CN100537736C - 具有n-杂环基的共聚物及其作为洗涤剂中添加剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种共聚物在液体和固体洗涤制剂中的用途，该共聚物包含聚合形式的：(a)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，80-99.9mol%的至少一种单体A，每种情况下其包含具有至少1个氮原子的杂环，该杂环由3-10个环原子和键合到该杂环碳或氮环原子上的C2-C6链烯基组成；和(b)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，0.1-20mol%的可与单体A共聚的至少一种单体B，所述单体B包含单烯键式不饱和双键和直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，该基团具有平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元。此外，本发明涉及制备这种共聚物的方法，以及包含至少一种这种共聚物的液体或固体洗涤制剂。

Description

具有N-杂环基的共聚物及其作为洗涤剂中添加剂的用途
本发明涉及具有N-杂环基团的新型共聚物及其在液体和固体洗涤制剂中的用途。在洗涤过程中，这些共聚物表现出染料转印抑制作用。
洗涤操作过程中，染料分子经常脱离着色织物，并且又能够附着到其它织物上。为了减少这种不期望的染料转印，经常使用染料转印抑制剂。它们常常是包含共聚形式的带氮杂环基(＝N-杂环基或N-杂环)的单体的聚合物。
例如，DE 4235798描述了a)1-乙烯基吡咯烷酮、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑鎓化合物或其混合物；b)其它含氮的碱性烯键式不饱和单体；和如果适合，c)其它单烯键式不饱和单体的共聚物，以及它们抑制洗涤操作过程中染料转印的用途。
为此目的，类似的共聚物描述在DE 19621509和WO 98/30664中。
这些文献中描述的某些共聚物表现出好的抑制洗涤过程中染料转印的作用。但是，它们与通常使用的其它洗涤组分的相容性一般较差。例如，特别在液体洗涤剂的情况下，存在不相容的风险，例如出现浑浊或分相。
为解决相容性问题，DE 10156134建议将包含A)无单烯键式不饱和单元的聚合接枝主体和B)由3-到7-元环N-乙烯基酰胺聚合形成的聚合侧链的接枝聚合物作为染料转印抑制剂，其中侧链(B)在整个聚合物中的比例≥60重量％。为此目的，类似的接枝聚合物描述在DE 10156135和DE 10156133中。
虽然这种接枝聚合物与洗涤组分，特别是液体洗涤剂表现出改善的相容性，但肯定其优点的同时，不得不接受它抑制染料转印能力较差的缺陷。此外，所达到的相容性并不完全令人满意。
现有德国专利申请10256162.2公开了乙烯基内酰胺与烷基聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，它在聚醚链的端基上具有带3-40个碳原子的脂族烃基。
因此，本发明的目的是提供在洗涤操作过程中具有好的染料转印抑制作用、并且与常规洗涤组分(特别在液体制剂的情况下)具有好的相容性的聚合物。
意外地已发现，基于具有N-杂环的单体(单体A)的共聚物达到了这一目的。该共聚物包含0.1-20mol％共聚形式的具有聚亚烷基氧基团的烯键式不饱和单体B。
由此，本发明涉及这种共聚物在液体或固体洗涤制剂中的用途，该共聚物包含聚合形式的：
(a)80-99.9mol％的至少一种单体A，每种情况下其包含具有至少1个氮原子的杂环(N-杂环)，该杂环由3-10个环原子和键合到该杂环的碳或氮环原子上的C2-C6链烯基组成；和
(b)0.1-20mol％的可与单体A共聚的至少一种单体B，所述单体B包含单烯键式不饱和双键和直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，该基团具有平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元和独立选自C1-C2烷基的1或2个端基，此处和以下的关于单体的所有定量数据mol％都以用于制备共聚物的单体总量为基准。
本发明还涉及这种共聚物，前提是当单体B是烯键式不饱和羧酸与直链聚C2-C4环氧烷的酯时，单体B中聚C2-C4亚烷基氧基团的端基选自C1-C2烷基。本发明还涉及制备这种共聚物的方法，包括将至少一种单体A和至少一种单体B自由基聚合。
此处和以下，N-杂环表示一般具有3-10个、特别是4-8个、尤其是5-7个环原子的芳族或非芳族的杂环基，其中1、2或3个环原子是优选选自氮和氧的杂原子，至少1个环原子是氮原子。该N-杂环可以是芳族的(杂芳基)或部分或完全饱和的。此外，该N-杂环可以非必要地具有一个或多个，例如1、2、3或4个选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基和苯基的取代基。此外，该N-杂环可以具有羰基和/或N-氧化物基团作为环构成部分。另外，N-杂环可以以季铵化形式存在，例如通过将至少一个环氮原子烷基化。而且，N-杂环也可以作为内铵化(betainic)结构存在，其中杂环的至少一个氮原子经C1-C20链烷二基与选自-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(ORf)O-或-PO(OH)O-的阴离子基团键合，其中Rf是C1-C6烷基。此处，C1-C20链烷二基表示直链或支链的脂族二价烃基，即经两个碳原子键合的，一般具有1-20个、特别是1-10个碳原子。
此处和以下，烷基表示一般具有1-10个、特别是1-6个碳原子、尤其是1-4个碳原子的直链或带支链的脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-3-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1-甲基己基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、1-甲基辛基或1-甲基壬基。
此处和以下，环烷基表示一般具有3-6个碳原子的环脂族烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
此处和以下，链烯基表示一般具有2-6个、特别是2-3个碳原子的单烯键式不饱和烃基，例如乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-2-基、烯丙基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、2-甲基丙烯-3-基(甲基烯丙基)、1-戊烯-2-基和1-己烯-2-基。特别地，链烯基表示乙烯基和烯丙基，更优选烯丙基。
C2-C4亚烷基氧基团表示一般具有2-4个、特别是2个碳原子的直链或支链的链烷二基氧基团，例如CH2CH2O、(CH2)3O、(CH2)4O、CH(CH3)-CH2O、CH2-CH(CH3)O、CH2-C(CH3)2O、CH(CH3)-CH(CH3)-O、C(CH3)2-CH2O、CH2CH(CH3)-CH2O、CH(CH3)-(CH2)2O和(CH2)2-CH(CH3)O，特别是前述链烷烃-1，2-二基氧基团的其中之一，尤其是CH2CH2O。
单体A包括在其氮原子上具有C2-C6链烯基、特别是乙烯基的环状内酰胺。这种内酰胺可以由通式(III)描述：
Figure C200580013618D00091
其中x是1-6的整数；
Ra是H或C1-C4烷基；以及
形成内酰胺环的一个或多个CH2基非必要地具有选自C1-C4烷基的1或2个取代基。内酰胺III中优选的N-乙烯基内酰胺特别具有5-7个环原子。这种N-乙烯基内酰胺的例子是N-乙烯基吡咯烷酮，例如N-乙烯基-3-甲基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺和戊内酰胺，例如N-乙烯基-3-甲基-ε-己内酰胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺和N-乙烯基-δ-戊内酰胺；N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基噁唑烷酮，例如N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮和N-乙烯基噁唑烷酮。优选的N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺和N-乙烯基-δ-戊内酰胺，更优选N-乙烯基吡咯烷酮。内酰胺III以下也称为单体A1。
单体A还包括具有N-杂环的N-乙烯基杂环单体，所述N-杂环选自咪唑、咪唑啉和咪唑烷、吡啶、吡咯、吡咯烷、喹啉、异喹啉、嘌呤、吡唑、三唑、四唑、中氮茚、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吲哚、异吲哚、噁唑、噁唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、异噁唑、噻唑、异噻唑、羟基吲哚、靛红、二氧吲哚和乙内酰脲及其衍生物，例如丙二酰脲、尿嘧啶及其衍生物。非内酰胺III的单体A以下称为单体A2。所提及的单体A2也可以以内铵盐衍生物或季铵化产物的形式使用。
单体A2中的N-杂环特别选自咪唑、吡啶、吡啶N-氧化物及其内铵盐衍生物和季铵化产物，尤其选自咪唑。
在优选的实施方案中，单体A2选自通式IVa的N-乙烯基咪唑、通式IVb的内铵化N-乙烯基咪唑、通式IVc的2-乙烯基吡啶、通式IVd的4-乙烯基吡啶、通式IVe的内铵化4-乙烯基吡啶和通式IVf的内铵化2-乙烯基吡啶：
Figure C200580013618D00101
其中Rb、Rc、Rd和Re分别独立地是H、C1-C4烷基或苯基，优选H或C1-C4烷基，更优选H；
W1是C1-C20亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-、-(CH2)2-、-CH2-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-，优选C1-C3亚烷基，特别是-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-；
Q-是-SO3 -、-OSO3 -、-COO-、-OPO(OH)O-、-OPO(ORf)O-或-PO(OH)O-，以及
Rf是C1-C24烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；更优选C1-C4烷基。
特别优选的单体A2是N-乙烯基咪唑和C1-C4烷基乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑，特别是N-乙烯基咪唑和甲基乙烯基咪唑，尤其是N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑；3-乙烯基咪唑N-氧化物；2-和4-乙烯基吡啶，例如2-乙烯基-4-甲基吡啶、2-乙烯基-6-甲基吡啶和2-和4-乙烯基吡啶；乙烯基吡啶N-氧化物，例如2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物，例如2-乙烯基-4-甲基吡啶N-氧化物、4-乙烯基-2-甲基吡啶N-氧化物和2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物；以及它们的内铵化衍生物或季铵化产物。
特别优选的内铵化单体A2是式IVb、IVe和IVf的单体，其中W1-X-部分表示-CH2-COO-、-(CH2)2-SO3 -或-(CH2)3-SO3 -，Rb、Rc、Rd和Re分别是H。
所用的季铵化单体A2优选是在聚合之前或之后被季铵化的乙烯基咪唑和乙烯基吡啶。特别优选使用1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓硫酸二甲酯和甲氯化1-甲基-3-乙烯基咪唑鎓。
特别地，可以使用烷基化剂，例如烷基一般具有1-24个碳原子的烷基卤，或一般包含具有1-10个碳原子的烷基的硫酸二烷基酯，进行季铵化。其中合适烷基化剂的例子有氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、氯代己烷、氯代十二烷、月桂基氯、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。其它合适的烷基化剂例如是苄基卤，特别是苄基氯和苄基溴；氯乙酸；氟代硫酸甲酯；重氮甲烷；氧鎓化合物，例如三甲基氧鎓四氟硼酸盐；在酸存在下使用的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷和缩水甘油；阳离子表氯醇。优选的季铵化剂是氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
前述单体A1和A2的混合物也适合用作单体A。
在优选的实施方案中，至少85mol％、特别是90mol％的单体A选自单体A1(N-乙烯基内酰胺)，更优选选自N-乙烯基吡咯烷酮。非常特别优选的N-乙烯基内酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮。特别优选N-乙烯基内酰胺，尤其是N-乙烯基吡咯烷酮作为单独的单体A。
在另一优选实施方案中，单体A包含作为单体A1的至少一种N-乙烯基内酰胺和至少一种不同的单体A2，特别是N-乙烯基咪唑。此时，A1:A2的摩尔比优选为9:1-1:9，特别是4:1-1:4。
在特别优选的实施方案中，单体A选自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的混合物。
对于本发明共聚物的染料转印抑制作用，已发现当单体A的比例占用于制备共聚物的单体总量的至少85mol％，特别是至少90mol％时有利。特别地，单体A的比例基于单体总量为85mol％-99.5mol％，更优选为90-99mol％。
对于本发明目的，还发现当单体B的聚C2-C4亚烷基氧基团中亚乙基氧单元的比例选择为占单体B中所存在的C2-C4亚烷基氧单元的至少50mol％，特别是75mol％，尤其是约100mol％时有利。
单体B的聚C2-C4亚烷基氧基团的特点是在直链结构时，具有2个端基；在带支链结构时，具有3个或更多个端基，其中一个具有烯键式不饱和基团。余下的端基可以是氢或OH或有机基团。优选的有机端基具有1-10个碳原子，特别是1-4个碳原子，并且一般选自H、C1-C10烷基和苄基(或OH、C1-C10烷氧基和苄氧基)，特别是选自H和C1-C4烷基，尤其是选自C1-C2烷基。单体B优选具有1或2个这种端基，特别是具有1个端基。
根据本发明合适的单体B优选具有通式(I)：
X-CH＝CR1-Y-Z       (I)
其中：X是H或COOH；
R1是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，特别是H或甲基；
Y是O、CH2-O、C(O)O、C(O)NH、NHC(O)或CH2-NHC(O)；以及
Z是直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，包含平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元和分别独立地选自H、C1-C10烷基和苄基，特别是选自H和C1-C4烷基，尤其是选自C1-C2烷基的1或2个端基。
当Y基团结合到式(I)中的取向可以以不同方式实现时，按从左到右读以上规定的结合方式。
在对直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团Z中C2-C4亚烷基氧单元的数目规定中，“平均”在此处和以下指每单体B中的亚烷基氧单元的平均数目。所用的术语“烷氧基化度”意义也相同。
直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团Z的烷氧基化度一般为4-500，特别是6-200，优选是6-100。
单体B的聚C2-C4亚烷基氧基团Z优选具有式(II.1)的直链结构或式(II.2)的支链结构：
-Z1-O-[Z2-O]n-R2 (II.1)
-Z4-O-[Z2-O]m-R2        (II.2)，
|
O-[Z3-O]k-R3
其中
Z1、Z2和Z3分别独立地为C2-C4链烷二基；
Z4是C2-C4链烷三基；
n+1和m+k+1分别为整数，n+1和m+k+1的平均分别为4-500，特别是6-200，优选是6-100；以及
R2和R3分别独立地为H、C1-C10烷基或苄基，优选为H或C1-C4烷基，尤其为C1-C2烷基。
此处和以下，链烷三基表示优选经3个不同碳原子与其键合的直链或带支链的脂族三价烃基，一般具有2-4个、特别是3个碳原子。
在式(II.1)和(II.2)中，Z2或Z2和Z3基优选分别是至少50％、更优选至少75％、最优选至少约100％的亚乙基氧单元。
在优选的实施方案中，式(II.1)和(II.2)中R2和R3基分别独立地为甲基。
特别优选其中Z为式(II.1)基团的式(I)单体B。
在另一优选实施方案中，式(I)中变量X为H，Y为C(O)O或C(O)NH。在该实施方案中，式(I)中变量Z特别是以上提到的式(II.1)或(II.2)优选结构的其中之一。R1特别是氢或甲基。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基聚C2-C3亚烷基二醇酯，其中特别优选亚乙基氧基团的比例基于C2-C3亚烷基氧基团总量为至少50mol％、特别是至少80mol％的那些，尤其是(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯。
在另一优选实施方案中，式(I)中变量X为H，Y为CH2-O。在该实施方案中，式(I)中变量Z特别是以上提到的式(II.1)或(II.2)优选结构的其中之一。R1特别是氢或甲基。特别优选烯丙醚C2-C3烷氧基化物(R1＝H)和2-甲基烯丙基C2-C3烷氧基化物(R1＝甲基)，特别优选具有甲基端基的那些，其中尤其优选亚乙基氧基的比例基于C2-C3亚烷基氧基团总量为至少50mol％、特别是至少80mol％的那些，非常优选为烯丙醚乙氧基化物(R1＝H)。
单体B可以通过本领域技术人员已知的标准有机化学工艺(参见例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1954)制得，例如通过合适(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸(单)酯、马来(单)酰胺的酯化、酰胺化、转酰氨基化、酯交换或烷氧基化；通过烯丙醇的烷氧基化；通过用聚C2-C4环氧烷酯化烯丙基卤和用乙炔乙烯基化具有OH或NH端基的聚环氧烷。由此，例如可以特别通过用聚乙二醇单甲醚酯化(甲基)丙烯酸得到甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酸。
适用作单体B的烯丙醇聚烷氧基化物也可以商购，例如BASFAktiengesellschaft的
Figure C200580013618D00141
 A 010 R和
Figure C200580013618D00142
 A 11 RE。
关于本发明共聚物在传统使用的洗涤剂中的染料转印抑制性能，已发现当单体B的比例为用于制备该共聚物的单体总量的至多15mol％，特别是至多10mol％时有利。特别地，单体B的比例为0.5-15mol％，更优选为1-10mol％。
除了单体A和B以外，本发明共聚物还可以包含一种或多种可与单体A和B共聚的其它单体C。单体C的例子是单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和磺酸及其盐，例如乙烯基磺酸、2-丙烯酰氧乙烷磺酸、2-丙烯酰氧丙烷磺酸、3-丙烯酰氧丙烷磺酸、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸和苯乙烯丙烷磺酸及其钠盐；饱和C1-C10羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；直链或支链的C1-C10醇的乙烯基醚和烯丙基醚，例如乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、烯丙基甲醚、烯丙基乙醚和烯丙基丙醚；乙烯基甲酰胺，例如N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基甲酰胺本身；N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季铵产物，例如烷基化的N-乙烯基胺和N-烯丙基胺，例如N-乙烯基甲胺、N-乙烯基乙胺、N-烯丙基甲胺、N-烯丙基乙胺和N-烯丙基丙胺；单烯键式不饱和C3-C6一元羧酸或C4-C6二元羧酸与直链或支链的脂族C1-C10醇的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；单烯键式不饱和C4-C6二元羧酸与直链或支链的C1-C10醇的单酯，例如马来酸单甲酯或马来酸单乙酯；单烯键式不饱和C4-C6二元羧酸酐，例如马来酸酐；单烯键式不饱和C3-C6羧酸与C1-C12伯胺和仲胺的酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺或N-丁基(甲基)丙烯酰胺；不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；所提及酸的盐、衍生物和它们的混合物。
某些应用的需要可能影响到单体C的类型和量的选择。例如，可能期望在使用之前将本发明的聚合物选择性地进一步转化，例如通过选择性醇解、氨解或水解。例如，对应于乙烯基醇单元的单元可以特别由乙烯酯结构单元形成，对应于乙烯基胺单元的单元可以由乙烯基甲酰胺单元形成。
在优选的实施方案中，单体C选自单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。
在优选的实施方案中，单体C的比例基于共聚物总重量小于20mol％，特别小于15mol％，尤其小于10mol％。
在另一实施方案中，单体C的比例基于共聚物总重量为1-20mol％，特别是1-15mol％。
根据本发明所用的共聚物的K值典型地为10-150，优选为10-80，更优选为15-60(按H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，Vol.13，p.58-64和71-74(1932)，在25℃下于水或氯化钠水溶液(NaCl浓度为0.1-7.0wt％)中测定；根据K值范围，聚合物浓度为0.1-5wt％)。每种情况下期望的K值可以通过原料的组成设定。
本发明还涉及制备本发明共聚物的方法，其中至少一种单体A与至少一种单体B，以及如果合适，还与单体C进行自由基聚合。
单体的自由基聚合可以通过所有已知方法，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合来进行；优选溶液聚合法和本体聚合法，特别优选溶液聚合。
有利地，溶液聚合在作为反应介质的水或水与有机溶剂的混合物中进行。但是，也可以只使用有机溶剂(混合物)作为反应介质。
合适有机溶剂的例子有脂族和环脂族C1-C4一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；多元醇，例如C1-C4二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇和丙三醇；多元醇的单烷基醚和二烷基醚，例如所提及多元醇的C1-C4烷基醚，例如单甲基乙二醇、单乙基乙二醇、二甲基乙二醇和二甲基丙二醇；醚醇，例如二甘醇和三甘醇；以及环醚，例如二氧杂环己烷。优选的有机溶剂是醇。
优选地，在包含基于溶剂总量为至少50vol％、特别是至少80vol％、更优选至少95vol％水的水性聚合介质中进行聚合。特别优选地，在水中进行聚合。
当在水性聚合介质中进行溶液聚合时，优选在聚合期间使pH值保持为2-10，特别是3-8。
合适的自由基引发剂特别是过氧化合物、偶氮化合物、氧化还原引发剂体系和还原化合物。要认识到，也可以使用自由基引发剂的混合物。
在可热活化的聚合引发剂中，优选10h半衰期分解温度为20-180℃、特别为50-120℃的引发剂。优选热引发剂的例子是无机过氧化合物，例如过二硫酸盐(硫酸铵盐和碱金属盐，优选过二硫酸钠)、过硫酸盐、过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化合物，例如过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、过氧化二戊基、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二(邻甲苯甲酰)、过氧化琥珀酰、过乙酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、过氧2-乙基己酸叔丁酯和过氧二氨基甲酸二异丙酯；偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物。
这些引发剂可以与还原化合物一起作为引发剂/调节剂体系使用。这种还原化合物的例子包括含磷化合物，例如磷酸、次磷酸盐和亚膦酸盐/酯；硫化合物，例如亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠，以及肼。合适的组合例如有叔丁基氢过氧化物/亚硫酸氢钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠；以及加入了少量氧化还原金属盐，例如铁盐的体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠。
优选的引发剂可以所用量溶于聚合介质中。因此，特别优选可溶于水的引发剂。特别优选的引发剂是前面提到的重氮化合物，特别是可溶于水的重氮化合物，例如偶氮二(2-氨基丙烷)二氢氯化物。
同样合适的是光引发剂，例如二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苄基二烷基甲酮及其衍生物。
根据待聚合物质的要求，聚合引发剂的典型用量基于待聚合单体为0.01-15wt％，优选0.25-5wt％，并且可以单独使用或彼此组合使用，以发挥有利的协同效应。
为限制本发明共聚物的摩尔质量，可以在聚合中添加常规调节剂，例如巯基化合物，例如巯基乙醇、巯基乙酸、1，4-二巯基丁烷-2，3-二醇；碱金属亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠；碱金属亚磷酸盐和次磷酸盐，例如次磷酸钠等。调节剂的合适用量一般为基于待聚合单体的0.01-5wt％。
聚合温度一般为10-200℃，优选为40-140℃，更优选为50-120℃。
聚合可以在常压下进行；如果合适，也可以在逐渐形成自生压力的密闭系统中进行。
通常，共聚物制备后进行化学和/或物理除臭，即去除未转化的单体。在物理除臭中，使用水蒸气从聚合混合物中脱除单体，例如通过蒸馏掉部分水性聚合介质和/或通过蒸汽。在化学除臭中，通过采用更苛刻的聚合条件脱除反应混合物中未转化的单体，例如通过加入其它的聚合引发剂，经常通过加入以上提到的氧化还原引发剂，特别是通过加入氢过氧化物，例如过氧化氢和烷基氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物)与还原剂，特别是含硫还原剂，例如亚硫酸氢(盐)、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢(盐)与酮的加合物(例如丙酮-亚硫酸氢(盐)加合物)和羟基甲烷亚磺酸盐等的组合，并且如果合适，在痕量过渡金属例如F2+或F3+的存在下进行。
作为所述方法的可替换方案，也可以通过将单体单元B的聚C2-C4亚烷基氧基团Z经合适官能团的类聚合物反应而键合到前体聚合物上，从而获得本发明的共聚物；所述前体共聚物中存在的所述官能团键合到单体B的单体单元X-CH＝CR1-。适合的类聚合物反应包括例如聚合物分子中存在的(甲基)丙烯酸单元、(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酰胺单元、马来酸单元、马来酸(单)酯单元、马来酸(单)酰胺单元、乙烯基醇单元、烯丙基醇单元、乙烯基胺单元和烯丙基胺单元的酰胺化、转酰氨基作用、酯交换或烷氧基化，特别地是包含(甲基)丙烯酸单元的前体聚合物的类聚合物酯交换和酰胺化。
当本发明共聚物由此以(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺作为单体单元B的组分时，工艺步骤可以例如是：使与单体B摩尔等量的(甲基)丙烯酸和单体A，并且如果合适，还和单体C共聚；随后用没有封端的，或一端被烷基、苯基或烷基苯基封端的，或一端被胺化，或一端被烷基、苯基或烷基苯基封端且一端被胺化的聚亚烷基二醇使形成的共聚物酯化或胺化。
当所用的单体A是乙烯基吡啶N-氧化物时，已发现有利的是首先将期望量的相关乙烯基吡啶化合物与其余的单体共聚，随后将共聚的乙烯基吡啶氧化成乙烯基吡啶N-氧化物单元。
本发明的共聚物特别适合作着色织物洗涤中的染料转印抑制剂。它们有效地减少或防止了织物间的染料转印。而且，它们广泛适用于差异显著的洗涤剂，例如液体和固体洗涤剂或洗涤制剂。特别地，它们与其它的洗涤组分具有好的相容性，特别是有关液体洗涤剂和洗涤制剂。
对于本发明目的，好的相容性意味着本发明的共聚物可以容易地结合或配制到包含常规组分的洗涤制剂中，而不会出现分层；意味着所得洗涤剂或洗涤制剂在典型保质期内特别就分层而言具有好的稳定性。在液体洗涤制剂情况下，这特别意味着本发明的共聚物在使用之前和期间没有明显的沉降和浑浊。
据认为，本发明共聚物的染料转印抑制作用可能归因于单体A的N-杂环基团。此外，就本发明共聚物与常规洗涤剂组分好的相容性而言，据认为所述相容性归因于单体B中存在的亚烷基氧单元。这种效果特别意外，因为现有技术的接枝聚合物(例如参见DE 10156134，其中有些包括类似结构特征)所具有的相容性并不完全令人满意。
本发明共聚物的用量基于洗涤剂或洗涤制剂总重量一般为0.05-5重量％，优选为0.1-2重量％。它们适用于重垢型洗涤剂和专用洗涤剂，例如颜料洗涤剂。在染料保护颜料洗涤剂中，它们的用量基于洗涤剂或洗涤制剂总重量一般为0.1-1.5重量％，优选为0.1-1重量％。
洗涤剂可以以固体形式，例如粉末、颗粒、挤出物或片状形式使用，也可以作为体积密度为500-950g/l的压实洗涤剂，或液体形式使用。它们包含基于洗涤剂或洗涤制剂总重量为2-50重量％、优选8-30重量％的常规使用的阴离子型、非离子型和/或阳离子型表面活性剂。特别优选制成不含磷酸盐或磷酸盐含量减少的洗涤剂，其磷酸盐含量基于洗涤剂或洗涤制剂总重量至多为25重量％，按三聚磷酸(五)钠计算。
合适的阴离子型表面活性剂例如是C8-C22-、优选C10-C18-脂肪醇硫酸盐/酯，例如C9/C11醇硫酸盐/酯、C12/C14醇硫酸盐/酯、硫酸月桂酯、硫酸鲸蜡酯、硫酸肉豆蔻酯、硫酸棕榈酯、硫酸十八酯和牛脂醇硫酸酯。
其它合适的阴离子型表面活性剂是硫酸化烷氧基化的C8-C22-、优选C10-C18-醇或其可溶盐。这种类型的化合物例如通过首先使醇烷氧基化，随后将烷氧基化产物硫酸化而制得。对于烷氧基化，优选使用环氧乙烷，此时对于每摩尔脂肪醇使用2-50摩尔、特别是3-20摩尔的环氧乙烷。但是，也可以用环氧丙烷或环氧丁烷进行烷氧基化。要认识到，也可以使用环氧烷的组合。此时，烷氧基化的醇可以包含嵌段或无规分布的亚乙基氧、亚丙基氧和/或亚丁基氧单元。
烷基磺酸盐/酯，特别是C8-C24-，尤其是C10-C18-烷基磺酸盐/酯和皂，例如C8-C24-脂族羧酸盐也适合用作阴离子型表面活性剂。
其它合适的阴离子型表面活性剂是直链C9-C20-烷基苯磺酸盐/酯(LAS)。
阴离子型表面活性剂优选以盐的形式加入洗涤剂中。合适的阳离子是碱金属离子，例如钠、钾和锂离子；和铵离子，例如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵离子。
合适的非离子型表面活性剂例如是烷氧基化的C8-C22-、特别是C10-C18-醇，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物和Guerbet醇烷氧基化物。可以用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷进行烷氧基化。此时，烷氧基化的醇可以包含嵌段或无规分布的亚烷基氧单元。对于每摩尔醇，使用2-50摩尔、优选3-20摩尔的至少一种这些环氧烷。所用的环氧烷优选是环氧乙烷。
其它合适的非离子型表面活性剂是烷基酚烷氧基化物，特别是平均具有5-30个亚烷基氧单元的C6-C14-烷基酚乙氧基化物。
其它合适的非离子型表面活性剂是C8-C22-、特别是C10-C18-烷基多聚葡萄糖。这些化合物包含1-20、优选1.1-5个葡糖苷单元。
另一类合适的非离子型表面活性剂是结构(NT1)和(NT2)的N-烷基
葡糖酰胺(glucamide)：
其中D是C6-C22-烷基，优选C10-C18-烷基；E是氢或C1-C4-烷基，优选甲基；G是具有至少3个羟基的多羟基-C5-C12-烷基，优选多羟基-C5-C6-烷基。例如，这种化合物通过用C10-C18-羧酸的酰氯酰化还原胺化糖得到。
洗涤制剂优选包含由3-12摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C18-醇作为非离子型表面活性剂。
特别合适的阳离子型表面活性剂例如是C7-C25-烷基胺；C7-C25-N，N-二甲基-N-(羟烷基)铵盐；季铵化的单和二(C7-C25-)烷基二甲基铵化合物；酯季铵化物(quat)，例如已被C8-C22-羧酸酯化的季铵化酯化的单、二或三链烷醇胺；和咪唑啉季铵化物，例如通式KT1或KT2的1-烷基咪唑啉鎓盐：
Figure C200580013618D00211
其中Raa是C1-C25-烷基或C2-C25-链烯基，Rbb是C1-C4-烷基或羟烷基，Rcc是C1-C4-烷基、羟烷基或Raa-(CO)-W2-(CH2)n基，其中W2＝O或NH，n＝2或3，至少一个Raa是C7-C22-烷基。
粉状和粒状的洗涤剂，以及如果合适，结构化(多相)液体洗涤剂还包含一种或多种无机助洗剂。合适的无机助洗剂也是常规使用的化合物，例如硅铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐和多磷酸盐。
具体例子包括具有离子交换性质的晶态和无定形硅铝酸盐，例如其钠形式和其中钠已被部分交换为其它阳离子(Li、K、Ca、Mg或铵)形成的沸石，例如沸石A、X、B、P、MAP和HS。
合适的硅酸盐例如是无定形和晶态的硅酸盐，例如无定形二硅酸盐、偏硅酸钠、晶态二硅酸盐和片状硅酸盐，例如片状硅酸盐SKS-6(ClariantAG)。硅酸盐可以以其碱金属、碱土金属或铵盐的形式使用。优选使用硅酸钠、硅酸锂和硅酸镁。
适合作无机助洗剂的碳酸盐和碳酸氢盐也可以以其碱金属、碱土金属和铵盐形式使用。优选钠、锂和镁的碳酸盐和碳酸氢盐；特别优选碳酸钠和/或碳酸氢钠。特别合适的磷酸盐是三聚磷酸五钠。
无机助洗剂可以以5-60重量％的量存在于洗涤剂中。它们可以单独或者彼此组合结合到洗涤剂中。在粉状和粒状洗涤剂中，它们的加入量为10-60重量％，优选20-50重量％。在结构化液体洗涤剂中，无机助洗剂的用量至多40重量％、优选至多20重量％。此时，它们悬浮在液体配方组分中。
除了无机助洗剂以外，洗涤剂包含一种或多种有机助洗剂。
合适的有机助洗剂特别是：
-低分子量羧酸，例如柠檬酸、疏水性改进的柠檬酸(例如松蕈三酸)、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、丁二酸、亚氨二丁二酸、氧联二丁二酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、烷基-和链烯基丁二酸和氨基多元羧酸，例如次氮基三乙酸、β-氨基丙酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨二乙酸、乙二胺二丁二酸和甲基和乙基甘氨酸二乙酸。
-低聚和聚合羧酸，例如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物、低聚马来酸、马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烃(例如异丁烯或长链α-烯烃)的共聚物、乙烯基C1-C8烷基醚、乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、C1-C8醇和苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯。优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸的共聚物。低聚和聚合羧酸以酸形式或作为钠盐使用。
有机助洗剂在粉状和粒状以及结构化液体洗涤制剂中的存在量为0.1-15重量％、优选0.25-8重量％。在液体洗涤制剂中，它们的存在量为0.1-20重量％、优选0.25-10重量％。
粉状和粒状重垢型洗涤剂还可以包含由至少一种漂白剂和非必要的漂白活化剂和/或漂白催化剂组成的漂白体系。
合适的漂白剂例如是过氧化氢与无机盐的加合物，例如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠和碳酸钠过水合物；以及以其碱金属或镁盐形式或在某些情况下以游离酸形式的无机和有机过酸。合适有机过羧酸及其盐的例子有单过邻苯二甲酸镁(magnesium monoperphthalate)、邻苯二甲酰亚氨基过辛酸和十二烷-1，10-过二酸。无机过酸盐的例子有过氧一硫酸钾(Oxon)。
如果使用漂白剂，它们在制剂中的存在量为5-30重量％，优选10-25重量％。
合适的漂白活化剂例如是：酰胺，例如N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、四乙酰基甘脲、N，N’-二乙酰基-N，N’-二甲脲和1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；酰化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺和苯甲酰基己内酰胺；取代的羧酸酚酯，例如乙酸基苯磺酸钠、乙酸基苯磺酸钠、辛酰氧基苯磺酸钠和对壬酰氧基苯磺酸钠；N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸酯和硫酸氢酯；酰化糖，例如五乙酰基葡萄糖；氨茴酸(anthranil)衍生物，例如2-甲基氨茴酸和2-苯基氨茴酸；烯醇酯，例如异丙烯基乙酸酯；肟酯，例如邻乙酰丙酮肟；酸酐，例如邻苯二甲酸酐和乙酸酐。
优选使用四乙酰基乙二胺、壬酰氧基苯磺酸钠和N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸酯和硫酸氢酯作为漂白活化剂。
如果在洗涤剂中使用漂白活化剂，它们的存在量为0.1-15重量％，优选1-8重量％，更优选1.5-6重量％。
合适的漂白催化剂是季铵化亚胺和磺基亚胺和锰和钴的络合物。如果在洗涤制剂中使用漂白催化剂，它们的存在量至多为1.5重量％，优选至多为0.5重量％；在使用极具活性的锰络合物时，至多0.1重量％。
洗涤剂优选包含酶体系。这一般包括蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶或纤维素酶。酶体系可以限定为单一的酶或包含不同酶的组合。对于商用酶，一般将0.1-1.5重量％，优选0.2-1重量％的酶加入洗涤剂中。合适的蛋白酶例如是Savinase和Esperase(Novo Nordisk制造商)；合适的脂肪酶例如是Lipolase(Novo Nordisk制造商)；合适的纤维素酶例如是Celluzym(同样是Novo Nordisk制造商)。
洗涤剂优选还包含易去污聚合物和/或泛灰抑制剂。它们例如是由一端被二元和/或多元醇，特别是乙二醇和/或丙二醇(醇组分)封端的聚环氧乙烷和芳族二元羧酸或芳族和脂族二元羧酸(酸组分)构成的聚酯。
其它合适的易去污聚合物是在聚环氧烷和改性纤维素，例如甲基纤维素、羟丙基纤维素和羧基甲基纤维素上或具有它们的乙烯酯和/或丙烯酯的两性接枝聚合物和共聚物。
优选使用的易去污聚合物是在平均分子量MW为2500-8000的聚环氧乙烷上的乙烯基乙酸酯接枝聚合物，其重量比为1.2:1-3:1；商用的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚氧乙烯对苯二甲酸酯，其平均分子量MW为3000-25000，由平均分子量MW为750-5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷组成，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氧乙烯对苯二甲酸酯的摩尔比为8:1-1:1，以及嵌段缩聚物，其包含(a)平均分子量MW为500-7500的聚亚烷基二醇和脂族二元羧酸和/或一羟基一元羧酸的酯单元，和(b)芳族二元羧酸和多元醇的酯单元的嵌段。这些两性嵌段聚合物的平均分子量MW为1500-25000。
泛灰抑制剂和易去污聚合物在洗涤制剂中的存在量为0-2.5重量％，优选0.2-1.5重量％，更优选0.3-1.2重量％。
本发明还提供了一种固体洗涤制剂，包含：
a)0.05-5重量％、优选0.1-2重量％的本发明的染料转印抑制共聚物；
b)0.5-40重量％的至少一种非离子型、阴离子型和/或阳离子型表面活性剂；
c)0.5-50重量％的至少一种无机助洗剂；
d)0-10重量％的至少一种有机助洗剂；
e)0-60重量％的其它常规成分，例如增量剂、酶、香水、络合剂、腐蚀抑制剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它染料转印抑制剂、泛灰抑制剂、易去污聚酯、纤维和颜料保护添加剂、硅酮、染料、杀菌剂、溶解改性剂和/或崩解剂；
组分a)-e)的总和为100重量％。
本发明还提供了一种液体洗涤制剂，包含：
a)0.05-5重量％、优选0.1-2重量％的本发明的染料转印抑制共聚物；
b)0.5-40重量％的至少一种非离子型、阴离子型和/或阳离子型表面活性剂；
c)0-20重量％的至少一种无机助洗剂；
d)0-10重量％的至少一种有机助洗剂；
e)0-60重量％的其它常规成分，例如碳酸钠、酶、香水、络合剂、腐蚀抑制剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、其它染料转印抑制剂、泛灰抑制剂、易去污聚酯、纤维和颜料保护添加剂、硅酮、染料、杀菌剂、增溶剂、水溶物、增稠剂和/或链烷醇胺；以及
f)0-99.45重量％的水和/或与水混溶的多元醇，例如一丙二醇、二丙二醇和丙三醇及其混合物。
洗涤剂成分的详细描述可以例如在WO 99/06524或WO 99/04313和Kuo-Yann Lai编辑的Liquid Detergents，Surfactant Sci.Ser.；Vol.67，Marcel Dekker，New York，1997，p.272-304中找到。
此外，本发明的共聚物适合下列应用：清洁组合物的增白剂、织物生产中的助剂、化妆品制剂中的助剂、农药制剂中的佐剂、水处理中的添加剂、金属处理剂和冷却润滑剂中的助剂、天然气水合物抑制剂和油田中的其它应用领域。
下面的实施例用来说明本发明。
聚合实施例
实施例1
在反应器中，将800g蒸馏水在供应氮气下加热到约82℃(T)的内部温度。接着，在3h内连续地(即恒速)计量加入360g乙烯基吡咯烷酮(VP)以及20.8g甲基丙烯酸(MAS)、19.2g α-甲氧基ω-甲基丙烯酰聚乙二醇(具有数均分子量约1000的聚乙二醇(PEG))(MPEGMA)和60g水(W1)的混合物。同时，在4h内连续地计量加入在80g水(W2)中的8g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V-50，Wako Chemiclas)(V50)。接着，在氮气氛中82℃下将混合物再搅拌1小时。在30分钟内，加入在20g水中的2g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物。在82℃下再搅拌2小时后，使用50％氢氧化钠水溶液将溶液pH值调到7.2。得到淡黄色清溶液，其固体含量(S.C.)为28％，K值(水溶液中1重量％)为28.0。
以类似实施例1的方式进行实施例2-10，不同之处在于每种情况下如下表1给出的量使用乙烯基吡咯烷酮(VP)，如果合适，作为混合物与其使用的乙烯基咪唑(VI)，以及甲基丙烯酸(MAA)、α-甲氧基ω-甲基丙烯酰聚乙二醇(MPEGMA)、水(W1和W2)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)。
表1：
 
实施例 T[℃] VP[g] VP[mol％] VI[g] VI[mol％] MAA[g] MAA[mol％] MPEGMA[g]    MPEGMA[mol％]
1 82 360 92.6 - - 20.8 6.92 19.2 0.5
2 82 360 98.9 - - - - 40 1.1
3 85 280 95.9 - - - - 120 4.1
4 96 320 97.6 - - - - 80 2.4
5 95 360 98.6 - - - - 20<sup>＊</sup> 1.3
6 95 320 94.2 - - - - 80<sup>＊</sup> 5.8
7 95 360 98.1 - - - - 40<sup>+</sup> 1.9
8 95 320 97.9 - - - - 40<sup>+</sup> 2.1
9 97 160 39.4 160 46.5 41.6 13.1 38.4 1.0
10 97 160 44.8 160 52.9 - - 80 2.3
续表1：
 
实施例 W1[g] V50[g] W2[g] K值 S.C.[％]
1 60 8 80 28 28
2 40 8 80 35.4 30.4
3 120 8 80 35.9 28.3
4 80 12 120 31.5 28.6
5 20 12 120 31.4 29.8
6 80 12 120 33.3 28.9
7 40 12 120 28.8 27.3
8 40 12 120 30.3 27
9 80 16 160 32.4 29.2
10 80 16 160 34.4 28.3
＊MPEGMA的Mn值为350g/mol
+MPEGMA的Mn值为550g/mol
实施例11-20：
实施例11：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有10个亚乙基氧(EO)单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到87℃(T)的内部温度。接着，在3h内连续地计量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g　2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在58g水中的溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。随后将混合物冷却到60℃的内部温度，接着突然加入溶解在14g水(W3)中的2.3g叔丁基氢过氧化物(70％)。随后，在30分钟内加入溶解在50g去离子水中的1.6g亚硫酸氢钠。在60℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为46.2％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为33.7。
以类似实施例11的方式进行实施例13、15和16。
实施例12：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有10个EO单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到约87℃的内部温度。接着，在2h内连续地计量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大约5分钟之后，在2h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在58g水中的溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。随后将混合物冷却到60℃的内部温度；接着突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氢过氧化物(70％)。随后，在30分钟内加入溶解在50g去离子水中的1.6g亚硫酸氢钠。在60℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为46.7％，K值(在3重量％NaCl溶液中1重量％)为36.7。
以类似实施例12的方式进行实施例14和17。
实施例18：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6个EO单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到87℃(T)的内部温度。接着，在3h内连续地同时计量加入220g乙烯基吡咯烷酮(VP)和100g乙烯基咪唑(VI)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在58g水中的溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为48.7％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为41.5。
以类似实施例18的方式进行实施例19。
实施例20：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6个EO单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到约87℃(T)的内部温度。接着，在3h内连续地同时计量加入220g乙烯基吡咯烷酮(VP)和100g乙烯基咪唑(VI)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在58g水中的溶液和1.2g巯基乙醇(ME)溶解在11g水中的另一溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。随后将混合物冷却到60℃的内部温度，接着突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氢过氧化物(70％)。随后，在30分钟内加入溶解在50g去离子水中的1.6g亚硫酸氢钠。在60℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为45.8％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为34.4。
以类似实施例20的方式进行实施例21。
实施例23：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有16.6个EO单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到87℃的内部温度。接着，在3h内连续地同时计量加入320g乙烯基吡咯烷酮(VP)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在58g水中的溶液和1.6g巯基乙醇(ME)溶解在14.4g水中的另一溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。随后将混合物冷却到60℃的内部温度；接着突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氢过氧化物(70％)。随后，在30分钟内加入溶解在50g去离子水中的1.6g亚硫酸氢钠。在60℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为32％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为31。
以类似实施例23的方式进行实施例22，不同之处在于没有计量加入巯基乙醇(ME)。
实施例24：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有1个EO单元和42个环氧丙烷(PO)单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到87℃的内部温度。接着，在3h内连续地同时计量加入160g乙烯基吡咯烷酮(VP)和160g乙烯基咪唑(VI)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在50g水中的溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。随后将混合物冷却到60℃的内部温度，接着突然加入溶解在14g水中的2.3g叔丁基氢过氧化物(70％)。随后，在30分钟内加入溶解在50g去离子水中的1.6g亚硫酸氢钠。在60℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为39.8％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为40.5。
实施例25：
在反应器中，将385g蒸馏水和80g乙氧基化烯丙基醚(具有1个EO单元和42个环氧丙烷(PO)单元的烯丙基醇)在供应氮气下加热到87℃(T)的内部温度。接着，在3h内连续地同时计量加入160g乙烯基吡咯烷酮(VP)和160g乙烯基咪唑(VI)。大约5分钟之后，在3h内连续地计量加入6.4g 2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氢氯化物(V50)在50g水中的一种溶液和1.2g巯基乙醇(ME)在11g蒸馏水中的溶液。接着，在氮气氛中87℃下将混合物再搅拌1小时。得到淡黄色清溶液，其固体含量为38.4％，K值(在3重量％ NaCl水溶液中1重量％)为31.8。
下表2a和2b概括了实施例11-25的实验过程参数。
表2a：
 
实施例 VP[g] VP[mol％] VI[g] VI[mol％] 乙氧基化烯丙醇[g]/[EO单元数]/[mol％] V50[g] K值 S.C.[％]
11 320 94.7 - - 80/10/5.3 6.4 33.7 46.2
12 320 94.7 - - 80/10/5.3 4.0 36.7 46.7
13 320 94.7 - - 80/10/5.3 4.0 32.8 46.9
14 320 g4.7 - - 80/10/5.3 4.0 31.5 45.9
15 340 96.3 - - 60/10/3.8 6.4 32.6 52.3
16 340 96.3 - - 60/10/3.8 4.0 35 53.2
17 340 96.3 - - 60/10/3.8 4.0 39.6 52.3
18 220 63.0 100 33.8 80/16.6/3.2 6.4 41.5 48.7
19 160 44.4 160 52.5 80/16.6/3.1 6.4 43.3 48.9
表2b：
 
实施例 VP[g] VP[mol％] VI[g] VI[mol％] 乙氧基化烯丙醇[g]/EO分率<sup>#</sup>/PO分率<sup>#</sup>/[mol％]         V50[g] ME[g] K值 S.C.[％]
20 220 63.0 100  33.8 80/16.6/-/3.2 6.4 1.2 34.4 45.8
21 160 44.4 160  52.5 80/16.6/-/3.1 6.4 1.6 32.7 45.1
22 320 94.7 - - 80/10/-/5.3 6.4 - 35.4 28
23 320 96.6 - - 80/16.6/-/3.4 6.4 1.6 31 32
24 160 45.4 160  53.6 80/1/42/1.0 6.4 - 40.5 39.8
25 160 45.4 160  53.6 80/1/42/1.0 6.4 1.2 31.8 38.4
#EO和PO单元数(平均数)
应用实施例
本发明共聚物作为洗涤剂中染料转印抑制剂的测试
测试本发明共聚物作为洗涤剂中的染料转印抑制剂。为此，通过实施例制得组成如表3中列出的两种粒状洗涤剂(DE1、DE2)和两种液体洗涤剂(DE3、DE4)，并且就本发明共聚物在各洗涤剂中的含量而言，DE1与DE2不同，DE3不同于DE4(DE1＝0.15重量％；DE2＝0.25重量％；DE3＝0.15重量％；DE4＝1重量％)。接着，在表4给出的洗涤条件下，在作为0.03或0.06重量％水溶液加入洗涤液中的染料的存在下，洗涤白色测试棉织物。
利用Elrepho 2000光度计(Datacolor)，对测试织物的染色情况进行测光。在不同染料的特定最大吸收波长下，测定反射率(％)。洗涤后测试织物的白度用来评测染色。通过多次重复实验并取平均，表5a-c中的测量值得到了证实。
表5a-c列出了对比没有染料转印抑制剂的洗涤实验，本发明共聚物的洗涤实验结果。
表3：洗涤剂DE1-DE4的组成(数据：重量％)
 
DE1[％] DE2[％] DE3[％] DE4[％]
C<sub>12</sub>/C<sub>1</sub>4脂肪醇硫酸酯 24 24
C<sub>12</sub>/C<sub>14</sub>乙氧基化脂肪醇 2 2
C<sub>12</sub>/C<sub>14</sub>烷基苯磺酸酯 9 9
与7个EO单元反应的C<sub>13</sub>/C<sub>15</sub>牛脂醇 6.6 6.6 6 6
椰子脂肪酸 5 5
皂 1.8 1.8 0.7 0.7
硼砂 2.2 2.2
沸石A 45 45
聚羧酸酯(丙烯酸/马来酸共聚物；w/w为70∶30，M<sub>W</sub>为70000)                  5 5
碳酸钠 7 7
柠檬酸三钠.2H<sub>2</sub>O 12 12 2.1 2.1
硅酸镁 0.8 0.8
羧基甲基纤维素 0.8 0.8
丙二醇单甲醚 10 10
共聚物(按100％计算) 0.15 0.25 0.15 1
水 补足100 补足100 补足100 补足100
表4：洗涤条件
 
DE1 DE2
机器 Launder-o-meter Launder-o-meter
循环次数 1 1
时间 30分钟 30分钟
水硬度 3.0mmol Ca<sup>2+</sup>/l，Ca:Mg:HCO<sub>3</sub>摩尔比4:1:8              3.0mmol Ca<sup>2+</sup>/l，Ca:Mg:HCO<sub>3</sub>摩尔比4:1:8         
温度 60℃ 60℃
染料引入 染料溶液 染料溶液
测试织物 棉织物 棉织物
液量 250ml 250ml
液比 1:12.5 1:12.5
洗涤剂浓度 4.5g/l 6g/l
表5a：DE1洗涤结果
 
实施例的共聚物 ％反射率直接蓝71 ％反射率直接红212 ％反射率直接黑22
1 69.5 56.1 64.6
2 70.2 57.3 62.6
3 68.9 55.7 64.8
4 69.2 56.1 64.4
5 70.1 56.6 65.5
6 68.5 56.0 66.5
7 70.0 57.4 67.3
8 68.8 56.6 68.1
9 72.5 60.4 67.0
10 74.7 64.6 70.3
无本发明共聚物 63.4 54.3 59.7
洗涤前白度 79.8 78.8 80
表5b：DE2洗涤结果
 
实施例的共聚物 ％反射率直接蓝71 ％反射率直接红212 ％反射率直接黑22
11 71.48 58.14 67.71
12 73.07 58.34 69.11
13 72.89 58.83 68.31
18 76.27 65.46 74.69
19 76.58 68.31 76.44
20 76.50 65.57 75.00
21 76.70 68.26 76.94
22 73.07 58.34 69.11
23 72.89 58.83 68.31
24 76.83 69.27 76.83
25 76.68 68.98 77.23
None 63.6 53.98 65.54
洗涤前白度 79.8 78.8 80
表5c：DE3洗涤结果
 
实施例的共聚物 ％反射率直接蓝71 ％反射率直接红212 ％反射率直接黑22
1 69.8 57.0 70.5
2 69，8 56.9 70.1
3 69.0 57.0 70.0
4 68.2 56.4 69.8
5 69.4 55.7 69.1
6 67.6 55.8 69.9
7 69.1 56.3 69.7
8 68.1 55.9 70.5
无本发明共聚物 64.5 53.7 69.8
洗涤前白度 79.8 78.8 80
所得的洗涤结果证明了本发明共聚物作为染料转印抑制剂非常好的效果，并且这与染料类型无关。
对在液体洗涤剂中相容性的测试
为了评测共聚物在不同液体洗涤制剂中的稳定性，每种情况下将1重量％共聚物配制到液体洗涤剂中，并就分相、浑浊、不相容性等进行视觉评测。
使用液体洗涤制剂DE4进行稳定性测试。
表6中，整理出了在40℃下存放4周后的视觉评测结果。
表6：
 
共聚物实施例 DE4
无共聚物 清澈
共聚物1 清澈
共聚物3 清澈
共聚物9 清澈
共聚物10 清澈
共聚物11 清澈
共聚物22 清澈
共聚物23 清澈

Claims (28)

1、一种共聚物在液体和固体洗涤制剂中作为染料转印抑制剂的用途，所述共聚物包含聚合形式的：
(a)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，80-99.9mol％的至少一种单体A，每种情况下其包含具有至少1个氮原子的杂环，该杂环由3-10个环原子和键合到该杂环碳或氮环原子上的C2-C6链烯基组成；和
(b)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，0.1-20mol％的与单体A共聚的至少一种单体B，所述单体B包含单烯键式不饱和双键和直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，该基团具有平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元。
2、权利要求1的用途，其中单体A包括至少一种N-乙烯基内酰胺，并且任选地，包括至少一种N-乙烯基咪唑；所述N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基咪唑各自不具有取代基或具有分别独立地选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基和苯基的1、2、3或4取代基。
3、权利要求2的用途，其中单体A选自N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑的混合物。
4、权利要求1的用途，其中单体B中亚乙基氧单元的比例基于单体B中存在的C2-C4亚烷基氧单元为至少50％。
5、权利要求2的用途，其中单体B中亚乙基氧单元的比例基于单体B中存在的C2-C4亚烷基氧单元为至少50％。
6、权利要求3的用途，其中单体B中亚乙基氧单元的比例基于单体B中存在的C2-C4亚烷基氧单元为至少50％。
7、权利要求中1-6任一项的用途，其中单体B中聚C2-C4亚烷基氧基团具有分别独立地选自H、C1-C10烷基和苄基的1或2个端基。
8、权利要求7的用途，其中所述端基选自C1-C2烷基。
9、权利要求1-6中任一项的用途，其中单体B具有通式(I)：
X-CH＝CR1-Y-Z             (I)
其中：X是H或COOH；
R1是H或甲基；
Y是O、CH2-O、C(O)O、C(O)NH、NHC(O)或CH2-NHC(O)；以及
Z是直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，包含平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元和分别独立地选自H、C1-C10烷基和苄基的1或2个端基。
10、权利要求8的用途，其中单体B具有通式(I)：
X-CH＝CR1-Y-Z                 (I)
其中：X是H或COOH；
R1是H或甲基；
Y是O、CH2-O、C(O)O、C(O)NH、NHC(O)或CH2-NHC(O)；以及
Z是直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，包含平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元和分别独立地选自H、C1-C10烷基和苄基的1或2个端基。
11、权利要求9的用途，其中式I中变量X为H，Y为C(O)O或C(O)NH。
12、权利要求10的用途，其中式I中变量X为H，Y为C(O)O或C(O)NH。
13、权利要求11的用途，其中Z中端基为C1-C2烷基。
14、权利要求12的用途，其中Z中端基为C1-C2烷基。
15、权利要求1-6中任一项的用途，其中单体B选自(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯和乙氧基化烯丙醚。
16、权利要求13的用途，其中单体B选自(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯和乙氧基化烯丙醚。
17、权利要求14的用途，其中单体B选自(甲基)丙烯酸的甲基聚乙二醇酯和乙氧基化烯丙醚。
18、权利要求9的用途，其中式I中变量X为H，Y为CH2-O。
19、权利要求10的用途，其中式I中变量X为H，Y为CH2-O。
20、权利要求1-6中任一项的用途，其中所述共聚物还包含0-20mol％聚合形式的至少一种与单体A和B共聚的单体C，所述单体C选自单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸、饱和C1-C10羧酸的乙烯酯、C1-C10醇的乙烯基和烯丙基醚、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季铵产物，以及它们的混合物。
21、权利要求18的用途，其中所述共聚物还包含0-20mol％聚合形式的至少一种与单体A和B共聚的单体C，所述单体C选自单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸、饱和C1-C10羧酸的乙烯酯、C1-C10醇的乙烯基和烯丙基醚、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季铵产物，以及它们的混合物。
22、权利要求19的用途，其中所述共聚物还包含0-20mol％聚合形式的至少一种与单体A和B共聚的单体C，所述单体C选自单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸、饱和C1-C10羧酸的乙烯酯、C1-C10醇的乙烯基和烯丙基醚、乙烯基甲酰胺、N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季铵产物，以及它们的混合物。
23、权利要求20的用途，其中单体C的比例至多为20mol％。
24、权利要求1-6中任一项的用途，其中共聚物的K值为10-150。
25、一种共聚物，包含聚合形式的：
(a)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，80-99.9mol％的至少一种单体A，每种情况下其包含具有至少1个氮原子的杂环，该杂环由3-10个环原子和键合到该杂环碳或氮环原子上的C2-C6链烯基组成；和
(b)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，0.1-20mol％的与单体A共聚的至少一种单体B，所述单体B具有单烯键式不饱和双键和直链或带支链的聚C2-C4亚烷基氧基团，该基团具有平均4-500个C2-C4亚烷基氧单元，条件是当单体B是具有直链聚C2-C4亚烷基氧的烯键式不饱和羧酸的酯时，单体B中聚C2-C4亚烷基氧的端基选自C1-C2烷基，以及
(c)以聚合制成所述共聚物的单体总量为基准，0-20mol％与单体A和B共聚的至少一种单体C，所述单体C为单烯键式不饱和C3-C10一元羧酸和C4-C10二元羧酸及其盐；烯键式不饱和磺酸及其盐；饱和C1-C10羧酸的乙烯酯；直链或支链的C1-C10醇的乙烯基醚和烯丙基醚；乙烯基甲酰胺；N-乙烯基胺和N-烯丙基胺的季铵产物；单烯键式不饱和C3-C6一元羧酸或C4-C6二元羧酸与直链或支链的脂族C1-C10醇的酯；单烯键式不饱和C4-C6二元羧酸与直链或支链的C1-C10醇的单酯；单烯键式不饱和C4-C6二元羧酸酐；单烯键式不饱和C3-C6羧酸与C1-C12伯胺和仲胺的酰胺；不饱和腈；和它们的混合物。
单体(a)、(b)和(c)的总量为100mol％。
26、一种制备权利要求25的共聚物的方法，包括将至少一种单体A与至少一种单体B以及任选地，与单体C自由基聚合。
27、权利要求26的方法，其中在含水和/或含醇的反应介质中进行溶液聚合。
28、一种液体或固体洗涤制剂，包含至少一种权利要求1-24中任一项的共聚物和常规洗涤物质。
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