RU2281281C2 - N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации - Google Patents

N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации Download PDF

Info

Publication number
RU2281281C2
RU2281281C2 RU2003120516/04A RU2003120516A RU2281281C2 RU 2281281 C2 RU2281281 C2 RU 2281281C2 RU 2003120516/04 A RU2003120516/04 A RU 2003120516/04A RU 2003120516 A RU2003120516 A RU 2003120516A RU 2281281 C2 RU2281281 C2 RU 2281281C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ethoxy
oxiranylmethoxyphenyl
dioxa
azaspiro
diethyl
Prior art date
Application number
RU2003120516/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003120516A (ru
Inventor
Франческо ФУЗО (CH)
Франческо ФУЗО
Вибке ВУНДЕРЛЬХ (IT)
Вибке ВУНДЕРЛЬХ
Андреас КРАМЕР (CH)
Андреас Крамер
Йохен ФИНК (DE)
Йохен ФИНК
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк.
Publication of RU2003120516A publication Critical patent/RU2003120516A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2281281C2 publication Critical patent/RU2281281C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/94—Oxygen atom, e.g. piperidine N-oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к выбранным содержащим глицидильные или карбонильные функциональные группы N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиновым соединениям, обладающим ациклическим или циклическим кеталевым строением. Описываются соединения формул Ia, IIa или IIIa
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
где
D обозначает группу
Figure 00000004
; m обозначает 1; n обозначает 1; Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил, фенил или бензил, или Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп: -C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2-; где R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СОО-(С1-С12)алкил или CH2OR4; R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил, или СОО-(С1-С12)алкил; R4 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 12 углеродных атомов; и один R12 обозначает Н, а другой СН3. Также описываются способная полимеризоваться композиция, способ получения олигомера, соолигомера, полимера или сополимера, полимер, применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa для полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa для обрыва цепи анионной полимеризации диенового или винилового мономера, соединения формул Xd, XId и XIId. Технический результат - соединения по настоящему изобретению обеспечивают получение полимерных смолистых продуктов, обладающих низкой полидисперсностью, и протекание процесса полимеризации с хорошей эффективностью превращения мономера в полимер. 7 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к выбранным содержащим глицидильные или карбонильные функциональные группы N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиновым соединениям, обладающим ациклическим или циклическим кеталевым строением, к способной полимеризоваться композиции, включающей а) по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер и б) содержащее глицидильную или карбонильную функциональную группу N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиннитроксидное инициаторное соединение. Другими объектами настоящего изобретения являются способ полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров и применение содержащих глицидильные или карбонильные функциональные группы N-алкокси-4,4-диоксиполиалкилпиперидиннитроксидных инициаторов для радикальной полимеризации.
Соединения по настоящему изобретению обеспечивают получение полимерных смолистых продуктов, обладающих низкой полидисперсностью, и протекание процесса полимеризации с хорошей эффективностью превращения мономера в полимер. В частности, настоящее изобретение относится к стабильным опосредованным свободными радикалами процессам полимеризации, в ходе проведения которых получают гомополимеры, статистические сополимеры, блок-сополимеры, мультиблок-сополимеры, привитые сополимеры и т.п., при повышенных скоростях полимеризации и более высоких степенях превращения мономера в полимер.
В патенте US 4581429, выданном 8 апреля 1986 г. на имя Solomon и др., описан способ свободнорадикальной полимеризации, который обеспечивает регулирование роста полимерных цепей с получением короткоцепочечных или олигомерных гомополимеров и сополимеров, включая блок- и привитые сополимеры. При осуществлении этого способа используют инициатор, отвечающей формуле (неполной) R'R"N-O-X, где Х обозначает свободнорадикальный материал, способный полимеризовать ненасыщенные мономеры. Реакции, как правило, характеризуются низкими скоростями превращения. Конкретно упомянутые радикальные группы R'R"N-O• дериватизируют из 1,1,3,3 тетраэтилизоиндолина, 1,1,3,3 тетрапропилизоиндолина, 2,2,6,6 тетраметилпиперидина, 2,2,5,5 тетраметилпирролидина или дитрет-бутиламина. Однако предлагаемые соединения не удовлетворяют всем требованиям. Так, в частности, полимеризация акрилатов протекает недостаточно быстро и/или степень превращения мономера в полимер оказывается не настолько высокой, как это необходимо.
Инициаторы радикальной полимеризации, процессы полимеризации и полимерные продукты по настоящему изобретению содержат дополнительную глицидильную или карбонильную группу, которая может быть использована для дальнейших реакций. Получаемые смолы можно использовать для многих целей.
Во время реакции радикальной полимеризации глицидильная или алкилкарбонильная группа предлагаемых инициаторов остается по существу неизменной. Следовательно, инициаторы радикальной полимеризации по настоящему изобретению предоставляют на второй стадии (после завершения или обрыва цепи при радикальной полимеризации) возможность для взаимодействия глицидильной группы олигомеров или полимеров с нуклеофилами, такими как спирты, меркаптаны, амины, металлорганические соединения или т.п., изменяя тем самым свойства олигомеров или полимеров.
Глицидильная группа инициаторов способна также вступать во взаимодействие на первой стадии, например, вследствие анионной полимеризации в присутствии, например, дициандиамида, бутиллития или другого сильного основания, что приводит к образованию олигомерных/полимерных инициаторов радикальной полимеризации.
S.Kobatake и др. в Macromolecules 1997, 30, 4238-4242 и в WO 97/36894 описана анионная полимеризация бутадиена в присутствии соединения (а), которое в боковой цепи содержит глицидильную группу. Это соединение действует как агент, обрывающий цепь в процессе анионной полимеризации бутадиена.
Figure 00000009
Образовавшаяся макромолекула может быть в дальнейшем использована в качестве макроинициатора для радикальной полимеризации и получения блок-сополимеров, содержащих полибутадиеновый сегмент. Типичные сополимеры, которые могут быть получены, представляют собой акрилонитрил-бутадиен-стирольные (АБС) сополимеры.
По настоящему изобретению предлагаются инициаторы для радикальной полимеризации, которые содержат глицидильную или алкилкарбонильную группу, связанную с фенильной группой. Эти инициаторы демонстрируют высокую реакционную способность, хорошие скорости полимеризации и хорошие степени превращения мономера в полимер.
Оставшаяся глицидильная или карбонильная группа проявляет высокую реакционную способность в отношении нуклеофилов и при необходимости может быть легко превращена в другие химические группы.
Соединения по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве обрывающих цепь агентов в процессе анионной полимеризации, например, бутадиена, как изложено в WO 97/36894. С помощью предлагаемых соединений обрыв цепи при анионной полимеризации, например, бутадиена осуществляют быстро и полностью.
Содержащие глицидильные или карбонильные функциональные группы алкоксиамины, включающие тетраметилпиперидиновую группу, и их применение в качестве функционализованных инициаторов радикальной полимеризации/регуляторов уже описаны в WO 99/46261. Предлагаемые соединения отличаются от тех, которые представлены в WO 99/46261, тем, что в 4-м положении пиперидинового остатка они обладают кеталевым строением. В литературе, посвященной данной области техники, такие соединения и их применение в качестве инициаторов полимеризации/регуляторов не были описаны ни как конкретные соединения, ни в общем.
Было установлено, что среди 2,2,6,6-тетраалкилпиперидинов, описанных в литературе, посвященной данной области техники, особую ценность представляют те, которые являются производными 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 2,2-диэтил-6,6-диметилпиперидина и 2,6-диэтил-2,3,6-триметилпиперидина, которые в 4-м положении замещены двумя атомами кислорода с образованием ациклической или циклической кеталевой структуры.
Кеталевая структура в 4-м положении гарантирует высокую термостойкость, которая имеет важное значение для хранения, особенно при повышенных температурах. Кеталевая структура термически значительно более стабильна в сравнении со структурой соответствующего 4-оксосоединения.
Такие соединения проявляют неизменную инициирующую/регулирующую активность даже после хранения при повышенных температурах, которые создают, например, в ходе проведения обычных испытаний на стабильность.
Другой проблемой, связанной с опосредованной нитроксилом или нитроксиловым эфиром свободнорадикальной полимеризацией, является появление заметной окраски у полученного полимера. Соединения по настоящему изобретению, которые обладают кеталевой структурой в 4-м положении, придают полимеру менее интенсивную окраску в сравнении с другими, известными в данной области техники соединениями аналогичного строения.
Пространственное затруднение, обусловленное двумя диэтильными группами вместо двух метильных групп, приводит к еще более оптимизированному балансу в смысле стабильности соединений, инициирующей активности, и контроля за полимеризацией.
При такой конкретной картине замещения во 2-м и 6-м положениях пиперидинового кольца обеспечивается возможность достижения за короткое время высоких степеней превращения мономера в полимер и низких показателей полидисперсности, которые обычно составляют меньше 2. Высоких степеней превращения мономера в полимер добиваются даже с акрилатами, такими как этил- и бутилакрилат. Температура, необходимая для достижения за короткое время высокой степени превращения, может быть, например, такой низкой, как 120°С.
По настоящему изобретению предлагаются соединения, которые могут быть использованы в качестве инициаторов/регуляторов для регулирования радикальной полимеризации, которые дополнительно содержат высокореакционноспособную функциональную группу, позволяющую полимеру участвовать в аналогичных реакциях или останавливающую анионную полимеризацию, благодаря чему регулирование их инициирующей/регулирующей эффективности возможно регулированием пространственного затруднения при атоме азота и благодаря чему обеспечиваются превосходная стабильность при хранении и исключается окрашивание конечного полимера или ему сообщается лишь слабая окраска.
Соединения по настоящему изобретению являются новыми и, следовательно, одним объектом настоящего изобретения является соединение формулы Ia, IIa или IIIa
Figure 00000010
Figure 00000011
Figure 00000012
где
D обозначает группу
Figure 00000013
или группу C(O)-R13;
R13 обозначает фенил или С1-С18алкил;
m обозначает 1, 2 или 3;
n обозначает 1 или 2;
если n обозначает 1,
Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил, С3-С12алкинил, С5-С8циклоалкил, фенил, нафтил, С7-С9фенилалкил или
Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп:
-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, о-фенилен, 1,2-циклогексилиден, -СН2-СН=СН-СН2- или
Figure 00000014
где
R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СООН, СОО-(С1-С12)алкил или CH2OR4;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил, СООН или СОО-(С1-С12)алкил;
R4 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, дериватизированный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 углеродных атомов;
если n обозначает 2,
Y и Y' совместно образуют одну из следующих четырехвалентных групп
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000017
Figure 00000018
Figure 00000019
где
Q обозначает бисацильный остаток, который дериватизируют из С2-С12дикарбоновой кислоты, или С1-С12алкилен;
Z обозначает С1-С12алкилен;
R12 каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН3.
С1-С18алкил может быть линейным или разветвленным. Примерами служат метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2-этилгексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, гептадецил или октадецил.
Алкенил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2,4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-октенил, н-2-додеценил, изододеценил.
Алкинил, содержащий от 3 до 12 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например пропинил (-CH2-C≡CH), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-додецинил.
Примерами алкокси являются метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси и октокси.
С7-С9фенилалкил представляет собой, например, бензил, α-метилбензил, α, α-диметилбензил или 2-фенилэтил, предпочтителен бензил.
С1-С12алкилен представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метилен, этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен или додекаметилен.
С5-С8циклоалкил представляет собой, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, метилциклопентил или циклооктил.
Примерами монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 углеродных атомов, являются муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, изомеры валериановой кислоты, метилэтилуксусная кислота, триметилуксусная кислота, капроновая кислота, лауриновая кислота и стеариновая кислота. Примерами ненасыщенных алифатических кислот служат акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, линолевая кислота и олеиновая кислота.
Типичными примерами циклоалифатических карбоновых кислот являются циклогексанкарбоновая кислота и циклопентанкарбоновая кислота.
Примерами ароматических карбоновых кислот служат бензойная кислота, салициловая кислота и коричная кислота.
Примерами дикарбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота.
Предпочтительным является соединение, у которого в формулах Ia, IIa и IIIa D обозначает группу
Figure 00000013
Особенно предпочтительно соединение формулы Ia IIa или IIIa, где D обозначает группу
Figure 00000013
m обозначает 1;
n обозначает 1;
Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил, фенил или бензил; или
Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп:
-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -СН2-СН=СН-СН2- или; где
R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СОО-(С1-С12)алкил или CH2OR4;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил или СОО-(С1-С12)алкил;
R4 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, дериватизированный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 12 углеродных атомов, и
один из R12 обозначает водородный атом, а другой обозначает метил.
Более предпочтительным является соединение формулы Ia, II или IIIa, где D обозначает группу
Figure 00000013
m обозначает 1;
n обозначает 1;
Y и Y' совместно образуют одну из двухвалентных групп -CH2-C(R1)(R2)-СН(R3)-, где
R1 обозначает водородный атом, метил или этил;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил или СОО-(С1-С12)алкил и
один из R12 обозначает водородный атом, а другой обозначает метил.
Особенно предпочтительно соединение формулы IIIa.
Конкретные предпочтительные соединения перечислены в таблицах 1, 2 и 3.
Таблица 1
1). 2,6-диэтил-4,4-диметокси-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000020
2.) 4,4-диэтокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000021
3.) 2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
Figure 00000022
4.) 4,4-дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000023
5.) 2,6-диэтил-4,4-диизобутокси-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000024
6.) 2,6-диэтил-2,3,6-триметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000025
7.) 4,4-бисаллилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000026
8.) 4,4-бисциклогексилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000027
9.) 4,4-бисбензилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000028
10.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-аза-спиро[4.5]декан
Figure 00000029
11.) 7,9-диэтил-2,6,7,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000030
12.) 2,7,9-триэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000031
13.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000032
14.) 2-бутил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000033
15.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000034
16.) 2-децил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000035
17.) 2-додецил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000036
18.) {7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
Figure 00000037
19.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000038
20.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
Figure 00000039
21.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
Figure 00000040
22.) 7,9-диэтил-2-метоксиметил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000041
23.) 2-циклогексилоксиметил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000042
24.) 2-бензилоксиметил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000043
25.) бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000044
26.) бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил} эфир терефталевой кислоты
Figure 00000045
27.) 1',4'-бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-(1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси)-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
Figure 00000046
28.) 7,9-диэтил-2,2,6,7,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000047
29.) 7,9-диэтил-2,3,6,7,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000048
30.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000049
31.) 4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000050
32.) диметиловый эфир 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000051
33.) 8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000052
34.) 8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000053
35.) 3,8,10-триэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000054
36.) 3,3,8,10-тетраэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000055
37.) 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000056
38.) 3-бутил-3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000057
39.) 2,4-диэтил-1,2,4-триметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-азадиспиро[5.2.5.2]гексадец-11-ен
Figure 00000058
40.) {8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000059
41.) {3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000060
42.) 8,10-диэтил-3-метоксиметил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000061
43.) 3-циклогексилоксиметил-8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000062
44.) 3-бензилоксиметил-8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000063
45.) 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000064
46.) бис{8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000065
47.) 1',6'-бис{3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметил}оксигексан
Figure 00000066
48.) метиловый эфир 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоновой кислоты
Figure 00000067
49.) диэтиловый эфир 8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000068
50.) 3,3-бис{8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5.5]ундекан
Figure 00000069
51.) 2,4-диэтил-1,2,4-триметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен
Figure 00000070
Таблица 2
1.)2,2-диэтил-4,4-диметокси-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000071
2.) 4,4-диэтокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000072
3.) 2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
Figure 00000073
4.) 4,4-дибутокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000074
5.) 2,2-диэтил-4,4-диизобутокси-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000075
6.) 2,2-диэтил-6,6-диметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000076
7.) 4,4-бисаллилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000077
8.) 4,4-бисциклогексилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000078
9.) 4,4-бисбензилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000079
10.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000080
11.) 7,7-диэтил-2,9,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000081
12.) 2,7,7-триэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000082
13.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000083
14.) 2-бутил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000084
15.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000085
16.) 2-децил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000086
17.) 2-додецил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000087
18.) {7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
Figure 00000088
19.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000089
20.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
Figure 00000090
21.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
Figure 00000091
22.) 7,7-диэтил-2-метоксиметил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4,5]декан
Figure 00000092
23.) 2-циклогексилоксиметил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000093
24.) 2-бензилоксиметил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000094
25.) бис(7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000095
26.) бис{7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир терефталевой кислоты
Figure 00000096
27.) 1',4'-бис{7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
Figure 00000097
28.) 7,7-диэтил-2,2,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000098
29.) 7,7-диэтил-2,3,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000099
30.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000100
31.) 4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000101
32.) диметиловый эфир 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000102
33.) 8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000103
34.) 8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000104
35.) 3,8,8-триэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000105
36.) 3,3,8,8-тетраэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000106
37.) 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000107
38.) 3-бутил-3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000108
39.) 2,2-диэтил-4,4-диметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-аза-диспиро[5.2.5.2]гексадец-11-ен
Figure 00000109
40.) {8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000110
41.) {3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000111
42.) 8,8-диэтил-3-метоксиметил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000112
43.) 3-циклогексилоксиметил-8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000113
44.) 3-бензилоксиметил-8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000114
45.) 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000115
46.) бис{8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый)эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000116
47.) 1',6'-бис{3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметил}оксигексан
Figure 00000117
48.) метиловый эфир 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоновой кислоты
Figure 00000118
49.) диэтиловый эфир 8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000119
50.) 3,3-бис{8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5.5]ундекан
Figure 00000120
51.) 2,2-диэтил-4,4-диметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен
Figure 00000121
Таблица 3
1.) 4,4-диметокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000122
2.) 4,4-диэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000123
3.) 2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
Figure 00000124
4.) 4,4-дибутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000125
5.) 4,4-диизобутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000126
6.) 2,2,6,6-тетраметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000127
7.) 4,4-бисаллилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000128
8.) 4,4-бисциклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000129
9.) 4,4-бисбензилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000130
10.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000131
11.) 2,7,7,9,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000132
12.) 2-этил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000133
13.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000134
14.) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000135
15.) 7,7,9,9-тетраметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000136
16.) 2-децил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000137
17.) 2-додецил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000138
18.) {7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
Figure 00000139
19.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000140
20.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
Figure 00000141
21.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
Figure 00000142
22.) 2-метоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000143
23.) 2-циклогексилоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000144
24.) 2-бензилоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000145
25.) бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000146
26.) бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир терефталевой кислоты
Figure 00000147
27.) 1',4'-бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
Figure 00000148
28.) 2,2,7,7,9,9-гексаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000149
29.) 2,3,7,7,9,9-гексаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000150
30.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,2,6,6-тетраметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000151
31.) 4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,2,6,6-тетраметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000152
32.) диметиловый эфир 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000153
33.) 8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000154
34.) 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000155
35.) 3-этил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000156
36.) 3,3-диэтил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000157
37.) 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000158
38.) 3-бутил-3-этил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000159
39.) 2,2,4,4-тетраметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-аза-диспиро[5.2.5.2]гексадец-11-ен
Figure 00000160
40.) {3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000161
41.) (3-этил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил)метанол
Figure 00000162
42.) 3-метоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000163
43.) 3-циклогексилоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000164
44.) 3-бензилоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000165
45.) 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
Figure 00000166
46.) бис{3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
Figure 00000167
47.) 1',6'-бис{8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметил}оксигексан
Figure 00000168
48.) метиловый эфир 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоновой кислоты
Figure 00000169
49.) диэтиловый эфир 8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
Figure 00000170
50.) 3,3-бис{8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5.5]ундекан
Figure 00000171
51.) 2,2,4,4-тетраметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен
Figure 00000172
Особенно предпочтительны следующие соединения:
4,4-дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000173
7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000174
8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000175
{8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000176
{3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000177
4,4-дибутокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000178
7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000179
8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000180
{8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000181
{3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
Figure 00000182
4,4-дибутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
Figure 00000183
7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
Figure 00000184
3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000185
Наиболее предпочтителен 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
Figure 00000185
Другим объектом изобретения является способная полимеризоваться композиция, включающая
а) по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер или олигомер и
б) соединение формулы Ia, IIa или IIIa
Figure 00000010
Figure 00000186
Figure 00000012
где D обозначает группу
Figure 00000013
или группу C(O)-R13;
R13 обозначает фенил или С1-С18алкил;
m обозначает 1, 2 или 3;
n обозначает 1 или 2;
если n обозначает 1,
Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил, С3-С12алкинил, С5-С8циклоалкил, фенил, нафтил, С7-С9фенилалкил или
Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп:
-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, о-фенилен, 1,2-циклогексилиден, -СН2-СН=СН-СН2- или
Figure 00000014
,
где R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СООН, СОО-(С1-С12)алкил или CH2OR4;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил, СООН или СОО-(С1-С12)алкил;
R4 обозначает водородный атом, С1-С18алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток, дериватизированный из алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 18 углеродных атомов;
если n обозначает 2,
Y и Y' совместно образуют одну из следующих четырехвалентных групп
Figure 00000015
Figure 00000016
Figure 00000187
Figure 00000188
Figure 00000189
где
Q обозначает бисацильный остаток, который дериватизируют из С2-С12дикарбоновой кислоты, или С1-С12алкилен;
Z обозначает С1-С12алкилен;
R12 каждый независимо друг от друга обозначает Н или СН3.
Выше уже приведены определения и предпочтения в отношении этих соединений. Их также применяют для приготовления предлагаемой композиции.
Мономеры, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, могут быть водорастворимыми или нерастворимыми в воде. Водорастворимые мономеры, как правило, содержат соль карбоксильной группы. Нерастворимые в воде мономеры, как правило, не содержат кислотных и фенольных групп.
Типичными атомами металлов являются атомы Na, К или Li.
Типичные моноэтиленовоненасыщенные мономеры, не содержащие карбоксильных и фенольных групп, которые приемлемы для выполнения настоящего изобретения, включают алифатические эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат и изобутилметакрилат; гидроксиалифатические сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, такие как гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиэтилметакрилат и гидроксипропилметакрилат; акриламид, метакриламид, N-третичный бутилакриламид, N-метилакриламид, N,N-диметилакриламид; акрилонитрил, метакрилонитрил, аллиловый спирт, диметиламиноэтилакрилат, диметиламиноэтилметакрилат, фосфоэтилметакрилат, N-винилпирролидон, N-винилформамид, N-винилимидазол, винилацетат, сопряженные диены, такие как бутадиен или изопрен, стирол, соли стиролсульфоновой кислоты, соли винилсульфоновой кислоты и соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и акрилоилхлорид.
Предпочтительные этиленовоненасыщенные мономеры или олигомеры выбирают из группы, включающей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, ангидриды (алкил)акриловых кислот, соли (алкил)акриловых кислот, (алкил)акриловые эфиры или (алкил)акриламиды.
Особенно предпочтительными этиленовоненасыщенными мономерами являются стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, бутадиен, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и акрилонитрил.
В наиболее предпочтительной композиции этиленовоненасыщенный мономер представляет собой стирол.
Предпочтительными акрилатами являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, изобутилакрилат, трет-бутилакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, диметиламиноэтилакрилат, глицидилакрилаты, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, глицидил(мет)акрилаты, акрилонитрил, акриламид и метакриламид.
Примеры С8-С16этиленовоненасыщенных фенольных производных, которые также могут быть использованы в качестве сомономеров, включают 4-гидроксистирол, 4-гидрокси-α-метилстирол, 2,6-дитрет-бутил-4-винилфенол.
Другой класс карбоновокислотных мономеров, приемлемых для применения в качестве сомономеров при выполнении настоящего изобретения, составляют соли щелочных металлов и аммония С4-С6этиленовоненасыщенных дикарбоновых кислот. Приемлемые примеры включают малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, фумаровую кислоту и цитраконовую кислоту. Предпочтительным моноэтиленовоненасыщенным дикарбоновокислотным мономером (мономерами) является малеиновый ангидрид (и итаконовая кислота).
Кислотные мономеры, приемлемые для применения при выполнении настоящего изобретения, находятся в форме солей щелочных металлов или аммониевых солей этих кислот.
Способная полимеризоваться композиция по настоящему изобретению может дополнительно включать растворитель, выбранный из группы, включающей воду, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, амиды, сульфоксиды, углеводороды и галоидированные углеводороды.
Объектом изобретения являются также способ свободнорадикальной полимеризации и полученные таким путем полимеры, причем осуществление этого способа позволяет устранить множество проблем и недостатков вышеупомянутых известных в данной области техники способов.
В предпочтительном варианте инициаторное соединение содержится в количестве от 0,01 до 20 мольных %, более предпочтительно в количестве от 0,01 до 10 мольных % и наиболее предпочтительный в количестве от 0,05 до 10 мольных % в пересчете на мономер или мономерную смесь.
Когда используют мономерные смеси, количества в мольных процентах рассчитывают по средней молекулярной массе смеси.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения олигомера, соолигомера, полимера или сополимера (блок- или статистического) свободнорадикальной полимеризацией по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера или олигомера, который включает (со)полимеризацию мономера или мономеров/олигомеров в присутствии инициаторного соединения формулы Ia, IIa или IIIa в реакционных условиях, способных вызвать разрыв связи O-С с образованием двух свободных радикалов, причем радикал
Figure 00000190
способен инициировать полимеризацию.
В предпочтительном варианте такой разрыв связи O-С осуществляют нагреванием, и он происходит при температуре в пределах 50 и 160°С.
Предпочтительные инициаторы и этиленовоненасыщенные мономеры уже упомянуты выше.
Предпочтительная полидисперсность (ПД) полимеров, получаемых по настоящему изобретению, находится в пределах 1,0 и 2,0, более предпочтительно в пределах 1,1 и 1,8 и наиболее предпочтительно в пределах 1,1 и 1,6.
Такой процесс можно проводить в среде органического растворителя или в водной среде, или в смесях органических растворителей и воды. При этом могут присутствовать дополнительные сорастворители или поверхностно-активные вещества, такие как гликоли или аммониевые соли жирных кислот. Другие приемлемые сорастворители представлены в настоящем описании ниже.
В предпочтительных процессах растворители используют в минимально возможных количествах. В предпочтительном варианте в реакционной смеси используют больше 30 мас.% мономера и инициатора, особенно предпочтительно больше 50%, а наиболее предпочтительно больше 80%.
Если используют органические растворители, приемлемые растворители или смеси растворителей, как правило, представляют собой чистые алканы (гексан, гептан, октан, изооктан), углеводороды (бензол, толуол, ксилол), галоидированные углеводороды (хлорбензол), алканолы (метанол, этанол, этиленгликоль, этиленгликольмонометиловый эфир), сложные эфиры (этилацетат, пропил-, бутил- или гексилацетат) и простые эфиры (диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир) или их смеси.
Реакции полимеризации в водной среде можно дополнять смешивающимся с водой или гидрофильным сорастворителем с целью еще большей гарантии того, что реакционная смесь останется гомогенной, однофазной в течение всего процесса превращения мономера. Можно использовать любой водорастворимый или смешивающийся с водой сорастворитель, лишь бы водная растворительная среда оказалась эффективной в создании растворительной системы, которая препятствует выпадению осадка или фазовому разделению реагентов или полимерных продуктов до тех пор, пока не завершатся все реакции полимеризации. Типичные сорастворители, которые можно использовать при выполнении настоящего изобретения, могут быть выбраны из группы, включающей алифатические спирты, гликоли, простые эфиры, гликолевые эфиры, пирролидины, N-алкилпирролидиноны, N-алкилпирролидоны, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, амиды, карбоновые кислоты и их соли, сложные эфиры, органосульфиды, сульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, производные неполных эфиров многоатомных спиртов, такие как бутилкарбитол и целлозольв, аминоспирты, кетоны и т.п., а также их производные и их смеси. Конкретные примеры включают метанол, этанол, пропанол, диоксан, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, дипропиленгликоль, тетрагидрофуран и другие водорастворимые или смешивающиеся с водой материалы и их смеси. Когда в качестве водной реакционной среды выбирают смеси воды и водорастворимых или смешивающихся с водой органических жидкостей, массовое соотношение между водой и сорастворителем, как правило, находится в интервале от примерно 100:0 до примерно 10:90.
Когда используют мономерные смеси или мономерные/олигомерные смеси, количества в мольных процентах рассчитывают в пересчете на среднюю молекулярную массу смеси.
Гидрофильные мономеры, полимеры и сополимеры по настоящему изобретению можно отделять друг от друга или выделять из полимеризационной реакционной смеси, например, варьированием рН реакционной среды и по другим хорошо известным, обычным методам разделения.
Температура полимеризации может находиться в интервале от примерно 50 до примерно 180°С, предпочтительно от примерно 80 до примерно 150°С. При температурах выше примерно 180°С скорость регулируемого превращения мономера в полимер уменьшается и образуются неопределенные и нежелательные побочные продукты, подобные обусловленному термическим действием полимеру, или может происходить деструкция регулятора полимеризации. Часто эти побочные продукты изменяют окраску полимерной смеси и для их удаления может потребоваться стадия очистки или они могут оказаться не поддающимися обработке.
Следовательно, высокая реакционная способность предлагаемых инициаторов, которые уже активны при относительно низких температурах, обуславливает сокращенное время реакции. Получаемые полимеры обычно бесцветны, и в большинстве случаев их можно использовать без какой-либо дополнительной стадии очистки. Это является важным преимуществом, если рассматривать в промышленном масштабе.
После завершения стадии полимеризации полученный (со)полимер выделяют. Стадию выделения предлагаемого способа осуществляют по известным методам, например отгонкой непрореагировавшего мономера или осаждением в подходящем осадителе, отфильтровыванием осажденного полимера и последующими промывкой и сушкой полимера.
Более того, блок-сополимеры по настоящему изобретению, в которых блоки чередуются между звеньями полярных мономеров и неполярных мономеров, можно использовать для многих целей в качестве амфифильных поверхностно-активных веществ или диспергаторов для получения высокогомогенных полимерных смесей.
(Со)полимеры по настоящему изобретению могут обладать среднечисленной молекулярной массой от 1000 до 400000 г/моль, предпочтительно от 2000 до 250000 г/моль, а более предпочтительно от 2000 до 200000 г/моль. Когда их получают в массе, среднечисленная молекулярная масса может достигать 500000 (при таких же минимальных массах, как указанные выше). Среднечисленную молекулярную массу можно определить эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографией (ЭСХ), гельпроникающей хроматографией (ГПХ), масс-спектрометрией с лазерной десорбцией/ионизацией с использованием вспомогательной матрицы (МС-ЛДИВМ) или, если инициатор несет группу, которую можно легко отличить от мономерной, то ЯМР-спектроскопией или по другим обычным методам.
Таким образом, объем настоящего изобретения охватывает также синтез новых блок-, мультиблок-, звездообразных, градиентных, статистических, сверхразветвленных и дендритных сополимеров, а также привитых сополимеров.
Полимеры, получаемые по настоящему изобретению, можно использовать, например, в следующих целях:
изготовление клеев, моющих средств, диспергаторов, эмульгаторов, поверхностно-активных веществ, пеногасителей, средств, усиливающих адгезию, замедлителей коррозии, индексных присадок, смазок, модификаторов реологических свойств, модифицирующих добавок, повышающих ударную прочность, сгустителей, сшивающих агентов, обработка бумаги, обработка воды, изготовление материалов для электроники, художественных красок, материалов покрытий, фотография, изготовление печатных красок, материалов для получения изображений, суперабсорбентов, косметических средств, средств ухода за волосами, консервантов, биоцидных материалов или добавок для улучшения свойств асфальта, кожи, текстильных материалов, керамики и дерева.
Поскольку описываемая полимеризация представляет собой "живую" полимеризацию, ее можно начинать и останавливать практически по желанию. Более того, полимерный продукт сохраняет функциональную алкоксиаминовую группу, что позволяет продолжать полимеризацию в уже существующем материале. Таким образом, в одном варианте выполнения настоящего изобретения, после того как на начальной стадии полимеризации израсходован первый мономер, в дальнейшем можно добавлять второй мономер с получением на растущей полимерной цепи на второй стадии полимеризации второго блока. Следовательно, существует возможность для проведения дополнительных процессов полимеризации с тем же или другим мономером (мономерами) и получения мультиблок-сополимеров.
Более того, поскольку эта полимеризация является радикальной, блоки можно получать, по существу, в любом порядке. Нет необходимости ограничиваться получением блок-сополимеров, когда последовательные стадии полимеризации должны протекать от по меньшей мере стабилизированного полимерного промежуточного продукта до наиболее стабилизированного полимерного промежуточного продукта, в частности, как в случае, когда проводят ионную полимеризацию. Таким образом, существует возможность для получения мультиблок-сополимера, когда вначале получают полиакрилонитрильный или поли(мет)акрилатный блок, затем к нему присоединяют стирольный или бутадиеновый блок и т.д.
Более того, необходимость в какой-либо связывающей группе, которая соединяет разные блоки данного блок-сополимера, отсутствует. Для получения последовательности блоков можно просто последовательно добавлять мономеры.
Благодаря осуществлению настоящего изобретения становится доступным множество специально спроектированных полимеров и сополимеров, таких как звездообразные и привитые (со)полимеры, как это представлено, помимо прочих работ, C.J.Hawker в Angew. Chemie, 1995, 107, cc.1623-1627, дендримеры, как они представлены в работе K.Matyaszewski и др. в Macromolecules 1996, том 29, №12, сс.4167-4171, привитые (со)полимеры, как они представлены в работе C.J.Hawker и др. в Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), статистические сополимеры, описанные в работе C.J.Hawker в Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, и диблок- и триблок-сополимеры, как они описаны N.A.Listigovers в Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
Тем не менее, другими объектами изобретения являются полимер или олигомер, содержащий по меньшей мере одну инициаторную группу
Figure 00000191
и по меньшей мере одну оксиаминогруппу формулы Ib, IIb или IIIb
Figure 00000192
Figure 00000193
Figure 00000194
где Y и Y'
имеют указанные выше значения, который может быть получен по вышеописанному способу; и применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa для полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров.
Объектом изобретения является также применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa для обрыва цепи при анионной полимеризации диенового или винилового мономера.
Когда эти соединения используют для такого обрыва цепи при реакции, их обычно вводят в эквимолярном количестве или в избытке относительно инициирующего основания, такого как, например, втор-бутиллитий.
Процесс получения соединений по настоящему изобретению проводят в соответствии с известными реакционными стадиями. Осуществление общего метода получения соединений формулы Ia, IIa и IIIa начинается с 4-оксосоединения Ха или XIa, которые описаны в GB 2335190, или с соединения XIIa, которое является известным соединением, описанным, например, в DE 2352127.
Figure 00000195
Figure 00000196
Figure 00000197
Эти исходные соединения вводят в реакцию, например, с приемлемыми одноатомными спиртами, диолами или четырехатомными спиртами с получением промежуточных продуктов формулы Xb, XIb или XIIb, где Y, Y' и n имеют указанные выше значения. Такие реакции ацетализации в данной области техники известны хорошо, а наиболее известны соответствующие соединения. Такая реакция описана, например, в US 3790525, US 3899464, US 4007158 и US 4105626.
Figure 00000198
Figure 00000199
Figure 00000200
Соединения формул Xb, XIb и XIIb окисляют в соответствии со стандартными методами до соответствующих нитроксидов формул Хс, XIc и XIIc, как, например, изложено в GB 2335190 или WO 99/46261.
Figure 00000201
Figure 00000202
Figure 00000203
Затем проводят реакцию нитроксидов с соединением формулы
Figure 00000204
в которой R12 и m имеют указанные выше значения, с получением соединения формулы Ia, IIa или IIIa.
Эта реакция сочетания также описана, например, в GB 2335190 или в WO 99/46261. В предпочтительном варианте реакцию сочетания проводят в присутствии соли Cu(II) в соответствии со способом, описанным в международной заявке № РСТ/ЕР 01/05668.
По другому варианту можно проводить реакцию нитроксидов формулы Хс, XIc или XIIc с соединением формулы
Figure 00000205
Продукты взаимодействия в дальнейшем гидролизуют до образования соединения формулы Xd, XId или XIId.
Figure 00000206
Figure 00000207
Figure 00000208
Эти соединения являются новыми и, следовательно, также составляют объект настоящего изобретения. Приведенные выше определения и предпочтения применимы также для соединений формулы Xd, XId и XIId.
Можно проводить реакцию соединений формулы Xd, XId и XIId с эпихлоргидрином, в результате чего получают соединения, отвечающие формуле Ia, IIa или IIIa.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Получение промежуточного продукта, отвечающего формуле XIId.
Получение 4-[1-(3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-9-илокси)этил]фенилового эфира уксусной кислоты
Figure 00000209
Смесь 25,6 г 3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-9-оксила (получен в соответствии с ЕР-А1 574666) и 82,1 г 4-этилфенилового эфира уксусной кислоты с перемешиванием нагревают до 50°С и добавляют 0,68 мл этанольного раствора, содержащего 0,13 г хлорида меди (II). Температуру повышают до 65°С и по каплям добавляют 19,4 г водного раствора бутилгидропероксида в воде (70%-ный). Реакционную смесь оставляют для дальнейшей реакции в течение 22 ч с выдержкой при температуре от 65 до 70°С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Избыток трет-бутилгидропероксида удаляют, добавляя по каплям 4 мл водного раствора пиросульфита натрия (20%-ный). В реакционную смесь добавляют 50 мл этилового эфира уксусной кислоты и органическую и водную фазы разделяют. Органическую фазу промывают насыщенным раствором NaCl. После сушки сульфатом натрия и выпаривания растворителя в виде масла получают продукт, из которого дистилляцией (100°С/0,025 мбара) удаляют избыток 4-этилфенилового эфира уксусной кислоты. Остаток растворяют в метаноле/гексане (4/1 по объему) при нагревании до температуры кипения. После охлаждения до 0°С осадок отфильтровывают. После перекристаллизации из ацетона получают белые кристаллы, обладающие температурой плавления от 124 до 125°С.
Получение 4-[1-(3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-9-илокси)этил]фенола
Figure 00000210
Смесь 8 г 4-[1-(3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-9-илокси)этил]фенилового эфира уксусной кислоты и 3,9 г карбоната калия в 60 мл метанола в течение одного часа перемешивают при комнатной температуре. Смесь охлаждают до 0°С и нейтрализуют добавлением 60 мл 0,5 М соляной кислоты. Белую суспензию разбавляют водой (60 мл) и фильтруют через воронку Бюхнера. Остаток промывают водой и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50°С. Получают белое твердое вещество, температура плавления которого составляет от 133 до 134°С.
Получение соединений, отвечающих формулам Ia, IIa и IIIa
Пример А1: получение 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декана
Figure 00000211
Смесь 50 г 7,7,9,9-тетраметил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-8-оксила (получен в соответствии с ЕР-А1 574666) и 124,75 г 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана с перемешиванием нагревают до 60°С и добавляют раствор 0,32 г хлорида меди (II) в 1,6 мл этанола. По каплям добавляют 45 г водного раствора бутилгидропероксида в воде (70%-ный). Реакционную смесь оставляют для дальнейшей реакции в течение 16 ч при 60°С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Избыток третбутилгидропероксида удаляют, добавляя по каплям 15 мл водного раствора пиросульфита натрия. В реакционную смесь добавляют 100 мл этилового эфира уксусной кислоты и органическую и водную фазы разделяют. Органическую фазу дважды промывают 200 мл насыщенного раствора NaCl. После сушки сульфатом натрия и выпаривания растворителя в виде масла получают продукт, из которого дистилляцией (100°С/0,005 мбара) удаляют избыток 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана. Остаток растворяют в гексане и отфильтровывают через слой оксида алюминия и вновь выпаривают растворитель. После перекристаллизации из гексана получают белые кристаллы, температура плавления которых составляет от 73,5 до 74,2°С.
Пример А2: получение 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекана
Figure 00000212
Указанное в заглавии соединение получают аналогично примеру А1 из 3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-9-оксила (получен в соответствии с ЕР-А1 574666). Выделяют белые кристаллы.
Элементный анализ: рассч.: 69,25% С; 9,07% Н; 3,23% N; обнаруж.: 68,86% С; 9,05% Н; 3,18% N.
В соответствии с примером А1, исходя из соответствующего нитроксида, получают следующие соединения.
№ Строение Физ. свойства Данные ЯМР-спектроскопии
A3
Figure 00000213
   1H-ЯМР (400 MHz; δ в част./млн; CDCl3): 0,63 (широкий s, 3 Н); 1,0-1,95 (m, 16 Н); 1,45-1,47 (d, 3 Н); 2,73-2,75 (m, 1 Н); 2,88-2,9 (m, 1 H); 3,2-3,55 (m, 2 Н); 3,85-4,3 (m, 4 H); 4,72-4,77 (q, 1 H); 6,84-6,87 и 7,22-7,25 (ароматический Н, 4 Н).
А4
Figure 00000214
 tпл 52-58,5°С  
А5
Figure 00000215
 tпд 118,5-121°С  
А6
Figure 00000216
 tпл 88,5-93°С  
А7
Figure 00000217
 tпл 64,5-67°С  
А8
Figure 00000218
 tпл 102-109°С  
А9
Figure 00000219
 tпл 56-59°С  
A10
Figure 00000220
   1Р-ЯМР (400 MHz; δ в част./млн; CDCl3): 0,55-1,65 (m, 31 H); 1,95-2,25 (m, 2 Н); 2,74-2,76 (m, 1 H); 2,89-2,91 (m, 1 H); 3,35 (m, 1 H); 3,5 (m, 4 H); 3,94-3,98 (m, 1 H); 4,17-4,21 (m, 1 H); 4,71-4,76 (q, 1 H); 6,84-6,87 и 7,22-7,25 (ароматический Н, 4 Н).
№ Строение Физ. свойства Данные ЯМР-спектроскопии
A11
Figure 00000221
 tпл 119,5-128°С  
A12
Figure 00000222
 tпл 116-121,5°С  
A13
Figure 00000223
 tпл 66,5 -68,5°С  
A14
Figure 00000224
 tпл 42-55°С  
A15
Figure 00000225
   1H-ЯМР (400 MHz; δ в част./млн; CDCl3): 0,55-2,4 (m, 39 Н); 2,74-2,76 (m, 1 Н); 2,88-2,91 (m, 1 Н); 3,3-3,7 (m, 9 Н); 3,94-3,98 (m, 1 Н); 4,17-4,21 (m, 1 Н); 4,71-4,76 (q, 1 Н); 6,84-6,87 and 7,22-7,25 (ароматический Н, 4 Н).
А16
Figure 00000226
 tпл 82-88°С 1H-ЯМР (400 MHz; δ в част./млн; CDCl3): 0,6-1,65 (m, 23 Н); 2-2,25 (m, 2 Н); 2,75-2,78 (m, 1 Н); 2,89-2,91 (m, 1 Н); 3,3-3,4 (m, 1 Н); 3.45 (s, 4 Н); 3,9-4,0 (m, 1 Н); 4,15-4,25 (m, 1 Н); 4.7-4,77 (q, 1 Н); 6,75-7,25 (ароматический Н, 4 Н).
A17
Figure 00000227
   1H-ЯМР (300 MHz; δ в част./млн; CDCl3): 0,7-1,7 (m, 17 H); 0,95 (s, 6 H); 2-2,25 (m, 2 H); 2,74-2,79 (m, 1 H); 2,87-2,9 (m, 1 H); 3,3-3,4 (m, 1 H); 3,46 (s, 4 H); 3,9-4,05 (m, 1 Н); 4,15-4,25 (m, 1 Н); 5,2-5,3 (q, 1 Н); 6,8-7,5 (ароматический Н, 4 Н).
Пример А18: {4-[1-(3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-9-илокси)этил]фенил)фенилметанон
Смесь 50 г 3,3,8,8,10,10-гексаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-9-оксила (CAS 98254-32-1) и 41 г (4-этилфенил)фенилметанона (получение ацилированием по Фриделю-Крафтсу 4-этилбензола бензоилхлоридом) нагревают до 60°С и добавляют раствор 0,26 г хлорида меди (II) в 1,3 мл этанола. По каплям добавляют 53,7 г 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида в воде. Реакционную смесь оставляют для дальнейшей реакции в течение 28 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры. Далее избыток трет-бутилгидропероксида удаляют, добавляя по каплям водный раствор пиросульфита натрия. В реакционную смесь добавляют 100 мл этилацетата и органическую фазу отделяют от водной фазы. Органическую фазу дважды промывают 200 мл воды и растворитель выпаривают. Остаток очищают хроматографией на силикагеле с использованием гексана/этилацетата (7:3 по объему) в качестве элюента. После перекристаллизации из пентана/этанола (5:3 по объему) получают белые кристаллы соединения формулы
Figure 00000228
температура плавления которого составляет от 104 до 117°С.
1H-ЯМР (300 МГц; δ в част./млн; CDCl3): 0,7 (s широкий, 3 Н); 0,94 (s широкий, 6 Н); 1,18 (s широкий, 3 Н); 1,33 (s широкий, 6 Н); 1,51-1,53 (d, 3 Н); 1,4-1,65 (m, 2 Н); 2-2,25 (m, 2 Н); 3,46 (s широкий, 4 Н); 4,84-4,91 (q, 1 Н); 7,4-7,9 (ароматический Н, 9 Н).
Пример А19: 8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
В перемешиваемую смесь 25,6 г 8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-9-оксила и 80,2 г 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана при 50°С добавляют раствор 0,12 г хлорида меди (II) в 0,6 мл этанола. Температуру реакционной смеси повышают до 70°С и по каплям добавляют 11,6 г 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида в воде. Реакционную смесь оставляют для дальнейшей реакции в течение 6 ч при 70°С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Избыток трет-бутилгидропероксида удаляют добавлением по каплям 2 мл водного раствора пиросульфита натрия. В реакционную смесь добавляют 50 мл этилацетата и 50 мл 10%-ного водного раствора хлорида натрия. Смесь фильтруют через броунмиллерит и отделяют органическую фазу. Органическую фазу три раза промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл) и сушат над сульфатом натрия. После выпаривания растворителя в виде масла получают продукт, из которого дистилляцией (80°С/0,025 мбара) удаляют избыток 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана. Получают высоковязкий остаток, который при стоянии при комнатной температуре кристаллизуется. После двукратной перекристаллизации из метанола получают белые кристаллы соединения Формулы
Figure 00000229
температура плавления которого составляет от 82 до 85°С.
В соответствии с получением 8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекана аналогичным образом синтезируют следующие соединения.
№ Строение Данные ЯМР-спектроскопии
А20
Figure 00000230
 1Н-ЯМР (400 MHz; δ част./млн; CDCl3): 0,4-2,5 (m, 27 Н); 2,75-2,76 (m, 1 H); 2,89-2,91 (m, 1 H); 3,34-3,36 (m, 1 H); 3,4-3,55 (m, 2 H); 3,7-3,85 (m, 2 H); 3,94-3,98 (m, 1 H); 4,18-4,21 (m, 1 H); 4,63-4,68 (q, I H); 6,84-6,86 and 7,19-7,21 (ароматический Н, 4 H).
А21
Figure 00000231
 1H-ЯМР (400 MHz; 5 част./млн; CDCl3): 0,5-2,2 (m, 23 H); 2,74-2,76 (m, 1 H); 2,89-2,91 (m, 1 H); 3,33-3,37 (m, 1 H); 3,7-4,05 (m, 5 H); 4,18-4,21 (m, 1 H); 4,64-4,69 (q, 1 H); 6,84-6,87 и 19-7,21 (ароматический H, 4 H).
Пример А22: 8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
В перемешиваемую смесь 59,7 г 8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-9-оксила и 178,2 г 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана при примерно 60°С добавляют раствор 0,27 г хлорида меди (II) в 1,35 мл этанола. Затем по каплям добавляют 38,7 г 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида в воде. Начинается экзотермическая реакция, и температуру поддерживают на уровне 70°С. Реакционную смесь оставляют для дальнейшей реакции в течение 24 ч при 70°С, после чего охлаждают до комнатной температуры. Реакционную смесь разбавляют 100 мл этилацетата. Избыток трет-бутилгидропероксида удаляют добавлением по каплям при температуре ниже 20°С 70 мл водного раствора пиросульфита натрия. Органическую фазу отделяют, дважды промывают 10%-ным водным раствором хлорида натрия (100 мл) и сушат над сульфатом натрия. После выпаривания растворителя в виде масла получают продукт, из которого дистилляцией (80°С/0,025 мбара) удаляют избыток 2-(4-этилфеноксиметил)оксирана. Получают высоковязкую смолу, которую растворяют в 20 мл метанола и охлаждают до примерно -18°С. Осаждаются белые кристаллы, которые собирают фильтрованием и температура плавления которых составляет от 141 до 147°С. Полученное соединение отвечает следующей структурной формуле
Figure 00000232
В соответствии с получением 8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекана аналогичным образом синтезируют следующие соединения.
№ Строение Данные ЯМР-спектроскопии
А23
Figure 00000233
 1H-ЯМР (400 MHz; δ част./млн; CDCl3): 0,5-2,3 (m, 25 Н); 2,75-2,76 (m, 1 Н); 2,89-2,91 (m, 1 Н); 3,34-3,36 (m, 1 Н); 3,7-4,1 (m, 5 Н); 4,18-4,21 (m, 1 Н); 4,66-4,72 (m, 1 Н); 6,83-6,86 и 7,18-7,21 (ароматический Н, 4 Н).
Эксперименты с полимеризацией стирола
Пример Б1:
Перед применением стирол перегоняют под пониженным давлением. В сухой продуваемой аргоном трубке Шленка в 50 мл стирола растворяют нитроксиловый эфир в количествах, указанных в таблице 1. Этот раствор дегазируют в три последовательных цикла замораживания-оттаивания, а затем продувают аргоном. Затем перемешанный раствор помещают на масляную баню и полимеризуют при указанной температуре в течение 6 ч. После полимеризации остаточный мономер удаляют под вакуумом при 60°С, а полимер сушат при 60°С под вакуумом до тех пор, пока не добиваются постоянства массы.
Молекулярную массу и значения молекулярно-массового распределения определяют эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографией (ЭСХ) в жидкостном хроматографе HP 1090 (программное обеспечение: winGPC/Polymer Standard Services, Майнц, Германия) с использованием ТГФ в качестве элюента и сочетания колонок, калиброванных с помощью полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (Polymer Laboratories). Результаты представлены в таблице 1.
NOR примера А2
Таблица 1
NOR Темп. (°С) мольные % NOR Степень превращения стирола (%) Mn (расч.) Mn (ГПХ) Mw (ГПХ) Mw/Mn (ГПХ)
Пример А2 120 1 мол.% 40 4700 4300 5200 1,24
Пример А2 120 0,1 мол.% 44 46000 28400 36900 1,30
Пример А2 130 1 мол.% 48 5300 4800 5800 1,21
пример А2 130 0,1 мол.% 61 64500 37200 49500 1,33
В соответствии с общим описанием примера Б1 проводят дополнительные процессы полимеризации стирола с получением следующих результатов.
Пример Б2
NOR примера А1
Figure 00000234
Таблица 2
Прим.№ Темп. (°С) мольные % NOR Выход (%) Mn (расч.) Mn Mw Mw/Mn
1 120 1 20 2400 1800 2200 1,25
2 120 0,1 41 43400 23300 37000 1,59
3 130 1 41 4700 3500 4300 1,23
4 130 0,1 55 58000 30900 42900 1,39
Пример Б3
NOR примера А6
Figure 00000235
Таблица 3
Прим.№ Темп. (°С) мольные % NOR Выход (%) Mn (расч.) Mn Mw Mw/Mn
1 120 1 41 4600 3700 4500 1,22
2 120 0,1 46 47900 32500 41000 1,26
3 130 1 46 5200 3900 4700 1,18
4 130 0,1 61 63800 38600 50200 1,30
Пример Б4
NOR примера А5
Figure 00000236
Таблица 4
Прим.№ Темп. (°С) мольные % NOR Выход (%) Mn (расч.) Mn Mw Mw/Mn
1 120 1 39 4500 3500 4300 1,21
2 120 0,1 51 53500 34800 42700 1,23
3 130 1 52 5800 4400 5500 1,24
4 130 0,1 59 61800 31400 44200 1,41
Пример Б5
NOR примера А4
Figure 00000237
Таблица 5
Прим.№ Темп. (°С) мольные % NOR Выход (%) Mn (расч.) Mn Mw Mw/Mn
1 120 1 26 3100 2600 3200 1,23
2 120 0,1 37 39000 27700 35400 1,28
3 130 1 51 5700 4800 6000 1,24
4 130 0,1 57 59600 35400 47800 1,35
Пример Б6
NOR примера А9
Figure 00000238
Таблица 6
Прим.№ Темп. (°С) мольные % NOR Выход (%) Mn (расч.) Mn Mw Mw/Mn
1 120 1 26 3100 2700 3300 1,26
2 120 0,1 38 40400 28100 35700 1,27
3 130 1 54 6100 5000 6000 1,20
4 130 0,1 60 62600 37600 49500 1,32
Полимеризация н-BuA
Пример Б7
Перед применением н-бутилакрилат перегоняют под пониженным давлением. В сухой продуваемой аргоном трубке Шленка в 62,5 мл н-бутилакрилата растворяют нитроксиловый эфир в количествах, указанных в таблице 7. Этот раствор дегазируют в три последовательных цикла замораживания-оттаивания, а затем продувают аргоном. Затем перемешанный раствор помещают на масляную баню и полимеризуют при температуре 130°С в течение 6 ч. После полимеризации остаточный мономер удаляют под вакуумом при 30°С, а полимер сушат при 30°С под вакуумом до тех пор, пока не добиваются постоянства массы.
Молекулярную массу и значения молекулярно-массового распределения определяют эксклюзионной (молекулярно-ситовой) хроматографией (ЭСХ) в жидкостном хроматографе HP 1090 (программное обеспечение: winGPC/Polymer Standard Services, Майнц, Германия) с использованием ТГФ в качестве элюента и сочетания колонок, калиброванных с помощью полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (Polymer Laboratories). Результаты представлены в таблице 7.
Таблица 7
NOR Темп. (°С) мольные % NOR Степень превращения н-BuA (%) Mn (расч.) Mn (ГПХ) Mw (ГПХ) Mw/Mn (ГПХ)
примера А20 130 1 мол.% 45 6217 6761 8095 1,20
примера А20 130 0,1 мол% 41 52856 45900 56710 1,24
примера А19 130 1 мол.% 54 7373 7046 8574 1,22
примера А19 130 0,1 мол.% 35 45731 39070 47090 1,21
примера А22 130 1 мол.% 61 8233 8137 9762 1,20
примера А22 130 0,1 мол.% 60 77326 57120 72870 1,28
Пример Б8: анионная полимеризация изопрена и обрыв цепи соединением примера А2
К 10,2 г (0,15 моль) изопрена, растворенного в 50 мл сухого толуола, в высушенной ампуле с тефлоновым краном, снабженной магнитной мешалкой, в атмосфере сухого аргона добавляют 3,34×10 моля втор-бутиллития (раствор концентрацией 1,3 моль/л в циклогексане, фирма Fluka) и перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч, предоставляя возможность для полимеризации. В дальнейшем посредством шприца отбирают образец полученного форполимера, его сушат при комнатной температуре под вакуумом и направляют на ГПХ. К оставшемуся слегка желтому раствору полиизопрена посредством шприца медленно добавляют расчетное количество соединения примера А2 (1,2- и 1,5-кратный молярный избыток относительно исходного молярного количества используемого втор-бутиллития) (растворенного в толуоле и дегазированного). Смесь оставляют для дальнейшей реакции при комнатной температуре в течение еще 6 ч. После этого реакцию обрыва цепи гасят, добавляя несколько миллилитров дегазированного метанола. Под вакуумом удаляют летучие вещества и полученный полиизопрен выделяют в виде слегка желтого каучука после сушки при комнатной температуре под вакуумом до тех пор, пока не достигают постоянства массы. Молекулярные массы определяют ГПХ в приборе HP 1090, оборудованном рефрактометрическим (ППр) и DAAD детектором (настроенным на длину волны 254 нм), с использованием ТГФ в качестве элюента (1 мл/мин) и ПС стандартов для калибровки.
Прим. Агент обрыва цепи примера А2 Степень превращения изопрена (%) Mn (расч.) (форполимер) Mn (ГПХ) (определение ППр) форполимер/ полимер после реакции Mw/Mn форполимер/ полимер после реакции
1 1,2-кратный избыток 93 2800 2700* 3500** 1,23* 1,16**
2 1,5-кратный избыток 81 2400 2600* 3300** 1,20* 1,14**
*полимер до обрыва цепи соединением примера А2
**полимер после обрыва цепи соединением примера А2
Повторное инициирование полиизопрена стиролом после обрыва цепи (агентом обрыва цепи является соединение примера А2)
В высушенной продутой аргоном трубке Шленка, снабженной приспособлением для впуска аргона и магнитной мешалкой, 5 г вышеуказанных образцов 1 и 2 растворяют с использованием для каждого по 25 г свежеперегнанного стирола. Растворы дегазируют двумя последовательными циклами замораживания-оттаивания и помещают на масляную баню при 120°С, обеспечивая возможность полимеризации. По прошествии 6 ч остаточный мономер удаляют под вакуумом, а полученный полимер сушат под вакуумом при 70°С до тех пор, пока не достигают постоянства массы. Молекулярные массы определяют так, как изложено выше.
Пример Используемый макроинициатор Степень превращения стирола (%) Mn (начальная) Mn (блок-сополимер) Mw/Mn
3 1 24 3500 5900 1,27
4 2 24 3300 4400 1.34

Claims (168)

1. Соединение формулы Ia, IIa или IIIa
Figure 00000239
Figure 00000240
Figure 00000241
где D обозначает группу
Figure 00000242
;
m обозначает 1;
n обозначает 1;
Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил,
фенил или бензил, или
Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп:
-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2-;
где R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СОО-(С1-С12)алкил или CH2OR4;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил, или СОО-(С1-С12)алкил;
R4 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, бензил или одновалентный
ацильный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 12 углеродных атомов;
один R12 обозначает Н, а другой СН3.
2. Соединение по п.1, где у соединения формулы Ia, IIa или IIIa
где D обозначает группу
Figure 00000242
;
m обозначает 1;
n обозначает 1;
Y и Y' совместно образуют одну двухвалентную группу:
-CH2-C(R1)(R2)-СН)(R3)-;
где R1 обозначает водородный атом, метил или этил;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил или СОО-(С1-С12)алкил;
и один из R12 обозначает водородный атом, а другой обозначает метил.
3. Соединение по п.1, которое отвечает формуле IIIa.
4. Соединение по п.1 формулы Ia, IIa или IIIa, которое представляет собой
1.) 2,6-диэтил-4,4-диметокси-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
2.) 4,4-диэтокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
3.) 2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
4.) 4,4-дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
5.) 2,6-диэтил-4,4-диизобутокси-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
6.) 2,6-диэтил-2,3,6-триметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
7.) 4,4-бисаллилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
8.) 4,4-бисциклогексилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
9.) 4,4-бисбензилокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
10.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
11.) 7,9-диэтил-2,6,7,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
12.) 2,7,9-триэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
13.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
14.) 2-бутил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
15.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
16.) 2-децил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
17.) 2-додецил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
18.) {7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
19.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4,5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
20.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
21.) 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
22.) 7,9-диэтил-2-метоксиметил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
23.) 2-циклогексилоксиметил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
24.) 2-бензилоксиметил-7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
25.) бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
26.) бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир терефталевой кислоты
27.) 1',4'-бис{7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-(1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси)-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
28.) 7,9-диэтил-2,2,6,7,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
29.) 7,9-диэтил-2,3,6,7,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
30.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
31.) 4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
32.) диметиловый эфир 7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
33.) 8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
34.) 8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
35.) 3,8,10-триэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
36.) 3,3,8,10-тетраэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
37.) 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
38.) 3-бутил-3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
39.) 2,4-диэтил-1,2,4-триметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-аза-диспиро[5,2.5.2]гексадец-11-ен
40.) {8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
41.) {3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
42.) 8,10-диэтил-3-метоксиметил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5,5]ундекан
43.) 3-циклогексилоксиметил-8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
44.) 3-бензилоксиметил-8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
45.) 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
46.) бис {8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
47.)1',6'-бис{3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметил}оксигексан
48.) метиловый эфир 8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5,5]ундекан-3-карбоновой кислоты
49.) диэтиловый эфир 8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
50.)3,3-бис{8,10-диэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5,5]ундекан
51.) 2,4-диэтил-1,2,4-триметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен
52.) 2,2-диэтил-4,4-диметокси-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
53.) 4,4-диэтокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
54.) 2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
55.) 4,4-дибутокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
56.) 2,2-диэтил-4,4-диизобутокси-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
57.) 2,2-диэтил-6,6-диметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
58.) 4,4-бисаллилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
59.) 4,4-бисциклогексилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
60.) 4,4-бисбензилокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
61.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
62.) 7,7-диэтил-2,9,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
63.) 2,7,7-триэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
64.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
65.) 2-бутил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
66.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
67.) 2-децил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
68.) 2-додецил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
69.) {7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
70.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
71.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
72.) 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
73.) 7,7-диэтил-2-метоксиметил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
74.) 2-циклогексилоксиметил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
75.) 2-бензилоксиметил-7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
76.) бис{7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый)эфир октандикарбоновой кислоты
77.) бис{7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый}эфир терефталевой кислоты
78.) 1',4'-бис{7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
79.) 7,7-диэтил-2,2,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
80.) 7,7-диэтил-2,3,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
81.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
82.) 4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
83.) диметиловый эфир 7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
84.) 8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
85.) 8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
86.) 3,8,8-триэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
87.) 3,3,8,8-тетраэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
88.) 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
89.) 3-бутил-3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
90.) 2,2-диэтил-4,4-диметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-аза-диспиро[5.2.5.2]гексадец-11-ен
91.) {8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
92.) {3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил)метанол
93.) 8,8-диэтил-3-метоксиметил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
94.) 3-циклогексилоксиметил-8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
95.) 3-бензилоксиметил-8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
96.) 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
97.) бис{8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый}эфир октандикарбоновой кислоты
98.) 1',6'-бис{3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметил}оксигексан
99.) метиловый эфир 8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоновой кислоты
100.) диэтиловый эфир 8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
101.) 3,3-бис{8,8-диэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5.5]ундекан
102.) 2,2-диэтил-4,4-диметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен
103.) 4,4-диметокси-2,2,6,5-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
104.) 4,4-диэтокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
105.) 2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-4,4-дипропоксипиперидин
106.) 4,4-дибутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
107.) 4,4-диизобутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
108.) 2,2,6,6-тетраметил-4,4-бисоктилокси-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
109.) 4,4-бисаллилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
110.) 4,4-бисциклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
111.) 4,4-бисбензилокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
112.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
113.) 2,7,7,9,9-пентаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
114.) 2-этил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
115.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-2-пропил-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
116.) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
117.) 7,7,9,9-тетраметил-2-октил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
118.) 2-децил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
119.) 2-додецил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
120.) (7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-ил}метанол
121.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир уксусной кислоты
122.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир октадекановой кислоты
123.) 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый эфир бензойной кислоты
124.) 2-метоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
125.) 2-циклогексилоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
126.)2-бензилоксиметил-7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
127.) бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый} эфир октандикарбоновой кислоты
128.) бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметиловый} эфир терефталевой кислоты
129.) 1',4'-бис{7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]дец-2-илметил}оксибутан
130.) 2,2,7,7,9,9-гексаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
131.) 2,3,7,7,9,9-гексаметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан
132.) 4,4-(о-фенилендиокси)-2,2,6,6-тетраметил-1-[1'-(4'-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
133.)4,4-(1',2'-циклогексилендиокси)-2,2,6,6-тетраметил-1-[1''-(4''-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин
134.) диметиловый эфир 7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан-2,3-дикарбоновой кислоты
135.) 8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
136.) 3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
137.) 3-этил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
138.) 3,3-диэтил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
139.) 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-3-пропил-1,5-диокса-9-азаспиро[5,5]ундекан
140.) 3-бутил-3-этил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
141.) 2,2,4,4-тетраметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,16-диокса-3-азадиспиро[5.2.5.2]гексадец-11-ен
142.) {3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
143.) {3-этил-8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол
144.) 3-метоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
145.) 3-циклогексилоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
146.) 3-бензилоксиметил-3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан
147.) 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый эфир уксусной кислоты
148.) бис{3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-илметиловый) эфир октандикарбоновой кислоты
149.) 1',6'-бис{8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5,5]ундец-3-илметил}оксигексан
150.) метиловый эфир 3,8,8,10,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3-карбоновой кислоты
151.) диэтиловый эфир 8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан-3,3-дикарбоновой кислоты
152.) 3,3-бис{8,8,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-аза}спиро[5.5]ундекан
153.) 2,2,4,4-тетраметил-3-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-7,12-диокса-3-азаспиро[5,6]додец-9-ен.
5. Соединение по п.4 формулы Ia, IIa или IIIa, которое представляет собой 4,4-дибутокси-2,6-диэтил-2,3,6-триметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин;
7,9-диэтил-6,7,9-триметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан;
8,10-диэтил-3,3,7,8,10-пентаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан;
{8,10-диэтил-3,7,8,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол;
{3,8,10-триэтил-7,8,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил)метанол;
4,4-дибутокси-2,2-диэтил-6,6-диметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин;
7,7-диэтил-9,9-диметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан;
8,8-диэтил-3,3,10,10-тетраметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан;
{8,8-диэтил-3,10,10-триметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол;
{3,8,8-триэтил-10,10-диметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундец-3-ил}метанол;
4,4-дибутокси-2,2,6,6-тетраметил-1-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]пиперидин;
7,7,9,9-тетраметил-8-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,4-диокса-8-азаспиро[4.5]декан или
3,3,8,8,10,10-гексаметил-9-[1-(4-оксиранилметоксифенил)этокси]-1,5-диокса-9-азаспиро[5.5]ундекан.
6. Способная полимеризоваться композиция, включающая
а) по меньшей мере один этиленово-ненасыщенный мономер или олигомер и
б) соединение формулы Ia, IIa или IIIa
Figure 00000239
Figure 00000240
Figure 00000241
где D обозначает группу
Figure 00000242
;
m обозначает 1;
n обозначает 1;
если n обозначает 1,
Y и Y' каждый независимо обозначает С1-С12алкил, С3-С12алкенил,
фенил или бензил, или
Y и Y' совместно образуют одну из следующих двухвалентных групп:
-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2-;
где R1 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, СОО-(С1-С12)алкил или OH2OR4;
R2 и R3 каждый независимо обозначает водородный атом, метил, этил или СОО-(С1-С12)алкил;
R4 обозначает водородный атом, С1-С12алкил, бензил или одновалентный ацильный остаток алифатической, циклоалифатической или ароматической монокарбоновой кислоты, содержащей до 12 углеродных атомов;
один R12 обозначает Н, а другой СН3.
7. Способная полимеризоваться композиция по п.6, в которой этиленово-ненасыщенные мономеры или олигомеры которой выбирают из группы, включающей стирол, замещенный стирол, сопряженные диены, акролеин, винилацетат, ангидриды (алкил)акриловых кислот, соли (алкил)акриловых кислот, (алкил)акриловые эфиры и (алкил)акриламиды.
8. Способная полимеризоваться композиция по п.7, в которой этиленово-ненасыщенные мономеры представляют собой стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, бутадиен, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат и акрилонитрил.
9. Способная полимеризоваться композиция по п.6, в которой соединение формулы Ia, IIa или IIIa содержится в количестве от 0,01 до 20 мол.% в пересчете на мономер.
10. Способ получения олигомера, соолигомера, полимера или сополимера (блок- или статистического) свободнорадикальной полимеризацией по меньшей мере одного этиленово-ненасыщенного мономера или олигомера, который включает (со)полимеризацию мономера или мономеров/олигомеров в присутствии инициаторного соединения формулы Ia, IIa или IIIa в реакционных условиях, способных вызвать разрыв связи O-С с образованием двух свободных радикалов,
Figure 00000243
причем радикал способен инициировать полимеризацию.
11. Способ по п.10, в котором этот разрыв связи O-С осуществляют нагреванием и он происходит при температуре в пределах 50 и 160°С.
12. Полимер, содержащий по меньшей мере одну инициаторную группу
Figure 00000244
и по меньшей мере одну оксиаминогруппу формулы Ib, IIb или IIIb
Figure 00000245
Figure 00000246
Figure 00000247
где n, Y и Y' имеют значения, указанные в п.1, который может быть получен согласно способу по п.10.
13. Применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa по п.1 для полимеризации этиленово-ненасыщенных мономеров.
14. Применение соединения формулы Ia, IIa или IIIa по п.1 для обрыва цепи при анионной полимеризации диенового или винилового мономера.
15. Соединение, отвечающее формуле Xd, XId или XIId
Figure 00000248
Figure 00000249
Figure 00000250
где Y, Y', R12 и n имеют значения, указанные в п.1.
RU2003120516/04A 2000-12-14 2001-11-12 N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации RU2281281C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00811191.6 2000-12-14
EP00811191 2000-12-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003120516A RU2003120516A (ru) 2005-03-10
RU2281281C2 true RU2281281C2 (ru) 2006-08-10

Family

ID=8175081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003120516/04A RU2281281C2 (ru) 2000-12-14 2001-11-12 N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации

Country Status (17)

Country Link
US (1) US7235663B2 (ru)
EP (1) EP1341763B1 (ru)
JP (1) JP4546027B2 (ru)
KR (1) KR100820123B1 (ru)
CN (1) CN1231470C (ru)
AT (1) ATE269306T1 (ru)
AU (2) AU2002224840B2 (ru)
BR (1) BR0116204A (ru)
CA (1) CA2430673C (ru)
DE (1) DE60103929T2 (ru)
DK (1) DK1341763T3 (ru)
ES (1) ES2221910T3 (ru)
MX (1) MXPA03005291A (ru)
RU (1) RU2281281C2 (ru)
TW (1) TWI274053B (ru)
WO (1) WO2002048109A2 (ru)
ZA (1) ZA200304179B (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60325380D1 (de) * 2002-09-04 2009-01-29 Ciba Holding Inc Verfahren zur herstellung von kammförmigen und sternförmigen copolymeren mit hilfe von mit epoxidgruppen funktionalisierten nitroxylethern
US7115684B2 (en) * 2003-02-05 2006-10-03 Dow Global Technologies Inc. High gloss rubber modified monovinylidene aromatic polymers produced by a mass polymerization process
EP1615962A2 (en) * 2003-02-10 2006-01-18 Ciba SC Holding AG Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture
US6967228B2 (en) 2003-05-01 2005-11-22 Firestone Polymers, Llc Stable free radical polymers
ATE482985T1 (de) * 2005-04-04 2010-10-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von stern- und blockcopolymeren über epoxidfunktionelle alkoxyamine
US7279527B2 (en) 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US20100311920A1 (en) * 2005-08-26 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
US8357759B2 (en) 2005-08-26 2013-01-22 CID Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico S.A. de C.V. Reactive block copolymers
US20100311849A1 (en) * 2006-08-23 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
US8030410B2 (en) 2006-12-29 2011-10-04 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using carbonyl-containing compounds
US7560509B2 (en) 2006-12-29 2009-07-14 Bridgestone Corporation Method of directing grafting by controlling the location of high vinyl segments in a polymer
US7737218B2 (en) 2006-12-29 2010-06-15 Bridgestone Corporation Method for generating free radical capable polymers using tin or silicon halide compounds
US7396887B1 (en) 2006-12-29 2008-07-08 Bridgestone Corporation Insitu removal of chelator from anionic polymerization reactions
WO2012000992A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Basf Se Process for improving the flow properties of polymer melts
KR102004562B1 (ko) 2011-10-25 2019-07-26 헨켈 아게 운트 코 카게아아 세탁 과정에서의 오염 재부착방지제 및 방오제로서의 빗살형 또는 블록 공중합체의 용도
EP2978786A1 (en) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Block copolymers as soil release agents in laundry processes
JP6255633B2 (ja) * 2015-07-24 2018-01-10 Dic株式会社 安定剤化合物、液晶組成物および表示素子
CN108504342A (zh) * 2018-04-09 2018-09-07 王建东 一种堵水剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930000892B1 (ko) 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
US4921962A (en) 1988-10-19 1990-05-01 Ciba-Geigy Corporation Process for preparing N-hydrocarbyloxy derivatives of sterically hindered amines
EP0467851A1 (en) * 1990-07-20 1992-01-22 Ciba-Geigy Ag Stabilized monomer compositions
ES2146985T3 (es) 1996-03-29 2000-08-16 Dow Chemical Co Formacion de copolimero de bloque in situ durante la polimerizacion de un monomero de vinilo aromatico
SG82601A1 (en) 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
TW495515B (en) 1998-03-09 2002-07-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives, a polymerizable composition containing the same and a process for polymerization
TW541303B (en) 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002048109A3 (en) 2002-08-29
DE60103929D1 (de) 2004-07-22
US7235663B2 (en) 2007-06-26
ES2221910T3 (es) 2005-01-16
WO2002048109A2 (en) 2002-06-20
EP1341763B1 (en) 2004-06-16
AU2002224840B2 (en) 2006-10-26
KR100820123B1 (ko) 2008-04-08
RU2003120516A (ru) 2005-03-10
DE60103929T2 (de) 2005-07-14
MXPA03005291A (es) 2003-10-06
ZA200304179B (en) 2004-04-21
US20040049043A1 (en) 2004-03-11
CN1231470C (zh) 2005-12-14
TWI274053B (en) 2007-02-21
KR20030096239A (ko) 2003-12-24
WO2002048109A8 (en) 2003-04-10
ATE269306T1 (de) 2004-07-15
CN1481363A (zh) 2004-03-10
EP1341763A2 (en) 2003-09-10
BR0116204A (pt) 2003-12-23
CA2430673A1 (en) 2002-06-20
DK1341763T3 (da) 2004-09-06
JP2004515540A (ja) 2004-05-27
JP4546027B2 (ja) 2010-09-15
CA2430673C (en) 2010-02-09
AU2484002A (en) 2002-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2281281C2 (ru) N-алкокси-4, 4-диоксиполиалкилпиперидиновые соединения с глицидильными или алкилкарбонильными группами в качестве функциональных инициаторов для регулируемой радикальной полимеризации
KR100581654B1 (ko) 1-알콕시-폴리알킬-피페리딘 유도체 및 이의 중합 조절제로서의용도
CA2321792C (en) Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation
US7288613B2 (en) N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidine compounds, their corresponding N-oxides and controlled radical polymerization therewith
AU2002224840A1 (en) N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidines as radical polymerization initiators
EP1397349B1 (en) 4-imino-n-alkoxy or oxy-polyalkyl-piperidine compounds and their use as polymerization regulators
KR100920465B1 (ko) 폴리알킬피페리딘, 폴리알킬피페라지논 및폴리알킬모르폴리논을 기본으로한 다작용성 알콕시아민 및이들의 중합조절제／개시제로서의 용도
US7868171B2 (en) N-alkoxy-4, 4-dioxy-polyalkyl-piperidines as radical polymerization initiators
US7157537B2 (en) α-Halogenated acid esters with polyvalent alcohols as atom transfer radical polymerization initiators
MXPA00008767A (en) Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20111113