KR100820123B1 - 글리시딜 또는 알킬카르보닐 기를 제어 라디칼 중합반응에대한 작용 개시제로서 갖는ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물 - Google Patents
글리시딜 또는 알킬카르보닐 기를 제어 라디칼 중합반응에대한 작용 개시제로서 갖는ｎ-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 열린 사슬 또는 고리상 케탈 구조를 형성하는 선택된 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 b) 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 니트록시드 개시제 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합방법 및 라디칼 중합반응을 위한 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 니트록시드 개시제의 용도에도 관한 것이다.
글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, 에틸렌성 불포화 단량체, 개시제
Description
본 발명은 열린 사슬 또는 고리상 케탈 구조를 형성하는 선택된 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 화합물, a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 및 b) 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 니트록시드 개시제 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 단량체의 중합방법 및 라디칼 중합반응을 위한 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 N-알콕시-4,4-디옥시-폴리알킬-피페리딘 니트록시드 개시제의 용도에도 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 다분산성이 낮은 중합성 수지 생성물 및 단량체의 중합체로의 전환율이 양호한 중합방법도 제공한다. 특히, 본 발명은 중합율이 향상되고 단량체의 중합체의 전환율이 향상된, 동종중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등을 제공하는 안정한 자유 라디칼 매개된 중합반응 방법에 관한 것이다.
1986년 4월 8일 솔로몬 등에게 허여된 US-A-4 581 429호는 중합체 사슬의 성장을 조절하여 단쇄 또는 올리고머성 동종중합체 및 블록 및 그라프트 공중합체를 비롯한 공중합체를 생성하는 자유 라디칼 중합반응 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 화학식(부분) 
의 개시제를 이용하며, 이때 X는 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 종이다. 상기 반응의 전환율은 전형적으로 낮다. 특별히 제시된 라디칼 
기는 1,1,3,3-테트라에틸이소인돌린, 1,1,3,3-테트라프로필이소인돌린, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘 또는 디-삼차부틸아민으로부터 유도된다. 그러나, 상기 제시된 화합물은 모든 요건을 충족하는 것은 아니다. 특히 아크릴레이트의 중합반응은 충분한 정도로 신속하게 진행되지 않으며 및/또는 단량체의 중합체 전환율이 원하는 것 만큼 높지는 않다.
본 발명의 라디칼 개시제, 중합방법 및 수지 조성물은 다른 반응에 사용될 수 있는 추가의 글리시딜 또는 카르보닐 기를 갖는다. 생성한 수지는 많은 용도에 유용하다.
본 발명의 글리시딜 또는 알킬카르보닐 기는 라디칼 중합반응 동안 변화되지 않고 그대로 유지된다. 따라서, 본 발명의 라디칼 개시제는 라디칼 중합반응이 완료되거나 중지된 후에도 제 2 단계에서 올리고머 또는 중합체의 글리시딜기가 알코올, 머캅탄, 아민, 금속 유기 화합물등의 친핵체와 반응할 가능성을 제공하므로, 올리고머 또는 중합체의 특성을 변화시킬 수 있다.
개시제의 글리시딜 기는 제1 단계로 예컨대 디시안디아미드, 부틸-리튬 또는 기타 강한 염기의 존재하에서 음이온 중합반응에 의해 반응하여 올리고머성/중합성 라디칼 개시제를 형성할 수 있다.
S. Kobatake 등, Macromolecules 1997, 30, 4238-4242 및 WO 97/36894호는 (a) 측쇄에 글리시딜 기를 함유하는 화합물 존재하에서 부타디엔의 음이온 중합반응을 개시한다. 이 화합물은 부타디엔의 음이온 중합반응에 대한 종결제로서 작용한다:
생성한 거대분자는 라디칼 중합반응에 대한 마크로개시제 및 폴리부타디엔 절편을 함유하는 블록 공중합체를 제조하기 위한 마크로개시제로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 전형적인 공중합체는 아크릴니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 공중합체이다.
본 발명은 페닐 기에 부착된 글리시딜 또는 알킬카르보닐 기를 함유하는 라디칼 중합반응에 대한 개시제를 제공한다. 개시제는 반응성이 높고, 중합율이 양호하며 또 단량체의 중합체로의 전환율이 양호하다.
잔류하는 글리시딜 또는 카르보닐 기는 친핵체에 대하여 반응성이 높고 또 필요한 경우 다른 화학 기로 용이하게 전환될 수 있다.
본 발명의 화합물은 WO 97/36894호에 기재된 바와 같은 부타디엔의 음이온 중합반응에서 종결제로서 유용하다. 이 화합물을 사용함으로써 예컨대 부타디엔의 음이온 중합반응의 종결이 보다 신속하게 진행하게 완료되게된다.
테트라메틸-피페리딘 기를 함유하는 글리시딜 또는 카르보닐 작용성 알콕시아민 및 작용화된 라디칼 개시제/조절제로서의 이들의 용도는 WO 99/46261호에 기재되어 있다. 본 발명의 화합물은 WO 99/46261호에 기재된 화합물과 비교하여 피페리딘 잔기의 4-위치에 케탈구조를 갖는 점에서 상이하다. 이러한 화합물 및 중합반응 개시제/조절제로서의 이들의 용도는 종래 기술에 특정 화합물로 기재되어 있지 않을 뿐더러 일반적으로도 기재되어 있지 않다.
종래 기술에 기재된 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘중에서, 2개의 산소원자에 의해 4-위치에서 치환되어 열린사슬 또는 시클릭 케탈 구조를 형성하는 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 2,2-디에틸-6,6-디메틸 피페리딘 및 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸 피페리딘의 유도체가 특히 중요하다는 것이 밝혀졌다.
4-위치의 케탈 구조는 높은 열적 안정성을 보장하는데, 이것은 특히 승온에서 저장시 중요한 것이다. 케탈 구조는 상응하는 4-옥소 화합물과 비교하여 훨씬 더 열적으로 안정하다.
상기 화합물은 통상의 안정성 시험에 사용되는 것과 같이 승온에서 저장한 후에도 변함없는 개시/조절 활성을 나타낸다.
니트록실 또는 니트록실 에테르 매개된 자유 라디칼 중합반응과 관련한 다른 문제는 눈에 띄는 색상의 중합체가 형성되는 점이다. 4-위치에서 케탈 구조를 갖 는 본 발명의 화합물은 유사한 구조를 갖는 기타 종래 기술의 화합물과 비교하여 중합체에 훨씬 적게 색을 부여한다.
2개의 메틸 기 대신 2개의 에틸기에 의해 도입된 입체장애는 화합물의 안정성, 개시활성 및 중합반응 제어 면에서 최적화된 밸런스를 제공한다.
특히 피페리딘 고리의 2 및 6위치에서의 특정 치환 패턴은 단시간내에 단량체의 높은 중합체 전환율을 허용하고 또 일반적으로 2 미만의 낮은 다분산성을 갖게한다. 단량체의 높은 중합체 전환율은 에틸- 또는 부틸-아크릴레이트와 같은 아크릴레이트를 사용하여도 달성된다. 단시간내에 높은 전환율을 달성하기 위해 필요한 온도는 예컨대 120℃ 이하이다.
본 발명은 중합체 유사 반응 또는 음이온 중합반응 종결을 가능하게하는 고도의 반응성 작용기를 추가적으로 갖고 있고, 질소원자에서 입체장애를 조정하는 것에 의해 개시세/제어 효율이 조정될 수 있으며, 저장 안정성이 탁월하며 최종 중합체에 색을 거의 부여하지 않거나 아주 적게 부여하는 제어 라디칼 중합반응에 대한 개시제/조절제로서 유용한 화합물을 제공한다.
본 발명의 화합물은 신규하며 또 본 발명의 제1 요지는 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물이다:
식중에서,
D는 
기 또는 C(O)-R13 기이고;
R13은 페닐 또는 C1-C18알킬이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1 또는 2이며;
n = 1 이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3
-C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH
2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R
2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는 
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12
)알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n = 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고;
Z는 C1-C12알킬렌이며;
R12는 서로 독립적으로 H 또는 CH3임.
C1-C18알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 2-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 삼차옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 헵타데실 또는 옥타데실이다.
3 내지 12개 탄소원자를 갖는 알케닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소도데세닐이다.
3 내지 12개 탄소원자를 갖는 알키닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 프로피닐
, 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-도데시닐이다.
알콕시의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시이다.
C7-C9페닐알킬은 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이고, 벤질이 바람직하다.
C1-C12알킬렌은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
C5-C8시클로알킬은 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸 또는 시클로옥틸이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 모노카르복시산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산의 이성질체, 메틸 에틸 아세트산, 트리메틸 아세트산, 카프론산, 라우르산 또는 스테아르산이다. 불포화 지방족 산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 리놀레산 및 올레산이다.
시클로지방족 카르복시산의 전형적인 예는 시클로헥산 카르복시산 또는 시클 로펜탄 카르복시산이다.
방향족 카르복시산의 예는 벤조산, 살리실산 또는 신남산이다.
디카르복시산의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이다.
화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)에서, D는 
기인 화합물이 바람직하다.
D는 
기이고;
m은 1이며;
n은 1이고;
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, 페닐 또는 벤질이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH
2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R
2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2- 중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸 또는 COO-(C1-C12)알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시 클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고 또
R12의 하나는 수소이며 나머지 하나는 메틸인 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물이 특히 바람직하다.
D는 
기이고;
m은 1이며;
n은 1이며;
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)- 를 형성하며;
R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸 또는 COO-(C1-C12)알킬이며; 또
R12중의 하나는 수소이고 나머지 하나는 메틸인 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식(IIIa)의 화합물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 하기 표 1, 2 및 3에 수록한다.
표 1
1) 2,6-디에틸-4,4-디메톡시-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
2) 4,4-디에톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
3) 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-4,4-디프로폭시-피페리딘
4) 4,4-디부톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
5) 2,6-디에틸-4,4-디이소부톡시-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페 닐)-에톡시]-피페리딘
6) 2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-4,4-비스-옥틸옥시-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
7) 4,4-비스-알릴옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
8) 4,4-비스-시클로헥실옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
9) 4,4-비스-벤질옥시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
10) 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
11) 7,9-디에틸-2,6,7,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
12) 2,7,9-트리에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
13) 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-2-프로필-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
14) 2-부틸-7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
15) 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-2-옥틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
16) 2-데실-7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
17) 2-도데실-7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
18) {7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일}-메탄올
19) 아세트산 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
20) 옥타데칸산 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
21) 벤조산 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
22) 7,9-디에틸-2-메톡시메틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐 )-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
23) 2-시클로헥실옥시메틸-7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
24) 2-벤질옥시메틸-7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
25) 옥탄디온산 비스-{7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
26) 테레프탈산 비스-{7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
27) 1',4'-비스-{7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-(1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시)-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}-옥시부탄
28) 7,9-디에틸-2,2,6,7,9-펜타메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
29) 7,9-디에틸-2,3,6,7,9-펜타메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
30) 4,4-(o-페닐렌디옥시)-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1'-(4'-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
31) 4,4-(1',2'-시클로헥실렌디옥시)-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1"-(4"-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
32) 7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-2,3-디카르복시산 디메틸 에스테르
33) 8,10-디에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
34) 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
35) 3,8,10-트리에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
36) 3,3,8,10-테트라에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에 톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
37) 8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-3-프로필-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
38) 3-부틸-3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐 )-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
39) 2,4-디에틸-1,2,4-트리메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,16-디옥사-3-아자-디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔
40) {8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
41) {3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
42) 8,10-디에틸-3-메톡시메틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시 - 페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
43) 3-시클로헥실옥시메틸-8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
44) 3-벤질옥시메틸-8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡 시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
45) 아세트산 8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸 에스테르
46) 옥탄디온산 비스-{8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸}에스테르
47) 1',6'-비스-{3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸}-옥시헥산
48) 8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3-카르복시산 메틸 에스테르
49) 8,10-디에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3,3-디카르복시산 디에틸 에스테르
50) 3,3-비스-{8,10-디에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
51) 2,4-디에틸-1,2,4-트리메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,12-디옥사-3-아자-스피로[5.6]도데크-9-엔
표 2
1) 2,2-디에틸-4,4-디메톡시-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
2) 4,4-디에톡시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
3) 2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-4,4-디프로폭시-피페리딘
4) 4,4-디부톡시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
5) 2,2-디에틸-4,4-디이소부톡시-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐 )-에톡시]-피페리딘
6) 2,2-디에틸-6,6-디메틸-4,4-비스-옥틸옥시-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
7) 4,4-비스-알릴옥시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
8) 4,4-비스-시클로헥실옥시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
9) 4,4-비스-벤질옥시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
10) 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
11) 7,7-디에틸-2,9,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
12) 2,7,7-트리에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
13) 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-2-프로필-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
14) 2-부틸-7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
15) 7,7-디에틸-9,9-디메틸-2-옥틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
16) 2-데실-7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
17) 2-도데실-7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
18) {7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일}-메탄올
19) 아세트산 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
20) 옥타데칸산 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
21) 벤조산 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
22) 7,7-디에틸-2-메톡시메틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
23) 2-시클로헥실옥시메틸-7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
24) 2-벤질옥시메틸-7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
25) 옥탄디온산 비스-{7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐) -에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
26) 테레프탈산 비스-{7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐) -에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
27) 1',4'-비스-{7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}-옥시부탄
28) 7,7-디에틸-2,2,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
29) 7,7-디에틸-2,3,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡 시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
30) 4,4-(o-페닐렌디옥시)-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1'-(4'-옥시라닐메톡시 -페닐)-에톡시]-피페리딘
31) 4,4-(1',2'-시클로헥실렌디옥시)-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1"-(4"-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
32) 7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-2,3-디카르복시산 디메틸 에스테르
33) 8,8-디에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
34) 8,8-디에틸-3,3,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
35) 3,8,8-트리에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
36) 3,3,8,8-테트라에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
37) 8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-3-프로필-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
38) 3-부틸-3,8,8-트리에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
39) 2,2-디에틸-4,4-디메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,16-디옥사-3-아자-디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔
40) {8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]- 1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
41) {3,8,8-트리에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
42) 8,8-디에틸-3-메톡시메틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
43) 3-시클로헥실옥시메틸-8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
44) 3-벤질옥시메틸-8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
45) 아세트산 8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸 에스테르
46) 옥탄디온산 비스-{8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시 -페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸}에스테르
47) 1',6'-비스-{3,8,8-트리에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸}-옥시헥산
48) 8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3-카르복시산 메틸 에스테르
49) 8,8-디에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3,3-디카르복시산 디에틸 에스테르
50) 3,3-비스-{8,8-디에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자}-스피로[5.5]운데칸
51) 2,2-디에틸-4,4-디메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,12-디옥사-3-아자-스피로[5.6]도데크-9-엔
표 3
1) 4,4-디메톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -피페리딘
2) 4,4-디에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -피페리딘
3) 2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-4,4-디프로폭시-피페리딘
4) 4,4-디부톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -피페리딘
5) 4,4-디이소부톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
6) 2,2,6,6-테트라메틸-4,4-비스-옥틸옥시-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에 톡시]-피페리딘
7) 4,4-비스-알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
8) 4,4-비스-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
9) 4,4-비스-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
10) 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
11) 2,7,7,9,9-펜타메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
12) 2-에틸-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
13) 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-2-프로필-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
14) 2-부틸-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
15) 7,7,9,9-테트라메틸-2-옥틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
16) 2-데실-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
17) 2-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
18) {7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일}-메탄올
19) 아세트산 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
20) 옥타데칸산 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]- 1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
21) 벤조산 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸 에스테르
22) 2-메톡시메틸-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
23) 2-시클로헥실옥시메틸-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
24) 2-벤질옥시메틸-7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
25) 옥탄디온산 비스-{7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
26) 테레프탈산 비스-{7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}에스테르
27) 1',4'-비스-{7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데크-2-일메틸}-옥시부탄
28) 2,2,7,7,9,9-헥사메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
29) 2,3,7,7,9,9-헥사메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
30) 4,4-(o-페닐렌디옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1'-(4'-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
31) 4,4-(1',2'-시클로헥실렌디옥시)-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1"-(4"-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
32) 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사 -8-아자-스피로[4.5]데칸-2,3-디카르복시산 디메틸 에스테르
33) 8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
34) 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
35) 3-에틸-3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
36) 3,3-디에틸-8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
37) 3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-3-프로필- 1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
38) 3-부틸-3-에틸-8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
39) 2,2,4,4-테트라메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,16-디옥사-3-아자-디스피로[5.2.5.2]헥사데크-11-엔
40) {3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
41) {3-에틸-8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
42) 3-메톡시메틸-3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
43) 3-시클로헥실옥시메틸-3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
44) 3-벤질옥시메틸-3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
45) 아세트산 3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸 에스테르
46) 옥탄디온산 비스-{3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸} 에스테르
47) 1',6'-비스-{8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일메틸}-옥시헥산
48) 3,8,8,10,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥 사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3-카르복시산 메틸 에스테르
49) 8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-3,3-디카르복시산 디에틸 에스테르
50) 3,3-비스-{8,8,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시] -1,5-디옥사-9-아자}-스피로[5.5]운데칸
51) 2,2,4,4-테트라메틸-3-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-7,12-디옥 사-3-아자-스피로[5.6]도데크-9-엔
특히 바람직한 것은 하기 화합물이다:
4,4-디부톡시-2,6-디에틸-2,3,6-트리메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
7,9-디에틸-6,7,9-트리메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
{8,10-디에틸-3,7,8,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
{3,8,10-트리에틸-7,8,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
4,4-디부톡시-2,2-디에틸-6,6-디메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피페리딘
7,7-디에틸-9,9-디메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
8,8-디에틸-3,3,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
{8,8-디에틸-3,10,10-트리메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
{3,8,8-트리에틸-10,10-디메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-3-일}-메탄올
4,4-디부톡시-2,2,6,6-테트라메틸-1-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-피 페리딘
7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸
3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
가장 바람직한 것은 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
본 발명의 다른 목적은,
a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머, 및
b) 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 제공하는 것이다:
식중에서,
D는 
기 또는 C(O)-R13 기이고;
R13은 페닐 또는 C1-C18알킬이며;
m은 1, 2 또는 3이고;
n은 1 또는 2이며;
n = 1 이면,
Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3
-C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는
Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH
2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R
2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는 
중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12
)알킬이며;
R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;
n = 2이면,
Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
중의 하나를 형성하며,
Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고;
Z는 C1-C12알킬렌이며;
R12는 서로 독립적으로 H 또는 CH3임.
정의와 바람직한 내용은 상기 화합물에서 이미 기재한 바와 같다. 이들은 상기 조성물에도 적용된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 단량체는 수용성 또는 수불용성일 수 있다. 수용성 단량체는 전형적으로 카르복시산기의 염을 함유한다. 수불용성 단량체는 전형 적으로 산 및 페놀 기를 갖지 않는다. 전형적인 금속 원자는 Na, K 또는 Li 이다.
본 발명에 적합한, 카르복시산 및 페놀 기를 갖지 않는 전형적인 모노에틸렌성 불포화 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트; 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-삼차 부틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 알코올, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 포스포에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 비닐 아세테이트, 콘쥬게이트된 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌, 스티렌, 스티렌술폰산 염, 비닐술폰산염 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산염 및 아크릴로일 클로리드를 포함한다.
바람직한 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머는 스티렌, 치환된 스티렌, 콘쥬게이트된 디엔, 아크롤레인, 비닐 아세테이트, (알킬)아크릴산 무수물, (알킬)아크릴산 염, (알킬) 아크릴 에스테르 또는 (알킬)아크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 부타디엔, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n- 부틸 아크릴레이트, 삼차부틸 아크릴레이트 및 아크릴니트릴이다.
가장 바람직한 조성물에서, 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌이다.
바람직한 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 삼차부틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드이다.
공단량체로서 또한 사용될 수 있는 C8-C16 에틸렌성 불포화 페놀의 예는 4-히드록시 스티렌, 4-히드록시-α-메틸 스티렌 및 2,6-디-삼차부틸-4-비닐 페놀을 포함한다.
본 발명에서 공단량체로 사용하기에 적합한 카르복시산 단량체의 다른 종류는 C4-C6 에틸렌성 불포화 디카르복시산의 알칼리 금속 및 암모늄염이다. 적합한 예는 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 메사콘산, 푸마르산 및 시트라콘산을 포함한다. 말레산 무수물(및 이타콘산)이 바람직한 모노에틸렌성 불포화 디카르복시산 단량체이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 산 단량체는 알칼리 금속염 또는 그 산의 암모늄염 형태이다.
본 발명의 중합성 조성물은 또한 물, 알코올, 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 술폭시드, 탄화수소 및 할로겐화된 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택된 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 종래 기술에 따른 방법의 문제와 결점을 극복하는 자유 라디칼 중합반응 방법 및 그로부터 얻은 중합체에도 관한 것이다.
바람직하게는 개시제 화합물은 단량체 또는 단량체 혼합물을 기준하여 0.01 몰% 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.01 몰% 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 0.05 몰% 내지 10몰%의 양으로 존재한다.
단량체 혼합물이 사용되면, 몰%는 혼합물의 평균 분자량을 기준하여 산출한다.
본 발명의 다른 목적은 O-C 결합을 절단하여 2개의 자유 라디칼을 형성할 수 있고, 라디칼 
이 중합반응을 개시할 수 있는 반응조건하에, 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 개시제 화합물 존재하에서 단량체 또는 단량체/올리고머를 (공)중합시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합반응에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
바람직하게는, O-C 결합의 절단은 가열에 의해 50℃ 내지 160℃의 온도에서 발생한다.
바람직한 개시제 및 에틸렌성 불포화 단량체는 상술한 바와 같다.
본 발명에 의해 제조된 중합체의 다분산성(PD)은 바람직하게는 1.0 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.1 내지 1.6 이다.
상기 방법은 유기 용매의 존재하 또는 물 존재하 또는 유기 용매와 물의 혼합물중에서 실시될 수 있다. 글리콜 또는 지방산의 암모늄염과 같은 부가적인 공용매 또는 계면활성제가 존재할 수 있다. 다른 적합한 공용매는 이후에 기재한다.
바람직한 방법은 가능한한 적은 양의 용매를 사용한다. 상기 반응 혼합물에서는 30중량% 이상의 단량체 및 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상 사용한다.
유기 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매 또는 용매 혼합물은 전형적으로 순수한 알칸 (헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화된 탄화수소 (클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에스테르(에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 또는 그의 혼합물이다.
수성 중합반응에는 수혼화성 또는 친수성 공용매가 보조되어 상기 반응 혼합물은 단량체 전환하는 동안 균일한 단일상으로 유지되게된다. 수용성 또는 수혼화성 공용매는 모든 중합반응이 완료된 후에도 수성 용매 매질이 반응물 또는 중합체 생성물의 석출 또는 상분리를 방지하는 용매 계를 제공하는데 효과적인 한 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 공용매의 예는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리돈, N-알킬 피롤리디논, N-알킬 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복시산 및 그의 염, 에스테르, 유기술파이드, 술폭시드, 술폰, 알코올 유도체, 부틸 카르비톨 또는 셀로솔브와 같은 히드록시에테르 유도체, 아미노 알코올, 케톤 뿐만 아니라 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 특정 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 테트라히드로푸란, 및 기타 수용성 또는 수혼화성 물질 및 이들의 혼합물이다. 물 또는 수용성 또는 수혼화성 유기 액체의 혼합물을 수성 반응 매질로서 선택하면, 물 대 공용매 중량비는 전형적으로 약 100:0 내지 약 10:90 범위이다.
단량체 혼합물 또는 단량체/올리고머 혼합물이 사용되면, 그의 몰%는 혼합물의 평균 분자량을 기준하여 산출한다.
본 발명의 친수성 단량체, 중합체 및 공중합체는 예컨대 반응 매질의 pH를 변경하는 것에 의해 또는 다른 공지된 통상의 분리방법에 의해 서로 분리되거나 중합반응 혼합물로 부터 분리될 수 있다.
상기 중합반응의 온도는 약 50℃ 내지 약 180℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃ 범위이다. 약 180℃ 이상의 온도에서는 단량체의 중합체로의 제어전환이 감소되어 열적으로 개시된 중합체처럼 비특정의 바람직하지 않은 부생성물이 형성되거나 중합반응 조절제의 파괴가 생길 수 있다. 흔히 이러한 부생성물은 중합체 혼합물을 탈색시키므로 이들을 제거하기 위해 정제단계가 필요하거나, 또는 이들은 처리하기 어렵다.
따라서 비교적 저온에서 활성인 본 발명의 개시제의 높은 반응성은 반응시간 을 단축시킨다. 생성한 중합체는 흔히 무색이고 이들은 대부분의 경우에서 더 이상의 정제 단계없이 사용될 수 있다. 이것은 공업적 규모에서는 중요한 이점이다.
중합 단계가 완료되면, 형성한 공중합체를 분리한다. 본 발명의 방법의 분리 단계는 공지 과정, 예컨대 미반응 단량체를 증류제거하거나 또는 적합한 비용매에서 석출시키고, 석출된 중합체를 여과한 다음 중합체를 세척하고 건조시키는 것에 의해 실시한다.
또한 본 발명의 블록 공중합체는, 블록이 극성 단량체와 비극성 단량체 사이에 교대로 나타나는 경우, 고도로 균일한 중합체 블랜드를 제조하기 위한 양쪽성 계면활성제 또는 분산제로서 광범위하게 사용된다.
본 발명의 (공)중합체는 1000 내지 400 000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 250 000 g/몰, 보다 바람직하게는 2000 내지 200 000 g/몰의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 괴상으로 제조되면, 상기 수평균 분자량은 500 000 이하일 수 있다(상술한 바와 같은 최소 분자량을 가짐). 수평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), 매트릭스 보조 레이저 탈착/이온화 질량 분광계 (MALDI-MS)에 의해 측정되거나, 또는 개시제가 단량체로 쉽게 구별될 수 있는 기를 가지는 경우, NMR 분광기 또는 기타 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명에는 신규한 블록, 멀티블록, 스타, 그라디언트, 랜덤, 고분지 및 덴드리틱 공중합체 뿐만 아니라 그라프트 또는 공중합체의 합성도 포함된다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 하기 용도에 유용하다:
접착제, 세제, 분산제, 유화제, 계면활성제, 소포제, 접착 증진제, 부식억제 제, 점도 향상제, 윤활제, 유동조절제, 충격변형제, 점증제, 가교제, 종이 처리제, 수처리제, 전자재료, 페인트, 코팅, 사진, 잉크원료, 이메징 재료, 초흡수제, 화장품, 헤어 제품, 보존제, 살생물제 물질 또는 아스팔트, 가죽, 직물, 세라믹 및 나무에 대한 변형제.
본 발명의 중합반응은 "리빙"중합반응이기 때문에, 반응을 자유자재로 개시 및 중지시킬 수 있다. 또한, 중합반응 생성물은 중합반응의 콘쥬게이션을 가능하게하는 알콕시아민 작용기를 그대로 함유한다. 따라서, 본 발명의 구체예로서, 일단 제1 단량체가 초기 중합반응 단계에서 소모되면 제2 단량체가 부가되어 제2 중합반응 단계에서 성장하는 중합체상에 제2 블록을 형성한다. 따라서 동일하거나 상이한 단량체를 사용하여 부가적 중합반응을 실시하여 멀티블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한 상기 반응은 라디칼 중합반응이기 때문에, 블록은 임의 순서로 제조될 수 있다. 블록 중합체 제조에만 한정되는 것은 아니며, 순차적 중합단계는 이온 중합반응의 경우에서 처럼, 가장 덜 안정화된 중합체로부터 가장 안정화된 중합체로 지나가야한다. 따라서 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록이 먼저 제조된 다음 여기에 스티렌 또는 부타디엔 블록을 부착하는 방식으로 멀티 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 블록을 결합시키는데는 아무런 연결기가 필요치 않다. 단순히 단량체를 연속적으로 부가하여 연속적인 블록을 형성한다.
다수의 특이하게 고안된 중합체 및 공중합체, 예컨대 C.J. Hawker에 의해 Angew. Chemie, 1995, 107, 페이지 1623-1627에 기재된 바와 같은 스타 및 그라프트 (공)중합체, K. Matyaszewki 등에 의해 Macromolecules 1996, Vol 29, No. 12, 4167-4171에 기재된 바와 같은 덴드리머, C. J. Hawker 등에 의해 Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997)에 기재된 바와 같은 그라프트 (공)중합체, C.J. Hawker에 의해 Macromolecules 1996, 29, 2686-2688에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체, 또는 N.A. Listigovers에 의해 Macromolecules 1996, 29, 8992-8993에 기재된 것과 같은 디블록 및 트리블록 공중합체가 본 발명에 이용될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 하나 이상의 개시제 기 
및 상술한 방법에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 하기 화학식(Ib), (IIb) 또는 (IIIb)의 옥시아민 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머; 및 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시키기 위한 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물의 용도에 관한 것이다:
식중에서,
Y 및 Y'는 상기 정의한 바와 같음.
본 발명의 다른 목적은 디엔 또는 비닐 단량체의 음이온 중합반응을 종결시키기 위한 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기 화합물이 그러한 종결반응에 사용된 경우, 이들은 이차부틸-리튬과 같은 염기를 개시시키기 위해 동몰량 또는 과량으로 사용된다.
본 발명의 화합물의 제조는 공지 반응 단계에 따라서 실시한다. 화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물의 일반적 제조방법은 GB 2335190호에 기재된 하기 화학식(Xa) 또는 (XIa)의 4-옥소 화합물 또는 DE 2352127호에 기재된 공지 화합물인 하기 화학식(XIIa)의 화합물로 부터 개시된다:
이들 출발물질은 예컨대 적합한 모노알코올, 디올 또는 사작용성 알코올과 반응하여 하기 화학식(Xb), (XIb) 또는 (XIIb)의 중간체를 형성하며, 이때 Y, Y' 및 n은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 케탈화반응은 당해 분야에서 공지되어 있으며 또 상응하는 화합물은 대부분 공지되어 있다. 이 반응은 예컨대 미국특허 3790525호, 미국특허 3899464호, 미국특허 4007158호 및 미국특허 4105626호에 기재되어 있다.
화학식(Xb), (XIb) 및 (XIIb)의 화합물은 표준 과정에 따라 산화되어 GB 2335190호 또는 WO 99/46261호에 기재된 바와 같이 하기 화학식(Xc), (XIc) 및 (XIIc)의 상응하는 니트록시드를 형성한다:
니트록시드는 화학식
다르게는, 화학식(Xc), (XIc) 또는 (XIIc)의 니트록시드는 화학식
의 화합물과 반응할 수 있다. 이 반응 생성물은 다시 가수분해되어 하기 화학식(Xd), (XId) 또는 (XIId)의 화합물을 형성한다:
이들 화합물은 신규하므로 본 발명의 목적에 포함된다. 상기 정의 및 바람직한 내용은 상기 화학식(Xd), (XId) 및 (XIId)의 화합물에도 적용된다.
화학식(Xd), (XId) 및 (XIId)의 화합물은 에피클로로히드린과 반응할 수 있고 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 얻는다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
화학식(XII)의 중간체의 제조
아세트산 4-[1-(3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데 크-9-일옥시)-에틸]-페닐 에스테르의 제조
25.6 g의 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실 (EP 574666A1호에 따라 제조)과 82.1 g의 아세트산 4-에틸-페닐 에스테르의 혼합물을 교반하면서 50℃로 가열하고 0.13 g의 염화구리(II)를 함유하는 에탄올 용액 0.68 ml를 부가하였다. 온도를 65℃로 증가시키고 물중의 부틸히드로퍼옥시드 수용액(70%) 19.4 g을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 65℃ 내지 70℃에서 22시간 동안 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 4 ml의 나트륨 파이로술파이트 수용액(20%)을 적가함으로써 과량의 삼차부틸히드로퍼옥시드를 제거하였다. 이 반응 혼합물에 50 ml의 아세트산 에틸에스테르를 부가하고 유기 상 및 수상을 분리하였다. 유기 상은 포화 NaCl 용액으로 세척하였다. 황산 나트륨으로 건조시키고 용매로 증발시킨 후 오일을 얻고, 이것으로부터 증류(100℃/0.025 밀리바아)에 의해 과량의 아세트산 4-에틸-페닐 에스테르를 제거하였다. 잔류물을 가열 환류되는 메탄올/헥산(4/1 부피)에 용해시켰다. 0℃로 냉각시킨 후 침전을 여과하였다. 아세톤으로부터 재결정화시킨 후 융점 124-125℃의 백색 결정을 얻었다.
4-[1-(3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-9-일옥 시)-에틸]-페놀의 제조
60 ml의 메탄올중의 8 g의 아세트산 4-[1-(3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-9-일옥시)-에틸]-페닐 에스테르 및 3.9 g의 탄산칼륨의 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시킨 다음 60 ml의 0.5 M 염산을 부가함으로써 중화시켰다. 백색 현탁액을 물(60 ml)로 희석시키고 부크너 깔때기를 통하여 여과하였다. 잔류물을 물로 세척하고 50℃ 진공 오븐에서 건조시켰다. 융점 133-134℃의 백색 고체를 얻었다.
화학식(Ia), (IIa) 및 (IIIa)의 화합물의 제조
실시예 A1: 7,7,9,9-테트라메틸-8-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸의 제조
50 g의 7,7,9,9-테트라메틸-1,4-디옥사-8-아자-스피로[4.5]데칸-8-옥실 (EP 574666A1에 따라 제조)과 124.75 g의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란의 혼합물을 교반하면서 60℃로 가열하고 0.32 g의 염화구리(II)를 함유하는 에탄올 용액 1.6 ml를 부가하였다. 물중의 부틸히드로퍼옥시드 수용액(70%) 45 g을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 60℃에서 16시간 동안 더 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 15 ml 의 나트륨 파이로술파이트 수용액을 적가함으로써 과량의 삼차부틸히드로퍼옥시드를 제거하였다. 이 반응 혼합물에 100 ml의 아세트산 에틸에스테르를 부가하고 유기 상 및 수상을 분리하였다. 유기 상은 포화 NaCl 용액 200 ml로 세척하였다. 황산나트륨으로 건조시키고 용매로 증발시킨 후 오일을 얻고, 이것으로부터 증류(100℃/0.005 밀리바아)에 의해 과량의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란을 제거하였다. 잔류물을 헥산에 용해시키고 산화알루미늄상에서 여과하고 그 용매를 다시 증발시켰다. 헥산으로부터 재결정화시킨 후 융점 73.5-74.2℃의 백색 결정을 얻었다.
실시예 A2: 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸의 제조
3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실(EP 574666A1호에 따라 제조)로부터 실시예 A1과 유사하게 표제 화합물을 제조하였다. 백색 결정을 얻었다.
원소분석: 이론치: C 69.25%; H 9.07%; N 3.23%;
실측치: C 68.86%; H 9.05%; N 3.18%.
하기 화합물은 상응하는 니트록시드로부터 출발하여 실시예 A1과 유사하게 제조한 것이다.
실시예 A18: {4-[1-(3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데크-9-일옥시)-에틸]-페닐}-페닐-메탄온
50 g의 3,3,8,8,10,10-헥사메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]데칸-8-옥실 (CAS 98254-32-1)과 41 g의 (4-에틸-페닐)-페닐-메탄온 (4-에틸벤젠을 벤조일클로리드와 프리델-크라프트 아실화에 의해 제조)의 혼합물을 60℃로 가열하고 0.26 g 의 염화구리(II)를 함유하는 에탄올 용액 1.3 ml를 부가하였다. 물중의 부틸히드로퍼옥시드 수용액(70%) 53.7 g을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 28시간 동안 더 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 나트륨 파이로술파이트 수용액을 적가함으로써 과량의 삼차부틸히드로퍼옥시드를 제거하였다. 이 반응 혼합물에 100 ml의 아세트산 에틸에스테르를 부가하고 유기 상 및 수상을 분리하였다. 유기 상은 물(200ml)로 2회 세척하고 용매를 증발시켰다. 잔류물을 헥산/아세트산 에틸(7:3 부피)을 용리제로 사용하여 실리카겔상에서 크로마토그래피로 정제하였다. 펜탄/에탄올(5:3 부피)로부터 재결정화시킨 후, 융점 104-117℃의 하기 화학식의 화합물을 백색 결정으로 얻었다:
실시예 A19: 8,8-디에틸-3,3,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
25.6 g의 8,8-디에틸-3,3,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸-9-옥실과 80.2 g의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란의 교반되는 혼합물에, 50℃에서, 0.12 g의 염화구리(II)를 함유하는 에탄올 용액 0.6 ml를 부가하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 70℃로 올리고 또 물중의 부틸히드로퍼옥시드 수용액(70%) 11.6 g을 적가하였다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 더 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 나트륨 파이로술파이트 수용액(2ml)을 적가함으로써 과량의 삼차부틸히드로퍼옥시드를 제거하였다. 이 반응 혼합물에 50 ml의 아세트산 에틸과 50 ml의 10% 염화나트륨 수용액을 부가하였다. 그 혼합물을 셀라이트를 통하여 여과시키고 유기상을 분리시켰다. 유기 상을 10% 염화나트륨 수용액 (100 ml)으로 3회 세척하고 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 증발시킨 후, 오일을 얻고, 그로부터 증류(80℃, 0.025 밀리바아)에 의해 과량의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란을 제거하였다. 실온에서 방치하면 결정화되는 고도로 점성인 잔류물을 얻었다. 메탄올로부터 2회 재결정화시킨 후 융점 82-85℃의 화학식
8,8-디에틸-3,3,10,10-테트라메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸의 제조에 따라, 하기 화합물을 유사하게 합성하였다.
실시예 A22: 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시-페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸
59.7 g의 8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]데칸-9-옥실과 178.2 g의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란의 교반되는 혼합물에, 60℃에서, 0.27 g의 염화구리(II)를 함유하는 에탄올 용액 1.35 ml를 부가하였다. 물중의 부틸히드로퍼옥시드 수용액(70%) 38.7 g을 적가하였다. 발열반응이 개시되며 온도는 70℃로 유지되었다. 이 반응 혼합물을 70℃에서 24시간 더 반응시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 100 ml의 아세트산 에틸을 사용하여 희석시켰다. 20℃ 미만에서 나트륨 파이로술파이트 수용액(70 ml)을 적가함으로써 과량의 삼차부틸히드로퍼옥시드를 제거하였다. 유기 상을 분리하고, 10% 염화나트륨 수용액(100 ml)으로 2회 세척한 다음 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 증 발시킨 후, 오일을 얻고, 그로부터 증류(80℃, 0.025 밀리바아)하는 것에 의해 과량의 2-(4-에틸-페녹시메틸)-옥시란을 제거하였다. 고도의 점성 수지를 얻으며, 이것을 메탄올(20 ml)에 용해시키고 약 -18℃로 냉각시켰다. 융점 141-147℃의 백색 결정이 석출되며 여과에 의해 수집한다. 이 화합물은 다음 화학 구조식을 갖는다:
8,10-디에틸-3,3,7,8,10-펜타메틸-9-[1-(4-옥시라닐메톡시페닐)-에톡시]-1,5-디옥사-9-아자-스피로[5.5]운데칸의 제조에 따라, 하기 화합물을 유사하게 합성하였다.
스티렌을 사용한 중합 시험
실시예 B1:
스티렌을 사용하기 전에 감압하에서 증류시켰다. 무수, 아르곤 세정된 슈렝크관에, 하기 표 1에 나타낸 양의 니트록실 에테르를 50 ml 스티렌에 용해시켰다. 이 용액을 세개의 연속적인 냉동-해동 주기로 탈기시키고 아르곤으로 세정하였다. 교반되는 용액을 오일욕에 담그고, 주어진 온도에서 6시간 동안 중합시켰다. 중합시킨 후, 잔류하는 단량체를 60℃의 진공하에서 제거하고 중합체를 60℃ 진공에서 일정한 중량이 얻어질 때 까지 건조시켰다.
분자량 및 분자량 분포는 HP 1090 액체 크로마토그래프(소프트웨어: winGPC/Polymer Standard Services, Mainz, Germany)상에서 THF를 용리제로 사용하고 좁은 폴리스티렌 표준(폴리머 라보라토리즈)으로 검량되는 칼럼 컴비네이션을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 A2의 NOR
표 1
실시예 B1의 일반적 기재에 따라서, 스티렌 중합을 실시하여 하기 결과를 얻었다.
실시예 B2
실시예 A1의 NOR
표 2
실시예 B3
실시예 A6의 NOR
표 3
실시예 B4
실시예 A5의 NOR
표 4
실시예 B5
실시예 A4의 NOR
표 5
실시예 B6
실시예 A9의 NOR
표 6
n-BuA를 사용한 중합반응
실시예 B7
n-부틸아크릴레이트를 사용하기 전에 감압하에서 증류하였다. 무수, 아르곤 세정된 슈렝크관에서, 표 A에 주어진 양의 니트록실 에테르를 62.5 ml의 n-부틸아 크릴레이트에 용해시켰다. 이 용액을 3회 연속적인 냉동-해동 주기로 탈기시킨 다음 아르곤을 세정하였다. 교반되는 용액을 오일욕에 담그고 130℃에서 6시간 동안 중합시켰다. 중합반응 후, 잔류하는 단량체는 30℃에서 진공하에서 제거하고 중합체는 30℃ 진공에서 일정한 중량이 얻어질 때 까지 건조시켰다.
분자량 및 분자량 분포는 HP 1090 액체 크로마토그래프(소프트웨어: winGPC/Polymer Standard Services, Mainz, Germany)상에서 THF를 용리제로 사용하고 좁은 폴리스티렌 표준(폴리머 라보라토리즈)으로 검량되는 칼럼 컴비네이션을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다
표 7
실시예 B8: 실시예 A2의 화합물을 사용한 이소프렌의 음이온 중합반응 및 종결
자기 교반 바를 구비한 테플론 밸브를 갖춘 건조 앰플중 50 ml의 무수 톨루 엔에 용해된 10.2 g( 0.15몰)의 이소프렌에, 3.34 x 
몰의 이차부틸리튬(플루카 제조의 시클로헥산중 1.3 몰/리터 용액)을 무수 아르곤 분위기하에서 부가하고 실온에서 18시간 동안 교반하여 중합반응을 실시하였다. 이어 생성한 예비중합체 샘플을 바늘을 통하여 빼내고, 진공하 실온에서 건조시키고 GPC로 전달하였다. 잔류물에, 약간의 황색 폴리이소프렌 용액과 실시예 A2의 화합물 산출량(사용된 이차부틸리튬의 초기 몰량에 대하여 1.2 및 1.5배 몰과량)을 바늘을 통하여 부가하였다. 이 혼합물을 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 이어 반응종결은 탈기 메탄올 수 ml 부가함으로써 급냉시켰다. 휘발물질은 진공에서 제거하고 일정한 중량이 얻어질 때 까지 진공하의 실온에서 건조시킨 후, 생성한 폴리이소프렌을 약간 황색을 띄는 고무로서 수득하였다. 분자량은 PS 검량표준을 이용하고 THF를 용리제(1 ml/분)로 사용하는 RI 및 DAAD (254 nm에 설정) 검출기를 구비한 HP 1090상에서 GPC에 의해 측정하였다.
스티렌을 사용하여 종결된 폴리이소프렌의 재개시 (종결제는 실시예 A2의 화 합물임)
아르곤 도입구 및 자기 교반 바를 구비한 건조되고, 아르곤 세정된 슈렝크관에서 5 g의 상기 샘플 1 및 2를 25 g의 새로이 증류된 스티렌에 각각 용해시켰다. 이 용액을 2회의 연속적인 냉동-해동 주기로 탈기시키고 120℃의 오일욕에 담궈서 중합반응시켰다. 6시간 후, 잔류하는 단량체를 진공에서 제거하고 일정한 중량으로 될 때 까지 상기 생성한 중합체를 70℃ 진공에서 건조시켰다. 분자량은 상술한 바와 같이 측정하였다.
Claims (17)
- 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물:(Ia)
(IIa)
(IIIa)
식중에서,D는기 또는 C(O)-R13 기이고;
R13은 페닐 또는 C1-C18알킬이며;m은 1, 2 또는 3이고;n은 1 또는 2이며;n = 1 이면,Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3 -C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;n = 2이면,Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
중의 하나를 형성하며,Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고;Z는 C1-C12알킬렌이며;R12는 서로 독립적으로 H 또는 CH3임. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물에서,D는기이고;
m은 1이며;n은 1이며;Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)- 를 형성하며;R1은 수소, 메틸 또는 에틸이고;R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸 또는 COO-(C1-C12)알킬이며; 또R12중의 하나는 수소이고 나머지 하나는 메틸인 화합물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머, 및b) 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 화합물을 포함하는 중합성 조성물:(Ia)
(IIa)
(IIIa)
식중에서,D는기 또는 C(O)-R13 기이고;
R13은 페닐 또는 C1-C18알킬이며;m은 1, 2 또는 3이고;n은 1 또는 2이며;n = 1 이면,Y 및 Y'는 독립적으로 C1-C12알킬, C3-C12알케닐, C3 -C12알키닐, C5-C8시클로알킬, 페닐, 나프틸, C7-C9페닐알킬이거나; 또는Y 및 Y'는 합쳐져서 이가 기 -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH 2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R 2)-CH(R3)-, o-페닐렌, 1,2-시클로헥실리덴, -CH2-CH=CH-CH2- 또는중의 하나를 형성하며;
R1은 수소, C1-C12알킬, COOH, COO-(C1-C12)알킬 또는 CH2OR4이고;R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 메틸 에틸, COOH 또는 COO-(C1-C12 )알킬이며;R4는 수소, C1-C12알킬, 벤질, 또는 18개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 모노카르복시산으로부터 유도된 일가 아실 잔기이고;n = 2이면,Y 및 Y'는 합쳐져서 4가 기
중의 하나를 형성하며,Q는 C2-C12디카르복시산 또는 C1-C12알킬렌으로부터 유도된 비스아실 잔기이고;Z는 C1-C12알킬렌이며;R12는 서로 독립적으로 H 또는 CH3임. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- O-C 결합을 절단하여 2개의 자유 라디칼을 형성할 수 있고, 라디칼이 중합반응을 개시할 수 있는 반응조건하에, 하기 화학식(Ia), (IIa) 또는 (IIIa)의 개시제 화합물 존재하에서 단량체 또는 단량체/올리고머를 (공)중합시키는 것을 포함하는,
하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 또는 올리고머의 자유 라디칼 중합반응에 의해 올리고머, 코올리고머, 중합체 또는 공중합체(블록 또는 랜덤)를 제조하는 방법:(Ia)
(IIa)
(IIIa)
상기 식에서, D, m, R12, n, Y 및 Y'는 제1항에서 정의한 바와 같음. - 삭제
- 하나 이상의 하기 개시제 기및 제12항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 하나 이상의 하기 화학식(Ib), (IIb) 또는 (IIIb)의 옥시아민 기를 함유하는 중합체 또는 올리고머:
(Ib)
(IIb)
(IIIb)
상기 식에서, D, m, R12, n, Y 및 Y'는 제1항에서 정의한 바와 같음. - 삭제
- 삭제
- 하기 화학식(Xd), (XId) 또는 (XIId)의 화합물:
상기식에서,Y, Y', R12 및 n은 제1항에 정의한 바와 같음.
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