
106.)4，4-二丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
107.)4，4-二异丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
108.)2，2，6，6-四甲基-4，4-双辛氧基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
109.)4，4-双烯丙基氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
110.)4，4-双环己基氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
111.)4，4-双苄氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
112.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
113.)2，7，7，9，9-五甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
114.)2-乙基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
115.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-2-丙基-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
116.)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
117.)7，7，9，9-四甲基-2-辛基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
118.)2-癸基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
119.)2-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
120.){7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基}-甲醇
121.)乙酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
122.)十八烷酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
123.)苯甲酸7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲酯
124.)2-甲氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
125.)2-环己基氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
126.)2-苄氧基甲基-7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
127.)辛二酸双{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
128.)对苯二甲酸双{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}酯
129.)1’，4’-双{7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸-2-基甲基}-氧基丁烷
130.)2，2，7，7，9，9-六甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
131.)2，3，7，7，9，9-六甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷
132.)4，4-(邻亚苯基二氧基)-2，2，6，6-四甲基-1-[1’-(4’-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
133.)4，4-(1’，2’-亚环己基二氧基)-2，2，6，6-四甲基-1-[1”-(4”-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶
134.)7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷-2，3-二羧酸二甲酯
135.)8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
136.)3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
137.)3-乙基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
138.)3，3-二乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
139.)3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-3-丙基-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
140.)3-丁基-3-乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
141.)2，2，4，4-四甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，16-二氧杂-3-氮杂-二螺[5.2.5.2]十六碳-11-烯
142.){3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
143.){3-乙基-8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇
144.){3-甲氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
145.)3-环己基氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
146.)3-苄氧基甲基-3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷
147.)乙酸3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲酯
148.)辛二酸双-{3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}酯
149.)1’，6’-双-{8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基甲基}氧基己烷
150.)3，8，8，10，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-羧酸甲酯
151.)8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3，3-二羧酸二乙酯
152.)3，3-双-{8，8，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂)-螺[5.5]十一烷
153.)2，2，4，4-四甲基-3-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-7，12-二氧杂-3-氮杂-螺[5.6]十二碳-9-烯。
7.权利要求6的通式Ia、IIa或IIIa的化合物，它是：
4，4-二丁氧基-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶；
7，9-二乙基-6，7，9-三甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷；
8，10-二乙基-3，3，7，8，10-五甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷；
{8，10-二乙基-3，7，8，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇；
{3，8，10-三乙基-7，8，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇；
4，4-二丁氧基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶；
7，7-二乙基-9，9-二甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷；
8，8-二乙基-3，3，10，10-四甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷；
{8，8-二乙基-3，10，10-三甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇；
{3，8，8-三乙基-10，10-二甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷-3-基}-甲醇；
4，4-二丁氧基-2，2，6，6-四甲基-1-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-哌啶；
7，7，9，9-四甲基-8-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，4-二氧杂-8-氮杂-螺[4.5]癸烷；
3，3，8，8，10，10-六甲基-9-[1-(4-环氧乙烷基甲氧基-苯基)-乙氧基]-1，5-二氧杂-9-氮杂-螺[5.5]十一烷。
8.一种可聚合组合物，它包含
a)至少一种烯键不饱和单体或低聚物，以及
b)通式Ia、IIa或IIIa的化合物
Figure A0182063800151
其中D是基团
Figure A0182063800161
或基团C(O)-R13；
R13是苯基或C1～C18烷基；
m是1、2或3；
n是1或2；
若n是1
Y和Y’独立地是C1～C12-烷基、C3～C12-链烯基、C3～C12-炔基、C5～C8-环烷基、苯基、萘基、C7～C9-苯基烷基；或者
Y和Y’合在一起构成一个二价基团-C(R1)(R2)-CH(R3)-、CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-、-CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-、-CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-、邻亚苯基、1，2-亚环己基，-CH2-CH＝CH-CH2-或
Figure A0182063800162
；其中
R1是氢、C1～C12烷基、COOH、COO-(C1～C12)烷基或CH2OR4；
R2和R3独立地是氢、甲基乙基、COOH或COO-(C1～C12)烷基；
R4是氢、C1～C12-烷基、苄基或由最高达18个碳原子的脂族、环脂族或芳族单羧酸衍生的一价酰基；
若n是2
Y和Y’合在一起构成下列四价基团之一
Figure A0182063800163
Figure A0182063800171
其中
Q是双酰基残基，其由C2～C12-二羧酸或C1～C12-亚烷基衍生而来；
Z是C1～C12亚烷基；
R12彼此独立地是氢或CH3。
9.权利要求8的可聚合组合物，其中烯键不饱和单体或低聚物选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、醋酸乙烯、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酰胺。
10.权利要求9的可聚合组合物，其中烯键不饱和单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯腈。
11.权利要求8的可聚合组合物，其中通式Ia、IIa或IIIa的化合物以0.01mol％～20mol％的数量存在，以单体为基准。
12.一种通过至少一种烯键不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，包括：一种或多种单体/低聚物在通式Ia、IIa或IIIa的引发剂化合物存在下在能实现O-C键断裂形成两个自由基的反应条件下进行(共)聚合，其中该自由基
Figure A0182063800172
能引发聚合反应。
13.权利要求12的方法，其中O-C键的断裂是通过加热实现并在50℃～160℃的温度发生的。
14.一种聚合物或低聚物，包含至少一种引发剂基团聚合物 和至少一种通式Ib、IIb或IIIb羟胺基团其中n，Y和Y’按照权利要求1所定义，其可按照权利要求12的方法制取。
15.权利要求1的通式Ia、IIa或IIIa的化合物在烯键不饱和单体聚合中的应用。
16.权利要求1的通式Ia、IIa或IIIa的化合物在终止二烯或乙烯基单体阴离子聚合方面的应用。
17.通式Xd、XId或XIId的化合物，其中Y、Y’、R12和n按照权利要求1所定义。
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