JP2014532770A - 洗濯プロセスにおける汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤としての櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーの使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、洗濯プロセスにおける、汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤としての、制御されたフリーラジカル重合により調製された櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーの使用に関する。本発明のさらなる態様は、洗濯プロセスにおける汚れ再付着を防ぐ、およびより容易に汚れを布地から剥離する方法、ならびに前記櫛型コポリマーまたは前記ブロックコポリマーを含有する洗剤配合物である。【選択図】なし
Description
本発明は、洗濯プロセスにおける汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤としての、制御されたフリーラジカル重合により調製された櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーの使用に関する。本発明のさらなる態様は、洗濯プロセスにおける汚れ再付着を防ぐ、およびより容易に汚れを布地から剥離する方法、および前記櫛型コポリマーまたは前記ブロックコポリマーを含有する洗剤配合物である。
通例の家庭での洗浄方法では、汚れは汚れた布地から洗浄液中に剥離された後、再び布地上に再付着する可能性があり、特に、最適以下の洗剤配合物を用いる場合および/またはより低い洗浄温度での場合にその可能性がある。この場合、洗濯物が灰色になることは、多数回洗浄した後で明らかになる。さらなる問題は、いくつかのタイプの汚れまたは汚物は、これらの汚れおよび汚物は繊維の表面に強く密着しているかまたは繊維の内部に強く吸収されているため、最適以下の洗剤配合剤を用いる場合および/またはより低い洗浄温度での場合に、布地から取り除くことが難しいということである。
洗濯プロセスにおける、汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤として、いくつかの薬剤を使用することは公知である。例として、カルボキシメチルセルロース、またはテレフタル酸およびポリエチレングリコール由来のポリマーのアニオン誘導体がある(例えば、「Laundry Detergents」Wiley-VCH Verlag GmbHの中のE. Smulders、2002、88ページを参照のこと)。汚れ再付着防止剤は、様々なメカニズムによって作用することができる。汚れ剥離剤に関しては、これらは、洗濯による洗浄の間に、繊維の表面に析出して堆積し、それにより繊維の表面特性を変性させるとしばしばみなされている。この変性された繊維の表面上に続いて析出した汚れおよび汚物は、続く洗浄サイクルにおいてより容易に剥離される。
「Laundry Detergents」Wiley-VCH Verlag GmbHの中のE. Smulders、2002、88ページ
本発明の目的は、それによって洗濯プロセスにおいて汚れ再付着を防止することができ、およびより容易に汚れおよび汚物を布地の繊維から剥離することができる、家庭セクターのために好適な、改善された方法を提供することである。さらなる目的は、その方法のために好適な洗浄配合物を提供することである。
驚くべきことに、制御されたフリーラジカル重合によって調製され、次にポリマー類似エステル交換を施された櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーの使用によって、言及された目的が、かなりの程度において、達成することができることが現在見出されている。
本発明の1つの態様は、水での洗濯プロセスにおける、汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤として1つ以上の櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーを使用することであり、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーは、第1の工程において
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ、第2の工程において
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成される
ことによって調製される。
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ、第2の工程において
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成される
ことによって調製される。
制御されたフリーラジカル重合(CFRP)は、洗浄プロセスの間、それらを汚れ再付着防止剤または汚れ剥離剤として用いるためのツールであることが見出されている。CFRPを、それに続く安定化ブロックを後から変性させることと組み合わせることにより、上述した洗剤の用途に用いることができる可能性がある群を増やすことが可能になる。一回のCFRPプロセスによって、広範な種類のポリマー材料が利用可能になる。このような2工程の反応で調製されるブロックコポリマーおよび櫛型コポリマーは、例えば、WO 2006/0074969に記載されている。
アルコキシアミンまたは安定ニトロキシルラジカルを用いた制御されたフリーラジカル重合は周知技術であり、過去二十年間に広く記載されてきた。
例えば、US 4,581,429は、ポリマー鎖の伸張を制御して短鎖またはオリゴマーホモポリマーおよびコポリマーを生じるフリーラジカル重合プロセスを開示している。このプロセスは、式(部分)R'R"N-O-Xを有する開始剤を使用するが、ただしXは不飽和モノマーを重合することができるフリーラジカル種であり、ラジカルR'R"N-O・はオリゴマー/ポリマーの伸張を停止させる。
US 5,332,912は、ニトロキシルラジカルによって停止される、ホモポリマーおよびブロックコポリマーの合成のために、フリーラジカル開始剤、重合可能なモノマー化合物および塩基性構造R'R"N-O・の安定フリーラジカル剤を用いた重合プロセスを開示している。
より最近では、さらなるニトロキシルラジカルおよびニトロキシルエーテルが記載されている。WO 98/13392は、例えば開鎖アルコキシアミン化合物を記載し、この化合物は対称的置換パターンを有し、NOガスまたはニトロソ化合物から誘導される。
WO 96/24620は、例えば
などの極めて特定な安定フリーラジカル剤が用いられる重合プロセスを記載している。
WO 98/30601は、イミダゾリジノンに基づく特定のニトロキシルを開示している。
WO 98/44008は、モルホリノン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンに基づく特定のニトロキシルを開示している。
これらの先行技術のニトロキシルラジカルおよびニトロキシルエーテルは、本発明のために全て好適である。
本発明に好適なニトロキシルエーテルおよびニトロキシルラジカルは、主にUS 4,581,429またはEP-A-621 878によって知られている。WO 98/13392, WO 99/03894およびWO 00/07981に記載されている鎖式化合物、WO 99/67298, GB 2235190およびGB 2 361 235に記載されているピペリジン誘導体、またはGB 2342649およびWO 96/24620に記載の複素環化合物が特に有用である。最近では、さらなるニトロキシルラジカルおよびニトロキシルエーテルが、WO 02/48205、WO 02/48109およびWO 02/100831に記載されている。
Hawker et al., Chem. Commun., 2001, 823〜824によって記載された化合物もまた好適である。
いくつかの化合物は市販されているかまたは前述の資料によって調製することができる。
例えば、アルコキシアミンの構造要素である、
は、式(I)の構造要素であり、安定ニトロキシルラジカルの構造要素である、
は、式(II)の構造要素であり、
式中、G1、G2、G3およびG4は、独立して、C1〜C6アルキルであるか、またはG1およびG2もしくはG3およびG4、またはG1、G2、G3およびG4は一緒になってC5〜C12シクロアルキル基を形成し;
G5およびG6は、独立して、H、C1〜C18アルキル、フェニル、ナフチルまたは基COOC1〜C18アルキルであり;
Xは、-CH2-フェニル、CH3CH-フェニル、(CH3)2C-フェニル、(C5〜C6シクロアルキル)2CCN、(CH3)2CCN、
G5およびG6は、独立して、H、C1〜C18アルキル、フェニル、ナフチルまたは基COOC1〜C18アルキルであり;
Xは、-CH2-フェニル、CH3CH-フェニル、(CH3)2C-フェニル、(C5〜C6シクロアルキル)2CCN、(CH3)2CCN、
、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2 (C1〜C4アルキル)CR20-C(O)-フェニル、(C1〜C4)アルキル-CR20-C(O)-(C1〜C4)アルコキシ、(C1〜C4)アルキル-CR20-C(O)-(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキル-CR20-C(O)-N-ジ(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキル-CR20-C(O)-NH(C1〜C4)アルキル、(C1〜C4)アルキル-CR20-C(O)-NH2、ただしR20は水素または(C1〜C4)アルキルからなる群から選択され、*は原子値を示す。
極めて特定な実施形態において、制御されたフリーラジカル重合に用いられるアルコキシアミンは、式NOR01の化合物である。
好ましくは、アルコキシアミン化合物は、モノマーを基準として0.01mol%から30mol%の量で、より好ましくは0.1mol%から20mol%の量で、最も好ましくは0.1mol%から10mol%の量で用いられる。
CFRPは「リビング」重合であるため、事実上思い通りに開始したり止めたりすることができる。さらに、ポリマー生成物は、官能基であるアルコキシアミン基を保持しリビングな物質における重合の持続を可能にする。このようにして、いったん第1のモノマーが最初の重合工程で消費されると、第2のモノマーが、第2の重合工程で、次に付加されて、伸張するポリマー鎖上に第2のブロックを形成することができる。従って同じまたは異なるモノマー（複数可）を用いてさらなる重合を行って、マルチブロックコポリマーを調製することが可能である。
さらに、これはラジカル重合であるので、ブロックは、本質的にいかなる順序でも調製することができる。イオン重合の場合のように、一連の重合工程が、最も安定していないポリマー中間体から最も安定したポリマー中間体まで流れなければならないブロックコポリマーの調製に、必ずしも限定されるわけではない。このようにして、ポリアクリロニトリルまたはポリ(メタ)アクリレートブロックが最初に調製され、次にスチレンブロックがそれに結合するマルチブロックコポリマーを調製することが可能である。
さらに、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックを接合するために、結合基は必要とされない。単に連続したモノマーを加えて、連続したブロックを形成することができる。ブロックは、テーパー領域によって分離される可能性があり、そこでは先立つブロックと続くブロックの双方が異なる比率で存在している。
複数の具体的に設計されたポリマーおよびコポリマーが、とりわけC. J. HawkerによってAngew. Chemie、1995、107、1623〜1627ページに記載されているような星形（コ）ポリマーおよびグラフト（コ）ポリマー、K. Matyaszewskiらによって、Macromolecules、1996、29巻、12号、4167〜4171ページに記載されているようなデンドリマー、C. J. Hawkerらによって、Macromol. Chem. Phys.、198、155〜166(1997)に記載されているようなグラフト（コ）ポリマー、C. J. Hawkerによって、Macromolecules 1996、29、2686〜2688に記載されているようなランダムコポリマー、またはN. A. ListigoversによってMacromolecules、1996、29、8992〜8993によって記載されているようなジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーなどによって利用可能である。
例えば、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーは1.0から2.5、好ましくは1.1から2.0の多分散性、PDを有する。
好ましい実施形態では、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーは両親媒性特性を有する。
好ましくは、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーは、工程a)でn-ブチル-アクリレートおよび任意選択によりエステル結合を持たない1つ以上のモノマーから調製された。
例えば、エステル結合を持たないモノマーは、4-ビニル-ピリジン、2-ビニル-ピリジン、ビニル-イミダゾール、ビニル-ピロリドン、ジメチルアクリルアミド、3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはp-tert-ブチル-スチレン、アクリロニトリルからなる群から選択される。アミンモノマーは、イオン化されたまたは四級化された形で用いることもでき、または連続した工程でその後変性されることもできる。
制御されたフリーラジカル重合がニトロキシルラジカルを用いて行われる場合、開始を行うラジカル源が加えて必要である。このラジカル源開始剤は、好ましくはアゾ化合物、過酸化物、ペルエステルまたはヒドロ過酸化物である。
特定の好ましいラジカル源は、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチル-ブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチルアミド)二水和物、2-フェニルアゾ-2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロパン)、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、遊離塩基または塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)、遊離塩基または塩酸塩、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド}または2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド; アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、t-アミルペルネオデカノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルピバレート、t-アミルペルピバレート、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス(2-メチルベンゾイル)ペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペル2-エチルヘキサノエート、ビス-(4-クロロベンゾイル)-ペルオキシド、t-ブチルペリソブチレート、t-ブチルペルマレイネート、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート、t-ブチルペリソノナオエート、2,5-ジメチルヘキサン 2,5-ジベンゾエート、t-ブチルペルアセテート、t-アミルペルベンゾエート、t-ブチルペルベンゾエート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、2,2 ビス(t-ブチルペルオキシ)プロパン、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシド、3-t-ブチルペルオキシ 3-フェニルフタリド、ジ-t-アミルペルオキシド、α、α’-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、3,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,5-ジメチル 1,2-ジオキソラン、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチルヘキシン-2,5-ジ-t-ブチルペルオキシド、3,3,6,6,9,9-ヘキサメチル 1,2,4,5-テトラオキサシクロノナン、p-メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ-α-ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドまたはt-ブチルヒドロペルオキシドである。
ラジカル源は、モノマーを基準として好ましくは0.01mol%から30mol%の量で、より好ましくは0.1mol%から20mol%の量で、最も好ましくは0.5mol%から10mol%の量で、存在している。
ニトロキシルラジカルに対するラジカル源のモル比は、1:10から10:1、好ましくは1:5から5:1、より好ましくは1:2から2:1であってよい。
工程a)のCFRPのための反応条件は、上に列挙した資料に広く記載されている。一般的に、重合温度は、通常の圧力で60から180℃であり、反応時間は30分から20時間まで変動してよい。
例えば、工程b)のエステル交換反応における第一級アルコールまたは第二級アルコールは、式(A)RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)のエトキシレートであって、ただしRAは1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または24個までの炭素原子を有するアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであって、nは1から150であるか;
式(B)
式(B)
のポリジメチルシリコーンオリゴマーであって、ただしRBはC1〜C18アルキル、フェニルまたはC7〜C15アラルキルであって、nは1から50であり、R'は1から20個の炭素原子を有する連結基であるか;
部分的にまたは完全にフッ素化された第一級アルコールであるか;
C8からC60のアルキル直鎖もしくは分岐鎖第一級アルコールまたは第二級アルコールであるか;
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物であるか;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、4-ヒドロキシエチル-ピリジンおよびN-ヒドロキシエチルモルホリンなどの少なくとも1つの第三級アミン基を含有する第一級アルコールまたは第二級アルコールであるか;または
鎖が、分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシなどの少なくとも1つのエステル基によって中断される第一級アルコールである。
部分的にまたは完全にフッ素化された第一級アルコールであるか;
C8からC60のアルキル直鎖もしくは分岐鎖第一級アルコールまたは第二級アルコールであるか;
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物であるか;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、4-ヒドロキシエチル-ピリジンおよびN-ヒドロキシエチルモルホリンなどの少なくとも1つの第三級アミン基を含有する第一級アルコールまたは第二級アルコールであるか;または
鎖が、分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシなどの少なくとも1つのエステル基によって中断される第一級アルコールである。
アルキルアリールという用語において、アリールは、フェニルまたはナフチルを意味し、アルキルは、好ましくはC1〜C20直鎖または分岐鎖アルキルである。
特定の実施形態において、アルコールは、部分的にまたは完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販用のフッ素化されたアルコール混合物の例として、Du PontからのZonyl BA(登録商標)、Zonyl BA-L(登録商標)、Zonyl BA-LD(登録商標)、Zonyl BA-N(登録商標)またはOmnova Solutions Inc.からのフッ素化されたポリオキセタンアルコールが挙げられる。
好ましくは、工程b)の第一級アルコールは、式(A): RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)のエトキシレートであって、ただしRAは、1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖アルキルであって、nは1から150であるか;
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物であるか;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミンであるか;
N-ヒドロキシエチルモルホリンであるか;または
分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシである。
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物であるか;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミンであるか;
N-ヒドロキシエチルモルホリンであるか;または
分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシである。
通常は、水での洗濯プロセスは、家庭での洗濯プロセスである。
例えば、布地は、ポリエステル、ポリアクリル、綿、ウール、ポリアミドまたはその混合物から作られ、好ましくは、布地は綿である。
本発明の別の態様は、水での洗濯プロセスの間に、布地への汚れ再付着を防ぐ、および布地から汚れを剥離する方法であって、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーを適用することを含み、ここで櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーは、第1の工程において、
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ、第2の工程において、
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成される
ことによって調製される。
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ、第2の工程において、
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成される
ことによって調製される。
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが洗剤の部分として用いられる場合、総洗剤組成物の重量を基準として0.05から20重量%の量で存在してよい。
本発明の態様はまた、
I)組成物の総重量を基準として1から50重量%の、少なくとも1つの界面活性剤であるA)、
II)組成物の総重量を基準として0から70重量%の、少なくとも1つのビルダー物質であるB)、
III)組成物の総重量を基準として0〜30重量%の、少なくとも1つの過酸化物および/または1つの過酸化物形成物質であるC)、
IV)組成物の総重量を基準として0.05から10重量%、好ましくは0.05から5重量%、より好ましくは0.1から4重量%の、上に定義される少なくとも1つの櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーであるD)、
V)組成物の総重量を基準として0〜60重量%の、少なくとも1つのさらなる添加剤であるE)、
VI)組成物の総重量を基準として0〜90重量%の、水F)
を含む洗剤組成物である。
I)組成物の総重量を基準として1から50重量%の、少なくとも1つの界面活性剤であるA)、
II)組成物の総重量を基準として0から70重量%の、少なくとも1つのビルダー物質であるB)、
III)組成物の総重量を基準として0〜30重量%の、少なくとも1つの過酸化物および/または1つの過酸化物形成物質であるC)、
IV)組成物の総重量を基準として0.05から10重量%、好ましくは0.05から5重量%、より好ましくは0.1から4重量%の、上に定義される少なくとも1つの櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーであるD)、
V)組成物の総重量を基準として0〜60重量%の、少なくとも1つのさらなる添加剤であるE)、
VI)組成物の総重量を基準として0〜90重量%の、水F)
を含む洗剤組成物である。
本発明による組成物は、例えば、固体の過酸化物含有重質洗剤、デリケートな布地のための粉末洗剤、着色された物品のための洗濯用粉末洗剤、または構造化された(すなわち混濁状の)もしくは構造化されない(すなわち透明な)水性液体洗剤であってよい。
成分A)の界面活性剤
洗剤配合物は通常、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性であり得る少なくとも1つの界面活性剤を含む。
洗剤配合物は通常、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性であり得る少なくとも1つの界面活性剤を含む。
陰イオン性界面活性剤は、例えば、硫酸塩、スルホン酸塩もしくはカルボン酸塩界面活性剤またはその混合物であってよい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルおよびアルケニルエーテルカルボン酸塩またはα-スルホン脂肪酸塩またはそのエステルが好ましい。
好ましいスルホン酸塩は、例えば、アルキル基に10から20個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基に8から18個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、アルキル基に8から18個の炭素原子を有するアルキルエーテル硫酸塩、およびヤシ油または獣脂から誘導され、アルキル部分に8から18個の炭素原子を有する脂肪酸塩である。アルキルエーテル硫酸塩に加えられたエチレンオキシド単位の平均モル数は1から20、好ましくは1から10である。陰イオン性界面活性剤における陽イオンは、好ましくはアルカリ金属陽イオン、特にナトリウムまたはカリウム、さらに特にナトリウムである。好ましいカルボン酸塩は、式R19'-CON(R20')CH2COOM1のアルカリ金属サルコシネートであり、ただしR19'はC9〜C17アルキルまたはC9〜C17アルケニルであり、R20'はC1〜C4アルキルであり、M1はアルキル金属、特にナトリウムである。
非イオン性界面活性剤は、例えば、第一級アルコールエトキシレートまたは第二級アルコールエトキシレート、特にアルコール基1個につき平均1から20molのエチレンオキシドでエトキシ化されたC8〜C20脂肪族アルコールである。アルコール基1個につき平均1から10molのエチレンオキシドでエトキシ化された第一級C10〜C20脂肪族アルコールおよび第二級C10〜C20脂肪族アルコールが好ましい。エトキシ化されていない非イオン性界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコシド、グリセロールモノエーテルおよびポリヒドロキシアミド(グルカミド)も同様に用いてもよい。
陰イオン性および/または非イオン性界面活性剤に加えて、組成物は陽イオン性界面活性剤を含有してもよい。可能な陽イオン性界面活性剤として、全ての一般的な陽イオン性界面活性化合物、特に布地柔軟効果を有する界面活性剤が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤の限定されない例が、下の式に挙げられる。
式中、各基Rαは、他のC1〜6-アルキル-、-アルケニル-または-ヒドロキシアルキルから独立しており;各基Rβは他のC8〜28-アルキル-または-アルケニルから独立しており;
RγはRαまたは(CH2)n-T-Rβであり;
RδはRαまたはRβまたは(CH2)n-T-Rβであり;T = -CH2-、-O-CO-または-CO-O-であり、
nは0から5である。
RγはRαまたは(CH2)n-T-Rβであり;
RδはRαまたはRβまたは(CH2)n-T-Rβであり;T = -CH2-、-O-CO-または-CO-O-であり、
nは0から5である。
本発明による組成物中に存在する好ましい陽イオン性界面活性剤として、ヒドロキシアルキル-トリアルキル-アンモニウム-化合物が挙げられ、特にC12〜18アルキル(ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウム化合物、特に好ましいのは相応する塩化物塩である。
本発明の組成物は、組成物の総重量を基準として、0.5重量%から15重量%の陽イオン性界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤の総重量は、好ましくは1から50重量%、特に1から40重量%、さらに特に1から30重量%である。
ビルダー物質B)
ビルダー物質B)として、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)およびそのような化合物の混合物が考慮に入れられる。
ビルダー物質B)として、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にトリポリリン酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩、特にそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)およびそのような化合物の混合物が考慮に入れられる。
特に好適なケイ酸塩は、式NaHSitO2t+1・pH2OまたはNa2SitO2t1+1・pH2Oの結晶性層状ケイ酸塩であるナトリウム塩であり、ただしtは1.9から4の数であり、pは0から20の数である。
ケイ酸アルミニウムの中で、ゼオライトA、B、XおよびHSの名前で市販されているもの、またそのような成分を2つ以上含む混合物が好ましい。ゼオライトAが特に好ましい。
ポリカルボン酸塩の中で、ポリヒドロキシカルボン酸塩、特にクエン酸塩、アクリレート、またそれの無水マレイン酸とのコポリマーが好ましい。好ましいポリカルボン酸は、ラセミ体形態であるかまたは鏡像異性的に純粋な(S,S)形態であるニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、およびエチレンジアミンジコハク酸である。
特に好適なホスホン酸塩またはアミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)は、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またその塩である。次の式
を有するポリホスホン酸塩もまた好ましく、ただし
R18はCH2PO3H2またはその水溶性塩であり、
dは値0、1、2または3の整数である。
R18はCH2PO3H2またはその水溶性塩であり、
dは値0、1、2または3の整数である。
bが値1の整数であるポリホスホン酸塩が特に好ましい。
過酸化物成分C)
過酸化物成分C)として、水溶液中に過酸化水素を生じることができる全ての化合物、例えば、文献で公知の、慣例の洗浄温度で、例えば、10から95℃で布地材料を漂白する市販されている有機過酸化物および無機過酸化物が考慮に入れられる。しかしながら、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および/または過ケイ酸塩が用いられる。
過酸化物成分C)として、水溶液中に過酸化水素を生じることができる全ての化合物、例えば、文献で公知の、慣例の洗浄温度で、例えば、10から95℃で布地材料を漂白する市販されている有機過酸化物および無機過酸化物が考慮に入れられる。しかしながら、好ましくは、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩および/または過ケイ酸塩が用いられる。
これら全てのペルオキシ化合物は、単独で、またはペルオキシ酸漂白前駆物質および/もしくは漂白触媒と共に利用することができる。ペルオキシ酸前駆物質は、しばしば漂白活性化剤と呼ばれる。好適な漂白活性化剤として、O-および/またはN-アシル基および/または非置換のもしくは置換されたベンゾイル基を持つ漂白活性化剤が挙げられる。ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(TAED);アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウレア(TAGU)、N-N-ジアセチル-N,N-ジメチルウレア(DDU);スルホン酸ナトリウム-4-ベンゾイルオキシベンゼン(SBOBS);ナトリウム-1-メチル-2-ベンゾイルオキシベンゼン-4-スルホン酸塩;ナトリウム-4-メチル-3-ベンゾールオキシ(benzoloxy)ベンゾエート;トリメチルアンモニウムトルイルオキシ(toluyloxy)-ベンゼンスルホン酸塩;アクリル化トリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT);式(6)
の化合物が好ましく、ただしR22はスルホン酸基、カルボン酸基(carboxylic acid group)またはカルボキシレート基(carboxylate group)であり、R21は直鎖(C7〜C15)アルキルまたは分岐鎖(C7〜C15)アルキルであり、特にSNOBS、SLOBSおよびDOBAの名前で知られる活性化剤であり;過酸化物と共にペリミン酸を形成するニトリル化合物もまた漂白活性化剤として考慮に入れられる。これらの漂白活性化剤は、組成物の総重量を基準として12重量%まで、好ましくは2〜10重量%の量で用いることができる。
さらなる漂白触媒を用いることもまた可能であり、これらの漂白触媒は普通に知られており、例えばEP 1194514、EP 1383857またはWO 04/007657に開示されている遷移金属錯体である。
さらなる漂白触媒が、US 2001044401、EP 0458397、WO 9606154、EP 1038946、EP 0900264、EP 0909809、EP 1001009、WO 9965905、WO 0248301、WO 0060045、WO 02077145、WO 0185717、WO 0164826、EP 0923635、DE 19639603、DE 102007017654、DE 102007017657、DE 102007017656、US 20030060388、EP 0918840B1、EP 1174491A2、EP 0805794B1、WO 9707192A1、US 6235695B1、EP 0912690B1、EP 832969B1、US 6479450B1、WO 9933947A1、WO 0032731A1、WO 03054128A1、DE 102004003710、EP 1083730、EP 1148117、EP 1445305、US 6476996、EP 0877078、EP 0869171、EP 0783035、EP 0761809およびEP 1520910に開示されている。
本発明による組み合わせに加えて、組成物は、例えばビス-トリアジニルアミノ-スチルベンジスルホン酸、ビス-トリアゾリル-スチルベンジスルホン酸、ビス-スチリル-ビフェニル、ビス-ベンゾフラニルビフェニル、αビス-ベンゾオキサリル誘導体、ビス-ベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体またはピラゾリン誘導体といったクラスからの1種以上の光学増白剤を含むことができる。
組成物は、1種以上のさらなる添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤は、例えば、汚物懸濁剤であり、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース;pH調整剤であり、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩;気泡調整剤であり、例えば石鹸;噴霧乾燥および造粒特性を調整するための塩であり、例えば硫酸ナトリウム;香料であり;また、適切な場合には、例えばスメクタイトなどの静電気防止剤および軟化剤であり;漂白剤であり;着色料;および/または調色剤である。これらの構成成分は用いられるいかなる漂白剤に対しても特に安定でなければならない。
このような助剤を用いる場合は、それらは、洗剤配合物の総重量を基準として、0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、特に0.5〜5重量%の総量で加えられる。
さらに、洗剤は、任意選択により酵素もまた含むことができる。酵素はしみを取り除くために加えることができる。酵素は、通常は、例えば、血液、牛乳、草または果汁などのタンパク質またはデンプンによって生じたしみに対する作用を改善する。好ましい酵素は、セルラーゼおよびプロテアーゼであって、特にプロテアーゼである。セルラーゼはセルロースおよびその誘導体と反応する酵素であって、それらを加水分解してグルコース、セロビオースおよびセロオリゴ糖を形成する。セルラーゼは汚物を取り除き、加えて、織物の柔らかな感触を増す効果を有する。
通例の酵素の例として、決してこれらに限られるものではないが、次のもの：
US 6,242,405、14列、21行から32行に記載のプロテアーゼ;
US 6,242,405、14列、33行から46行に記載のリパーゼ;
US 6,242,405、14列、47行から56行に記載のアミラーゼ;
US 6,242,405、14列、57列から64列に記載のセルラーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Alcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)およびDurazym(登録商標)などの、市販されている洗剤用プロテアーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Termamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、Stainzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)およびFungamyl(登録商標)などの、市販されている洗剤用アミラーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Celluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)およびEndolase(登録商標)などの、市販されている洗剤用エルラーゼ(ellulases);
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Lipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)およびLipoprime(登録商標)などの、市販されている洗剤用リパーゼ;
NOVOZYMES A/Sによって販売されている、Mannanaway(登録商標)などの好適なマンナナーゼが挙げられる。
US 6,242,405、14列、21行から32行に記載のプロテアーゼ;
US 6,242,405、14列、33行から46行に記載のリパーゼ;
US 6,242,405、14列、47行から56行に記載のアミラーゼ;
US 6,242,405、14列、57列から64列に記載のセルラーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Alcalase(登録商標)、Esperase(登録商標)、Everlase(登録商標)、Savinase(登録商標)、Kannase(登録商標)およびDurazym(登録商標)などの、市販されている洗剤用プロテアーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Termamyl(登録商標)、Duramyl(登録商標)、Stainzyme(登録商標)、Natalase(登録商標)、Ban(登録商標)およびFungamyl(登録商標)などの、市販されている洗剤用アミラーゼ;
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Celluzyme(登録商標)、Carezyme(登録商標)およびEndolase(登録商標)などの、市販されている洗剤用エルラーゼ(ellulases);
例えばNOVOZYMES A/Sによって販売されている、Lipolase(登録商標)、Lipolase Ultra(登録商標)およびLipoprime(登録商標)などの、市販されている洗剤用リパーゼ;
NOVOZYMES A/Sによって販売されている、Mannanaway(登録商標)などの好適なマンナナーゼが挙げられる。
酵素は、用いられる場合、洗剤配合物の総重量を基準として、0.01から5重量%、特に0.05から5重量%、さらに特に0.1から4重量%の総量で存在してよい。
本発明による組成物へのさらに好ましい添加物は、染料固着剤および/またはポリマーであり、これらは布地の洗浄中に、洗浄条件の下で布地から剥離された洗浄液中の染料が原因によるしみが付くことを防ぐ。このようなポリマーは、好ましくはポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾールまたはポリビニルピリジン-N-オキシドであり、特に5,000から60,000、さらに特に10,000から50,000の範囲の分子量を有する陰イオン性または陽イオン性置換基を組込むことによって、変性され得た。そのようなポリマーが用いられる場合は、それらは、普通は、洗剤配合物の総重量を基準として、0.01から5重量%、特に0.05から5重量%、さらに特に0.1から2重量%の総量で用いられる。好ましいポリマーは、WO-A-02/02865で言及されているもの(特に1ページ、最終段落、2ページ、最初の段落を参照のこと)およびWO-A-04/05688のものである。
本明細書の発明の組成物は、ヒドロキシエチルジホスホン酸(HEDP)などの1種以上の重金属キレート薬剤を任意選択により含有することができる。より一般的には、本明細書での使用に好適なキレート薬剤は、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多官能的に置換された芳香族キレート薬剤およびその混合物からなる群から選択することができる。他の本明細書での使用に好適なキレート薬剤は、市販用のDEQUESTシリーズおよびNalco, Inc.からのキレート薬剤である。
任意選択によるキレート剤として有用なアミノカルボン酸塩として、エチレンジアミン四酢酸塩、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ニトリル三酢酸塩、エチレンジアミンテトラプロプリオネート、トリエチレンテトラアミン六酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、エタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニウム、その置換されたアンモニウム塩およびその混合物が挙げられる。
少なくとも低いレベルのリン全体が洗剤組成物中に許容される場合、アミノホスホン酸塩は、本発明の組成物中のキレート薬剤としての使用にまた好適であり、エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸塩)を含む。
さらなる生分解性金属イオン封鎖剤は、例えば、Trilon M(BASF)およびDissolvine GL(AKZO)などのアミノ酸アセテート、ならびにBaypure CXなどのアスパラギン酸誘導体である。
好ましくは、アミノホスホン酸塩は、約6個超の炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基を含有しない。
本明細書での使用のための高度に好ましい生分解性キレート化剤は、エチレンジアミンジコハク酸塩(“EDDS")である。
使用される場合は、これらのキレート薬剤または遷移金属選択的金属イオン封鎖剤は、一般的に、本明細書の洗濯洗剤組成物の約0.001重量%から約10重量%、より好ましくは約0.05重量%から約1重量%を構成するであろう。
本明細書で好ましい組成物は、加えて分散ポリマーを含有することができる。存在する場合は、分散ポリマーは、通常、洗剤組成物の0重量%から約25重量%、好ましくは約0.5
重量%から約20重量%、より好ましくは約1重量%から約8重量%の範囲のレベルである。
重量%から約20重量%、より好ましくは約1重量%から約8重量%の範囲のレベルである。
好適なポリマーは、好ましくは少なくとも部分的に中和されたまたはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム(例えば、モノ-、ジ-またはトリエタノールアンモニウム)のポリカルボン酸の塩である。アルカリ金属、特にナトリウム塩は最も好ましい。ポリマーの分子量は広い範囲にわたって変動することができる一方、ポリマーの分子量は、好ましくは約1,000から約500,000、より好ましくは約1,000から約250,000である。
重合して好適な分散ポリマーを形成することができる不飽和モノマー酸として、アクリル酸、マレイン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレン等のカルボキシレートラジカル(carboxylate radical)を含有しないモノマーセグメントの存在は、このようなセグメントが約50重量%より多い分散ポリマーを構成しないという条件において、好適である。
約3,000から約100,000、好ましくは約4,000から約20,000の分子量を有し、アクリルアミド含有量が分散ポリマーの約50重量%よりも少ない、好ましくは約20重量%よりも少ない、アクリルアミドとアクリレートとのコポリマーもまた用いることができる。最も好ましくは、このような分散ポリマーは、約4,000から20,000の分子量を有し、アクリルアミド含有量は、ポリマーの総重量を基準として、約0重量%から約15重量%である。
特に好ましい分散ポリマーは、低分子量変性ポリアクリレートコポリマーである。そのようなコポリマーは、モノマー単位として、a)約90重量%から約10重量%、好ましくは約80重量%から約20重量%のアクリル酸またはその塩およびb)約10重量%から約90重量%、好ましくは約20重量%から約80重量%の置換されたアクリルモノマーまたはその塩を含有し、および一般式-[C(Ra')C(Rb')(C(O)ORc')]を有し、ただし見かけ上は満たされていない原子価は、実際は水素および置換基Ra'、Rb'またはRc'のうち少なくとも1つによって占められていて、好ましくはRa'またはRb'は炭素数1から4のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり;Ra'またはRb'は水素であってよく、Rc'は水素またはアルカリ金属塩であってよい。最も好ましいのは、置換されたアクリルモノマーであり、ただしRa'はメチル、Rb'は水素、およびRc'はナトリウムである。
好適な低分子量ポリアクリレート分散ポリマーは、約15,000よりも少ない、好ましくは約500から約10,000の、最も好ましくは約1,000から約5,000の分子量を好ましくは有する。本明細書で用いられる最も好ましいポリアクリレートコポリマーは、約3,500の分子量を有し、約70重量%のアクリル酸および約30重量%のメタクリル酸を含むポリマーの完全に中和された形である。
本明細書で有用な他の分散ポリマーは、約950から約30,000の分子量を有するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを含む。
本明細書で有用なさらに他の分散ポリマーとして、酢酸硫酸セルロース、硫酸セルロース、硫酸セルロースヒドロキシエチル、硫酸メチルセルロースおよび硫酸ヒドロキシプロピルセルロースなどの硫酸セルロースエステルが挙げられる。硫酸セルロースナトリウムが、この群の中で最も好ましいポリマーである。
他の好適な分散ポリマーは、カルボキシル化された多糖、特にデンプン、セルロースおよびアルジネートである。
さらに他の群の許容できる分散剤は、ポリアスパルテートなどの、有機分散ポリマーである。
本発明による清浄配合物に用いることができる有機溶媒として、特に清浄配合物が液状またはペースト状の形を取る場合に、1から4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびtert-ブタノール、2から4個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールおよびその混合物、ならびに化合物の言及されたクラスからのエーテル誘導体が挙げられる。そのような水混和性溶媒は、本発明による清浄配合物中に、好ましくは20重量%を超えない量で、特に1重量%から15重量%の量で存在する。
洗剤配合物は、様々な物理的な形を取ることができ、例えば、粉粒体、錠剤(tabs)、ゲルおよび液体がある。その例として、とりわけ、従来の高性能洗剤粉末、超コンパクトな高性能洗剤粉末、従来の重質液体洗剤、高度に濃縮したゲルおよび錠剤が挙げられる。
洗剤配合物は、また5重量%から90重量%、好ましくは10重量%から70重量%の水を含有する水性液体の形で、または5重量%未満、好ましくは0重量%から1重量%の水を含有する非水性液体の形であってよい。非水性液体洗剤配合物は、担体として他の溶媒を含むことができる。低分子量第一級アルコールまたは第二級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールが、この目的のために好適である。用いられる可溶化界面活性剤は、好ましくはモノヒドロキシアルコールであるが、2から6個の炭素原子および2から6個のヒドロキシ基を含有するもの(例えば、1,3-プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロールおよび1,2-プロパンジオール)などの多価アルコールも用いることができる。そのような担体は、普通、洗剤配合物の総重量を基準として、5重量%から90重量%、好ましくは10重量%から50重量%の総量で用いられる。洗剤配合物は、いわゆる「単位液体用量」の形でも用いることができる。
上に与えられた定義および選択は、本発明の全ての態様に対して等しく適用される。
以下の実施例が、本発明を例示する。
略語および試薬
GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー
PS-標準:GPC較正のためのポリスチレン標準
mbara=ミリバール絶対圧力
SC=Halogen dryer Mettler Toledoによる固体含有量測定(150℃で、試料0.5g)。(結果は重量%として得られる。)
THF:テトラヒドロフラン
EtOH:エタノール
MeOH:メタノール
TFAA:トリフルオロ無水酢酸
PTSA:パラトルエンスルホン酸一水和物
MPA:1-メトキシ-2-プロピルアセテート
n-BA:n-ブチルアクリレート
PD:多分散性(試料の多分散性は、Mnで割られた重量平均分子量Mwとして定義され分布がどの程度狭いかを示す。
GPC:ゲル浸透クロマトグラフィー
PS-標準:GPC較正のためのポリスチレン標準
mbara=ミリバール絶対圧力
SC=Halogen dryer Mettler Toledoによる固体含有量測定(150℃で、試料0.5g)。(結果は重量%として得られる。)
THF:テトラヒドロフラン
EtOH:エタノール
MeOH:メタノール
TFAA:トリフルオロ無水酢酸
PTSA:パラトルエンスルホン酸一水和物
MPA:1-メトキシ-2-プロピルアセテート
n-BA:n-ブチルアクリレート
PD:多分散性(試料の多分散性は、Mnで割られた重量平均分子量Mwとして定義され分布がどの程度狭いかを示す。
4VP:4-ビニルピリジン、Schenectady International Cetylalcohol社から入手可能(Cognis社から入手可能な、純度98%の1-ヘキサデカノール)
LIAL(登録商標)125A:Sasol Olefins and Surfactants GmbHからの直鎖およびモノ分岐C12〜15アルカノールの混合物
LuN400:Lupragen(登録商標)N 400: BASF社から入手可能な、N,N',N"-トリメチルアミノエチルエタノールアミン
PCL1075:Mnが1075g/molの、ポリカプロラクトンアルファ-セチルオキシ-、オメガ-ヒドロキシ
LuON70:Lutensol(登録商標)ON 70(BASF社から入手可能な、Mnが466g/molの、ポリエチレングリコールモノ-イソデシルエーテル)
MPEG500:Clariant社から入手可能な、Mnが500g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル)
ソルケタール(Solketal):イソプロピリデン基で保護されたグリセロール、(+/-)-2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物
HEMO:N-ヒドロキシエチルモルホリン
LitObu:Aldrich Inc.から入手可能な、リチウム-tert-ブトキシレート
DOWEX 50WX8は、DOW社から入手可能な酸性イオン交換樹脂である。Dowexを活性化するために、2%HCl溶液に一晩浸漬し、次に濾過し、水で洗浄し、炉で、80℃で乾燥した。
LIAL(登録商標)125A:Sasol Olefins and Surfactants GmbHからの直鎖およびモノ分岐C12〜15アルカノールの混合物
LuN400:Lupragen(登録商標)N 400: BASF社から入手可能な、N,N',N"-トリメチルアミノエチルエタノールアミン
PCL1075:Mnが1075g/molの、ポリカプロラクトンアルファ-セチルオキシ-、オメガ-ヒドロキシ
LuON70:Lutensol(登録商標)ON 70(BASF社から入手可能な、Mnが466g/molの、ポリエチレングリコールモノ-イソデシルエーテル)
MPEG500:Clariant社から入手可能な、Mnが500g/molのポリエチレングリコールモノメチルエーテル)
ソルケタール(Solketal):イソプロピリデン基で保護されたグリセロール、(+/-)-2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物
HEMO:N-ヒドロキシエチルモルホリン
LitObu:Aldrich Inc.から入手可能な、リチウム-tert-ブトキシレート
DOWEX 50WX8は、DOW社から入手可能な酸性イオン交換樹脂である。Dowexを活性化するために、2%HCl溶液に一晩浸漬し、次に濾過し、水で洗浄し、炉で、80℃で乾燥した。
NOR 01:重合調整剤であり、GB 2335190によって調製される。
エステル交換反応によって得られる、nBAの制御されたフリーラジカル重合に基づく櫛型コポリマーの一般的な理想的な構造。
エステル交換反応は、不規則に進行する。このことは、多くの式によって正しく反映されておらず、それらの式に従えばブチルエステルのブロックおよび他のエステルのブロック(R1からR6)が存在するように思える。上の一般式は、エステルが不規則に存在することを意味し、指標はそれぞれのエステルの近似のモル量を表す。しかしながら、略名、例えば実施例A1のポリ(n-BA-co-MPEG500A)は、ポリマーの両側の末端基、すなわち上の一般式に示されるような1-フェニル-エチル基およびNOR断片に言及していないことに留意されたい。略名の中の記号-co-は、ポリマーを明確に構成しているモノマー、この例においてはn-BAおよびMPEG500-アクリレートが、不規則に存在していることを示している。
実施例B3、ポリ(nBA-b-4VP)に示されるような、記号-b-は、ポリマーは二つの確定したブロック、n-BAモノマー単位である第1のブロックおよび4-ビニルピリジンモノマー単位である第2のブロックからなることを意味している。
LCST型溶液の挙動
得られたポリマーが水に可溶性の場合は、ポリマーはLCST型溶液の挙動を示す可能性がある(LCST=低臨界溶液温度であり、すなわちポリマーの溶解性は温度が上昇につれて低下する)。例えば、鉱質除去された水における最終ポリマーの1重量%溶液は、室温で透明な溶液だが、例えば50℃(=LCST)を超える高い温度では混濁状になる。同様に、食塩水でこれと同じことを観察することができ(例えば、水に1%NaCl)、通常得られるポリマーに関して、食塩水におけるLCSTは、鉱質除去された水におけるよりも低い可能性がある。RTより低いLCSTを有するポリマーは水の中でエマルジョンとして得られ、85℃を超えるLCSTを有するポリマーは、測定を通じて透明な溶液のままであり、洗浄の用途のための対象の範囲(RTから90℃)において、LCSTを示さない。>85℃の指示は、85℃の最高測定温度まで、LCSTが観察されないことを意味し、それは溶液が85℃まで透明さを保つこと意味する。
得られたポリマーが水に可溶性の場合は、ポリマーはLCST型溶液の挙動を示す可能性がある(LCST=低臨界溶液温度であり、すなわちポリマーの溶解性は温度が上昇につれて低下する)。例えば、鉱質除去された水における最終ポリマーの1重量%溶液は、室温で透明な溶液だが、例えば50℃(=LCST)を超える高い温度では混濁状になる。同様に、食塩水でこれと同じことを観察することができ(例えば、水に1%NaCl)、通常得られるポリマーに関して、食塩水におけるLCSTは、鉱質除去された水におけるよりも低い可能性がある。RTより低いLCSTを有するポリマーは水の中でエマルジョンとして得られ、85℃を超えるLCSTを有するポリマーは、測定を通じて透明な溶液のままであり、洗浄の用途のための対象の範囲(RTから90℃)において、LCSTを示さない。>85℃の指示は、85℃の最高測定温度まで、LCSTが観察されないことを意味し、それは溶液が85℃まで透明さを保つこと意味する。
A)ポリマーおよびコポリマーの調製
[実施例B1]
線状ポリマーポリ(n-BA)の合成
[実施例B1]
線状ポリマーポリ(n-BA)の合成
磁気撹拌子、冷却器、温度計および摘下漏斗を備えた1,000mLの三口丸底フラスコ中に、150.10gのn-ブチルアクリレート(n-BA、128.2g/mol)、8.55gのNOR 01(317.5g/mol)および122.13gのMPAを添加して、N2/真空によって3回脱気し、約8mol%の転化率が達成されるまでN2下、135℃で重合する。338.89gのn-BAを、摘下漏斗を用いてゆっくりと反応に添加して、約48mol%の転化率が達成されるまでN2下、135℃で重合する(SC測定による)。残滓のモノマーおよび溶媒を80℃、12mbaraで留去する。
全体で219.29gの淡い黄色がかった液体ポリマーが得られる。GPC(THF、PS-標準、Mn=7,800g/mol、PD=1.27)。1H-NMRによる分析によれば、重合度は78である。
[実施例A1]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A)
ポリ(n-BA-co-MPEG500A)
MPEG500を用いたエステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による37.0gのポリ(n-BA)および17.89gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。93mgのLiOtBuの2ポーションを130〜135℃で、4.5時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ2.50g)を減圧(100mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による37.0gのポリ(n-BA)および17.89gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。93mgのLiOtBuの2ポーションを130〜135℃で、4.5時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ2.50g)を減圧(100mbara)で留去する。
50.10gのポリ(n-BA-co-MPEG500A)A1を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=12,900g/mol、PD=1.4である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、ポリグリコールのほとんど定量的な転化率を示している。SC=98.0%である。
ポリマーA1は、室温で水の1重量%溶液として乳化した。NaCl溶液でも、50℃でポリマーは沈殿したという違いはあるが、同じ挙動が観察される。
[実施例A2からA6]
ポリマーA1に対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA2からA6は、表1に示すモル比で調製される。
ポリマーA1に対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA2からA6は、表1に示すモル比で調製される。
得られたポリマーも以下の有機溶媒：酢酸ブチル、MPA、メトキシプロパノール、ブチルグリコールおよびキシレン中の透明な5wt%溶液を形成する。
[実施例A7]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)
MPEG500およびLutensol(登録商標)ON 70を用いた共エステル交換反応(エトキシ化されたイソ-C 10 アルコール)
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による25.0gのポリ(n-BA)、24.17gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および11.26gのLutensol(登録商標)ON 70(Mnはおよそ466g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。108mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.3g)を減圧(50mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による25.0gのポリ(n-BA)、24.17gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および11.26gのLutensol(登録商標)ON 70(Mnはおよそ466g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。108mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.3g)を減圧(50mbara)で留去する。
52.46gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuON70A)A7を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=14,330g/mol、PD=1.6である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、グリコールエーテルのほとんど定量的な転化率を示している。SC=98.0%である。
ポリマーA7は、室温で水の1重量%溶液として透明な溶液である。1%NaCl溶液において、85℃でLCSTが観察される。
[実施例A8からA11]
ポリマーA7に対して記載したのと類似の方法で、Lutensol(登録商標)ON 70を含有するポリマーA8からA11は、表2に示すモル比で調製される。
ポリマーA7に対して記載したのと類似の方法で、Lutensol(登録商標)ON 70を含有するポリマーA8からA11は、表2に示すモル比で調製される。
[実施例B2]
PCL1075モノオールの合成
PCL1075モノオールの合成
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた500mLのフラスコ中に、49.73gのセチルアルコール(Mw=242.5g/mol、1モル当量)および171.3gのエプシロン-カプロラクトン(Mw=114、7.3モル当量)を入れ、乾燥窒素雰囲気下において170℃まで熱した。2滴(およそ100mg)のジブチル錫ジラウレート触媒を170℃で添加して、続いて内容物を、>98重量%のSCが達成されるまで、8時間の間撹拌する。結果として生じる無色のポリエステルを80℃まで冷却し、ガラス瓶に充填し、ガラス瓶中でポリエステルは219gの光沢のある白色固体に固体化する。
1H-NMRは、ポリカプロラクトンモノオールの最大限の転化率を示し、OH-数は、52.02mgKOH/gと決定され、98.57%のSCであり、ガードナー色<1である。
[実施例A12]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
MPEG500およびPCL1075を用いた共エステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による20.0gのポリ(n-BA)、19.34gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20モル%)および20.11 gのPCL1075(実施例B2)(Mnはおよそ1075g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ4.3g)を減圧(50mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による20.0gのポリ(n-BA)、19.34gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20モル%)および20.11 gのPCL1075(実施例B2)(Mnはおよそ1075g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ4.3g)を減圧(50mbara)で留去する。
52.31gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)A12を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=22,560g/mol、PD=1.69である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG500およびポリエステロールの>95%の転化率を示している。SC=98.3%。
ポリマーA12は、水および1%NaCl水溶液の双方でエマルジョンを形成し、1%NaCl水溶液ではポリマーA12は60℃で沈殿する。
[実施例A13]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
MPEG500およびPCL1075を用いた連続したエステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による20.0gのポリ(n-BA)および19.34gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。93mgのLiOtBuの3ポーションを130〜135℃で、5.5時間の間添加する。転化の完了後(n-ブタノールは形成されない)、20.11gのPCL1075(実施例B2)(Mnはおよそ1075g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を反応塊に添加して、93mgのLiOtBuの3ポーションを添加して、さらに4時間の間、135℃でエステル交換反応を続ける。形成されたn-ブタノールの総量(およそ4.3g)を減圧(50mbara)で留去する。51.39gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)A13を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=22,690g/mol、PD=1.78である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG500およびポリエステロールの>95%の転化率を示している。SC=98.4%。ポリマーA13は、RTで水の中で半透明のエマルジョンを形成し、半透明のエマルジョンは65℃で混濁状になる一方、1%NaCl溶液では、RTでエマルジョンが形成され、60℃でポリマーが沈殿する。
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)
MPEG500およびPCL1075を用いた連続したエステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による20.0gのポリ(n-BA)および19.34gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)を添加して、60mbaraで60分の間、60℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。93mgのLiOtBuの3ポーションを130〜135℃で、5.5時間の間添加する。転化の完了後(n-ブタノールは形成されない)、20.11gのPCL1075(実施例B2)(Mnはおよそ1075g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を反応塊に添加して、93mgのLiOtBuの3ポーションを添加して、さらに4時間の間、135℃でエステル交換反応を続ける。形成されたn-ブタノールの総量(およそ4.3g)を減圧(50mbara)で留去する。51.39gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-PCL1075A)A13を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=22,690g/mol、PD=1.78である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG500およびポリエステロールの>95%の転化率を示している。SC=98.4%。ポリマーA13は、RTで水の中で半透明のエマルジョンを形成し、半透明のエマルジョンは65℃で混濁状になる一方、1%NaCl溶液では、RTでエマルジョンが形成され、60℃でポリマーが沈殿する。
[実施例A14からA15]
ポリマーA13に対して記載したのと類似の方法で、PCL1075を含有するポリマーA14からA15およびA25は、表3に示すモル比で調製される。
ポリマーA13に対して記載したのと類似の方法で、PCL1075を含有するポリマーA14からA15およびA25は、表3に示すモル比で調製される。
[実施例A18]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)
MPEG500およびHEMOを用いた共エステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による27.0gのポリ(n-BA)、26.11gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および3.42gのHEMO(Mwは131g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、80mbaraで60分の間、80℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。98mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.8g)を減圧(45mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による27.0gのポリ(n-BA)、26.11gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および3.42gのHEMO(Mwは131g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、80mbaraで60分の間、80℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。98mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.8g)を減圧(45mbara)で留去する。
49.0gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-HEMOA)A18を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=11,430g/mol、PD=1.76である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG500の>95%の転化率を示している。SC=98.2%。
ポリマーA18は、純水において85℃未満でLCSTを示さないが、1%NaClでは60℃のLCSTを示す。
[実施例A19からA24]
ポリマーA18に対して記載したのと類似の方法で、HEMOを含有するポリマーA19からA24は、表4に示すモル比で調製される。
ポリマーA18に対して記載したのと類似の方法で、HEMOを含有するポリマーA19からA24は、表4に示すモル比で調製される。
[実施例A26]
ポリ(n-BA-co-ソルケタールA)
ポリ(n-BA-co-ソルケタールA)
ソルケタール((+/-)-2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソラン)を用いたエステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による40.0gのポリ(n-BA)および25.56gのソルケタール(Mn=132g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として50mol%)を添加して、80mbaraで60分の間、80℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの5ポーションを130〜135℃で、13時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ14.3g)を減圧(60mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中に、実施例B1による40.0gのポリ(n-BA)および25.56gのソルケタール(Mn=132g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として50mol%)を添加して、80mbaraで60分の間、80℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの5ポーションを130〜135℃で、13時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ14.3g)を減圧(60mbara)で留去する。
43.1gのポリ(n-BA-co-ソルケタールA)A26を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=10,470g/mol、PD=1.57である。SCは、96.9%と決定される。GPCならびに1H-NMRによる分析は、ジオールが非保護ではない状態で、ソルケタールの最大限の転化率を示した。
ポリマーA26は、純水にも、1%NaCl溶液にも、可溶性を示さない。
[実施例A27からA31]
ポリマーA26に対して記載したのと類似の方法で、HEMOを含有するポリマーA27からA31は、表5に示すモル比で調製される。
ポリマーA26に対して記載したのと類似の方法で、HEMOを含有するポリマーA27からA31は、表5に示すモル比で調製される。
[実施例A32]
TFAAを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
TFAAを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中に、実施例A30による5.5gのポリマーを、11.0gのTHF、11.0gのH2Oおよび5.0gのMeOHに溶解する。室温で、1.1gのトリフルオロ無水酢酸(Mw=230)を添加して、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。結果として生じる茶色がかった溶液をNMRによって分析し、全てのアセタール基が消失したことを確認する。ポリマー溶液を減圧下(100mbara)、94.5%のSCまで濃縮させ、4.5gの粘性の茶色がかった液体を生じる。Mn=10,770g/mol、PD=1.50、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示した。
ポリマーA32は、純水で55℃のLCSTを、1%NaCl溶液で50℃を示す。
[実施例A35]
Dowexを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A29による5.55gのポリマーを、11.1gのTHF、11.1gのH2Oおよび5.0gのEtOHに溶解する。室温で、1.1gのDOWEX 50WX8(酸性樹脂)を添加して、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。結果として生じる茶色がかった溶液に、DOWEX 50WX8のさらなるポーション(1.1g)を添加し、続いて1.0gのH2Oを添加する。さらに18時間、80℃で撹拌した後、ポリマー溶液を濾過し、減圧下(100mbara)、98.8%のSCまで濃縮させ、4.3gの粘性の茶色がかった溶液を生じる。Mn=13,200g/モル、PD=1.62、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示した。ポリマーA35は、純水および1%NaCl溶液の双方で、エマルジョンになる。
Dowexを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A29による5.55gのポリマーを、11.1gのTHF、11.1gのH2Oおよび5.0gのEtOHに溶解する。室温で、1.1gのDOWEX 50WX8(酸性樹脂)を添加して、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。結果として生じる茶色がかった溶液に、DOWEX 50WX8のさらなるポーション(1.1g)を添加し、続いて1.0gのH2Oを添加する。さらに18時間、80℃で撹拌した後、ポリマー溶液を濾過し、減圧下(100mbara)、98.8%のSCまで濃縮させ、4.3gの粘性の茶色がかった溶液を生じる。Mn=13,200g/モル、PD=1.62、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示した。ポリマーA35は、純水および1%NaCl溶液の双方で、エマルジョンになる。
[実施例A37]
TFAAおよびPTSAの組み合わせを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A31による12.5gのポリマーを、6.5gのTHF、0.65gのH2Oおよび6.0gのEtOHに溶解する。室温で、0.185gのトリフルオロ無水酢酸(Mw=230)および0.75gのパラトルエンスルホン酸一水和物(Mw=190)を添加し、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。PTSAおよびTFAAのさらなるポーション(同量)および2.0gの水を添加し、さらに18時間、80℃で撹拌する。最後に、ポリマー溶液を、減圧下(100mbara)、96.5%のSCまで濃縮させ、10.9gの粘性の茶色がかった溶液を生じる。Mn=8,670g/mol、PD=1.49、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示した。
TFAAおよびPTSAの組み合わせを用いたポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-ソルケタールA)のポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-グリセリルA)への脱保護
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A31による12.5gのポリマーを、6.5gのTHF、0.65gのH2Oおよび6.0gのEtOHに溶解する。室温で、0.185gのトリフルオロ無水酢酸(Mw=230)および0.75gのパラトルエンスルホン酸一水和物(Mw=190)を添加し、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。PTSAおよびTFAAのさらなるポーション(同量)および2.0gの水を添加し、さらに18時間、80℃で撹拌する。最後に、ポリマー溶液を、減圧下(100mbara)、96.5%のSCまで濃縮させ、10.9gの粘性の茶色がかった溶液を生じる。Mn=8,670g/mol、PD=1.49、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示した。
結果として生じるポリマーは、純水で55%のLCSTを、1%NaCl溶液で50℃のLCSTを示す。
[実施例A33からA38]
ポリマー32Aに対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA33からA38は、表6のそれらの前駆物質から調製される。
ポリマー32Aに対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA33からA38は、表6のそれらの前駆物質から調製される。
[実施例A34]
ポリ(n-BA-co-HEMO[H + ]A-co-グリセリルA)の調製
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A28による5.55gのポリマーを、11.1gのTHF、11.1gのH2Oおよび5.0gのEtOHに溶解する。室温で、1.1gのTFAA(Mw=230)を添加し、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。ポリマー溶液を減圧下(100mbara)、95.5%のSCまで濃縮させ、5.1gの高度に粘性の茶色がかった液体を生じる。Mn=5,340g/mol、PD=2.16、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示し、HEMO基の一部(25%)はトリフルオロ酢酸として得られる。
ポリ(n-BA-co-HEMO[H + ]A-co-グリセリルA)の調製
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A28による5.55gのポリマーを、11.1gのTHF、11.1gのH2Oおよび5.0gのEtOHに溶解する。室温で、1.1gのTFAA(Mw=230)を添加し、続いて80℃まで熱し、内容物を18時間の間、撹拌する。ポリマー溶液を減圧下(100mbara)、95.5%のSCまで濃縮させ、5.1gの高度に粘性の茶色がかった液体を生じる。Mn=5,340g/mol、PD=2.16、1H-NMRはソルケタール単位の最大限の脱保護を示し、HEMO基の一部(25%)はトリフルオロ酢酸として得られる。
ポリマーA34は、純水および1%NaCl溶液の双方で、85℃を超えるLCSTを有する一方、出発ポリマーA28は、双方の媒質で可溶性を示さない。
[実施例A39]
ポリ(n-BA-co-HEMOquat[ + ]A-co-グリセリルA)の調製
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A18による5.0gのポリマーを、10.0gのH2Oに溶解し、室温で、1.42gの臭化エチル(Mwは109、HEMO単位に対して50mol%)を添加する。透明な溶液を、RTで、6時間の間撹拌し、続いて、さらなる精錬をすることなくガラス瓶に充填する(収量15.97g)。固体含有量は、28.5%である。THTにおける四級化ポリマーの不溶性のため、GPC分析を行うことができない。
ポリ(n-BA-co-HEMOquat[ + ]A-co-グリセリルA)の調製
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒を備えた100mLのフラスコ中で、実施例A18による5.0gのポリマーを、10.0gのH2Oに溶解し、室温で、1.42gの臭化エチル(Mwは109、HEMO単位に対して50mol%)を添加する。透明な溶液を、RTで、6時間の間撹拌し、続いて、さらなる精錬をすることなくガラス瓶に充填する(収量15.97g)。固体含有量は、28.5%である。THTにおける四級化ポリマーの不溶性のため、GPC分析を行うことができない。
ポリマーA39は、純水および1%NaCl溶液の双方で、85℃を超えるLCSTを有する。
[実施例A40]
ポリマーA39に対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA40は、表7に示すような実施例A21から調製される。
ポリマーA39に対して記載したのと類似の方法で、ポリマーA40は、表7に示すような実施例A21から調製される。
[実施例A51]
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)
ポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)
MPEG500およびLupragen(登録商標)N 400を用いた共エステル交換反応
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による27.0gのポリ(n-BA)、26.11gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および3.82gのLupragen(登録商標)N 400(Mnは146g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、100mbaraで60分の間、70℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.8g)を減圧(80mbara)で留去する。
オーバーヘッドプロペラ撹拌棒およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた100mLのフラスコ中で、実施例B1による27.0gのポリ(n-BA)、26.11gのMPEG500(Mn=500g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として20mol%)および3.82gのLupragen(登録商標)N 400(Mnは146g/mol、n-ブチルエステルの元の量を基準として10mol%)を添加して、100mbaraで60分の間、70℃で脱気することによって乾燥させる。フラスコ中の透明な反応塊を135℃まで熱する。100mgのLiOtBuの4ポーションを130〜135℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ5.8g)を減圧(80mbara)で留去する。
48.57gのポリ(n-BA-co-MPEG500A-co-LuN400A)を茶色がかった粘性液体として得る。Mn=16,760g/mol、PD=1.88である。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG-OHおよびアミノアルコールの>95%の転化率を示している。SC=97.8%。
[実施例A52からA54]
ポリマーA51に対して記載したのと類似の方法で、Lupragen N 400を含有するポリマーA52からA54は、表8に示すモル比で調製される。
ポリマーA51に対して記載したのと類似の方法で、Lupragen N 400を含有するポリマーA52からA54は、表8に示すモル比で調製される。
[実施例B3]
線状ブロックコポリマーポリ(n-BA-b-4VP)の合成
線状ブロックコポリマーポリ(n-BA-b-4VP)の合成
磁気撹拌子、冷却器および温度計を備えた500mLの三口丸底フラスコ中に、実施例B1による、74単位のnBAの重合度(1H-NMRによる)を有する、214.18gのポリ(n-BA)、70.90gの4-ビニルピリジン(4VP、Mw=105g/mol)および79.70gのMPAを添加し、N2/真空によって3回脱気し、8時間の間、N2下、125℃で重合する。>98%のSCが達成されるまで、残滓のモノマーおよび溶媒を80℃、12mbaraで留去し、続いて、60.0gのMPAで80%のSCまで希釈し、粘性の黄色がかったオレンジ色の液体としてB3(302.2g)を生じる。無溶媒ポリマーの少量の試料をGPC(THF、PS-標準、Mn=8,600g/mol、PD=1.24)によって分析する。ブロック長さは1H-NMRによって、73単位のnBAおよび15単位の4VPとして決定される。
[実施例C1]
ポリ([n-BA-co-MPEG500A]-b-4VP)
ポリ([n-BA-co-MPEG500A]-b-4VP)
磁気撹拌子およびドライアイスアセトン冷却を用いる蒸留塔を備えた350mLのフラスコ中で、実施例B3によって調製された、150.0gのMPA中のポリ(n-BA-b-4VP)(固体80%)を、80.0gのMPEG500に混合する。90℃で、溶媒を減圧で留去し、1時間の間、真空下(20mbara)、130℃までさらに加熱し、微量の湿気を取り除く。800mgのLiOtBuの3ポーションを115〜130℃で、6時間の間添加する。形成されたn-ブタノール(およそ11.8g)を減圧(20mbara)で留去する。最終生成物(188.2g、茶色がかった液体)を、H2Oで50重量%まで希釈する。GPCならびに1H-NMRによる分析は、MPEG500の完全な転化率を示す。GPC:Mn=9,120g/mol、PD=1.87。
ポリマーC1は、室温で透明な水溶液(10重量%)であって、65℃を超えるLCSTを示した。
[実施例C2からC4]
ポリマーC1に対して記載したのと類似の方法で、MPEG500を含有するブロックポリマーC2からC4は、表9に示すモル比で調製される。
ポリマーC1に対して記載したのと類似の方法で、MPEG500を含有するブロックポリマーC2からC4は、表9に示すモル比で調製される。
B)適用結果
洗剤中の本発明による櫛型コポリマーの汚れ剥離効果のテスト
白いポリエステル織物(WfK 30A)5gの布を、100mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、16度のドイツ硬度の水、4.7g/lの濃度の標準洗浄剤(AATCC 2003 Standard Liquid Reference Detergent WOB Order No.08804)、および任意選択により0.094g/lの本発明の活性ポリマーの1つを含有する。処理は、リニテスト(LINITEST)装置中の鋼のビーカー中で、40℃で30分の間行う。その後、布地を、水道からの流水ですすぎ、45℃で30分の間、脱水機にかけて乾燥する。この手順を、同じ布に対して、新たな洗浄液を用いて、2度繰り返した(従って、全体で3回の予洗サイクル)。
洗剤中の本発明による櫛型コポリマーの汚れ剥離効果のテスト
白いポリエステル織物(WfK 30A)5gの布を、100mlの洗浄液で処理する。洗浄液は、16度のドイツ硬度の水、4.7g/lの濃度の標準洗浄剤(AATCC 2003 Standard Liquid Reference Detergent WOB Order No.08804)、および任意選択により0.094g/lの本発明の活性ポリマーの1つを含有する。処理は、リニテスト(LINITEST)装置中の鋼のビーカー中で、40℃で30分の間行う。その後、布地を、水道からの流水ですすぎ、45℃で30分の間、脱水機にかけて乾燥する。この手順を、同じ布に対して、新たな洗浄液を用いて、2度繰り返した(従って、全体で3回の予洗サイクル)。
続いて、布は、室温で2時間の間順化させ、次に各々の布に50μlの汚れたエンジン油で、ピペットを用いて汚れを付着させる。しみは、室温で一晩乾燥させる。次の日、しみのCIE明度Yを、GRETAG SPM100規約反射率分光計を用いて測定する。続いて、各々の汚れた布は、100mlの洗浄液で、リニテストビーカー中で、予洗サイクルに対して上に記載したのと同じ条件の下でまた同じ洗浄液組成物で洗浄する。続いて布を30分の間、45℃で乾燥し、室温で2時間の間順化させ、その後、しみの明度Yを測定する。
洗浄前および洗浄後の汚れたエンジン油のしみの明度Yの差は、DYで表示され、明度Yの差によって洗浄液の洗浄性能の測定をする。タイプA、BまたはCのいくつかのポリマーに対するDY値を表B1に表す。
汚れたエンジン油のしみの明度改善度であるDYが有意に増加することは、本発明のコポリマーに関して観察される。
洗剤における本発明のコポリマーの再付着防止効果のテスト
16度のドイツ硬度の水、4.7g/lの濃度の標準洗浄剤(AATCC 2003 Standard Liquid Reference Detergent WOB Order No.08804)、0.03g/lの濃度の煤(Corax N65)および任意選択により0.075g/lの本発明の活性ポリマーの1つを含有する洗浄液を調製する。最初に、洗浄液を10分の間、磁気撹拌棒で撹拌し、続いて、10分の間、超音波浴中で処理し、最後に、再び10分の間、磁気撹拌棒で撹拌する。撹拌しながら100gの洗浄液を、リニテスト装置のビーカーの中に充填し、5gの白い綿の織物(WfK 13AK)の布を加える。ビーカーに蓋をして、白い綿を、洗浄液中で、40℃で、30分の間処理する。その後、布地を、水道からの流水ですすぎ、45℃で30分の間、脱水機にかけて乾燥する。この手順を、同じ布に対して、新たな洗浄液および新たな煤を用いて、2度繰り返した(従って、全体で3回の洗浄サイクル)。続いて、布のCIE明度Yを、DATA-COLOR Spectra Flash SF500規約反射率分光計を用いて測定する。
16度のドイツ硬度の水、4.7g/lの濃度の標準洗浄剤(AATCC 2003 Standard Liquid Reference Detergent WOB Order No.08804)、0.03g/lの濃度の煤(Corax N65)および任意選択により0.075g/lの本発明の活性ポリマーの1つを含有する洗浄液を調製する。最初に、洗浄液を10分の間、磁気撹拌棒で撹拌し、続いて、10分の間、超音波浴中で処理し、最後に、再び10分の間、磁気撹拌棒で撹拌する。撹拌しながら100gの洗浄液を、リニテスト装置のビーカーの中に充填し、5gの白い綿の織物(WfK 13AK)の布を加える。ビーカーに蓋をして、白い綿を、洗浄液中で、40℃で、30分の間処理する。その後、布地を、水道からの流水ですすぎ、45℃で30分の間、脱水機にかけて乾燥する。この手順を、同じ布に対して、新たな洗浄液および新たな煤を用いて、2度繰り返した(従って、全体で3回の洗浄サイクル)。続いて、布のCIE明度Yを、DATA-COLOR Spectra Flash SF500規約反射率分光計を用いて測定する。
3回の洗浄サイクル後の綿布の明度Yによって、本発明のコポリマーを含有する洗浄液の再付着防止性能を測定する。布を、同じ方法によってであるが、煤を加えないで洗浄した場合、布は約89の明度Yを有する。
タイプA、BまたはCのいくつかのポリマーに対するY値を表B2に表す。
3回の洗浄サイクル後の綿布の明度Yが有意に増加することが、本発明のポリマーを含有する洗浄液に関して観察される。多くの場合に、カルボキシメチルセルロースナトリウムをめぐる有意の改善さえも、現時点の技術水準において、観察される。
Claims (5)
- 水での洗濯プロセスにおける、汚れ再付着防止剤および汚れ剥離剤としての1つ以上の櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーの使用であって、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが、第1の工程において、
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ；第2の工程において、
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成されることによって調製され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが、工程a)において、
n-ブチル-アクリレートおよび任意選択によりエステル結合を持たない1つ以上のモノマーから調製され；
エステル結合を持たないモノマーが、4-ビニル-ピリジン、2-ビニル-ピリジン、ビニル-イミダゾール、ビニル-ピロリドン、ジメチルアクリルアミド、3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはp-tert-ブチル-スチレンおよびアクリロニトリルからなる群から選択され；
工程b)の第一級アルコールが、式(A)RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)のエトキシレート（式中、RAは1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または24個までの炭素原子を有するアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、nは1から150である）;
式(B)
部分的にまたは完全にフッ素化された第一級アルコール;
C8からC60のアルキル直鎖もしくは分岐鎖第一級アルコールまたは第二級アルコール;
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物;
少なくとも1つの第三級アミン基を含有する第一級アルコールまたは第二級アルコール;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、4-ヒドロキシエチル-ピリジンまたはN-ヒドロキシエチルモルホリン；または
鎖が、分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシなどの少なくとも1つのエステル基によって中断される第一級アルコールである、上記使用。 - 櫛形またはブロックコポリマーが、1.0から2.5の多分散性、PDを有する、請求項１に記載の使用。
- 櫛形またはブロックコポリマーが、両親媒性特性を有する、請求項１または２に記載の使用。
- 水での洗濯プロセスの間に、布地への汚れ再付着を防ぐ、および布地から汚れを剥離する方法であって、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーを適用することを含み、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが、第1の工程において、
a)アクリル酸またはメタクリル酸のC1〜C10アルキルエステルと任意選択により1つ以上のエステル結合を持たないモノマーを、制御されたフリーラジカル重合させ；第2の工程において、
b)第一級アルコールまたは第二級アルコールとのポリマー類似エステル交換反応で変性され、櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが形成されることによって調製され、
櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーが、工程a)において、
n-ブチル-アクリレートおよび任意選択によりエステル結合を持たない1つ以上のモノマーから調製され；
エステル結合を持たないモノマーが、4-ビニル-ピリジン、2-ビニル-ピリジン、ビニル-イミダゾール、ビニル-ピロリドン、ジメチルアクリルアミド、3-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレンまたはp-tert-ブチル-スチレンおよびアクリロニトリルからなる群から選択され；
工程b)の第一級アルコールが、式(A)RA-[O-CH2-CH2-]n-OH(A)のエトキシレート（式中、RAは1〜22個の炭素原子を有する飽和または不飽和の、直鎖もしくは分岐鎖アルキル、または24個までの炭素原子を有するアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、nは1から150である）;
式(B)
部分的にまたは完全にフッ素化された第一級アルコール;
C8からC60のアルキル直鎖もしくは分岐鎖第一級アルコールまたは第二級アルコール;
2,2-ジメチル-4-ヒドロキシメチル-1,3-ジオキソランのラセミ混合物;
少なくとも1つの第三級アミン基を含有する第一級アルコールまたは第二級アルコール;
N,N,N'-トリメチルアミノエチルエタノールアミン、4-ヒドロキシエチル-ピリジンまたはN-ヒドロキシエチルモルホリン；または
鎖が、分子量750から2,500g/molのポリカプロラクトン、α-セチルオキシ、-ω-ヒドロキシなどの少なくとも1つのエステル基によって中断される第一級アルコールである、上記方法。 - I)組成物の総重量を基準として1から50重量%の、少なくとも1つの界面活性剤であるA)、
II)組成物の総重量を基準として0から70重量%の、少なくとも1つのビルダー物質であるB)、
III)組成物の総重量を基準として0〜30重量%の、少なくとも1つの過酸化物および/または1つの過酸化物形成物質であるC)、
IV)組成物の総重量を基準として0.05から10重量%、好ましくは0.05から5重量%、より好ましくは0.1から4重量%の、上に定義される少なくとも1つの櫛型コポリマーまたはブロックコポリマーであるD)、
V)組成物の総重量を基準として0〜60重量%の、少なくとも1つのさらなる添加剤であるE)、および
VI)組成物の総重量を基準として0〜90重量%の、水F)
を含む洗剤組成物。
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