CN104105786A - 梳形或嵌段共聚物作为抗污垢再沉积剂和去污剂在洗衣过程中的用途 - Google Patents
梳形或嵌段共聚物作为抗污垢再沉积剂和去污剂在洗衣过程中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及通过受控自由基聚合制备的梳形或嵌段共聚物作为抗污垢再沉积剂和去污剂在洗衣过程中的用途。本发明的其它方面是在洗衣过程中防止污垢再沉积和用于更容易地从织物除去污垢的方法，以及含有所述梳形或嵌段共聚物的洗涤剂配制剂。
Description
描述
本发明涉及通过受控自由基聚合制备的梳形或嵌段共聚物作为抗污垢再沉积剂和去污剂在洗衣过程中的用途。本发明的其它方面是在洗衣过程中防止污垢再沉积和用于更容易地从织物除去污垢的方法，以及含有所述梳形或嵌段共聚物的洗涤剂配制剂。
在常规的家用洗涤方法中，污垢在从脏织物释放进入洗涤液之后可能再次沉积在织物上，尤其是当使用不太优化的洗涤剂配制剂和/或在较低的洗涤温度下时。在这种情况下在多次循环洗涤之后衣物变得发灰。另一个问题是当使用不太优化的洗涤剂配制剂和/或较低的洗涤温度时，一些类型的污垢和赃物难以从织物去除，这是因为这些污垢和赃物很强地附着于纤维表面上或被很强地吸附在纤维内。
已经知道在洗衣过程中使用多种试剂作为抗污垢再沉积剂和去污剂。例子是羧基甲基纤维素，或来自对苯二甲酸和聚乙二醇的聚合物的阴离子性衍生物(参见例如E.Smulders，“洗衣洗涤剂”Wiley-VCH VerlagGmbH,2002,第88页)。抗污垢再沉积剂可以通过各种机理发挥作用。关于去污剂，通常认为它们在洗衣洗涤期间沉积和聚集在纤维表面上，从而改进纤维的表面性能。随后沉积在这种改性纤维表面上的污垢和赃物更易于在随后的洗涤循环中释放。
本发明的目的是提供一种改进的方法，其适合用于家用领域，通过此方法可以在洗衣过程中防止污垢的再沉积并且可以使得污垢和赃物更容易地从织物纤维释放出来。另一个目的是提供适用于所述方法的洗涤配制剂。
现在惊奇地发现，上述目的可以在很大程度上通过使得已经通过受控自由基聚合制备的梳形或嵌段共聚物进行聚合物类似酯交换(polymeranalogous transesterification)反应来实现。
本发明的一个方面是一种或多种梳形或嵌段共聚物在含水洗衣过程中作为抗污垢再沉积剂和去污剂的用途，其中梳形或嵌段共聚物如下制备：
在第一步中：
a)使丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体进行受控自由基聚合反应；和
在第二步中
b)在聚合物类似酯交换反应中用伯醇或仲醇进行改性，
从而形成梳形或嵌段共聚物。
现在发现，受控自由基聚合反应(CFRP)是一种在洗涤过程期间使用它们作为抗污垢再沉积剂或去污剂的工具。CFRP与随后用于稳定化的嵌段的后改性反应的组合允许扩大能用于上述洗涤剂应用中的可能物质的范围。通过一种CFRP方法，可以获得许多不同的聚合物材料。按照这两步反应制备的嵌段和梳形共聚物例如参见WO2006/0074969。
使用烷氧基胺或稳定的硝酰基自由基进行的受控自由基聚合反应是公知的技术，已经在最近二十年来有广泛描述。
例如US4,581,429公开了一种自由基聚合方法，其中控制聚合物链的生长以制备短链或低聚的均聚物和共聚物。此方法使用具有式(部分)R’R”N-O-X的引发剂，其中X是能使不饱和单体聚合的自由基物质，并且自由基R’R”N-O·终止正在生长的低聚物/聚合物。
US 5,322,912公开了一种聚合方法，其中使用自由基引发剂、可聚合的单体化合物和基础结构为R’R”N-O·的稳定的自由基试剂来合成被硝酰基终止的均聚物和嵌段共聚物。
近期，描述了其它的硝酰基自由基和硝酰基醚。例如WO 98/13392描述了开链烷氧基胺化合物，其具有对称的取代模式并衍生自NO气体或衍生自亚硝基化合物。
WO 96/24620描述了一种聚合方法，其中使用非常特定的稳定的自由基试剂，例如
WO 98/30601公开了特定的基于咪唑烷二酮的硝酰基。
WO 98/44008公开了特定的基于吗啉酮、哌嗪酮和哌嗪二酮的硝酰基。
这些现有技术中的硝酰基自由基和硝酰基醚都适合用于本发明。
适合用于本发明的硝酰基醚和硝酰基自由基原则上可以参见US4,581,429或EP-A-621 878。特别有用的是在WO 98/13392、WO 99/03894和WO 00/07981中描述的开链化合物，在WO 99/67298、GB 2335190和GB 2 361 235中描述的哌啶衍生物，或在GB 2342649和WO 96/24620中描述的杂环化合物。近期的其它硝酰基自由基和硝酰基醚可以参见WO02/48205、WO 02/48109和WO 02/100831。也合适的是Hawker等，Chem.Commun.,2001,823-824中描述的化合物。一些化合物是可商购的，或可以根据上述文献制备。
例如，烷氧基胺的结构元素是具有式(I)的结构元素，稳定的硝酰基自由基的结构元素是具有式(II)的结构元素：
其中，
G1、G2、G3、G4独立地是C1-C6烷基，或G1和G2、或G3和G4、或G1和G2和G3和G4一起形成C5-C12环烷基；
G5、G6独立地是H、C1-C18烷基、苯基、萘基或COOC1-C18烷基；
X是选自-CH2-苯基,CH3CH-苯基,(CH3)2C-苯基,(C5-C6环烷基)2CCN,(CH3)2CCN,-CH2CH＝CH2,CH3CH-CH＝CH2(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基，(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基,(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中R20是氢或(C1-C4)烷基；和
*表示价键。
在一个非常特别的实施方案中，用于受控自由基聚合的烷氧基胺是具有式NOR01的化合物。
优选，烷氧基胺化合物的用量是0.01-30摩尔％，更优选0.1-20摩尔％，最优选是0.1-10摩尔％，基于单体计。
因为CFRP是“活性”聚合，其可以实际上按照意愿开始和停止。此外，聚合产物保持烷氧基官能团，从而允许聚合按照活性方式连续进行。因此，一旦第一单体在初始聚合步骤中被消耗，可以然后在第二聚合步骤中加入第二单体，从而在正在生长的聚合物链上形成第二嵌段。所以，可以用相同或不同的单体进行额外的聚合以制备多嵌段共聚物。
此外，因为这是自由基聚合，所以嵌段可以基本上按照任何顺序制备。不是必须受限于这样制备嵌段共聚物，其中顺序聚合步骤必须遵从最不稳定的聚合物中间体到最稳定的聚合物中间体，例如在离子聚合的情况下就是如此。因此，可以制备多嵌段共聚物，其中首先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后在其上连接苯乙烯嵌段。
此外，对于在本发明嵌段共聚物中的不同嵌段的连接而言不需要连接基团。可以简单地接连加入单体以形成接连的嵌段。这些嵌段可以通过递变区域分开，其中先前和继续的嵌段中的单体都按照不同的比率存在。
多种特定设计的聚合物和共聚物可以例如如下获得：星形和接枝(共)聚合物，尤其如C.J.Hawker在Angew.Chemie,1995,107,第1623-1627页中所述；树枝状体，如K.Matyaszewski等在Macromolecules1996,Vol29,No.12,第4167-4171页中所述；接枝(共)聚合物，如C.J.Hawker等在Macromol.Chem.Phys.198,155-166(1997)中所述；无规共聚物，如C.J.Hawker在Macromolecules1996,29,2686-2688中所述；或二嵌段和三嵌段共聚物，如N.A.Listigovers在Macromolecules1996,29,8992-8993中所述。
例如，梳形或嵌段共聚物具有1.0-2.5的多分散指数PD，优选1.1-2.0。
在一个优选实施方案中，梳形或嵌段共聚物具有两亲性能。
优选，梳形或嵌段共聚物是在步骤a)中从丙烯酸正丁酯和任选地从一种或多种不具有酯键的单体制备。
例如，不具有酯键的单体是选自4-乙烯基-吡啶,2-乙烯基-吡啶,乙烯基-咪唑,乙烯基-吡咯烷酮,二甲基丙烯酰胺,3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-叔丁基苯乙烯,以及丙烯腈。胺类单体也可以以其离子化或季化形式使用，或者在接连的步骤中随后改性。
当受控自由基聚合是用硝酰基自由基进行时，另外必要的是用于引发的自由基源物质。这种自由基源引发剂优选是偶氮化合物、过氧化物、过酯或氢过氧化物。
特别优选的自由基源物质是2,2’-偶氮二异丁腈,2,2’-偶氮二(2-甲基-丁腈),2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈),1,1’-偶氮二(1-环己烷甲腈),2,2’-偶氮二(异丁酰胺)二水合物,2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈,二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯,2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈,2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷),2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷),2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁脒)、游离碱或盐酸盐,2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)、游离碱或盐酸盐,2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)乙基]丙酰胺}或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺；乙酰基环己烷磺酰基过氧化物,二异丙基过氧基二碳酸酯,过新癸酸叔戊基酯,过新癸酸叔丁基酯,过新戊酸叔丁基酯，过新戊酸叔戊基酯，二(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物,过氧化二异壬酰基，过氧化二癸酰基，过氧化二辛酰基，过氧化二月桂酰基，二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物，二琥珀酸过氧化物，过氧化二乙酰，过氧化二苯甲酰，过-2-乙基己酸叔丁基酯，二-(4-氯苯甲酰基)-过氧化物,过异丁酸叔丁基酯，过马来酸叔丁基酯，1,1-二(叔丁基过氧基)3,5,5-三甲基环己烷,1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷，过氧基异丙基碳酸叔丁基酯，过异壬酸叔丁基酯，2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯，过乙酸叔丁基酯,过苯甲酸叔戊基酯,过苯甲酸叔丁基酯,2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷,2,2-二(叔丁基过氧基)丙烷，过氧化二枯基，2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物,3-叔丁基过氧基3-苯基邻苯二甲酰胺，过氧化二叔戊基，α,α’-二(叔丁基过氧基异丙基)苯,3,5-二(叔丁基过氧基)3,5-二甲基1,2-二氧戊环，过氧化二叔丁基，2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物，3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂环壬烷，对-孟烷氢过氧化物，蒎烷氢过氧化物,二异丙基苯单-α-氢过氧化物,氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基。
自由基源物质的存在量优选是0.01-30摩尔％，更优选0.1-20摩尔％最优选0.5-10摩尔％，基于单体计。
自由基源物质与硝酰基自由基之间的摩尔比可以是1:10-10:1，优选1:5-5:1，更优选1:2-2:1。
用于CFRP步骤a)的反应条件已经广泛描述在上文列出的文献中。一般而言，聚合温度是在常压下的60-180℃，反应时间可以是30分钟至20小时。
例如，在步骤b)的酯交换反应中的伯醇或仲醇是：具有式(A)的乙氧基化物：RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)，其中RA是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1–22个碳原子的烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，n是1-150；
式(B)的聚二甲基硅氧烷低聚物：
其中RB是C1-C18烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1-50，R’是具有1-20个碳原子的连接基团；
部分或全部氟化的伯醇；
C8-C60烷基的直链或支化的伯醇或仲醇；
2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；
含有至少一个叔氨基的伯醇或仲醇，例如N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、4-羟基乙基-吡啶和N-羟基乙基吗啉，或
其链被至少一个酯基团间隔的伯醇，例如分子量为750-2500g/mol的聚己内酯α-鲸蜡基氧基,-ω-羟基。
在术语“烷基芳基”中，芳基表示苯基或萘基，烷基优选是直链或支化的C1-C20烷基。
在一个具体实施方案中，醇是部分或全部氟化的伯醇。商购氟化醇混合物的例子是：来自Du Pont Pont的ZonylZonylZonylZonyl或来自Omnova Solution Inc的氟化聚氧杂环丁烷醇。
优选，步骤b)的伯醇是具有式(A)的乙氧基化物：RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)，其中RA是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1–22个碳原子的烷基，n是1-150；
2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；
N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺；
N-羟基乙基吗啉；或
分子量为750-2500g/mol的聚己内酯α-鲸蜡基氧基,-ω-羟基。
通常，含水洗衣过程是家用洗衣过程。
例如，织物是从聚酯、聚丙烯酰基、棉、羊毛、聚酰胺或它们的混合物制成，优选由棉制成。
本发明的另一个方面是一种在含水洗衣过程中防止污垢再沉积在织物上和用于从织物除去污垢的方法，所述方法包括使用如下制备的梳形或嵌段共聚物：
在第一步中
a)使丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体进行受控自由基聚合反应；和
在第二步中
b)在聚合物类似酯交换反应中用伯醇或仲醇进行改性，从而形成梳形或嵌段共聚物。
当梳形或嵌段共聚物用作洗涤剂的一部分时，其存在量可以是基于洗涤剂组合物总重量计的0.05-20重量％。
本发明的另一个方面是洗涤剂组合物，其含有：
I)基于组合物总重量计的1-50重量％的A)至少一种表面活性剂；
II)基于组合物总重量计的0-70重量％的B)至少一种助洗剂物质；
III)基于组合物总重量计的0-30重量％的C)至少一种过氧化物和/或一种能形成过氧化物的物质；
IV)基于组合物总重量计的0.05-10重量％、优选0.05-5重量％、更优选0.1-4重量％的D)至少一种如上定义的梳形或嵌段共聚物；
V)基于组合物总重量计的0-60重量％的E)至少一种其它添加剂；
VI)基于组合物总重量计的0-90重量％的F)水。
本发明的组合物可以例如是固体的含过氧化物的重役型洗涤剂，用于精细织物的洗涤剂粉末，用于着色物品的洗衣洗涤剂粉末，或结构化(即浑浊的)或未结构化(即透明的)的水基液体洗涤剂。
作为组分A)的表面活性剂
洗涤剂配制剂将通常包含至少一种表面活性剂，其可以是阴离子性、阳离子性、非离子性或两性的。
阴离子性表面活性剂可以例如是硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂，或它们的混合物。优选的是烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐，烷基和链烯基醚羧酸盐，或α-磺酸脂肪酸盐或它们的酯。
优选的磺酸盐例如是：在烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8-18个碳原子的烷基醚硫酸盐，和从棕榈油或牛油衍生的且在烷基结构部分中具有8-18个碳原子的脂肪酸盐。引入烷基醚硫酸盐中的氧化乙烯单元的平均摩尔数是1-20，优选1-10。在阴离子性表面活性剂中的阳离子优选是碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更尤其是钠。优选的羧酸盐是式R19’-CON(R20’)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19’是C9-C17烷基或C9-C17链烯基，R20’是C1-C4烷基，M1是碱金属，尤其是钠。
非离子性表面活性剂可以例如是伯醇或仲醇的乙氧基化物，尤其是C8-C20脂族醇乙氧基化物，其具有按每个醇基团计的平均1-20摩尔的氧化乙烯。优选的是伯和仲-C10-C15脂族醇，其被按每个醇基团计的平均1-10摩尔的氧化乙烯乙氧基化。也可以使用未乙氧基化的非离子性表面活性剂，例如烷基聚苷、甘油单醚和聚羟基酰胺(葡糖胺)。
除了阴离子性和/或非离子性表面活性剂之外，所述组合物可以含有阳离子性表面活性剂。可能的阳离子性表面活性剂包括所有常规的阳离子性表面活性化合物，尤其是具有织物软化效果的表面活性剂。
阳离子性表面活性剂的非限定性例子是如下式所示：
其中
每个Rα各自独立地是C1-6烷基、C1-6链烯基或C1-6-羟基烷基；
每个Rβ各自独立地是C8-28烷基-或C8-28链烯基；
Rγ是Rα或(CH2)n-T-Rβ；
Rδ是Rα或Rβ或(CH2)n-T-Rβ；T＝-CH2-、-O-CO-或-CO-O-，和
n是0-5。
优选的在本发明组合物中存在的阳离子性表面活性剂包括羟基烷基-三烷基铵化合物，尤其是C12-18烷基(羟基乙基)二甲基铵化合物，尤其优选的是相应的氯化物盐。
本发明组合物可以含有0.5-15重量％的阳离子性表面活性剂，基于组合物的总重量计。
表面活性剂的总量优选是1-50重量％，尤其是1-40重量％，更尤其是1-30重量％。
助洗剂物质B)
作为助洗剂物质B)，可以考虑例如碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是它们的钠盐，硅酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐,氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，以及这些化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐是具有式NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的结晶层状硅酸盐的钠盐，其中t是1.9-4的数，p是0-20的数。
在硅铝酸盐中，优选的是以商品名沸石A、B、X和HS商购的那些，以及含有两种或更多种这些组分的混合物。尤其优选沸石A。
在聚羧酸盐中，优选的是聚羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐，和丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物。
优选的聚羧酸是次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸盐，它们是外消旋形式或是对映异构纯的(S,S)形式。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是以下物质的碱金属盐：1-羟基乙烷-1,1-二膦酸，次氮基三(亚甲基膦酸),乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，以及它们的盐。也优选的聚膦酸盐具有下式：
其中，
R18是CH2PO3H2或其水溶性盐，和
d是0、1、2或3的整数。
尤其优选的是聚膦酸盐，其中b是整数1。
过氧化物组分C)
作为过氧化物组分C)，可以考虑能在水溶液中产生过氧化氢的任何化合物，例如文献中已经的和可商购的有机和无机的过氧化物，其能在常规的洗涤温度下漂白织物材料，例如在10-95℃下。但是，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。
所有这些过氧基化合物可以单独使用，或与过氧基酸漂白前体和/或漂白催化剂一起使用。过氧基酸前体通常称为漂白活化剂。合适的漂白活化剂包括带有O-酰基和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基的漂白活化剂。优选的是多酰基化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化的甘脲，尤其是四乙酰基二醇脲(TAGU),N,N-二乙酰基-N,N-二甲基脲(DDU)；4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠；三甲基铵甲苯酰氧基-苯磺酸盐；酰化的三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；式(6)化合物:
其中R22是磺酸酯基、羧酸基团或羧酸酯基团，其中R21是直链或支化的(C7-C15)烷基，尤其是名称为SNOBS、SLOBS和DOBA的活化剂；能与过氧化物形成过亚胺酸的腈化合物也可以用作漂白活化剂。这些漂白活化剂的用量可以是至多12重量％，优选2-10重量％，基于组合物的总重量计。
也可以使用常规已知的其他漂白催化剂，例如过渡金属配合物，如EP1194514、EP 1383857或WO04/007657中所述。
其他漂白催化剂也描述于：US 2001044401, EP 0458397, WO 9606154,EP 1038946, EP 0900264, EP 0909809, EP 1001009, WO 9965905,WO 0248301, WO 0060045, WO 02077145, WO 0185717, WO 0164826,EP 0923635, DE 19639603, DE102007017654, DE102007017657,DE102007017656, US 20030060388, EP 0918840B1, EP 1174491A2,EP 0805794B1, WO 9707192A1, US 6235695B1, EP 0912690B1,EP 832969B1, US 6479450B1, WO 9933947A1, WO 0032731A1,WO 03054128A1, DE102004003710, EP 1083730, EP 1148117, EP 1445305,US 6476996, EP 0877078, EP 0869171, EP 0783035, EP 0761809和EP 1520910。
除了本发明的组合之外，所述组合物可以还含有一种或多种荧光增白剂，例如选自二-三嗪基氨基-茋二磺酸、二-三唑基-茋二磺酸、二苯乙烯基-联苯或二-苯并呋喃基联苯，二-苯并唑基衍生物，二-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
所述组合物可以还含有一种或多种其他添加剂。这些添加剂例如是污垢悬浮试剂，例如羧基甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；以及如果合适的话，抗静电剂和软化剂，例如绿土；漂白试剂；颜料；和/或调色剂。这些成分应当特别对于任何所用的漂白剂是稳定的。
如果使用这些助剂，它们的用量是总共0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，尤其是0.5-5重量％，基于洗涤剂配制剂的总重量计。
此外，洗涤剂可以任选地也含有酶。酶可以加入用于除去污渍。酶通常改进了对由蛋白质或淀粉引起的污垢的作用，例如血液、奶、油脂或果汁。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是能与纤维素及其衍生物反应的酶，并且将它们水解形成葡萄糖、纤维素二糖和纤维素低聚糖。纤维素酶除去污垢，并且另外具有改进织物的柔软手感的作用。
常规酶的例子包括、但不限于以下物质：
蛋白酶，如US6,242405第14栏第21-32行所述；
脂酶，如US6,242,405第14栏第33-46行所述；
淀粉酶，如US6,242,405第14栏第47-56行所述；和
纤维素酶，如US6,242,405第14栏第57-64行所述；
可商购的洗涤剂蛋白酶，例如 和例如由NOVOZYMES A/S销售；
可商购的洗涤剂淀粉酶，例如 和例如由NOVOZYMES A/S销售；
可商购的洗涤剂纤维素酶，例如和例如由NOVOZYMES A/S销售；
可商购的洗涤剂脂酶，例如Lipolase和例如由NOVOZYMES A/S销售；
合适的甘露聚糖酶，例如由NOVOZYMES A/S销售。
当使用时，酶的总量可以是0.01-5重量％，尤其是0.05-5重量％，更尤其是0.1-4重量％，基于洗涤剂配制剂的总重量计。
用于本发明组合物的其它优选的添加剂是染料固定试剂和/或聚合物，其在织物的洗涤期间能防止在洗涤液中由于在洗涤条件下从织物释放出来的染料引起的染色。这些聚合物优选是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，它们可以通过引入阴离子性或阳离子性取代基来改性，尤其是具有分子量为5000-60 000、更尤其10 000-50 000的那些。如果使用这些聚合物，则其总量通常是0.01-5重量％，尤其是0.05-5重量％，更尤其是0.1-2重量％，基于洗涤剂配制剂的总重量计。优选的聚合物可以参见WO-A-02/02865(尤其参见第1页最后一段和第2页第1段)和WO-A-04/05688。
在这里，本发明的组合物还可以任选地含有一种或多种重金属螯合剂，例如羟基乙基二膦酸盐(HEDP)。更通常，适合使用的螯合剂可以选自氨基羧酸盐,氨基膦酸盐,多官能取代的芳族螯合剂，以及它们的混合物。在这里适合使用的其它螯合剂是DEQUEST系列以及来自Nalco,Inc的螯合剂。
用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐，和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐、铵盐和取代的铵盐，以及它们的混合物。
当在洗涤剂组合物中允许至少两种水平的总磷量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明中的螯合剂，以及包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。
其它可生物降解的螯合剂是例如氨基酸乙酸盐，例如Trilon M(BASF)和Dissolvine GL(AKZO)，以及天冬氨酸衍生物，例如BaypureCX。
优选，氨基膦酸盐不含具有大于约6个碳原子的烷基或链烯基。
非常优选使用的可生物降解的螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐("EDDS")。
如果使用的话，这些螯合剂或过渡金属选择性螯合剂通常是占洗衣洗涤剂组合物的约0.001-10重量％，更优选约0.05-1重量％。
这里优选的组合物可以另外含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物的存在量通常是占洗衣洗涤剂组合物的0重量％至约25重量％，优选约0.5-20重量％，更优选约1-8重量％。
合适的聚合物优选是至少部分中和的聚羧酸的碱金属盐、铵盐或取代的铵(例如单乙醇铵、二乙醇铵或三乙醇铵)盐。最优选碱金属盐，尤其是钠盐。聚合物的分子量可以在宽范围内变化，优选是约1,000至约500,000，更优选是约1,000至约250,000。
可聚合形成合适分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。不含羧酸盐基团的单体链段的存在是合适的，例如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等，前提是这些链段不会构成分散剂聚合物的大于约50重量％。
也可以使用丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，其具有约3,000-100,000的分子量,优选约4,000-20,000，并且丙烯酰胺含量是小于分散剂聚合物的约50重量％，优选小于约20重量％。最优选，这些分散剂聚合物的分子量是约4,000-20,000，丙烯酰胺含量是基于聚合物总重量计的约0-15重量％。
特别优选的分散剂聚合物是低分子量的改性聚丙烯酸酯共聚物。这些共聚物含有以下组分作为单体单元：a)约90-10重量％、优选约80-20重量％的丙烯酸或其盐；和b)约10-90重量％、优选约20-80重量％的取代的丙烯酰基单体或其盐，其具有下面的通式：-[(C(Ra’)C(Rb’)(C(O)ORc’)]，其中明显未满足的价键是实际上被氢占据，取代基Ra’、Rb’或Rc’、优选Ra’或Rb’中的至少一个是具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基；Ra’或Rb’可以是氢，Rc’可以是氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酰基单体，其中Ra’是甲基，Rb’是氢，Rc’是钠。
合适的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物优选具有小于约15,000的分子量，优选约500-10,000，最优选约1,000-5,000。在这里最优选的聚丙烯酸酯共聚物具有约3,500的分子量，并且是完全中和的含有约70重量％丙烯酸和约30重量％甲基丙烯酸的聚合物的形式。
可使用的其它分散剂聚合物包括聚乙二醇和聚丙二醇，其具有约950-30,000的分子量。
另外可使用的其它分散剂聚合物包括纤维素硫酸酯。例如乙酸硫酸纤维素，硫酸纤维素,硫酸羟基乙基纤维素，硫酸甲基纤维素，和硫酸羟基丙基纤维素，硫酸纤维素钠是此类中最优选的聚合物。
其它合适的分散剂聚合物是羧基化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐。
另外一类可接受的分散剂是有机分散剂聚合物，例如聚天冬氨酸盐。
可以在本发明清洁配制剂中使用的有机溶剂，尤其是当配制剂是液体或浆料形式时，包括：具有1-4个碳原子的醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇；具有2-4个碳原子的二醇，尤其是乙二醇和丙二醇，以及它们的混合物；以及可从上述化合物衍生的醚。这些水混溶性溶剂在本发明清洁配制剂中的存在量优选不超过20重量％，尤其是1-15重量％。
洗涤剂配制剂可以具有各种物理形式，例如粉末颗粒，片料(片)，凝胶和液体。其例子尤其包括常规的高性能洗涤剂粉，超压缩的高性能洗涤剂粉末，常规的重役型液体洗涤剂，高度浓缩的凝胶和片剂。
洗涤剂配制剂也可以是含水液体的形式，其含有5-90重量％、优选10-70重量％的水；或是不含水的液体的形式，其含有不大于5重量％、优选0-1重量％的水。不含水的液体洗涤剂配制剂可以含有其他溶剂作为载体。低分子量的伯醇或仲醇是适用于此目的的，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。使用的增溶表面活性剂优选是单羟基醇，但也可以使用多元醇，例如含有2-6个碳原子和2-6个羟基的那些(例如1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。这些载体的用量通常是总共5-90重量％，优选10-50重量％，基于洗涤剂配制剂的总重量计。洗涤剂配制剂也可以以所谓的“单位液体剂量”形式使用。
上述定义和优选范围同样适用于本发明的所有方面。
以下实施例进一步说明本发明。
缩写和试剂：
GPC:凝胶渗透色谱
PS-标准:用于GPC校准的聚苯乙烯标准物
毫巴＝毫巴绝对压力
SC＝固含量，通过Halogen dryer Mettler Toledo(在150℃下,0.5g样品)检测.(结果作为重量％给出)。
THF:四氢呋喃
EtOH:乙醇
MeOH:甲醇
TFAA:三氟乙酸酐
PTSA:对甲苯磺酸一水合物
MPA:乙酸1-甲氧基-2-丙基酯
n-BA:丙烯酸正丁酯
PD:多分散指数(样品的多分散指数是定义为重均分子量Mw除以Mn，表示分子量分布如何窄)
4VP:4-乙烯基吡啶,可以从Schenectady International公司获得
鲸蜡醇(98％纯的1-十六烷醇，可以从Cognis公司获得)
125A:来自Sasol Olefins and Surfactants GmbH的直链和单支化的C12-15链烷醇的混合物.
LuN400:N 400:N,N’,N”-三甲基氨基乙基乙醇胺,可以从BASF公司获得
PCL1075:聚己内酯α-鲸蜡基氧基-,ω-羟基-，Mn为1075g/mol。
LuON70:ON 70(聚乙二醇单异癸基醚，Mn为466g/mol,可以从BASF公司获得)
MPEG500(聚乙二醇单甲基醚，Mn为500g/mol,可以从Clariant公司获得)
Solketal:被亚异丙基保护的甘油、(+/-)-2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物
HEMO:N-羟基乙基吗啉
LitOBu:四丁醇锂，可以从Aldrich Inc获得
DOWEX 50WX8是酸离子交换树脂，可以从DOW公司获得。为了活化Dowex，将其在2％HCl溶液中浸泡过夜，然后过滤，用水洗涤，并且在烘箱中在80℃下干燥。
NOR 01:聚合调节剂，是根据GB 2335190制备的。
基于nBA的受控自由基聚合、并且通过酯交换反应得到的梳形共聚物具有以下通用理想结构：
酯交换反应是无规地进行。这没有通过许多结构式合适地反映出来，据此看来有丁基酯嵌段和其它酯的嵌段(R1-R6)。上述通式表示这些酯是无规存在的，并且这些指数显示相应酯的大约摩尔量。但是，应当注意的是，缩写名称，例如实施例A1中的聚(n-BA-co-MPEG500A)并没有提到位于聚合物两侧的端基，即1-苯基乙基以及在上述通式中所示的NOR链段。在缩写名称中的“-co-”表示在形式上构成聚合物的单体，在此例子中是n-BA和MPEG500-丙烯酸酯，是以无规方式存在的。
如实施例B3所示，聚(nBA-b-4VP)中的符号“-b-”表示聚合物由两种限定的嵌段构成，即第一种嵌段是n-BA单体单元的嵌段，第二种嵌段是4-乙烯基吡啶单体单元的嵌段。
LCST型溶液行为
如果所得的聚合物能溶于水中，则它们可以显示LCST型的溶液行为(LCST＝较低临界溶液温度)，即聚合物的溶解性随着温度的升高而降低)。例如，最终聚合物在软化水中的1重量％溶液在室温下是透明的溶液，但是在高于例如50℃的升高温度(＝LCST)下变浑浊。相似地，此结果可以在盐溶液中获得(例如在水中的1％NaCl)，通常对于所得的聚合物，在盐溶液中的LCST可能低于在软化水中的LCST。具有低于室温(RT)的LCST的聚合物是作为在水中的乳液获得，那些具有高于85℃的LCST的聚合物在检测过程中保持为透明溶液，不会显示在对于洗涤应用关注的范围(室温至90℃)内的LCST。“>85℃”表示没有观察到LCST，直到最大检测温度85℃，这意味着此溶液直到85℃都保持透明。
A)聚合物和共聚物的制备
实施例B1:合成线性聚合物聚(n-BA)
在配备有磁力搅拌棒、冷却器、温度计和滴液漏斗的1000ml三颈圆底烧瓶中加入150.10g丙烯酸正丁酯(n-BA,128.2g/mol)、8.55g NOR 01(317.5g/mol)和122.13g的MPA，用N2/真空脱气三次，并且在135℃在N2下聚合直到达到约8摩尔％的转化率。用滴液漏斗将338.89g的n-BA缓慢地加入反应，并且在135℃下在N2下聚合直到达到约48摩尔％的转化率(通过SC检测)。残余的单体和溶剂在80℃和12毫巴下蒸馏出去。
获得总共291.29g的浅黄色液体聚合物。GPC(THF,PS-标准,Mn＝7800 g/mol,PD＝1.27)。根据1H-NMR分析，聚合度是78。
实施例A1:聚(n-BA-co-MPEG500A)
使用MPEG500进行酯交换
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入37.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)和17.89g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并且通过在60℃和60毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。按两份将93mg的LiOtBu在4.5小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约2.50g)在减压下(100毫巴)蒸馏出去。
获得50.10g的聚(n-BA-co-MPEG500A)A1，是带褐色的粘性液体。Mn＝12900g/mol,PD＝1.4。经由GPC以及1H-NMR分析显示聚二醇的几乎定量转化。SC＝98.0％。
聚合物A1在室温下作为在水中的1重量％溶液乳化。在NaCl溶液中观察到相同的行为，区别是此聚合物在50℃时沉淀。
实施例A2-A6
按照与对于聚合物A1所述类似的方式，采用表1所示的摩尔比制备聚合物A2-A6。
表1:制备含有MPEG500侧链的梳形共聚物
WO:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500
所得的聚合物也在以下有机溶剂中形成透明的5重量％溶液：乙酸丁酯，MPA，甲氧基丙醇，丁基乙二醇，和二甲苯。
实施例A7:聚(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)
使用MPEG500和ON70(乙氧基化的异-C10醇)进行共-酯交换(co-transesterifcation)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入25.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)、24.17g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的20摩尔％)和11.26g的ON70(Mn为约466g/mol,基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并且通过在60℃和60毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。按四份将108mg的LiOtBu在6小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约5.3g)在减压下(50毫巴)蒸馏出去。
获得52.46g的聚(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)A7，是带褐色的粘性液体。Mn＝14330g/mol,PD＝1.6。经由GPC以及1H-NMR分析显示二醇醚的几乎定量转化。SC＝98.0％。
聚合物A7是在室温下作为在水中1重量％溶液的透明溶液。在1％NaCl溶液中，观察到在85℃时的LCST。
实施例A8-A11
按照与对于聚合物A7所述类似的方式，采用表2中所示的摩尔比制备含有ON70的聚合物A8-A11。
表2:制备含有Lutensol ON70侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500,p(R2单元摩尔)ON70
实施例B2:合成PCL1075一元醇.
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的500mL烧瓶中，加入49.73g的鲸蜡醇(MW＝242.5g/mol,1摩尔当量)和171.3g的ε-己内酯(MW＝114,7.3摩尔当量)并在干氮气气氛下加热到170℃。在170℃加入两滴(约100mg)的二月桂酸二丁锡催化剂，随后将内容物搅拌8小时，直到达到SC>98重量％。所得的无色聚酯冷却到80℃并装入玻璃罐中，在其中固化成219g的蜡状白色固体。
1H-NMR显示聚己内酯一元醇的完全转化，测得羟值为52.02mgKOH/g，SC为98.57％，加德纳色值<1。
实施例A12:聚(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
使用MPEG500和PCL1075进行共-酯交换
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入20.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)、19.34g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的20摩尔％)和20.11g的PCL1075(实施例B2)(Mn为约1075g/mol，基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并且通过在60℃和60毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。按四份将100mg的LiOtBu在6小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约4.3g)在减压下(50毫巴)蒸馏出去。
获得52.31g的聚(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)A12，是带褐色的粘性液体。Mn＝22560g/mol，PD＝1.69。经由GPC以及1H-NMR分析显示MPEG500和聚酯醇的转化率>95％。SC＝98.3％
聚合物A12在水中和在1％NaCl溶液中都形成乳液，其中在后一种情况下聚合物在60℃下沉淀。
实施例A13:聚(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
使用MPEG500和PCL1075进行接连酯交换
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入20.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)和19.34g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的20摩尔％)，并且通过在60℃和60毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。将三份93mg的LiOtBu在5.5小时内在130-135℃加入。在转化完成(不再形成正丁醇)之后，向反应物质加入20.11g的PCL1075(实施例B2)(Mn为约1075g/mol，基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并在135℃下在按三份添加93mg的LiOtBu下继续进行酯交换4小时。将所形成的全部正丁醇(约4.3g)在减压下(50毫巴)蒸馏出去。
获得51.39g的聚(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)A13，是带褐色的粘性液体。Mn＝22690g/mol，PD＝1.78。经由GPC以及1H-NMR分析显示MPEG500和聚酯醇的转化率>95％。SC＝98.4％。
聚合物A13在室温下在水中形成半透明的乳液，其在65℃时变浑浊，而在1％NaCl溶液中在室温下形成乳液并且聚合物在60℃时沉淀。
实施例A14-A15
按照与对于聚合物A13所述类似的方式，采用表3所示的摩尔比制备含有PCL1075的聚合物A14-A15和A25。
表3:制备含有PCL1075侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG 500,p(R2单元摩尔)ON70,s(R3单元摩尔)PCL 1075
实施例A18:聚(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)
使用MPEG500和HEMO进行共-酯交换
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入27.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)、26.11g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的20摩尔％)和3.42g的HEMO(MW＝131g/mol，基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并且通过在80℃和80毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。将四份98mg的LiOtBu在6小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约5.8g)在减压下(45毫巴)蒸馏出去。
获得49.0g的聚(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)A18，是带褐色的粘性液体。Mn＝11430g/mol,PD＝1.76。经由GPC以及1H-NMR分析显示MPEG500的转化率>95％。SC＝98.2％。
聚合物A18在纯水中不显示低于85℃的LCST，但是在1％NaCl中显示60℃的LCST。
实施例A19-A24
按照与对于聚合物A18所述类似的方式，采用表4所示的摩尔比制备含有HEMO的聚合物A19-A24。
表4:制备含有HEMO侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500,p(R2单元摩尔)ON70,s(R3单元摩尔)PCL1075,t(R4单元摩尔)HEMO
实施例A26:聚(n-BA-co-SolketalA)
使用Solketal((+/-)-2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环)进行酯交换在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入40.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)和25.56g的Solketal(Mn＝132g/mol,基于正丁基酯初始量计的50摩尔％)，并且通过在80℃和80毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。按四份将100mg的LiOtBu在13小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约14.3g)在减压下(60毫巴)蒸馏出去。
获得43.1g的聚(n-BA-co-SolketalA)A26，是带褐色的粘性液体。Mn＝10470g/mol,PD＝1.57。测得SC为96.9％。经由GPC以及1H-NMR分析显示Solketal的完全转化，且没有未保护的二醇。
聚合物A26在水中或在1％NaCl溶液中都不具有溶解性。
实施例A27-A31
按照与对于聚合物A26所述类似的方式，采用表5所示的摩尔比制备含有HEMO的聚合物A27-A31。
表5:制备含有Solketal侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG 500,t(R4单元摩尔)HEMO,u(R5单元摩尔)Solketal
实施例A32:用TFAA使聚(n-BA-co-MPEG500A-co-SolektalA)脱保护成聚(n-BA-co-MPEG500A-co-甘油基A)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的100mL烧瓶中，5.5g的根据实施例A30的聚合物溶解在11.0g的THF、11.0g的H2O和5.0g的MeOH中。在室温下加入1.1g的三氟乙酸酐(MW＝230)，然后加热到80℃，并将内容物搅拌18小时。所得的带褐色的溶液进行NMR分析，从而确保所有缩醛基团消失。将聚合物溶液在减压下(100毫巴)浓缩到SC为94.5％，获得4.5g的带褐色的粘性液体。Mn＝10770g/mol，PD＝1.50。1H-NMR显示Solketal单元的完全脱保护。
聚合物A32显示在纯水中的LCST为55℃，在1％NaCl溶液中的LCST为50℃。
实施例A35:用Dowex使聚(n-BA-co-MPEG500A-co-SolektalA)脱保护成聚(n-BA-co-MPEG500A-co-甘油基A)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的100mL烧瓶中，5.55g的根据实施例A29的聚合物溶解在11.1g的THF、11.0g的H2O和5.0g的EtOH中。在室温下加入1.1g的DOWEX50WX8(酸性树脂)，然后加热到80℃，并将内容物搅拌18小时。向所得的带褐色的溶液加入另一部分的DOWEX50WX8(1.1g)，然后加入1.0g的H2O。在80℃下另外搅拌18小时之后，将聚合物溶液过滤和在减压下(100毫巴)浓缩到SC为98.8％，获得4.3g的带褐色的粘性液体。Mn＝13200g/mol，PD＝1.62。1H-NMR显示Solketal单元的完全脱保护。
聚合物A35在纯水中和在1％NaCl溶液中都成为乳液。
实施例A37:用TFAA和PTSA的组合使聚(n-BA-co-MPEG500A-co-SolektalA)脱保护成聚(n-BA-co-MPEG500A-co-甘油基A)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的100mL烧瓶中，12.5g的根据实施例A31的聚合物溶解在6.5g的THF、0.65g的H2O和6.0g的EtOH中。在室温下加入0.185g的三氟乙酸酐(MW＝230)和0.75g的对甲苯磺酸一水合物(MW＝190)，然后加热到80℃，并将内容物搅拌18小时。加入另一部分的PTSA和TFAA(相等量)和2.0g的水，并在80℃下搅拌另外18小时。最后，将聚合物溶液在减压下(100毫巴)浓缩到SC为96.5％，获得10.9g的带褐色的粘性液体。Mn＝8670g/mol，PD＝1.49。1H-NMR显示Solketal单元的完全脱保护。
所得的聚合物显示在纯水中的LCST为55℃，在1％NaCl溶液中的LCST为50℃。
实施例A33-A38
按照与对于聚合物A32所述类似的方式，用表6中的前体制备聚合物A33-A38。
表6:制备含有甘油基侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500,u(R5单元摩尔)甘油基
实施例A34:制备聚(n-BA-co-HEMO[H+]A-co-甘油基A)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的100mL烧瓶中，5.55g的根据实施例A28的聚合物溶解在11.0g的THF、11.1g的H2O和5.0g的EtOH中。在室温下加入1.1g的TFAA(MW＝230)，然后加热到80℃，并将内容物搅拌18小时。将聚合物溶液在减压下(100毫巴)浓缩到SC为95.5％，获得5.1g的带褐色的高粘性液体。Mn＝5340g/mol，PD＝2.16。1H-NMR显示Solketal单元的完全脱保护，一部分HEMO基团(25％)是作为三氟乙酸盐获得。
聚合物A34在纯水和1％NaCl溶液中都具有高于85℃的LCST，而起始聚合物A28在这两种介质中都不具有溶解性。
实施例A39:制备聚(n-BA-co-HEMOquat[+]A-co-甘油基A)
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器的100mL烧瓶中，5.0g的根据实施例A18的聚合物溶解在10.0g的H2O中，并且在室温下加入1.42g的溴乙烷(MW 109,相对于HEMO单元计的50摩尔％)。将透明溶液在室温下搅拌6小时，然后在不进一步处理的情况下装入玻璃罐中(获得15.97g)。固含量是28.5％。由于季铵化聚合物不能溶于THF，所以不能进行GPC分析。
聚合物A39在纯水和1％NaCl溶液中都具有高于85℃的LCST。
实施例A40
按照与对于聚合物A39所述类似的方式，如表7所示从实施例A21制备聚合物A40。
表7:制备用溴乙烷季铵化的含有HEMO基团的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500,u(R4单元摩尔)HEMO
实施例A51:聚(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)
使用MPEG500和N400进行共聚-酯交换
在配备有顶部螺旋桨式搅拌器、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的100mL烧瓶中加入27.0g的根据实施例B1的聚(n-BA)、26.11g的MPEG500(Mn＝500g/mol,基于正丁基酯初始量计的20摩尔％)和3.82g的N 400(Mn 146 g/mol，基于正丁基酯初始量计的10摩尔％)，并且通过在70℃和100毫巴下脱气60分钟来干燥。将烧瓶中的透明反应物质加热到135℃。按四份将100mg的LiOtBu在6小时内在130-135℃加入。所形成的正丁醇(约5.8g)在减压下(80毫巴)蒸馏出去。
获得48.57g的聚(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)，是带褐色的粘性液体。Mn＝16760g/mol，PD＝1.88。经由GPC以及1H-NMR分析显示MPEG-OH和氨基醇的转化率>95％。SC＝97.8％。
实施例A52-A54
按照与对于聚合物A51所述类似的方式，采用表8所示的摩尔比制备含有Lupragen N400的聚合物A52-A54。
表8:制备含有Lupragen N 400侧链的梳形共聚物
符号:r(正丁基酯单元摩尔),q(R1单元摩尔)MPEG500,v(R2单元摩尔)N400
实施例B3:合成线性嵌段共聚物聚(nBA-b-4VP)
在配备有磁力搅拌棒、冷却器、温度计和滴液漏斗的500ml三颈圆底烧瓶中加入214.18g的根据实施例B1的具有75个n-BA单元聚合度(通过1H NMR检测)的聚(n-BA)、70.90g的4-乙烯基吡啶(4VP,MW＝105g/mol)和79.70g的MPA，用N2/真空脱气三次，并且在125℃在N2下聚合8小时。残余的单体和溶剂在80℃和12毫巴下蒸馏出去，直到达到SC>98％，随后用60.0g的MPA稀释到SC为80％，得到B3(302.2g)，是橘黄色的粘性液体。不含溶剂的聚合物的小样品用GPC分析(THF,PS-标准，Mn＝8600g/mol,PD＝1.24)。通过1H NMR测得嵌段长度为73个nBA单元和15个4VP单元。
实施例C1:聚([n-BA-co-MPEG500A]-b-4VP)
在配备有磁力搅拌棒、带干冰丙酮冷却的蒸馏柱的350ml三颈圆底烧瓶中，将150.0g的根据实施例B3制备的在MPA中的聚(n-BA-b-4VP)(80％固体)与80.0g的MPEG500混合。在90℃下，将溶剂减压蒸馏出去，并进一步在真空(20毫巴)下加热到130℃达到1小时，从而除去痕量水分。按三份将800mg的LiOtBu在6小时内在115-130℃下加入。所形成的正丁醇(约11.8g)在减压下(20毫巴)蒸馏出去。最终产物(188.2g,带褐色的液体)用水稀释到50重量％。经由GPC以及1H-NMR分析显示MPEG500的完全转化。GPC:Mn＝9120g/mol,PD＝1.87。
聚合物C1是在室温下在水中的透明溶液(10重量％)，并且显示高于65℃的LCST。
实施例C2-C4
按照与对于聚合物C1所述类似的方式，采用表9所示的摩尔比制备含有MPEG500的嵌段聚合物C2-C4。
表9:制备含有MPEG500侧链的嵌段共聚物
符号:m(正丁基酯单元摩尔),n(单元摩尔)MPEG500,p(单元摩尔)4VP
B)应用结果
检测本发明梳形共聚物在洗涤剂中的去污效果
将5g白色聚酯织物(WfK30A)的布在100ml洗涤液中处理。洗涤液含有德国硬度16°的水、浓度为4.7g/l的标准洗涤剂(AATCC 2003标准液体参比洗涤剂WOB Order No.08804)和任选地0.094g/L的本发明活性聚合物之一。处理是在LINITEST装置中在钢制烧杯中在40℃下进行30分钟。然后，将织物在流动的自来水下冲洗，旋转干燥和在45℃下干燥30分钟。此工序重复进行2次(因此总共进行3次预洗涤循环)，其中使用相同的布，但是使用新鲜的洗涤液。
随后，将这些布在室温下调节2小时，然后各自用50μL的脏机油污染，这是用吸移管施加的。使污垢在室温下干燥过夜。第二天，用GRETAGSPM100释放光谱仪检测污垢的CIE亮度Y。随后，每块被污染的布在Linitest烧杯中在100ml洗涤液中在相同的条件下和在相同的上述用于预先洗涤循环的洗涤液组合物中洗涤。然后，将这些布在45下干燥30分钟，并在室温下调节2小时，然后检测污垢的亮度Y。
脏机油污垢在洗涤之前和之后的亮度Y的差别表示为DY，是衡量洗涤液的洗涤性能的手段。
多种A、B或C类型聚合物的DY值显示在表B1中。
表B1:在去污实验中的性能结果
| 聚合物 | DY |
| 无聚合物(参比) | 13.1 |
| C1 | 15.7 |
| A1 | 19.4 |
| A7 | 15.9 |
| A12 | 19.3 |
| A18 | 15.0 |
| A21 | 20.0 |
| A22 | 16.8 |
| A39 | 16.1 |
| A40 | 17.6 |
| A51 | 21.2 |
| A52 | 19.1 |
| A53 | 19.6 |
| A54 | 19.8 |
对于本发明共聚物，观察到脏机油污垢的亮度改进值DY显著增加。
检测本发明共聚物在洗涤剂中的抗再沉积效果
制备洗涤液，其含有德国硬度为16°的水、浓度为4.7g/l的标准洗涤剂(AATCC 2003标准液体参比洗涤剂WOB Order No.08804)、浓度为0.03g/L的烟灰(Corax N765)和任选地0.075g/L的本发明活性聚合物之一。洗涤液先用磁力搅拌器搅拌10分钟，然后用超声浴处理10分钟，最后再次用磁力搅拌器搅拌10分钟。在搅拌下将100g的洗涤液加入在Linitest装置中的烧杯中，并加入5g白色棉织物(WfK 13AK)的布。关闭烧杯，白色棉在洗涤液中在40℃下处理30分钟。然后，织物在流动的自来水下冲洗，旋转干燥和在45℃下干燥30分钟。此工序重复进行2次(因此总共进行3次预洗涤循环)，其中使用相同的棉布，但是使用新鲜的洗涤液和新鲜的烟灰。随后，用DATA-COLOR Spectra Flash SF500释放光谱仪检测这些布的CIE亮度Y。
在三次洗涤循环之后的棉布的亮度Y是衡量含有本发明共聚物的洗涤液的抗再沉积性能的手段。当这些布按照相同方式洗涤、但不添加烟灰时，这些布具有约89的亮度Y。
多种A、B或C类型聚合物的Y值显示在表B2中。
表B2:在去污实验中的性能结果
| 聚合物 | Y(之后) |
| 无聚合物(参比) | 67.4 |
| 羧基甲基纤维素钠 | 72.5 |
| C1 | 76.8 |
| C2 | 76.1 |
| C4 | 75.2 |
| A1 | 73.5 |
| A12 | 78.3 |
| A20 | 74.1 |
| A39 | 70.9 |
| A51 | 70.4 |
对于含有本发明共聚物的洗涤液，观察到棉布在三次洗涤循环之后的亮度Y显著增加。在许多情况下，甚至观察到与现有技术中的羧基甲基纤维素钠相比的显著改进。
Claims (5)
1.一种或多种梳形或嵌段共聚物在含水洗衣过程中作为抗污垢再沉积剂和去污剂的用途，其中梳形或嵌段共聚物如下制备：
在第一步中：
a)使丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体进行受控自由基聚合反应；和
在第二步中
b)在聚合物类似酯交换反应中用伯醇或仲醇进行改性，从而形成梳形或嵌段共聚物；和
其中在步骤a)中从丙烯酸正丁酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体制备梳形或嵌段共聚物；
和其中不具有酯键的单体是选自4-乙烯基-吡啶,2-乙烯基-吡啶,乙烯基-咪唑,乙烯基-吡咯烷酮,二甲基丙烯酰胺,3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-叔丁基-苯乙烯,以及丙烯腈；
和其中在步骤b)中的伯醇是：
具有式(A)的乙氧基化物：RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)，其中RA是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1–22个碳原子的烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，n是1-150；
式(B)的聚二甲基硅氧烷低聚物：
其中RB是C1-C18烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1-50，R’是具有1-20个碳原子的连接基团；
部分或全部氟化的伯醇；
C8-C60烷基的直链或支化的伯醇或仲醇；
2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；
含有至少一个叔氨基的伯醇或仲醇；
N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺，
4-羟基乙基-吡啶和N-羟基乙基吗啉，或
其链被至少一个酯基团间隔的伯醇，例如分子量为750-2500g/mol的聚己内酯α-鲸蜡基氧基,-ω-羟基。
2.根据权利要求1的用途，其中梳形或嵌段共聚物具有1.0-2.5的多分散指数PD。
3.根据权利要求1或2的用途，其中梳形或嵌段共聚物具有两亲性能。
4.一种在含水洗衣过程中防止污垢再沉积在织物上和用于从织物除去污垢的方法，所述方法包括使用如下制备的梳形或嵌段共聚物：
在第一步中
a)使丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体进行受控自由基聚合反应；和
在第二步中
b)在聚合物类似酯交换反应中用伯醇或仲醇进行改性，从而形成梳形或嵌段共聚物；和
其中在步骤a)中从丙烯酸正丁酯和任选地一种或多种不具有酯键的单体制备梳形或嵌段共聚物；
和其中不具有酯键的单体是选自4-乙烯基-吡啶,2-乙烯基-吡啶,乙烯基-咪唑,乙烯基-吡咯烷酮,二甲基丙烯酰胺,3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺,苯乙烯,α-甲基苯乙烯,对-甲基苯乙烯或对-叔丁基-苯乙烯,以及丙烯腈；
和其中在步骤b)中的伯醇是：
具有式(A)的乙氧基化物：RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)，其中RA是饱和或不饱和的、直链或支化的具有1–22个碳原子的烷基，或具有至多24个碳原子的烷基芳基或二烷基芳基，n是1-150；
式(B)的聚二甲基硅氧烷低聚物：
其中RB是C1-C18烷基、苯基或C7-C15芳烷基；n是1-50，R’是具有1-20个碳原子的连接基团；
部分或全部氟化的伯醇；
C8-C60烷基的直链或支化的伯醇或仲醇；
2,2-二甲基-4-羟基甲基-1,3-二氧戊环的外消旋混合物；
含有至少一个叔氨基的伯醇或仲醇；
N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺，
4-羟基乙基-吡啶和N-羟基乙基吗啉，或
其链被至少一个酯基团间隔的伯醇，例如分子量为750-2500g/mol的聚己内酯α-鲸蜡基氧基,-ω-羟基。
5.洗涤剂组合物，其含有：
I)基于组合物总重量计的1-50重量％的A)至少一种表面活性剂；
II)基于组合物总重量计的0-70重量％的B)至少一种助洗剂物质；
III)基于组合物总重量计的0-30重量％的C)至少一种过氧化物和/或一种能形成过氧化物的物质；
IV)基于组合物总重量计的0.05-10重量％、优选0.05-5重量％、更优选0.1-4重量％的D)至少一种如上定义的梳形或嵌段共聚物；
V)基于组合物总重量计的0-60重量％的E)至少一种其它添加剂；
VI)基于组合物总重量计的0-90重量％的F)水。
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