ES2221910T3 - Compuestos de n-alcoxi-1,4-dioxi-polialquil-piperidina, con grupos de glicidilo o alquilcarbonilo como iniciadores funcionales para polimerizacion radicalica controlada. - Google Patents
Compuestos de n-alcoxi-1,4-dioxi-polialquil-piperidina, con grupos de glicidilo o alquilcarbonilo como iniciadores funcionales para polimerizacion radicalica controlada.Info
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Abstract
Un compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa en donde D es un grupo o un grupo C(O)-R13; R13 es fenilo o alquilo C1-C18; m es 1, 2 o 3; n es 1 o 2; si n es 1 Y e Y'' son, independientemente, alquilo C1-C12, alquenilo C3-C12, alquenilo C3-C12, cicloalquilo C5-C8, fenilo, naftilo, fenilalquiol C7-C9; o Y e Y'' juntos forman uno de los grupos bivalentes -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2- C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2-CH(R3)-, o-fenileno, 1, 2-ciclo- hexilideno, -CH2-CH=CH-CH2- o en donde R1 es hidrógeno, alquilo C1-C12, COOH, COO-(C1-C12)alquilo o CH2OR4; R2 y R3 son, independientemente, hidrógeno, metil etilo, COOH o COO-(C1-C12)alquilo; R4 es hidrógeno, alquilo C1-C12, bencilo o un radical de acilo monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático, cicloalifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono; si n es 2 Y e Y'' juntos forman uno de los grupos tetravalentes en donde Q es un radical bisacilo que se deriva de un ácido dicarboxílico C2-C12 o alquileno C1-C12; Z es alquileno C1-C12; los R12 son independientemente uno de otro H o CH3.
Description
Compuestos de
N-alcoxi-4,4-dioxi-polialquil-piperidina,
con grupos de glicidilo o alquilcarbonilo como iniciadores
funcionales para polimerización radicálica controlada.
El presente invento se refiere a compuestos de
N-alcoxi-4,4-dioxi-polialquil-piperidina
funcionales de glicidilo o carbonilo que forman una cadena abierta
o estructura cetálica cíclica, una composición polimerizable que
comprende a) por lo menos un monómero etilénicamente insaturado y b)
un compuesto iniciador de
N-alcoxi-4,4-dioxi-polialquil-piperidin
nitróxido funcional de glicidilo o carbonilo. Otros aspectos del
presente invento son un procedimiento para la polimerización de
monómeros etilénicamente insaturados y al empleo de iniciadores de
nitróxido de
N-alcoxi-4,4-dioxi-polialquil-piperidina
funcionales de glicidilo o carbonilo para polimerización
radicálica.
Los compuestos del presente invento proporcionan
productos de resina poliméricos que tienen baja polidispersidad y el
procedimiento de polimerización se desarrolla con buena eficacia de
conversión de monómero a polímero. En particular este invento se
refiere a procedimientos de polimerización mediados por radical
libre estable que proporcionan homopolímeros, copolímeros
aleatorios, copolímeros de bloque, copolímeros multibloque,
copolímeros de injerto y similares, a ratios mejorados de
polimerización y mejoradas conversiones de monómero a polímero.
La US-A-4 581 429
de Solomon et al., expedida el 8 de abril de l986, describe
un procedimiento de polimerización de radical libre que controla el
crecimiento de cadenas de polímero para producir homopolímeros y
copolímeros oligoméricos de cadena corta, incluyendo copolímeros de
bloque e injerto. El procedimiento utiliza un iniciador que tiene
la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en
donde X es una especie de radical libre apta para polimerizar
monómeros insaturados. Las reacciones tienen típicamente bajos
ratios de conversión. Concretamente los grupos
R'R''N-O\cdot de radical citados se derivan de
1,1,3,3-tetraetilisoindolina, 1,1,3,3
tetrapropilisoindolina, 2,2,6,6 tetrametilpiperidina, 2,2,5,5
tetrametilpirrolidina o
di-t-butilamina. Sin embargo, los
compuestos sugeridos no cumplen todas las exigencias.
Particularmente la polimerización de acrilatos no procede lo
suficientemente rápida y/o la conversión de monómero a polímero no
es tan alta como se desea.
Los iniciadores de radical, procedimientos de
polimerización y productos de resina del presente invento tienen un
grupo de glicidilo o carbonilo adicional, que puede utilizarse para
otras reacciones. Las resinas resultantes son útiles en muchas
aplicaciones.
El grupo de glicidilo o alquilcarbonilo de los
presentes iniciadores permanece esencialmente inalterado durante la
reacción de polimerización radicálica. Por consiguiente los
iniciadores radicálicos del presente invento ofrecen la posibilidad,
después de realizarse o detenerse la polimerización radicálica, de
que reaccione el grupo glicidilo de los oligómeros o polímeros en
una segunda etapa con nucleófilos tal como alcoholes, mercaptanos,
aminas, compuestos orgánicos metálicos o similares, cambiando de
este modo las propiedades de los oligómeros o polímeros.
El grupo de glicidilo de los iniciadores puede
hacerse reaccionar también en una primera etapa, por ejemplo,
mediante polimerización aniónica en presencia de por ejemplo
diciandiamida, butil-litio u otras bases fuertes que
conducen a iniciadores de radical oligoméricos/poliméricos.
S. Kobatake et al, Macromolecules 1997,
30, 4238-4242 y en WO 97/36894 describen
polimerización aniónica de butadieno en presencia de compuesto (a)
que contiene un grupo glicidilo en una cadena lateral. El
compuesto actúa como un reactivo terminante para la polimerización
aniónica de butadieno.
La macromolécula resultante puede utilizarse
además como un macroiniciador para polimerización radicálica y para
preparación de copolíemros de bloque conteniendo un segmento de
polibutadieno. Los copolímeros típicos que pueden producirse son
copolímeros de acrilonitrilo/buta-dieno/estireno
(ABS).
El presente invento proporciona iniciadores para
polimerización radicálica que contienen el grupo de glicidilo o
alquilcarbonilo unido al grupo de fenilo. Los iniciadores muestran
una alta reactividad, buenos ratios de polimerización y buenas
conversiones de monómero a polímero.
El grupo de glicidilo o carbonilo restante es
altamente reactivo frente a nucleófilos y puede transformarse
fácilmente en otros grupos químicos si se desea.
Los compuestos del presente invento son también
útiles como agentes terminantes en la polimerización aniónica de,
por ejemplo, butadieno, como se describe en WO 97/36894. Con los
presentes compuestos la terminación de polimerización aniónica de
por ejemplo butadieno procede de forma rápida y completa.
Alcoxiaminas funcionales de glicidilo o carbonilo
conteniendo un grupo de tetrametil-piperidina y su
empleo como iniciadores/reguladores de radicales funcionalizados se
han descrito ya en WO 99/46261. Los presentes compuestos difieren
de los descritos en WO 99/46261 por cuanto tienen una estructura
cetal en posición 4 de la fracción de piperidina. Estos compuestos
y su empleo como iniciadores/reguladores de polimerización nunca se
han descrito como compuestos específicos ni generalmente en el arte
anterior.
Se ha encontrado ahora, que entre las
2,2,6,6-tetraalquilpiperidinas descritas en el arte
anterior son de particular valor los derivados de
2,2,6,6-tetrametil piperidina,
2,2-dietil-6,6-dimetil
piperidina y de
2,6-dietil-2,3,6-triemtil
piperidina que están sustituidos en la posición 4 por dos átomos de
oxígeno que forman una cadena abierta o estructura de cetal
cíclica.
La estructura de cetal en posición 4 asegura alta
estabilidad térmica que es importante para almacenamiento,
particularmente a temperaturas elevadas. La estructura cetálica es
térmicamente significantemente mas estable comparado con el
compuesto 4-oxo correspondiente.
Los compuestos exhiben una actividad de
iniciación/regulación inalterada aún después de almacenamiento a
temperaturas elevadas como se utiliza en pruebas de estabilidad
convencionales.
Otro problema asociado con polimerización de
radical libre mediada por nitroxil o nitroxil éter es la formación
de un color significante del polímero resultante. Los compuestos
del presente invento, que tienen una estructura cetal en posición 4
imparten menos color al polímero comparado con otros compuestos del
arte anterior de estructura similar.
El impedimento estérico introducido por los dos
grupos de dietilo en lugar de dos grupos de metilo conduce además a
un equilibrio optimizado en términos de estabildiad de los
compuestos, iniciando actividad y control de polimerización.
El patrón de sustitución particular en posición 2
y 6 del anillo de piperidina permite altas conversiones de monómero
a polímero en cortos tiempos y bajas
poli-dispersidades que son generalmente inferiores a
2. Se obtienen aún altas conversiones de monómero a polímero con
acrilatos, tal como etil- o butil-acrilato. La
temperatura necesaria para obtener alta conversión de cortos
tiempos puede ser, por ejemplo, tan baja como de 120ºC.
El presente invento proporciona compuestos útiles
como iniciadores/reguladores para polimerización radicálica
controlada que en adición tienen un grupo funcional altamente
reactivo que permite reacciones análogas de polímero o terminación
de polimerización aniónica, que puede ajustarse en su eficacia de
iniciación/control ajustando la impedancia estérica en el átomo de
nitrógeno y que tienen una excelente estabildiad al almacenamiento
e imparten poco color o ninguno al polímero final.
Los compuestos del presente invento son nuevos y
por consiguiente un objeto del presente invento es un compuesto de
fórmula Ia, IIa o IIIa
en
donde
D es un grupo 3 o un grupo
C(O)-R_{13};
R_{13} es fenilo o alquilo
C_{1}-C_{18};
m es 1, 2 ó 3;
n es 1 ó 2;
si n es 1
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, naftilo, fenilalquiol
C_{7}-C_{9}; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
o-fenileno,
1,2-ciclo-hexilideno,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o
4 en donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, COOH,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo, COOH o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono;
si n es 2
Y e Y' juntos forman uno de los grupos
tetravalentes
en
donde
Q es un radical bisacilo que se deriva de un
ácido dicarboxílico C_{2}-C_{12} o alquileno
C_{1}-C_{12;}
Z es alquileno
C_{1}-C_{12};
los R_{12} son independientemente uno de otro H
o CH_{3}.
Alquilo C_{1}-C_{18} puede
ser lineal o ramificado. Ejemplos son metilo, e tilo, propilo,
isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo,
t-butilo, pentilo, 2-pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo,
t-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo,
heptadecilo u octadecilo.
Alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono es un
radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo propenilo,
2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo,
n-2,4-pentadienilo,
3-metil-2-butenilo,
n-2-octenilo,
n-2-dodecenilo,
isodo-decenilo.
Alquenilo con 3 a 12 átomos de carbono es un
radical ramificado no ramificado, por ejemplo propinilo,
(-CH_{2}C=
CH), 2-butinilo,3-butinilo, n-2-octinilo o n-2-dodecinilo.
CH), 2-butinilo,3-butinilo, n-2-octinilo o n-2-dodecinilo.
Ejemplos de alcoxilo son metoxilo, e toxilo,
propoxilo, isopropoxilo, butoxilo, isobutoxilo, pentoxilo,
isopentoxilo, hexoxilo, heptoxilo u octoxilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es,
por ejemplo, bencilo, alfa-metilbencilo,
alfa,alfa-dimetilbencilo o
2-fenieltilo, se prefiere bencilo.
Alquileno C_{1}-C_{12} es un
radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metileno, etileno,
propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno,
heptametileno, octametileno, decametileno o dodecametileno.
Cicloalquilo C_{5}-C_{8} es,
por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo,cicloheptilo,
metilciclopentilo o ciclooctilo.
Ejemplos de ácido monocarboxílico con hasta 18
átomos de carbono son ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, los isómeros de ácido valérico, ácido metil
etilacético, ácido trimetil acético, ácido caprónico, ácido laúrico
o ácido esteárico. Ejemplos de ácidos alifáticos insaturados son
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido linólico
y ácido oleico.
Ejemplos típicos de ácidos carboxílicos
cicloalifáticos son ácido ciclohexan carboxílico o ácido ciclopentan
carboxílico.
Ejemplos de ácidos carboxílicos aromáticos son
ácido benzoico, ácido salicíclico o ácido cinámico.
Ejemplos de ácidos dicarboxílicos son ácido
oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido
adípico, ácido sebático, ácido fumárico, ácido maleico, ácido
ftálico, ácido isoftálicoi, ácido tereftálico.
Se prefiere un compuesto en donde en las fórmulas
Ia, IIa o IIIa D es un grupo 7
Se prefiere particularmente un compuesto de
fórmula Ia, IIa o IIIa en donde
D es un grupo 8
m es 1;
n es 1;
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, fenilo, o bencilo; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o en
donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12},
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 12 átomos de carbono y
uno de los R_{12} es hidrógeno y el otro es
metilo.
Mas preferido es un compuesto de fórmula Ia, IIa
o IIIa en donde
D es un grupo 9
m es 1;
n es 1;
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-
en donde R_{1} es hidrógeno, metilo o etilo,
R_{2} y R_{3} son independientemente
hidrógeno, metil etilo, o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo, y uno de los
R_{12} es hidrógeno y el otro es metilo.
Se prefiere especialmente un compuesto de fórmula
IIIa.
Compuestos específicamente preferidos se exponen
en las tablas l, 2 y 3.
Tabla
1
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Tabla
2
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Tabla
3
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Se prefieren particularmente los compuestos
siguientes:
4,4-dibutoxi-2,6-dietil-2,3,6-triemtil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
\vskip1.000000\baselineskip
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
\vskip1.000000\baselineskip
8,10-dietil-3,3,7,8,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
\vskip1.000000\baselineskip
{8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
\vskip1.000000\baselineskip
{3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
\vskip1.000000\baselineskip
4,4-dibutoxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]-decano
8,8-dietil-3,3,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
{8,8-dietil-3,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
{3,8,8-dietil-10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
4,4-dibutoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-(4-oxiranilemtoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
El mas preferido es
3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-undecano
Otro objeto del invento es una composición
polimerizable, que comprende
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, y
b) un compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa
en
donde
D es un grupo 178 o un grupo
C(O)-R_{13};
R_{13} es fenilo o alquilo
C_{1}-C_{18};
m es 1, 2 ó 3;
n es 1 ó 2;
si n es 1
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, naftilo, fenilalquiol
C_{7}-C_{9}; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
o-fenileno,
1,2-ciclo-hexilideno,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o
179 en donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, COOH,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo, COOH o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono;
si n es 2
Y e Y' juntos forman uno de los grupos
tetravalentes
en
donde
Q es un radical bisacilo que se deriva de un
ácido dicarboxílico C_{2}-C_{12} o alquileno
C_{1}-C_{12};
Z es alquileno
C_{1}-C_{12};
los R_{12} son independientemente uno de otro H
o CH_{3}.
Definiciones y preferencia ya se han dado antes
para los compuestos. Son también aplicables para la
composición.
Los monómeros apropiados para empleo en el
presente invento pueden ser acuosolubles o acuoinsolubles. Los
monómeros acusolubles contienen típicamente una sal de un grupo de
ácido carboxílico. Los monómeros acuoinsolubles están típicamente
libres de grupos ácido y fenólicos. Atomos de metaltípicos son Na, K
o Li.
Monómeros monoetilénicamente insaturados típicos
libres de ácido carboxílico y grupos fenólicos que son apropiados
para este invento incluyen los alquil ésteres de ácidos acrílicos o
metacrílicos tal como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato,
emtil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato e isobutil
metacrilato; los ésteres hidroxialquílicos de ácidos acrílicos o
metacrílicos, tal como hidroxietil acrilato, hidroxipropil
acrilato, hidroxietil metacrilato e hidroxipropil metacrilato;
acrilamida, metacrilamida, butilacrilamida
N-terciaria, N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, alcohol alílico, dimetilaminoetil acrilato,
dimetilaminoetil metacrilato, fosfoetil metacrilatro,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilformamida, N-vinilimidazol,
vinil acetato, dienos conjugados tal como butadieno o isopreno,
estireno, sales de ácido estirensulfónico, sales de ácido
vinilsulfónico y sales de ácido
2-acrilamido-2-metilpropan-sulfónico
y cloruro de acriloilo.
Monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados
preferidos se eligen del grupo constituido por estireno, estireno
sustituido, dienos conjugados, acroleina, vinil acetato,
acidanhidruros (alquil)acrílicos, sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o
(alquil)-acrilamidas.
Monómeros etilénicamente insaturados
particularmente preferidos son estireno, alfa-metil
estireno, p-metil estireno, butadieno,
metilacrilato, etilacrilato, propilacrilato,
n-butil acrilato, ter-butil acrilato
y acrilnitrilo.
En una composición mas preferida el monómero
etilénicamente insaturado es estireno.
Los acrilatos preferidos son metilacrilato,
etilacrilato, butilacrilato, isobutilacrilato,
ter.butil-acrilato, hidroxietilacrilato,
hidroxipropilacrilato, dimetilaminoetilacrilato, glicidilacrilatos,
metil-(met)acrilato, etil(met)acrilato,
butil(met)acrilato,
hidroxietil(met)acrilato,
hidroxipropil(met)acrilato,
dime-tilaminoetil(met)acrilato,
glicidil(met)acrilatos,
acrilo-nitrilo, acrilamida o metacrilamida.
Ejemplos para fenólicos etilénicamente
insaturados, que pueden utilizase también como comonómeros, incluyen
4-hidroxi-estireno,
4-hidroxi-alfa-metil
estireno, y 2,6-dieter.butil,
4-vinil fenol.
Otras clase de monómeros de ácido carboxílico
apropiados para uso como comonómeros en este invento son sales metal
alcalino y de amonio de ácidos dicarboxílicos etilénicamente
insaturados C_{4}-C_{8}. Ejemplos apropiados
incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido
mesacrónico, ácido fumárico y ácido citracónico. El anhídrido
maleico (y el ácido itacónico son) es el (los) monómero(s) de
ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturados preferidos.
Los monómeros ácidos apropiados para uso en este
invento adoptan forma de sales de metal alcalino o sales amónicas
del ácido.
La composición polimerizable del presente invento
puede comprender, adicionalmente, un disolvente elegido del grupo
constituido por agua, alcoholes, ésteres, éteres, cetonas, amidas,
sulfóxidos, hidrocarburos e hidrocarburos halogenados.
El invento se refiere también a un procedimiento
de polimerización de radical libre y polímeros obtenidos de este
modo, cuyo procedimiento supera muchos de los problemas y
desventajas de los procedimientos del arte anterior previamente
citados.
De preferencia el compuesto iniciador está
presente en una cantidad de 0,01 mol-% a 20 mol-%, mas
preferentemente en una cantidad de 0,01 mol-% a 10 mol-% y mas
preferido en una cantidad de 0,05 mol-% a 10 mol-%, basado en el
monómero o mezcla de monómeros.
Cuando se utilizan mezclas de monómeros el mol-%
se calcula sobre el peso molecular medio de la mezcla.
Otro objeto del presente invento es un
procedimiento para la preparación de un oligómero, un cooligómero,
un polímero o un copolímero (bloque o aleatorio) mediante
polimerización de radical libre de por lo menos un monómero u
oligómero etilénicamente insaturado, que comprende
(co)polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en
presencia de un compuesto iniciador de fórmula Ia, IIa o IIIa bajo
condiciones de reacción aptas para efectuar la escisión del enlace
O-C para formar dos radicales libres, siendo el
radical 182 apto para iniciar la polimerización.
De preferencia la escisión del enlace
O-C se efectúa mediante calentamiento y tiene lugar
a una temperatura de entre 50ºC y 160ºC.
Antes ya se han citado iniciadores preferidos y
monómeros etilénicamente insaturados.
La polidispersidad (PD) de los polímeros
preparados con el presente invento se encuentra, de preferencia,
entre 1,0 y 2,0, mas preferentemente entre 1,1 y 1,8 y mas
preferentemente entre 1,1 y 1,6.
El procedimiento puede llevarse a cabo en
presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua o en
mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden estar presentes
codisolventes o tensoactivos adicionales, tal como glicoles o sales
de amonio de ácidos grasos. Otros codisolventes apropiados se
describen mas adelante.
Procedimientos preferidos utilizan tan poco
disolvente como es posible. En la mezcla reaccional se prefiere
utilizar mas del 30% en peso de monómero e iniciador,
particularmente, de preferencia, mas del 50% y mas preferentemente
mas del 80%.
En caso se utilizarse disolventes orgánicos los
disolventes o mezclas de disolventes apropiados son típicamente
alcanos puros (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos
(benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados
(clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol,, etilenglicol, éter
monometílico de etilenglicol), ésteres (acetato de etilo, propilo,
butilo o acetato de hexilo) y éteres (éter dietílico, éter
dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol), o sus mezclas.
Las reacciones de polimerización acuosas pueden
suplementarse con un ácido solvente miscible en agua o hidrofílico
para ayudar a asegurar que la mezcla reaccional permanece una fase
simple homogénea a través de toda la conversión de monómero. Puede
utilizarse cualquier codisolvente acuosoluble o miscible en agua,
mientras que el medio disolvente acuoso sea efectivo en
proporcionar un sistema disolvente que impide la precipitación o
fase de separación de los reactivos o productos poliméricos hasta
después de completarse todas las reacciones de polimerización.
Ejemplos de codisolventes útiles en el presente invento pueden
seleccionarse del grupo constituido por alcoholes alifáticos,
glicoles, éteres, glicol éteres, pirrolidinas,
N-alquil pirrolidinonas, N-alquil
pirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas,
ácidos carboxílicos y sus sales, ésteres, organosulfuros,
sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcohol, derivados de
hidroxiéter tal como butil carbitol o cellosolve, amino alcoholes,
cetonas, y similares, así como sus derivados y sus mezclas.
Ejemplos específicos incluyen metanol, etanol, propanol, dioxano,
etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilen
glicol, tetrahidrofurano y otros materiales acuosolubles o miscibles
en agua, y sus mezclas. Cuando mezclas de agua y líquidos
orgánicos solubles en agua o miscibles en agua se eligen como el
medio de reacción acuoso la relación ponderal de agua frente a
codisolvente está típicamente en la gama de alrededor de 100:0 a
alrededor de 10:90.
Cuando se utilizan mezclas de monómero o
monómero/oligómero el cálculo de mol-% se basa en un peso molecular
medio de la mezcla.
Los monómeros, polímeros y copolímeros
hidrofílicos del presente invento pueden separarse entre sí de la
mezcla de reacción de polimerización cambiando, por ejemplo, el pH
del medio reaccional y con otras técnicas de separación
convencionales bien conocidas.
La temperatura de polimerización puede oscilar
entre alrededor de 50ºC y alrededor de 180ºC, de preferencia entre
alrededor de 80ºC y alrededor de 150ºC. A temperaturas por encima de
alrededor de 180ºC decrece la conversión controlada del monómero en
polímero y se forman sub-productos inciertos e
indeseables como polímero iniciado térmicamente o puede producirse
la destrucción del regulador de polimerización. Frecuentemente
estos subproductos decoloran la mezcla polimérica y la etapa de
purificación puede requerir su separación o pueden ser
intratables.
Por consiguiente alta reactividad de los
presentes iniciadores que son ya activos a temperaturas
relativamente bajas conducen a cortos tiempos de reacción. Los
polímeros resultantes son usualmente incoloros y pueden utilizarse
en la mayoría de los casos sin ninguna etapa de purificación
adicional. Esto es una ventaja importante cuando se considera a
escala industrial.
Después de completarse la etapa de polimerización
se aísla el (co)polímero formado obtenido. La etapa de
aislamiento del presente procedimiento se conduce con procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante destilación del monómero sin
reaccionar y mediante precipitación en un no disolvente apropiado,
filtración del polímero precipitado seguido de lavado y secado del
polímero.
Además, los copolíemros de bloque de este
invento, en donde los bloques alternan entre monómeros polares y
monómeros no polares, son útiles en muchas aplicaciones como
tensoactivos anfifílicos o dispersantes para la preparación de
mezclas de polímero altamente uniformes.
Los (co)polímeros del presente invento
pueden tener un número de peso molecular medio entre 1 000 y 400 000
g/mol, de preferencia entre 2 000 y 250 000 g/mol y, mas
preferentemente, de 2 000 a 200 000 g/mol. Cuando se producen en
masa el número de peso molecular medio puede ser de hasta 500 000
(con los mismos pesos mínimos antes citados). El número de peso
molecular medio puede determinarse mediante cromatografía de
exclusión de tamaño (SEC), cromatografía de permeación de gel (GPC),
espectrometría de masa de desorción/ionización de láser asistida
por matriz (MALDI-MS), o si el iniciador comporta
un grupo que puede distinguirse fácilmente del (de los)
monómero(s), mediante espectroscopia de RMN u otros métodos
convencionales.
Así pues, el presente invento abarca también en
la síntesis, los nuevos copolímeros de bloque,
multi-bloque, estrella, gradiente, aleatorios,
hiper-ramificados y dentríticos, así como
copolímeros de injerto.
Los polímeros preparados con el presente invento
son útiles, por ejemplo, en las aplicaciones siguientes:
adhesivos, deterentes, dispersantes, emulgentes,
tensoactivos, desespumantes, promotores de adhesión, inhibidores de
corrosión, mejoradores de viscosidad, lubricantes, modificadores de
reología, modificadores de impacto, espesantes, reticulantes,
tratamiento del papel, tratamiento del agua, materiales
electrónicos, pinturas, revestimientos, fotografía, materiales de
tinta, materiales de imagen, superabsorbentes, cosméticos,
productos del cabello, conservantes, materiales biocídas o
modificadores para asfalto, cuero, textiles, cerámicos y
madera.
Debido a que la presente polimerización es una
polimerización "viviente", esta puede iniciarse y detenerse
prácticamente a voluntad. Además el producto polimérico retiene el
grupo alcoxiamina funcional permitiendo una continuación de la
polimerización en una materia viviente. Así pues, en una modalidad
de este invento una vez se consume el primer monómero en la etapa
de polimerización inicial puede adicionarse luego un segundo
monómero para formar un segundo bloque sobre la cadena de polímero
creciente en una segunda etapa de polimerización. Por consiguiente
es posible llevar a cabo polimerizaciones adicionales con el (los)
mismo(s) monómero(s) o diferente(s) para
preparar copolímeros multi-bloque. Además, debido a
que esto es una polimerización radicálica, pueden prepararse
bloques en, esencialmente, cualquier orden. No se limita
necesariamente a la preparación de copolíemros de bloque cuando las
etapas de polimerización secuenciales deben fluir desde el último
intermedio polimérico estabilizado al intermedio de polímero mas
estabilizado, como es el caso en polimerización iónica. Así pues
es posible preparar un copolímero multi-bloque en
donde se prepara primero un bloque de
poli(met)acrilato, luego se une a este un bloque de
estireno o butadieno, etc.
Además, no se requiere grupo de enlace para unir
los diferentes bloques del presente copolímero de bloque. Puede
adicionarse simplemente monómeros sucesivos para formar bloques
sucesivos.
Con el presente invento son accesibles una
pluralidad de polímeros y copolímeros diseñados específicamente,
tal como (co)polímeros de estrella e injerto como se
describe, entre otros, por C.J. Hawker en Angew Chemie, 1995, 107,
páginas 1623-1627, dendrímeros como describe
Matyaszewski et al. en Macromolecules 1996, Vol 29, nº 12,
páginas 4167-4171, (co)polímeros de injerto
como describe C.J. Hawker et al. en Macromol. Chem. Phys.
198, 155-166(1997), copolímeros aleatorios
como describe C.J. Hawker en Macromolecules 1996, 29,
1686-1688, o copolímeros de dibloque y tribloque
como describe N.A. Listigovers en Macromolecules 1996, 29,
8992-8993.
Todavía otros objetos del invento son un polímero
u oligómero, que contienen por lo menos un grupo iniciador
\vskip1.000000\baselineskip
y por lo menos un grupo oxiamina de
fórmula Ib, IIb o
IIIb
\vskip1.000000\baselineskip
en donde Y e Y' son como se ha
definido antes, obtenibles con el procedimiento descrito antes; y
el empleo de un compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa para
polimerización de monómeros etilénicamente
insaturados.
También es objeto del invento el empleo de un
compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa para terminar la polimerización
aniónica de un monómero diénico o vinílico.
Cuando los compuestos se utilizan para estas
reacciones de terminación estos se emplean usualmente en una
cantidad equimolar o en exceso a la base de iniciación, tal como,
por ejemplo, sec.butil-litio.
La preparación de los compuestos del presente
invento se lleva a cabo de conformidad con etapas de reacción
conocidas. Un método general para la preparación de los compuestos
de fórmula Ia, IIa, y IIIa parte de los compuestos
4-oxo Xa o Xia que se describen en GB 2335190 o de
XIIa que es un compuesto conocido descrito, por ejemplo, en DE
2352127.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos compuestos de partida se hacen reaccionar,
por ejemplo, con monoalcoholes, dioles o alcoholes
tretra-funcionales apropiados, para formar
intermedios de fórmula Xb, XIb o XIIb en donde Y, Y' y n son como
se ha definido antes. Estas reacciones de cetalización son bien
conocidas en el arte y los compuestos correspondientes son en la
mayor parte conocidos. La reacción se describe, por ejemplo, en US
3790525, US 3899464, US 4007158 y US 4105626.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula Xb, XIb y XIIb se
oxidan de conformidad con procedimientos corrientes a los nitróxidos
correspondientes de fórmula Xc, XIc y XIIc, como se describe, por
ejemplo en GB 2335190 o WO 99/46261.
\vskip1.000000\baselineskip
Los nitróxidos se hacen reaccionar luego con un
compuesto de fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R_{12} y m son como se ha definido
antes,
para obtener un compuesto de
fórmula Ia, IIa o
IIIa.
Esta reacción de copulación se describe también,
por ejemplo, en GB 2335190 o en WO 99/46261. De preferencia la
reacción de copulación se lleva a cabo en presencia de una sal de
Cu(II) de conformidad con el método descrito en la patente
internacional Nº PCT/EP001/05668.
Alternativamente los nitróxidos de fórmula Xc,
XIc o XIIc pueden hacerse reaccionar un compuesto de la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
Los Productos de reacción se hidrolizan a
continuación para formar un compuesto de fórmula Xd, XId o
XIId.
Estos compuestos son nuevos y por tanto
constituyen también objeto del presente invento. Las definiciones y
preferencias antes indicadas son también aplicables a los
compuestos de fórmula Xd, XId y XIId.
Los compuestos de fórmula Xd, XId y XIId pueden
hacerse raccionar con epiclorhidrina y se obtienen compuestos de
conformidad con la fórmula Ia, IIa o IIIa.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento.
Preparación de un intermedio de
conformidad con la fórmula
XIId.
Una mezcla de 25,6 g de
3,3,8,8,10,10-hexametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-9-oxilo
(preparado de conformidad con la PE 574666A1) y 82,1 g de éster
4-etil-fenílico del ácido acético se
calienta hasta 50ºC con agitación y se adicionan 0,68 ml de una
solución etanólica conteniendo 0,13 g de cloruro de
cobre(II). Se eleva la temperatura hasta 65ºC y se adiciona
a gotas 19,4 g de una solución acuosa de hidroperóxido de butilo en
agua (70%). Se deja que la mezcla reaccional reaccione
adicionalmente durante 22 horas a 65º-70ºC y a continuación se
enfría hasta temperatura ambiente. Se separa
ter.-butilhidroperóxido en exceso mediante la adición a gotas de 4
ml de una solución de pirosulfito sódico acuosa (20%). A la mezcla
reaccional se adicionan 50 ml de éster etílico del ácido acético y
se separa la fase orgánica y acuosa. Se lava la fase orgánica con
una solución saturada de NaCl. Después de secado con sulfato sódico
y evaporación del disolvente se obtiene un aceite, del que se separa
éster 4-etil-fenílico del ácido
acético mediante destilación (100ºC/0,025 mbar). Se disuelve el
residuo en metanol/hexano (4/1 en volumen) mediante calentamiento en
reflujo. Después de enfriamiento hasta 0ºC se separa por
filtración el precipitado. Después de recristalización en acetona se
obtienen cristales blancos que tienen un punto de fusión de
124-125ºC.
Se agita durante una hora a temperatura ambiente
una mezcla de 8 g de éster
4-[1-(3,3,8,8,10,10-hexametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-9-iloxi)-etil]-fenílico
y 3,9 g de carbonato potásico en 60 ml de metanol. Se enfría la
mezcla hasta 0ºC y se neutraliza con la adición de 60 ml de ácido
clorhídrico 0,5 M. Se diluye la suspensión blanca con agua (60 ml)
y se filtra a través de un embudo Buchner. Se lava el residuo con
agua y se seca en un horno de vacío a 50ºC. Se obtiene un sólido
blanco con un punto de fusión de 133-134ºC.
Preparación de compuestos de
conformidad con las fórmulas Ia, IIa y
IIIa.
Una mezcla de 50 g de
7,7,9,9-tetrametil-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decan-8-oxil
(preparado de conformidad con EP 574666A1) y 124,75 g de
21-(4-etil-fenoximetil)-oxirano
se calienta hasta 60ºC con agitación y se adiciona una solución de
0,32 g de cloruro de cobre(II) en 1,6 de etanol. Se adiciona
a gotas 45 g de una solución acuosa de
butil-hidroperóxido en agua (70%). Se deja
reaccionar adicionalmente la mezcla reaccional durante 16 horas a
60ºC y a continuación se enfría hasta temperatura ambiente. Se
separa el exceso de ter-butilhidroperóxido mediante
la adición a gotas de 15 ml de una solución acuosa de pirosulfato
sódico. A la mezcla reaccional se adiciona 100 ml de etiléster de
ácido acético y se separa la fase orgánica y acuosa. Se lava la
fase orgánica dos veces con 200 ml de una solución saturada de NaCl.
Después de secado con sulfato sódico y evaporación del disolvente
se obtiene un aceite, del cual se separa por destilación
(100ºC/0,005 mbar) de
2-(4-etil-fenoximetil)oxirano.
Se disuelve el residuo en hexano filtrado sobre óxido de aluminio y
se evapora de nuevo el disolvente. Después de recristalización en
hexano se obtienen cristales blancos con un punto de fusión de
73,5-74,2ºC.
El compuesto del epígrafe se prepara de modo
análogo al ejemplo A1 a partir de
3,3,8,8,10,10-hexametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-9-oxilo
(preparado de conformidad con la PE 574666A1). Se obtienen
cristales blancos.
Análisis elemental: calculado: 69,25% C; 9,07% H;
3,23% N; hallado: 68,86%, C; 9,05% H; 3,18% N.
De conformidad con el ejemplo A1 se preparan los
compuestos siguientes, a partir del nitróxido correspondiente.
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\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Una mezcla de 50 g de
3,3,8,8,10,10-hexametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-9-oxilo
(CASE 98254-32-1) y 41 g de
(4-etil-fenil)-fenil-metanona
(preparación mediante acilación de Friedel-Crafts de
4-etilbenceno con cloruro de benzoilo) se calienta
a 60ºC y se adiciona una solución de 0,26 g de cloruro de
cobre(II) en 1,3 ml de etanol. Se adiciona a gotas 53,7 g de
una solución acuosa al 70% de
ter-butilhidroperóxido en agua. Se deja reaccionar
adicionalmente la mezcla reaccional durante 28 horas y a
continuación se enfría hasta temperatura ambiente. Luego se separa
el ter-butilhidroperóxido en exceso mediante la
adición a gotas de una solución acuosa de pirosulfito sódico. A la
mezcla reaccional se adicionan 100 ml de acetato de etilo y se
separa la fase orgánica de la fase acuosa. Se lava la fase orgánica
dos veces con agua (200 ml) y se evapora el disolvente. Se purifica
el residuo cromatográficamente sobre gel de sílice con
hexano/acetato de etilo (7:3 en volumen) como el eluente. Después de
recristalización en pentano/etanol (5:3 en volumen) se obtienen
cristales blancos de un compuesto de fórmula
con una gama de fusión
104-117ºC.
^{1}H-RMN (300 MHz; delta en
ppm; CDCl_{3}): 0,7 (s ancho, 3H); 0,94 (s ancho, 6H);
1,18(s ancho, 3 H); 1,33
(s ancho, 6H); 1,51-1,53 (d, 3H); 1,4-1,65 (m, 2 H); 2-2,25 (m, 2H); 3,46 (s ancho, 4H); 4,84-4,91 (q, 1H); 7,4-7,9 (H aromático, 9H).
(s ancho, 6H); 1,51-1,53 (d, 3H); 1,4-1,65 (m, 2 H); 2-2,25 (m, 2H); 3,46 (s ancho, 4H); 4,84-4,91 (q, 1H); 7,4-7,9 (H aromático, 9H).
A una mezcla agitada de 25,6 g de
8,8-dietil-3,3,10,10-tetrametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-9-oxilo
y 80,2 g de
2-(4-etil-fenoximetil)-oxirano
a 50ºC se adiciona una solución de 0,12 g de cloruro de
cobre(II) en 0,6 ml de etanol. Se aumenta la temperatura de
la mezcla reaccional hasta 70ºC y se adiciona a gotas una solución
acuosa al 70% de terbutilhidroperóxido en agua. Se deja reaccionar
adicionalmente la mezcla reaccional durante 6 horas a 70ºC y a
continuación se enfría hasta temperatura ambiente. Se separa el
exceso de terbutilhidroperóxido mediante la adición a gotas de una
solución acuosa de pirosulfito sódico (2 ml). A la mezcla reaccional
se adiciona 50 ml de acetato de etilo y 50 ml de solución acuosa al
10% de cloruro sódico. Se filtra la mezcla a través de celtie y se
separa la fase orgánica. Se lava la fase orgánica tres veces con
solución acuosa al 10% de cloruro sódico (100 ml) y se seca sobre
sulfato sódico. Después de evaporación del disolvente se obtiene
un aceite, del cual se separa mediante destilación (80ºC, 0,025
mbar)
2-(4-etil-fenoximetil)-oxirano
en exceso. Se obtiene un residuo altamente viscoso que cristaliza
con el reposo a temperatura ambiente. Después de recristalización
dos veces en metanol se obtienen cristales blancos del compuesto de
fórmula
con un punto de fusión de
82-85ºC.
De conformidad con la preparación de
8,8-dietil-3,3,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxifenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
se sintetizan los compuestos siguientes de modo análogo:
A una mezcla agitada de 59,7 g de
8,10-dietil-3,3,7,8,10-pentametil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-9-oxilo
y 178,2 g de
2-(4-etil-fenoximetil)-oxirano
se adiciona una solución de 0,27 g de cloruro de cobre(II) en
1,35 ml de etanol. Luego se adiciona a gotas una solución acuosa
de tetrahidroperóxido. Se inicia una reacción exotérmica y la
temperatura se mantiene a 70ºC. Se deja que la mezcla reaccional
reaccione adicionalmente durante 24 horas a 70ºC y a continuación se
enfría hasta temperatura ambiente. Se diluye la mezcla reaccional
con 100 ml de acetato de etilo. Se separa el exceso de
ter-butilhdiroperóxido mediante la adición a gotas
de una solución acuosa de pirosulfito sódico (70 ml) por debajo de
20ºC. Se separa la fase orgánica, se lava dos veces con solución
acuosa al 10 de cloruro sódico (100 ml) y se adiciona sobre sulfato
sódico. Después de evaporación del disolvente se obtiene un aceite,
del que se separa mediante destilación
2-(4-etil-fenoximetil)-oxirano
en exceso (80ºC, 0,025 mbar). Se obtiene una resina altamente
viscosa que se disuelve en metanol (20 ml) y se enfría hasta
alrededor de -18ºC. Precipitan cristales blancos y se recogen
mediante filtración con un punto de fusión de
141-147ºC. El compuesto tiene la fórmula estructural
siguiente
De conformidad con la preparación de
8,10-dietil-3,3,7,8,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxifenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano,
se sintetiza de modo análogo el compuesto siguiente:
Se destila estireno bajo presión reducida antes
del uso. En un tubo Schlenk purgado con argón y seco se disuelven
en 50 ml de estireno las cantidades de nitroxil éter dadas en la
Tabla 1. La solución se desgasta en tres ciclos de
congelación-descongelación consecutivos y luego se
purga con argón. Luego se sumerge la solución agitada en un baño de
aceite y se polimeriza a la temperatura dada durante 6 horas.
Después de polimerización se separa el monómero residual bajo vacío
a 60ºC y se seca el polímero a 60ºC en vacío hasta que se obtiene
peso constante.
Se determina peso molecular y distribuciones de
peso molecular mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC)
sobre un cromatógrafo de líquido HP 1090 (software: winGPC/Polymer
Standard Services, Mainz, Alemania) utilizando THF como eluente y
una combinación de columna calibrada con estandards de poliestireno
estrechas (Polymer Laboratories). Los resultados se dan en la Tabla
1.
NOR del ejemplo A2
Siguiendo la descripción general del ejemplo B1
se llevó a cabo ulteriores polimerizaciones en estireno y se
obtuvieron los resultados siguientes.
NOR del ejemplo A1
NOR del ejemplo A6
NOR del ejemplo A5
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\vskip1.000000\baselineskip
NOR del ejemplo A4
\vskip1.000000\baselineskip
NOR del ejemplo A9
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\vskip1.000000\baselineskip
Se destila n-butilacrilato bajo
presión reducida antes del empleo. En un tubo Schlenk seco purgado
con argón se disuelven las cantidades de nitroxil éter dadas en la
tabla A en 62,5 ml de n.butilacrilato. Se desgasea la solución en
tres ciclos de congelación-descongelación
consecutivos y luego se purga con argón. Luego se sumerge la
solución agitada en un baño de aceite y se polimeriza a 130ºC
durante 6 horas. Después de polimerización se separa monómero
residual bajo vacío a 30ºC y se seca el polímero a 30ºC en vacío
hasta que se obtiene peso constante.
Se determina peso molecular y distribuciones de
peso molecular mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC)
sobre un cromatógrafo de líquido HP 1090 (software: winGPC/Polymer
Standard Services, Mainz, Alemania) utilizando THF como eluente y
una combinación de columna calibrada con estandards de poliestireno
estrechas (Polymer Laboratories). Los resultados se dan en la Tabla
7.
A 10,2 g (0,15 mol) de isopreno disuelto en 50 ml
de tolueno seco en una ampolla secada con válvula de teflón equipada
con barra de agitación magnética se adiciona en una atmósfera de
argón 3,34 x 10^{-3} mol de se.-butil-litio
(solución de 1,3 mol/L en ciclohexano, Fluka) y se agita durante 18
horas a temperatura ambiente para permitir la polimerización. A
continuación se extrae con jeringa una muestra del prepolímero
resultante, se seca a temperatura ambiente en vacío y se somete a
GPC. A la solución de poliisopreno residual ligeramente amarilla se
adiciona lentamente con jeringa una cantidad calculada del
compuesto del ejemplo A2 (exceso molar de 1,2 y 1,5 veces con
respecto a la cantidad molar inicial de
sec.-butil-litio utilizado) (disuelto en tolueno y
se desgasea). Se deja que reaccione la mezcla durante otras 6
horas a temperatura ambiente. A continuación se enfría la
reacción de terminación adicionando unos pocos ml de metanol
desgaseado. Se separan los volátiles en vacío y se obtiene el
poliisopreno resultante en forma de un caucho amarillo ligero
después de secado a temperatura ambiente en vacío hasta que se
obtiene peso constante. Se determinan los pesos moleculares
mediante GPC sobre un HP 1090 equipado con un detector RI y DAAD
(fijado a 254 nm) con THF como eluente (1 ml/min), utilizando
estándares PS para el calibraje.
* polímero antes de terminación con el compuesto
del ejemplo A2
** polímero después de terminación con el
compuesto del ejemplo A2
En un tubo Schlenk secado y purgado con argón,
equipado con admisión de argón y una barra de agitación magnética,
se disolvieron 5 g de muestras 1 y 2 anteriores en 25 g de estireno
recién destilado cada una. Se desgasea las soluciones mediante dos
ciclos consecutivos de congelación-descongelación y
se sumerge en un baño de aceite a 120ºC para permitir la
polimerización. Después de 6 horas se separa monómero residual en
vacío y se seca el polímero resultante en vacío a 70ºC hasta que se
obtiene peso constante. Los pesos moleculares se determinan como
se ha descrito antes.
Claims (163)
1. Un compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa
en
donde
D es un grupo 219 o un grupo
C(O)-R_{13};
R_{13} es fenilo o alquilo
C_{1}-C_{18};
m es 1, 2 ó 3;
n es 1 ó 2;
si n es 1
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, naftilo, fenilalquiol
C_{7}-C_{9}; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
o-fenileno,
1,2-ciclo-hexilideno,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o
220 en donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, COOH,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo, COOH o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono;
si n es 2
Y e Y' juntos forman uno de los grupos
tetravalentes
en
donde
Q es un radical bisacilo que se deriva de un
ácido dicarboxílico C_{2}-C_{12} o alquileno
C_{1}-C_{12;}
Z es alquileno
C_{1}-C_{12};
los R_{12} son independientemente uno de otro H
o CH_{3}.
2. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde D es un grupo 222
3. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa
D es un grupo 223
m es 1;
n es 1;
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, fenilo, o bencilo; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o en donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{12},
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 12 átomos de carbono y
uno de los R_{12} es hidrógeno y el otro es
metilo.
4. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, en donde en el compuesto de fórmula Ia, IIa o
IIIa
D es un grupo 224
m es 1;
n es 1;
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-
en donde R_{1} es hidrógeno, metilo o etilo,
R_{2} y R_{3} son independientemente
hidrógeno, metil etilo, o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo, y uno de los
R_{12} es hdirógeno y el otro es metilo.
5. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, que tiene la fórmula IIIa.
6. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 1, de fórmula Ia, IIa o IIIa que es
1.)
2,6-dietil-4,4-dimetoxi-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
2.)
4,4-dietoxi-2,6-trimetil-1-[1-(4-oxira-nil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
3.)
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-4,4-dipropoxipiperidina
4.)
4,4-dibutoxi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
5.)
2,6-dietil-4,4-diisobutoxi-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
6.)
2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4,4-bis-octiloxi-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7.)
4,4-bis-aliloxi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
8.)
4,4-bis-ciclohexiloxi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
9.)
4,4-bis-benciloxi-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
10.)
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
11.)
7,9-dietil-2,6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
12.)
2,7,9-trietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
13.)
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-2-propil-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
14.)
2-butil-7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
15.)
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-2-octil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
16.)
2-decil-7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
17.)
2-dodecil-7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
18.)
{7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-il]-metanol
19.) Éster
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico
del ácido acético
20.)
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
21.) Éster
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico
del ácidobenzoico
22.)
7,9-dietil-2-metoximetil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
23.)
2-ciclohexiloximetil-7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
24.)
2-benciloximetil-7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
25.) Éster
bis-{7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]dec-2-ilmetilico}
del ácido octandioico
26.) Éster
bis-{7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]dec-2-ilmetilico}
del ácido tereftálico
27.)
1',4'-bis-{7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]dec-2-il-
metil}-oxibutano
metil}-oxibutano
28.)
7,9-dietil-2,2,6,7,9-pentametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
29.)
7,9-dietil-2,3,6,7,9-pentametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
30.)
4,4-(o-fenilendioxi)-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1'-(4'-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
31.)
4,4-(1',2'-ciclohexilendioxi)-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-1-[1''-(4''-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
32.) Éster dimetílico del ácido
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decan-2,3-dicarboxílico
33.)
8,10-dietil-7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
34.)
8,10-dietil-3,3,7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
35.)
3,8,10-trietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
36.)
3,3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
37.)
8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
38.)
3-butil-3,8,10-trietil-7,8,10-triametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
39.)
2,4-dietil-1,2,4-trimetil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,16-dioxa-3-azadispiro[5.2.5.2]hexadec-11-eno
40)
{8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-
metanol
metanol
41)
{3,8,10-trietil-7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-undec-3-il}-metanol
42)
{8,10-dietil-3-metoximetil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-
aza-espiro[5.5]undecano
aza-espiro[5.5]undecano
43)
3-ciclohexiloximetil-8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
44.)
3-benciloximetil-8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro
[5.5]undecano
[5.5]undecano
45) Éster
8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[5.5]undecilmetílico
del ácido acético
46) Éster
bis-{8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-ilmetílico}
del ácido octandioico
47.)
1',6'-bis{3,8,10-trietil-7,8,10-triemtil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[5.5]undec-3-ilemtil}-oxihexano
48.) Éster metílico del ácido
8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9--aza-espiro[5.5]undecan-3-carboxílico
49.) Éster dietílico del ácido
8,10-dietil-7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-3,3-carboxílico
50.)
3,3-bis-{8,10-dietil-7,8,10-triemtil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza}-espiro[5.5]undecano
51.)
2,4-dietil-1,2,4-triemtil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,12-dioxa-3-aza-espiro[5.6]dodec-9-eno
52.)
2,2-dietil-4,4-dimetoxi-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
53.)
4,4-dietoxi-2,2-dietil-6,6-diemtil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
54.)
2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-etoxi]4,4-dipropoxi-piperidina
55.)
4,4-dibutoxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
56.)
2,2-dietil-4,4-diisobutoxi-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
57.)
2,2-dietil-6,6-dimetil-4,4-bis-octilolxi-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
58.)
4,4-bis-aliloxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
59.)
4,4-bis-ciclohexiloxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
60.)
4,4-bis-benciloxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
61.)
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
62.)
7,7-dietil-2,9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
63.)
2,7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
64.)
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
65.)
2-butil-7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
66.)
7,7-dietil-9,9-dimetil-2-octil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
67.)
2-decil-7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
68.)
2-dodecil-7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
69.)
{7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-il}-metanol
70.) Éster
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico
del ácido acético
71.) Éster
7,7-dietil-9,9-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico
del ácido octadecanoico
72.) Éster
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico
del ácido benzoico
73.)
7,7-dietil-2-metoximetil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
74.)
2-ciclohexiloximetil-7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
75.)
2-benciloximetil-7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decano
76.) Éster
bis-{7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico}
del ácido octandioico
77.) Éster
bis-{7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetílico}
del ácido tereftálico
78.)
1',4'-bis-{7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilme-
til}-oxibutano
til}-oxibutano
79.)
7,7-dietil-2,2,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
80.)
7,7-dietil-2,3,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
81.)
4,4-(o-fenilendioxi)-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1'-(4'-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
82.)
4,4-(1',2'-ciclohexilendioxi)-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1''-(4''-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
83.) Éster dimetílico del ácido
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-.8-aza-espiro[4.5]decan-2,3-dicarboxílico
84.)
8,8-dietil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
85.)
8,8-dietil-3,3,10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
86.)
3,8,8-trietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
87.)
3,3,8,8-tetraetil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
88.)
8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-3-propil-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
89.)
3-butil-3,8,8-trietil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
90.)
2,2-dietil-4,4-dimetil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,16-dioxa-3-azadispiro[5.2.5.2]hexadec-11-eno
91.)
{8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-meta-
nol
nol
92.)
{3,8,8-trietil-10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-meta-
nol
nol
93.)
8,8-dietil-3-metoximetil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-
undecano
undecano
94.)
3-ciclohexiloximetil-8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro
[5.5]-undecano
[5.5]-undecano
95.)
3-benciloximetil-8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-undecano
96.) Éster
8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-undec-3-ilmetílico
del ácido acético
97.) Éster
bis-{8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]-undec-3-ilmetílico}
del ácido octandioico
98.)
1',6'-bis-{3,8,8-trietil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-ilmetil}-oxihexano
99.) Éster metílico del ácido
8,8-dietil-3,10,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-3-carboxílico
100.) Éster dietílico del ácido
8,8-dietil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-3-dicarboxílico
101.)
3,3-bis-{8,8-dietil-10,10-dimetil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza}-espiro[5.5]undecano
102.)
2,2-dietil-4,4-dimetil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,12-dioxa-3-aza-espiro[5.6]dodec-9-eno
103.)
4,4-dimetoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
104.)
4,4-dietoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
105.)
2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-4,4-dipropoxi-piperidina
106.)
4,4-dibutoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
107.)
4,4-diisobutoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
108.)
2,2,6,6-tetrametil-4,4-bis-octiloxi-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
109.)
4,4-bis-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
110.)
4,4-bis-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
111.)
4,4-bis-benciloxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
112.)
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
113.)
2,7,7,9,9-pentametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
114.)
2-etil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
115.)
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-2-propil-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
116.)
2-butil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
117.)
7,7,9,9-tetrametil-2-octil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
118.)
2-decil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
119.)
2-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
120.)
{7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-il}-metanol
121.) Éster
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec2-ilmetílico
del ácido acético
122.) Éster
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec2-ilmetílico
del ácido octadecanoico
123.) Éster
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec2-ilmetílico
del ácido benzoico
124.)
2-metoximetil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
125.)
2-ciclohexiloximetil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
126.)
2-benciloximetil-7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
127.) Éster
bis-{7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec2-ilmetílico}
del ácido octandioico
128.) Éster
bis-{7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec2-ilmetílico}
del ácido tereftálico
129.)
1',4'-bis-{7,7,9,9-tetrametil-8[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]dec-2-ilmetil}-oxibutano
130.)
2,2,7,7,9,9-hexametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
131.)
2,3,7,7,9,9-hexametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
132.)
4,4-(o-fenilendioxi)-2,2,6,6-tetrametil-1-[1'-(4'-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
133.)
4,4-(1',2'-ciclohexilendioxi)-2,2,6,6-tetrametil-1-[1''-(4''-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
134.) Éster dimetílico del ácido
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro-[4.5]decan-2,3-dicarboxílico
135.)
8,8,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[4.5]undecano
136.)
3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
137.)
3-etil-3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
138.)
3,3-dietil-8,8,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
139.)
3,8,8,10,10-pentaemtil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-3-propil-1,5-dioxa-9-9-aza-espiro[5.5]undecano
140.)
3-butil-3-etil-8,8,101,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
141.)
2,2,4,4-tetrametil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-eno
142.)
{3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]unde
-3-il}-metanol
143.)
{3-etil-8,8,101,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-
metanol
metanol
144.)
3-metoximetil-3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]un-
decano
decano
145.)
3-ciclohexiloximetil-3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-
[5.5]undecano
[5.5]undecano
146.)
3-benciloximetil-3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[5.5]
undecano
undecano
147.) Éster
3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-ilmetílico
del ácido acético
148.) Éster
bis{3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-ilmetílico}
del ácido octandioico
149.)
1',6'-bis-{8,8,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il-
metil}-oxihexano
metil}-oxihexano
150.) Éster metílico del ácido
3,8,8,10,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranimetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecan-3-carboxílico
151.) Éster dietílico del ácido
8,8,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranimetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[5.5]undecan-3-carboxílico
152.)
3,3-bis-8,8,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranimetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro-[5.5]undecano
153.)
2,2,4,4-tetrametil-3-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-7,12-dioxa-3-aza-espiro[5,6]dodec-9-eno
7. Un compuesto, de conformidad con la
reivindicación 6 de fórmula Ia, IIa o IIIa que es
4,4-dibutoxi-2,6-dietil-2,3,6-triemtil-1-[1-(4-oxiranil-metoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7,9-dietil-6,7,9-trimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
8,10-dietil-3,3,7,8,10-pentametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
{8,10-dietil-3,7,8,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-me-
tanol
tanol
{3,8,10-trietil-7,8,10-trimetil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
4,4-dibutoxi-2,2-dietil-6,6-dimetil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7,7-dietil-9,9-dimetil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]-decano
8,8-dietil-3,3,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
{8,8-dietil-3,10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
{3,8,8-dietil-10,10-tetrametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undec-3-il}-metanol
4,4-dibutoxi-2,2,6,6-tetrametil-1-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-piperidina
7,7,9,9-tetrametil-8-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,4-dioxa-8-aza-espiro[4.5]decano
3,3,8,8,10,10-hexametil-9-[1-(4-oxiranilmetoxi-fenil)-etoxi]-1,5-dioxa-9-aza-espiro[5.5]undecano
8. Una composición polimerizable, que
comprende
a) por lo menos un monómero u oligómero
etilénicamente insaturado, y
b) un compuesto de fórmula Ia, IIa o IIIa
en
donde
D es un grupo 226 o un grupo
C(O)-R_{13};
R_{13} es fenilo o alquilo
C_{1}-C_{18};
m es 1, 2 ó 3;
n es 1 ó 2;
si n es 1
Y e Y' son, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, alquenilo
C_{3}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{8}, fenilo, naftilo, fenilalquiol
C_{7}-C_{9}; o
Y e Y' juntos forman uno de los grupos bivalentes
-C(R_{1})(R_{2})-CH(R_{3})-,
CH(R_{1})-CH_{2}-C(R_{2})(R_{3})-,
-CH(R_{2})-CH_{2}-C(R_{1})(R_{3})-,
-CH_{2}-C(R_{1})(R_{2}-CH(R_{3})-,
o-fenileno,
1,2-ciclo-hexilideno,
-CH_{2}-CH=CH-CH_{2}- o
227 en donde
R_{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, COOH,
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo o
CH_{2}OR_{4};
R_{2} y R_{3} son, independientemente,
hidrógeno, metil etilo, COOH o
COO-(C_{1}-C_{12})alquilo;
R_{4} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, bencilo o un radical de acilo
monovalente derivado de un ácido monocarboxílico alifático,
cicloalifático o aromático con hasta 18 átomos de carbono;
si n es 2
Y e Y' juntos forman uno de los grupos
tetravalentes
en
donde
Q es un radical bisacilo que se deriva de un
ácido dicarboxílico C_{2}-C_{12} o alquileno
C_{1}-C_{12};
Z es alquileno
C_{1}-C_{12};
los R_{12} son independientemente uno de otro H
o CH_{3}.
9. Una composición polimerizazble, de conformidad
con la reivindicación 8, en donde los monómeros u oligómeros
etilénicamente insaturados se eligen del grupo constituido por
estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleina,
acetato de vinilo, acidanhidruros
(alquil)-acrílicos, sales de ácido
(alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos o
(alquil)acrilamidas.
10. Una composición polimerizable, de conformidad
con la reivindicación 9, en donde los monómeros etilénicamente
insaturados son estireno, alfa-metil estireno,
p-metil estireno, butadieno, metilacrilato,
etilacrilato, propil-acrilato,
n-butil acrilato, ter.-butil acrilato y
acrilnitrilo.
11. Una composición polimerizable, de conformidad
con la reivindicación 8, en donde el compuesto de fórmula Ia, IIa o
IIIa está presente en una cantidad entre 0,01 mol-% y 20 mol-%
basado en el monómero.
12. Un procedimiento para la preparación de un
oligómero, un copolímero, un polímero o un copolímero (bloque o
aleatorio) mediante polimerización de radical libre de por lo menos
un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, que comprende
(co)polimerizar el monómero o monómeros/oligómeros en
presencia de un compuesto iniciador de fórmula Ia, IIa o IIIa bajo
condiciones de reacción aptas para efectuar la escisión del enlace
O-C para formar dos radicales libres, siendo el
radical
\vskip1.000000\baselineskip
apto para iniciar la polimerización, donde
R_{12}, D y n son como se ha definido en la reivindicación 1.
13. Un procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 12, en donde la escisión del enlace
O-C se efectúa mediante calentamiento y tiene lugar
a una temperatura de entre 50ºC y 160ºC.
14. Un polímero u oligómero, que contiene por lo
menos un grupo iniciador
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y por lo menos un grupo oxiamina de fórmula Ib,
IIb o IIIb.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Empleo de un compuesto de fórmula Ia, IIa o
IIIa, de conformidad con la reivindicación 1, para polimerizar
monómeros etilénicamente insaturados.
16. Empleo de un compuesto de fórmula Ia, IIa o
IIIa, de conformidad con la reivindicación 1, para terminar la
polimerización aniónica de un monómero diénico o vinílico.
17. Un compuesto, de conformidad con la fórmula
Xd, Xid o XIId
en donde Y, Y', R^{12} y n tienen
el significado expuesto en la reivindicación
1.
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