EP1743018A1 - Copolymere mit n-heterocyclischen gruppen und deren verwendung als additiv in waschmitteln - Google Patents

Copolymere mit n-heterocyclischen gruppen und deren verwendung als additiv in waschmitteln

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EP1743018A1
EP1743018A1 EP05734132A EP05734132A EP1743018A1 EP 1743018 A1 EP1743018 A1 EP 1743018A1 EP 05734132 A EP05734132 A EP 05734132A EP 05734132 A EP05734132 A EP 05734132A EP 1743018 A1 EP1743018 A1 EP 1743018A1
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EP
European Patent Office
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monomer
monomers
copolymer
alkylene oxide
use according
Prior art date
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EP05734132A
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English (en)
French (fr)
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EP1743018B1 (de
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Gregor Brodt
Pia Baum
Tanja Seebeck
Marcus Guzmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1743018B1 publication Critical patent/EP1743018B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C11D3/3776—Heterocyclic compounds, e.g. lactam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0021—Dye-stain or dye-transfer inhibiting compositions

Definitions

  • the present invention relates to new copolymers with N-heterocyclic groups and their use in liquid and solid detergent formulations. These copolymers have an ink transfer inhibiting effect in the washing process.
  • copolymers described in these documents are characterized in part by a good inhibition of color transfer in washing processes. In general, however, they have a low compatibility with the other detergent components usually used. There is a risk of incompatibility, especially in the form of cloudiness or phase separation, especially with liquid detergents.
  • graft polymers are proposed as color transfer inhibitors in DE 10156134, which comprise A) a polymeric graft base without monoethylenically unsaturated units and B) polymeric side chains formed by polymerizing a cyclic, 3- to 7-membered N-vinylamide contain, the proportion of side chains (B) in the total polymer is> 60 wt .-%. Similar graft polymers are described in DE 10156135 and DE 10156133 for this purpose.
  • Such graft polymers are distinguished by improved compatibility with detergent constituents, in particular liquid detergents, but at the same time the disadvantage of poorer color transfer inhibition is accepted for this advantage. In addition, the tolerability achieved is not completely satisfactory.
  • Copolymers of vinyl lactams with (meth) acrylic acid esters of alkylpolyalkylene glycols are known from the earlier German patent application 10256162.2, which have an aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 40 carbon atoms on the end groups of the polyether chain.
  • the present invention relates to the use of such copolymers in liquid or solid detergent formulations, comprising in polymerized form: (a) 80 to 99.9 mol% of at least one monomer A, each of which has a heterocycle (N Heterocycle) comprising 3 to 10 ring members and a C 2 -C 6 alkenyl group bonded to a C or N ring atom of the heterocycle; and (b) 0.1 to 20 mol% of at least one monomer B copolymerizable with the monomer A, which has a monoethylenically unsaturated double bond and a linear or branched poly-C 2 -C 8 -alkylene oxide group with an average of 4 to 500 C 2 -C 4 Alkylene oxide units and 1 or 2 terminal residues independently selected from CC 2 alkyl,
  • the invention also relates to such copolymers, with the proviso that the end group of the poly-C 2 -C 4 -alkylene oxide group in the monomers B is selected from CC 2 -alkyl if the monomer B is an ester of an ethylenically unsaturated carboxylic acid deals with a linear poly-C 2 -C 4 alkylene oxide.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such copolymers comprising the radical polymerization of at least one monomer A with the at least one monomer B.
  • N-heterocycle stands for an aromatic or non-aromatic, heterocyclic radical with generally 3 to 10, in particular 4 to 8 and especially 5 to 7 ring atoms, 1, 2 or 3 of the ring atoms being heteroatoms, which are preferred are selected from nitrogen and oxygen, at least 1 ring member being a nitrogen atom.
  • the N-heterocycle can be aromatic (heteroaryl) or partially or fully saturated.
  • the N-heterocycle may optionally have one or more, for example 1, 2, 3 or 4, substituents selected from dC 4 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl and phenyl.
  • the N-heterocycle can have a carbonyl group and / or an N-oxide group as a ring member.
  • the N-heterocycle in quaternized form, e.g. B. by alkylation of at least one N-ring atom.
  • the N-heterocycle can also be present as a betaine structure in which at least one N-atom of the heterocycle via a CC 20 alkanediyl group with a sub-group -SO 3 " , -OSO 3 " , -COO ", -OPO (OH ) 0-, -OPO (OR f ) O " or -PO (OH) O " is bridged selected anionic group, wherein R f stands for CC 6 -alkyl.
  • -C-C 20 -alkanediyl here means a linear or branched aliphatic, two-bonded, that is, over two carbon atoms bound, hydrocarbon residue with usually 1 to 20 and in particular 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with generally 1 to 10, in particular 1 to 6 and especially 1 to 4, carbon atoms, such as, for example, B. methyl, ethyl, n-propyl, 1-methylethyl, n-butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 2- Dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbut
  • cycloalkyl stands for a cycloaliphatic hydrocarbon radical with generally 3 to 6 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • alkenyl stands for a monoethylenically unsaturated hydrocarbon radical with generally 2 to 6 and in particular 2 to 3 carbon atoms, for. B. for vinyl, propen-1-yl, propen-2-yl, allyl, 1-buten-1-yl, 1-buten-2-yl, 2-methylpropen-3-yI (methallyl), 1-pentene 2-yl and 1-hexen-2-yl.
  • alkenyl stands for vinyl and allyl, particularly preferably for allyl.
  • C 2 -C 4 alkylene oxide represents a linear or branched alkanediyloxy group with generally 2 to 4 and in particular 2 C atoms, such as CH 2 CH 2 0, (CH 2 ) 3 0, (CH 2 ) 4 O. , CH (CH 3 ) -CH 2 O, CH 2 -CH (CH 3 ) 0, CH 2 -C (CH 3 ) 2 O, CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -0, C (CH 3 ) 2 -CH 2 0, CH 2 CH (CH 3 ) -CH 2 O, CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 2 O and (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) O, in particular for one of the aforementioned Alkane-1,2-diyloxy groups and especially for CH 2 CH 2 O.
  • Monomers A include cyclic lactams which have a C 2 - Ce alkenyl radical, in particular a vinyl radical, on their nitrogen atom. Lactams of this
  • x represents an integer ranging from 1 to 6;
  • R a is H or C r C 4 alkyl
  • lactam ring optionally has 1 or 2 substituents selected from C ⁇ C 4 alkyl.
  • the preferred N-vinyl lactams among lactams III have in particular 5 to 7 ring atoms.
  • N-vinyl lactams examples include N-vinyl pyrrolidones, for example N-vinyl-3-methyl pyrrolidone and N-vinyl pyrrolidone; N-vinyl capro and valerolactams, for example N-vinyl-3-methyl- ⁇ -caprolactam, N-vinyl- ⁇ -caproIactam and N-vinyl- ⁇ -valerolactam; N-vinylpiperidone and N-vinyloxazolidones, for example N-vinyl-5-methyloxazolidone and N-vinyloxazolidone.
  • N-vinyl lactams are N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam and N-vinyl- ⁇ -valerolactam, particularly preferably N-vinyl pyrrolidone.
  • Lactams III are also referred to below as monomers A1.
  • Monomers A also include N-vinyl heterocyclic monomers with one of imidazoles, imidazolines and imidazolidines, pyridines, pyrroles, pyrrolidines, quinolines, isoquinolines, purines, pyrazoles, triazoles, tetraazoles, indolizines, pyridazines, pyrimidines, isocyanins, pyrazines ⁇ , Oxazoles, oxazolidines, morpholines, piperazines, piperidines, isoxazoles, thiazoles, isothiazoles, indoxylenes, isatins, dioxindoles and hydantoines and their derivatives, for example barbituric acid, uracil and their derivatives, selected N-heterocycle.
  • the monomers A different from the lactams Hl are also referred to below as monomers A2.
  • the monomers A2 mentioned can also be used as betaine derivatives or
  • N-heterocycles used in the monomers A2 are selected in particular from imidazoles, pyridines, pyridine-N-oxides and betaine derivatives and quaternization products thereof, especially from imidazoles.
  • the monomers A2 are N-vinylimidazoles of the general formula IV a, betaine N-vinylimidazoles of the general formula IV b, 2- and 4-vinylpyridines of the general formulas IV c and IV d and betaine 2- and 4-vinylpyridines selected from the general formulas IV e and IV f:
  • R b , R °, R, R 8 each independently represent H, CC 4 alkyl or phenyl, preferably H or CrC 4 alkyl, particularly preferably H;
  • W 1 for CC 20 alkylene for example -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 - CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably CC 3 - alkylene; in particular -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -;
  • CT stands for -SO 3 ' , -OSO 3 -, -COO ' , -OPO (OH) O “ , -OPO (OR f ) O ' or -PO (OH) O " ;
  • R f for C r C 24 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec .-Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; C 1 -C 4 alkyl is particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers A2 are N-vinylimidazole and CC 4 -alkylvinylimidazoles, for example N-vinyl-2-methylimidazole, N-vinyl-4-methylimidazole, N-vinyl-5-methylimidazole, N-vinyl-2-ethylimidazole, in particular N- Vinylimidazole and methylvinylimidazole, especially N-vinylimidazole and N-vinyl-2-methylimidazole; 3-vinylimidazole N-oxide; 2- and 4-vinyl pyridines, for example 2-vinyl-4-methylpyridine, 2-vinyl-6-methylpyridine and 2- and 4-vinylpyridine; Vinylpyridine-N-oxides, such as 2- and 4-vinylpyridine-N-oxides, for example 2-vinyl-4-methylpyridine-N-oxide, 4-vinyl-2-methylpyridine-N-oxide and 2- and 4-viny
  • Particularly preferred betaine monomers A2 are monomers of the formulas IV b, IV e and IV f, in which the grouping W 1 -X _ for -CH 2 -COO " , - (CH 2 ) 2 -SO 3 " or - (CH 2 ) 3 - SO 3 " and R b , R c , R d , R e each represent H.
  • Vinylimidazoles and vinylpyridines are preferably used as quaternized monomers A2, these being quaternized before or after the polymerization.
  • 1-Methyl-3-vinylimidazolium methosulfate and methochloride are particularly preferably used.
  • alkylating agents such as alkyl halides, which generally have 1 to 24 carbon atoms in the alkyl radical, or dialkyl sulfates, which generally contain alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylating agents such as alkyl halides, which generally have 1 to 24 carbon atoms in the alkyl radical, or dialkyl sulfates, which generally contain alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms.
  • suitable alkylating agents from these groups are methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, propyl chloride, hexyl chloride, dodecyl chloride, lauryl chloride and dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • alkylating agents are, for example, benzyl halides, in particular benzyl chloride and benzyl bromide; Chloroacetic acid; Fluorschwefelklaremethylester; diazomethane; Oxonium compounds such as trimethyloxonium tetrafluoroborate; Alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide and glycidol, which are used in the presence of acids; cationic epichlorohydrins.
  • Preferred quaternizing agents are methyl chloride, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • At least 85 mol% and especially 90 mol% of the monomers A are selected from the monomers A1 (N-vinyl lactams) and particularly preferably from N-vinyl pyrrolidones.
  • a very particularly preferred N-vinyl lactam is N-vinyl pyrrolidone.
  • N-vinyl lactams and in particular N-vinyl pyrrolidone are particularly preferred as the sole monomer A.
  • the monomers A comprise at least one N-vinyl lactam as monomer A1 and at least one different monomer A2, in particular an N-vinylimidazole.
  • the molar ratio A1: A2 is then preferably in the range from 9: 1 to 1: 9, in particular 4: 1 to 1: 4.
  • the monomers A are selected from N-vinylpyrrolidone and mixtures of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole.
  • the proportion of the monomers A makes up at least 85 mol% and in particular at least 90 mol% of the total amount of the monomers used to prepare the copolymers.
  • the proportion of the monomers A based on the total amount of monomers, is 85 mol% to 99.5 mol% and particularly preferably 90 to 99 mol%.
  • the proportion of ethylene oxide units in the poly-C 2 -C 4 -alkylene oxide group of the monomers B is chosen so that it is at least 50 mol%, in particular 75 mol% and especially about 100 mol% with respect to the C 2 -C 4 alkylene oxide units contained in the monomer B.
  • the poly-C 2 -C 4 -alkylene oxide group of the monomers B naturally has 2 end groups in the case of a linear structure and 3 or more end groups in the case of a branched structure, one of which bears an ethylenically unsaturated group.
  • the remaining terminal residues (end groups) can be hydrogen or OH or an organic residue.
  • Preferred organic end groups have 1 to 10 carbon atoms, in particular 1 to 4 carbon atoms, and are usually selected from H, CrCioalkyl and benzyl (or OH, C ⁇ C ⁇ alkyloxy and benzyloxy), in particular H and dCj -Alkyl and especially under CC 2 -alkyl.
  • Monomers B preferably have 1 or 2 such end groups and in particular 1 end group.
  • X represents H or COOH
  • R 1 represents d-Cj-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular H or methyl;
  • Y represents O, CH 2 -O, C (O) O, C (O) NH, NHC (O) or CH 2 -NHC (O);
  • Z stands for a linear or branched poly-C 2 -C alkylene oxide group, comprising on average 4 to 500 C 2 -C alkylene oxide units and 1 or 2 terminal, independently of one another under H, CrC ⁇ 0 alkyl and benzyl, preferably under H and C 1 -C 4 -alkyl and radicals selected especially from CC 2 -alkyl. If the orientation of the radicals Y during incorporation into the formula (I) can be achieved in different ways, the incorporation is carried out in the manner indicated above from left to right.
  • the linear or branched poly-C 2 -C 4 alkylene oxide groups Z generally have a degree of alkoxylation in the range from 4 to 500, in particular from 6 to 200 and especially from 6 to 100.
  • the poly-C 2 -C 4 -alkylene oxide groups Z of the monomers B preferably have a linear or branched structure of the formulas (II.1) or (II.2):
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent C 2 -C 4 alkanediyl
  • Z 4 represents C 2 -C 4 alkanetriyl
  • n + 1 or m + k + 1 stands for an integer, the number average of n + 1 or m + k + 1 being in the range from 4 to 500, in particular from 6 to 200 and especially from 6 to 100; and R 2 and R 3 are each independently H, C ⁇ -C ⁇ 0 -alkyl or benzyl, preferably H or C ⁇ -C 4 -alkyl and especially C r C 2 are alkyl.
  • alkanetriyl means a linear or branched aliphatic, three-membered hydrocarbon radical, preferably bonded via three different C atoms, with generally 2 to 4, in particular 3, C atoms.
  • radicals Z 2 or Z 2 and Z 3 preferably each represent at least 50%, particularly preferably at least 75% and very particularly preferably approximately 100% of ethylene oxide units.
  • radicals R 2 and R 3 in the formulas (11.1) and (II.2) are each independently methyl.
  • Monomers B of the formula (I) in which Z represents a radical of the formula (11.1) are particularly preferred.
  • variable X in formula (I) is H and Y is C (O) O or C (O) NH.
  • variable Z in formula (I) stands in particular for the structures of the formula (11.1) or (II.2) mentioned above as preferred.
  • R 1 stands in particular for H or methyl.
  • Particularly preferred are the Metr.ylpoly-C 2 -C 3 -alkylenglykolest.er of acrylic acid or methacrylic acid and among these in particular those with a proportion of at least 50 mol%, in particular at least 80 mol% of ethylene oxide groups, each based on the Total amount of C 2 -C 3 alkylene oxide groups, and especially methyl polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid.
  • variable X in formula (I) is H and Y is CH 2 -O.
  • variable Z in formula (I) stands in particular for the structures of the formula (11.1) or (1I.2) mentioned as preferred above.
  • R 1 stands in particular for H or methyl.
  • the monomers B can be prepared by standard methods of organic chemistry known to the person skilled in the art (see, for example, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1954). B. by esterification, amidation, transamidation, transesterification or alkoxylation of suitable (meth) acrylic acids, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides and maleic acid, maleic acid (semi) ester, maleic acid (semi) amides; by alkoxylation of allyl alcohol; by etherification of allyl halides with poly-C 2 -C 4 alkylene oxides and vinylation of polyalkylene oxides with OH or NH terminus with acetylene. Accordingly, z. B. MethylpolyethylengIykol (meth) acrylic acid can be obtained by esterifying (meth) acrylic acid with polyethylene glycol monomethyl ethers.
  • Allyl alcohol polyalkoxylates suitable as monomers B are also commercially available, e.g. under the names Pluriol® A 010 R and Pluriol® A 11 RE from BASF Aktiengesellschaft.
  • the proportion of the monomers B is at most 15 mol% and in particular at most 10 mol% of the total amount of the monomers used to prepare the copolymers ,
  • the proportion of the monomers B is 0.5 to 15 mol% and particularly preferably 1 to 10 mol%.
  • the copolymers according to the invention may contain one or more further monomers C which are copolymerizable with monomers A and B.
  • monomers C are monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 mono- and C 4 -C 10 dicarboxylic acids, e.g. B.
  • Vinyl formamides e.g. B. N-vinyl-N-methylformamide and N-vinylformamide itself; the quaternary products of N- Vinyl and N-allylamines such as alkylated N-vinyl and N-allylamines. 'Z. B.
  • acrylic acid methyl ester acrylic acid ethyl ester, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; the half esters of monoethylenically unsaturated C 4 -C 6 dicarboxylic acids with linear or branched C r C 10 alcohols, e.g. B. maleic acid monomethyl ester and maleic acid monoethyl ester; the anhydrides of non-ethylenically unsaturated C -C 6 dicarboxylic acids, eg. B.
  • units corresponding to vinyl alcohol units can be formed from vinyl ester units and units corresponding to vinylamine units can be formed from vinylformamide units.
  • the monomer C is selected from monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -mono- and C -C 0 -dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid.
  • the proportion of monomers C is less than 20 mol%, in particular less than 15 mol% and especially less than 10 mol%, based on the total weight of the copolymer.
  • the proportion of the monomers C is 1 to 20 mol%, in particular 1 to 15 mol%, based on the total weight of the copolymer.
  • the K values of the copolymers used according to the invention are usually 10 to 150, preferably 10 to 80 and particularly preferably 15 to 60 (determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, pp. 58 to 64 and 71 to 74 (1932 ) in water or aqueous sodium chloride solutions at 25 ° C (NaCl concentration 0.1 to 7.0% by weight) and polymer concentrations which, depending on the K value range, range from 0.1% by weight to 5% by weight. % lie).
  • the desired K value can be set by the composition of the input materials.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the copolymers according to the invention, in which the at least one monomer A is radically polymerized with the at least one monomer B and, if appropriate, with the monomers C.
  • the radical polymerization of the monomers can be carried out by all known methods, such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or bulk polymerization, the methods of solution polymerization and bulk polymerization are preferred, very particularly preferably the solution polymerization.
  • Solution polymerization in water or in mixtures of water with organic solvents as the reaction medium is advantageously carried out.
  • organic solvents mixtures
  • suitable organic solvents are aliphatic and cycloaliphatic monohydric dd alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and tert-butanol; polyhydric alcohols, such as dd glycols, e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and glycerin; Mono- and dialkyl ethers of polyhydric alcohols, such as CC alkyl ethers of the polyhydric alcohols mentioned, for. B.
  • dd glycols e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and glycerin
  • Mono- and dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as CC alkyl ethers of the polyhydric alcohols mentioned, for. B.
  • the polymerization is preferably carried out in an aqueous polymerization medium which contains at least 50% by volume, in particular at least 80% by volume and particularly preferably at least 95% by volume, of water, based on the total amount of solvent.
  • the polymerization is particularly preferably carried out in water.
  • Peroxo compounds, azo compounds, redox initiator systems and reducing compounds are particularly suitable as radical initiators.
  • mixtures of radical starters can also be used.
  • thermally activatable polymerization initiators are initiators with a decomposition temperature (“10 h half-life decomposition temperature”) in the range from 20 to
  • Initiators are inorganic peroxo compounds, such as peroxodisulfates (ammonium and alkali metal sulfates, preferably sodium peroxoxysulfate), peroxosulfates, percarbonates and hydrogen peroxide; organic peroxo compounds, such as diacetyl peroxide, di-tert.-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toluyl) peroxide, succinyl peroxide, tert.-butyl peracetate, tert.-butyl peris, tert-butyl p-butylp.
  • peroxodisulfates ammonium and alkali metal sulfates, preferably sodium peroxoxysulfate
  • peroxosulfates percarbonates and hydrogen per
  • tert-butyl perpivalate tert-butyl peroctoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-
  • Azobis (2-methylbutyronitrile) and Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride are Azobis (2-methylbutyronitrile) and Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • initiators can be used in combination with reducing compounds as starter / controller systems.
  • reducing compounds include phosphorus-containing compounds, such as phosphorous acid, hypophosphites and phosphinates, sulfur-containing compounds, such as sodium bisulfite, sodium sulfite and sodium formaldehyde sulfoxilate, and hydrazine.
  • tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite and tert-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate are suitable; also systems with addition small amounts of redox metal salts such as iron salts, for example ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate.
  • Preferred initiators are lent in the amount used in the polymerization medium. Therefore, water-soluble initiators are particularly preferred. Particularly preferred initiators are the aforementioned diazo compounds, in particular water-soluble diazo compounds such as azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • Photoinitiators are also suitable; e.g. Benzophenone, acetophenone, benzoin ether, benzyl dialkyl ketones and their derivatives.
  • the polymerization initiators are usually used in amounts of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.25 to 5% by weight, based in each case on the monomers to be polymerized, and can be used individually or can be used in combination with one another to take advantage of advantageous synergistic effects.
  • customary regulators e.g. Mercapto compounds such as mercaptoethanol, thioglycolic acid, 1,4-bismercaptobutane-2,3-diol; Alkali metal sulfites and hydrogen sulfites such as sodium sulfite; Alkali metal phosphites and hypophosphites such as sodium hypophosphite, etc. are added.
  • Suitable amounts of regulator are generally in the range from 0.01 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the polymerization temperature is generally in the range from 10 to 200 ° C., preferably from 40 to 140 ° C., particularly preferably from 50 to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out under atmospheric pressure; if appropriate, it can also be carried out in a closed system under the self-developing pressure.
  • Chemical and / or physical deodorization ie removal of unreacted monomers, is often followed by the preparation of the copolymers.
  • physical deodorization the monomers are mixed with water vapor, e.g. B. removed from the polymerization mixture by distilling off part of the aqueous polymerization medium and / or by passing hot steam through it.
  • chemical deodorization unreacted monomers in the reaction mixture are removed by using more severe polymerization conditions, e.g. B. by adding another polymerization initiator, often by adding the above-mentioned redox initiators and especially by adding hydroperoxides such as hydrogen peroxide and alkyl hydroperoxides, e.g. B.
  • tert-butyl hydroperoxide in combination with reducing agents, especially sulfur-containing reducing agents, such as hydrogen sulfite, dithionite, adducts of hydrogen sulfite with ketones, such as the acetone-bisulfite adduct, hydroxymethanesulfinate and the like, optionally in the presence of traces of transition metals, for example Fe 2 + or Fe 3+ .
  • sulfur-containing reducing agents such as hydrogen sulfite, dithionite, adducts of hydrogen sulfite with ketones, such as the acetone-bisulfite adduct, hydroxymethanesulfinate and the like, optionally in the presence of traces of transition metals, for example Fe 2 + or Fe 3+ .
  • a polymer analog implementation such. B.
  • the copolymers according to the invention are based on (meth) acrylic acid esters or amides as components of the monomer units B, z.
  • (meth) acrylic acid is copolymerized in an amount equivalent to the molar amount of monomer B with monomer A and, if appropriate, with monomer C, and the copolymer formed is then unilaterally passed through with polyalkylene glycols which are not end-capped Alkyl, phenyl or alkylphenyl residues are end-capped or aminated on one side or capped on one side by alkyl, phenyl or alkylphenyl residues and aminated on one side, esterified or aminated.
  • a vinylpyridine-N-oxide is used as monomer A, it has proven to be advantageous to first copolymerize the desired amount of the corresponding vinylpyridine compound with the other monomers and then to copolymerize the copolymerized vinylpyridine into vinylpyridine-N-oxide units oxidize.
  • copolymers according to the invention are outstandingly suitable as dye transfer inhibitors when washing colored textiles. They effectively reduce or prevent dye transfer between the textiles.
  • they can be used universally in a wide variety of detergents, such as liquid and solid detergents or detergent formulations. In particular, they have good compatibility with the usual detergent components, especially with regard to liquid detergents and detergent formulations.
  • good compatibility means that the copolymers according to the invention can easily be incorporated or formulated into detergent formulations containing conventional components without segregation processes occurring, and that the detergents (formulations) obtained have good stability, in particular with respect to one another Segregation, within the framework of normal service life.
  • the color transfer inhibiting effect of the copolymers according to the invention is due to the N-heterocyclic groups of the monomers A.
  • this is due to the alkylene oxide units contained in the monomers B.
  • the copolymers according to the invention are generally used in amounts in the range from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, in each case based on the total weight of the detergents (formulations).
  • color detergents are suitable for heavy duty detergents as well as for special detergents such as color detergents.
  • color-preserving color detergents they are usually used in amounts in the range from 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, in each case based on the total weight of the detergents (formulations).
  • the detergents can be in solid form, e.g. B. in powder, granulate, extrudate or tablet form, also as a so-called compact detergent with a bulk density in the range of 500 to 950 g / l, or in liquid form. They contain the commonly used anionic, nonionic and / or cationic surfactants in amounts of 2 to 50% by weight, preferably 8 to 30% by weight, in each case based on the total weight of the detergents (formulations). Phosphate-free or reduced-phosphate detergents are particularly preferably produced which contain a phosphate content of at most 25% by weight, based in each case on the total weight of the detergent formulations), calculated as pentasodium tripolyphosphate.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, C 8 -C 22 -, preferably C 10 -d 8 - fatty alcohol sulfates, for example C 9 / Cn alcohol sulfate, C 12 / -C 4 alcohol sulfates, lauryl sulfate, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmityl sulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate ,
  • Suitable anionic surfactants are sulfated alkoxylated C 8 -C 22 -, preferably C-io-C-ia alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating the alcohol and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50 mol, in particular 3 to 20 mol, of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation can also be carried out with propylene oxide or with butylene oxide.
  • the alkylene oxides can also be used in combination.
  • the alkoxylated alcohols can then contain the ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units in the form of blocks or in a statistical distribution.
  • anionic surfactants are alkyl sulfonates, especially C 8 -C 24 and especially C 10 -C 18 alkyl sulfonates, and soaps, for example the salts of aliphatic C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are linear C 9 -C 20 alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations are alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium ions and ammonium ions e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium ions.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 , in particular C 18 -C 18 alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alkoxylated alcohols can then contain the alkylene oxide units in the form of blocks or in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20 mol, at least one of these alkylene oxides are used per mol of alcohol. Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • nonionic surfactants include alkylphenol alkoxylates, in particular C 6 -C -alkylphenol ethoxylates with an average of 5 to 30 alkylene oxide units.
  • nonionic surfactants are C 8 -C 22 -, in particular C 10 -C 18 - alkyl polyglucosides. These compounds contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • N-alkylglucamides of the structures (NT1) and (NT2):
  • D - rr - N - GD - N-n ⁇ - GNIIIIOEEO (NT1) (NT2) in which D for C 6 -C 22 alkyl, preferably C 10 -C 18 alkyl, E for hydrogen or CC 4 alkyl, preferably methyl, and G for polyhydroxy-C 5 -C 12 alkyl with at least 3 hydroxyl groups, preferably polyhydroxy-C 5 -C 6 alkyl.
  • such compounds are obtained by acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 1 -C 18 -carboxylic acids.
  • the detergent formulations preferably contain 3 to 12 mol ethylene oxide ethoxylated C 10 -C 8 -alcohols as nonionic surfactants.
  • Particularly suitable cationic surfactants are, for example, C 7 -C 25 -alkylamines; C 7 -C 25 -N, N-dimethyl-N- (hydroxyalkyl) ammonium salts; quaternized mono- and di- (C 7 -C 25 -) alkyldimethylammonium compounds; Ester quats, such as quaternary esterified mono-, di- or trialkanolamines which are esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids; and imidazoline quats such as 1-alkylimidazolinium salts of the general formulas KT1 or KT2:
  • the powdery and granular detergents and optionally also structured (multi-phase) liquid detergents also contain one or more inorganic builders. All commonly used compounds, such as aluminosilicates, silicates, carbonates and polyphosphates, are suitable as inorganic builders.
  • Examples include crystalline and amorphous aluminosilicates with ion-exchanging properties, such as zeolites, for example zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form and in forms in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • zeolites for example zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form and in which Na is partially replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • silicates e.g. amorphous and crystalline silicates, such as amorphous disilicate, sodium metasilicate, crystalline disilicate and layered silicate, e.g. the layered silicate SKS-6 (Clariant AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg silicates are preferably used.
  • Carbonates and bicarbonates suitable as inorganic builders can also be used in the form of their alkali, alkaline earth and ammonium salts.
  • Na, Li and Mg carbonates and bicarbonates are preferred, sodium carbonate and / or sodium bicarbonate are particularly preferred.
  • a particularly suitable phosphate is pentasodium triphosphate.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 5 to 60% by weight. They can be incorporated into the detergent alone or in any combination with one another. In powdery and granular detergents, they are added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight. Inorganic liquid builders are used in structured liquid detergents in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
  • the detergents contain one or more organic cobuilders.
  • carboxylic acids such as citric acid, hydrophobically modified citric acid, eg. B. agaricinic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxyddibisuccinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, cyclopentantetracarboxylic acid, alkyl and alkenyl succinic acid, aminopolycarboxylic acid, acetic acid acetic acid, alginic acid tetraacetic acid, e.g.
  • citric acid hydrophobically modified citric acid
  • hydrophobically modified citric acid eg. B. agaricinic acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glutaric acid, succinic acid, imidodisuccinic acid, oxyddibisuccinic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracar
  • Oligomers and polymeric carboxylic acids such as homopolymers of acrylic acid and aspartic acid, oligomaleic acids, copolymers of maleic acid with acrylic acid, methacrylic acid or C 2 -C 22 olefins, for example isobutene or long-chain ⁇ -olefins, vinyl C 8 alkyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate , (Meth) acrylic acid esters of d- C 8 alcohols and styrene.
  • the homopolymers of acrylic acid and copolymers of acrylic acid with maleic acid are preferred.
  • the oligomeric and polymeric carboxylic acids are used in acid form or as the sodium salt.
  • the organic cobuilders are contained in the powdered and granular as well as in the structured liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.25 to 8% by weight. They are contained in liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 20% by weight and preferably 0.25 to 10% by weight.
  • the powdery and granular heavy-duty detergents can also contain a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleaching activator and / or a bleaching catalyst.
  • Suitable bleaching agents are, for example, adducts of hydrogen peroxide with inorganic salts, such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate, and also inorganic and organic peracids in the form of their alkali metal or magnesium salts or partly also in the form of the free acids.
  • inorganic salts such as sodium perborate monohydrate, sodium perborate tetrahydrate and sodium carbonate perhydrate
  • suitable organic percarboxylic acids and their salts are Mg monoperphthalate, phthalimidopercaproic acid and dodecane-1,10-diper acid.
  • An example of an inorganic peracid salt is K-peroxomonosulfate (oxone).
  • bleaching agents are used, they are present in the formulations in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Suitable bleach activators are, for example: acylamines, such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED), tetraacetylglycoluril, N, N'-diacetyl-N, N'-dimethylurea and 1,5-diacetyl-2,4 -dioxohexahydro-1,3,5-triazine; acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcaprolactam and benzoylcaprolactam; substituted phenol esters of carboxylic acids such as Na-acetoxybenzenesulfonate, Na-octanoyloxybenzenesulfonate and sodium p-nonanoyloxybenzenesulfonate; N- Methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate and hydrogen sulfate; acy
  • Tetraacetylethylenediamine, sodium nonanoyloxybenzenesulfonates and N-methylmorpholinium acetonitrile methyl sulfate and bisulfate are preferably used as bleach activators.
  • bleach activators are used in detergents, they are present in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 1 to 8% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6% by weight ,
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines and Mn or Co complexes. If bleaching catalysts are used in the detergent formulations, they are in amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active Mn complexes in amounts of up to 0.1% by weight .-% contain.
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are usually proteases, lipases, amylases or cellulases.
  • the enzyme system can be limited to a single enzyme or include a combination of different enzymes. Of the commercially available enzymes, amounts of 0.1 to 1.5% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, of the finished enzyme are generally added to the detergents.
  • Suitable proteases are e.g. Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk), a suitable lipase is e.g. Lipolase (manufacturer Novo Nordisk), a suitable cellulase is e.g. Celluzym (manufacturer also Novo Nordisk).
  • the detergents preferably also contain soil release polymers and / or graying inhibitors.
  • soil release polymers are, for example, polyesters composed of monohydric and / or polyhydric alcohols, in particular ethylene glycol and / or propylene glycol, closed polyethylene oxides (alcohol component) and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids (acid component).
  • suitable soil-release polymers are amphiphilic graft and copolymers of vinyl and / or acrylic esters on or with polyalkylene oxides and modified celluloses, for example methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose.
  • Soil-release polymers used with preference are graft polymers of vinyl acetate on polyethylene oxide of average molecular weight M w 2500 to 8000 in a weight ratio of 1.2: 1 to 3: 1, and commercially available polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalates of average molecular weight M w 3000 to 25000 Polyethylene oxides of average molecular weight M w 750 to 5000 with terephthalic acid and ethylene oxide and a molar ratio of polyethylene terephthalate to polyoxyethylene terephthalate from 8: 1 to 1: 1 and block polycondensates, the blocks of (a) ester units from polyalkylene glycols with an average molecular weight M w of 500 to 7500 and aliphatic dicarboxylic acids and / or monohydroxymonocarboxylic acids and (b) ester units from aromatic dicarboxylic acids and polyhydric alcohols.
  • These amphiphilic block polymers have average molecular weights M w
  • Graying inhibitors and soil release polymers are in the detergent formulations in amounts of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight , contain.
  • Another object of the invention is a solid detergent formulation containing a) 0.05 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 2 wt .-%, of the color transfer inhibiting copolymer according to the invention; b) 0.5 to 40% by weight of at least one nonionic, anionic and / or cationic surfactant; x c) 0.5 to 50% by weight of at least one inorganic builder; d) 0 to 10% by weight of at least one organic cobuilder; and e) 0 to 60% by weight of other customary ingredients, such as adjusting agents, enzymes, perfume, complexing agents, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, bleaching catalysts, further color transfer inhibitors, graying inhibitors, soil inhibitors. Release polyesters, fiber and color protection additives, silicones, dyes, bactericides, resolution improvers and / or disintegrants;
  • the invention further relates to a liquid detergent formulation
  • detergent ingredients can be found e.g. B. in WO 99/06524 or WO 99/04313 and in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser .; Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304.
  • copolymers according to the invention are suitable for the following applications: as brighteners in cleaning agents, auxiliaries in textile manufacture, auxiliaries in cosmetic formulations, adjuvants in agricultural formulations, additives in water treatment, auxiliaries in metalworking agents and cooling lubricants, and as gas hydrate inhibitors and in other fields of application in the field of oil fields.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • a reactor 800 g of distilled water were heated to an internal temperature of approximately 82 ° C. (T) with the supply of nitrogen. Then 360 g of vinylpyrrolidone (VP) and, in parallel, a mixture of 20.8 g of methacrylic acid (MAS), 19.2 g of ⁇ -methoxy-co-methacryloyl polyethylene glycol (with a number-average molecular weight of the polyethylene glycol (PEG) of approx. 1000 ) (MPEGMA) and 60 g of water (W1) are metered in continuously (ie at a constant rate) within 3 h.
  • VP vinylpyrrolidone
  • MAS methacrylic acid
  • MPEGMA ⁇ -methoxy-co-methacryloyl polyethylene glycol
  • W1 60 g of water
  • Examples 2 to 10 were carried out analogously to Example 1, with the amounts of vinylpyrrolidone (VP) given in Table 1 below, optionally as a mixture with the amount of vinylimidazole (VI) given, and also of methacrylic acid (MAS), ⁇ -metoxy - ⁇ -methacryloyl polyethylene glycol (MPEGMA), water (W1 and W2) or 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V50) were used.
  • VP vinylpyrrolidone
  • VI vinylimidazole
  • MAS methacrylic acid
  • MPEGMA ⁇ -metoxy - ⁇ -methacryloyl polyethylene glycol
  • V50 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • the M n value of the MPEGMA is 350 g / mol + The M n value of the MPEGMA is 550 g / mol
  • Example 11 In a reactor, 385 g of distilled water and 80 g of allyl ether ethoxylate (allyl alcohol with 10 ethylene oxide (EO) units) were heated to 87 ° C. (T) internal temperature while supplying nitrogen. Then 320 g of vinyl pyrrolidone (VP) were metered in continuously over the course of 3 hours. Delayed by about 5 minutes, a solution of 6.4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V50) in 58 g of water was metered in continuously over the course of 3 hours. Then the mixture was stirred for a further hour at 87 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • allyl ether ethoxylate allyl alcohol with 10 ethylene oxide (EO) units
  • Example 19 was carried out analogously to Example 18.
  • Example 20 385 g of dist. Water and 80 g of allyl ether ethoxylate (allyl alcohol with 16.6 EO units) were heated to 87 ° C. (T) internal temperature while supplying nitrogen. Then 220 g of vinylpyrrolidone (VP) and 100 g of vinylimidazole (VI) were metered in continuously within 3 hours. A solution of 6.4 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (V50) in 58 g of water and a further solution of 1.2 g of mercaptoethanol (ME), dissolved in, were postponed by about 5 minutes 11 g of water, metered in continuously within 3 h.
  • V50 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride
  • ME mercaptoethanol
  • Example 21 was carried out analogously to example 20.
  • Example 22 was carried out analogously to example 23, but no mercaptoethanol (ME) was metered in.
  • Tables 2a and 2b below summarize the parameters of the experiments carried out in Examples 11 to 25.
  • the copolymers according to the invention were tested as color transfer inhibitors in detergents.
  • white cotton test fabric under the washing conditions listed in Table 4 in the presence of dye which was added to the wash liquor as 0.03 or 0.06% by weight aqueous solution.
  • the staining of the test fabric was measured photometrically with the Elrepho 2000 photometer (Datacolor).
  • the reflectance (in%) was measured at the wavelength of the respective maximum absorption of the different dyes.
  • the whiteness of the test fabric after washing was used to assess the dyeing.
  • the measured values given in Table 5 a - c were secured by repeated repetition and averaging.
  • Table 5 a - c shows the results of the washing tests with copolymers according to the invention in comparison with washing tests without dye transfer inhibitor.
  • Table 3 Compositions of detergents WM1 to WM4 (data in% by weight)
  • Table 6 shows the visual assessments after 4 weeks of storage at 40 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Copolymers, umfassend in polymerisierter Form : (a) 80 bis 99,9 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst; und (b) 0,1 bis 20 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte PoIy-C2-C4-Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten aufweist, in flüssigen und in festen Waschmittelformulierungen. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Copolymers sowie eine flüssige oder feste Waschmittelformulierung, umfassend mindestens ein solches Copolymer.

Description

Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und deren Verwendung als Additiv in Waschmitteln
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Copolymere mit N-heterocyclischen Gruppen und ihre Verwendung in flüssigen und festen Waschmittelformulierungen. Diese Copolymere zeigen im Waschprozess eine die Farbübertragung inhibierende Wirkung.
Während des Waschvorgangs werden von gefärbten Textilien oft Farbstoffmoleküle abgelöst, die wiederum auf andere Textilien aufziehen können. Um dieser unerwünsch- ten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden oftmals sogenannte Farbübertra- gungsinhibitoren eingesetzt. Hierbei handelt es sich häufig um Polymere, die Monomere mit stickstoffheterocyclischen Resten (= N-heterocyclische Gruppen bzw. N-Heterocyclen) einpolymerisiert enthalten.
So beschreibt z. B. die DE 4235798 Copolymerisate aus a) 1-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen; b) weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und gegebenenfalls c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung zur Inhibierung der Farbstoff Übertragung während des Waschvorgangs.
Ähnliche Copolymere werden zu diesem Zweck in der DE 19621509 und der WO 98/30664 beschrieben.
Die in diesen Schriften beschriebenen Copolymere zeichnen sich zum Teil durch eine gute Inhibierung der Farbübertragung in Waschprozessen aus. Sie besitzen im Allgemeinen jedoch eine geringe Verträglichkeit mit den weiteren üblicherweise verwendeten Waschmittelbestandteilen. So besteht insbesondere bei Flüssigwaschmitteln die Gefahr von Unverträglichkeiten, zum Beispiel in Form von Trübungen oder Phasenseparationen.
Zur Lösung der Verträglichkeitsproblematik werden in der DE 10156134 als Farbü- bertragungsinhibitoren Pfropfpolymerisate vorgeschlagen, die A) eine polymere Pfropfgrundlage ohne monoethylenisch ungesättigte Einheiten und B) durch Polymerisation eines cyclischen, 3- bis 7-gliedrigen N-Vinylamids gebildete polymere Seitenketten enthalten, wobei der Anteil der Seitenketten (B) am Gesamtpolymerisat > 60 Gew.-% beträgt. Ähnliche Pfropfpolymere werden in der DE 10156135 und der DE 10156133 für diesen Zweck beschrieben.
Zwar zeichnen sich derartige Pfropfpolymere durch eine verbesserte Verträglichkeit mit Waschmittelbestandteilen, insbesondere von Flüssigwaschmitteln, aus, jedoch wird für diesen Vorteil gleichzeitig der Nachteil einer schlechteren Farbübertragungsinhibierung in Kauf genommen. Zudem ist die erzielte Verträglichkeit nicht vollständig zufriedenstellend.
Aus der älteren deutschen Patentanmeldung 10256162.2 sind Copolymere von Vinyl- lactamen mit (Meth)acrylsäureestern von Alkylpolyalkylenglykolen bekannt, die an den Endgruppen der Polyetherkette einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 40 C-Atomen aufweisen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere mit einer guten eine Farbübertragung beim Waschvorgang inhibierenden Wirkung bereitzustellen, die eine gute Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen, insbesondere bei flüssigen Waschmittelformulierungen, besitzen.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Copolymere auf Basis von Monomeren mit N-Heterocyclen (Monomere A) gelöst wird, die ethylenisch ungesättigte Monomere B mit Polyalkylenoxid-Gruppen in einer Menge von 0,1 bis 20 mol- % einpolymerisiert enthalten.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Copolymeren in flüssigen oder festen Waschmittelformulierungen, umfassend in polymeri- sierter Form: (a) 80 bis 99,9 mol-% wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus (N-Hetero- cyclus) aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Heterocyclus gebundene C2-C6-Alkenyl- gruppe umfasst; und (b) 0,1 bis 20 mol-% wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Monomers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C - alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylen- oxideinheiten und 1 oder 2 endständigen, unabhängig voneinander unter C C2-Alkyl ausgewählten Resten umfasst,
wobei hier und im Folgenden alle Mengenangaben von Monomeren in mol-% auf die zur Herstellung der Copolymere eingesetzte Gesamtmonomermenge bezogen sind.
Die Erfindung betrifft außerdem derartige Copolymere, mit der Maßgabe, dass die Endgruppe der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter C C2-Alkyl ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Poly-C2-C4-Alkylenoxid handelt. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Copolymere umfassend die radikalische Polymerisation mindestens eines Monomers A mit dem mindestens einen Monomer B.
Hier und im Folgenden steht N-Heterocyclus für einen aromatischen oder nichtaromati- sehen, heterocyclischen Rest mit in der Regel 3 bis 10, insbesondere 4 bis 8 und speziell 5 bis 7 Ringatomen, wobei 1, 2 oder 3 der Ringatome Heteroatome sind, die vorzugsweise unter Stickstoff und Sauerstoff ausgewählt sind, wobei mindestens 1 Ringglied ein Stickstoffatom ist. Der N-Heterocyclus kann aromatisch (Heteroaryl) oder teilweise oder vollständig gesättigt sein. Des Weiteren kann der N-Heterocyclus gegebenenfalls einen oder mehrere, z.B. 1, 2, 3 oder 4 unter d-C4-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen. Weiterhin kann der N-Heterocyclus eine Carbonylgruppe und/oder eine N-Oxid-Gruppe als Ringglied aufweisen. Im Übrigen kann der N-Heterocyclus in quaternisierter Form, z. B. durch Alkylierung wenigstens eines N-Ringatoms, vorliegen. Darüber hinaus ,kann der N-Heterocylus auch als betainische Struktur vorliegen, bei der wenigstens ein N-Atom des Heterocyclus über eine C C20-Alkandiylgruppe mit einer unter -SO3 ", -OSO3 ", -COO", -OPO(OH)0-, -OPO(ORf)O" oder -PO(OH)O" ausgewählten anionischen Gruppe verbrückt ist, wobei Rf für C C6-Alkyl steht. Cι-C20-Alkandiyl bedeutet hier einen linearen oder verzweigten aliphatischen, zweibindingen, d. h. über zwei C-Atome ge- bundenen, Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 10 C-Atomen.
Hier und im Folgenden steht Alkyl für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 und speziell 1 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1 ,2-Trimethylpropyl, 1- Ethy.-1-methylpropyl, 1-Ethyl-3-methylpropyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 1- Methylhexyl, 1-Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1-Methylheptyl, 1-Methyloctyl oder 1- Methylnonyl.
Hier und im Folgenden steht Cycloalkyl für einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 3 bis 6 C-Atomen, wie z B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopen- tyl oder Cyclohexyl.
Hier und im Folgenden steht Alkenyl für einen monoethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 3 C-Atomen, z. B. für Vinyl, Propen-1-yl, Propen-2-yl, Allyl, 1-Buten-1-yl, 1-Buten-2-yl, 2-Methylpropen-3-yI (Methallyl), 1-Penten-2-yl und 1-Hexen-2-yl. Insbesondere steht Alkenyl für Vinyl und Allyl, besonders bevorzugt für Allyl.
C2-C4-Alkylenoxid steht für eine lineare oder verzweigte Alkandiyloxy-Gruppe mit in der Regel 2 bis 4 und insbesondere 2 C-Atomen, wie CH2CH20, (CH2)30, (CH2)4O, CH(CH3)-CH2O, CH2-CH(CH3)0, CH2-C(CH3)2O, CH(CH3)-CH(CH3)-0, C(CH3)2-CH20, CH2CH(CH3)-CH2O, CH(CH3)-(CH2)2O und (CH2)2-CH(CH3)O, insbesondere für eine der vorgenannten Alkan-1 ,2-diyloxy-Gruppen und speziell für CH2CH2O. Zu den Monomeren A zählen cyclische Lactame, die an ihrem Stickstoffatom einen C2- Ce-Alkenylrest, insbesondere einen Vinylrest tragen. Derartige Lactame können durch die allgemeine Formel (III)
worin
x für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6 steht; und
Ra für H oder CrC4-Alkyl steht;
und worin eine oder mehrere der den Lactamring bildenden CH2-Gruppen gegebenenfalls 1 oder 2 unter CτC4-Alkyl ausgewählte Substituenten aufweist, beschrieben werden. Die unter den Lactamen III bevorzugten N-Vinyllactame weisen insbesondere 5 bis 7 Ringatome auf. Beispiele für derartige N-Vinyllactame sind N- Vinylpyrrolidone, z.B. N-Vinyl-3-methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon; N-Vinylcapro- und -valerolactame, z.B. N-Vinyl-3-methyl-ε-caprolactam, N-Vinyl-ε-caproIactam und N- Vinyl-δ-valerolactam; N-Vinylpiperidon und N-Vinyloxazolidone, z.B. N-Vinyl-5- methyloxazolidon und N-Vinyloxazolidon. Bevorzugte N-Vinyllactame sind N- Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam und N-Vinyl-δ-valerolactam, besonders bevor- zugt N-Vinylpyrrolidon. Die Lactame III werden im Folgenden auch als Monomere A1 bezeichnet.
Zu den Monomeren A zählen weiterhin N-Vinylheterocyclische Monomere mit einem unter Imidazolen, Imidazolinen und Imidazolidinen, Pyridinen, Pyrrolen, Pyrrolidinen, Chinolinen, Isochinolinen, Purinen, Pyrazolen, Triazolen, Tetraazolen, Indolizinen, Py- ridazinen, Pyrimidinen, Pyrazineή, Indolen, Isoindolen, Oxazolen, Oxazolidinen, Morpholinen, Piperazinen, Piperidinen, Isoxazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Indoxylen, Isatinen, Dioxindolen und Hydanthoinen sowie deren Derivaten, z.B. Barbitursäure, Uracil und deren Derivaten, ausgewählten N-Heterocyclus. Die von den Lactamen Hl verschiedenen Monomere A werden im Folgenden auch als Monomere A2 bezeichnet. Die genannten Monomere A2 können auch als betainische Derivate oder quaternisierte Produkte eingesetzt werden.
In den Monomeren A2 verwendete N-Heterocyclen sind insbesondere unter Imidazo- len, Pyridinen, Pyridin-N-oxiden sowie betainischen Derivaten und Quaternisie- rungsprodukten davon, speziell unter Imidazolen ausgewählt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A2 unter N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV a, betainischen N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV b, 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV c und IV d sowie betainischen 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV e und IV f ausgewählt:
IV d IV e IV f
worin
Rb, R°, R , R8 jeweils unabhängig voneinander für H, C C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt H oder CrC4-Alkyl, besonders bevorzugt H stehen; W1 für C C20-Alkylen, beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -(CH2)2-, -CH2- CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C C3- Alkylen; insbesondere -CH2-, -(CH2)2- oder -(CH2)3- steht;
CT für -SO3 ', -OSO3-, -COO', -OPO(OH)O", -OPO(ORf)O' oder -PO(OH)O" steht; und
Rf für CrC24-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C^C^Alkyl steht.
Besonders bevorzugte Monomere A2 sind N-Vinylimidazol und C C4- Alkylvinylimidazole, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, insbesondere N-Vinylimidazol und Methylvinyl- imidazole, speziell N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol; 3-Vinylimidazol-N- oxid; 2- und 4-Viny!pyridine, z.B. 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylpyridin-N-oxide, wie 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide, z.B. 2-Vinyl- 4-methylpyridin-N-oxid, 4-Vinyl-2-methylpyridin-N-oxid und 2- und 4-Vinylpyridin-N- oxid; sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte davon.
Besonders bevorzugte betainische Monomere A2 sind Monomere der Formeln IV b, IV e und IV f, in denen die Gruppierung W1-X_ für -CH2-COO", -(CH2)2-SO3 " oder -(CH2)3- SO3 " steht und Rb, Rc, Rd, Re jeweils für H stehen.
Als quaternisierte Monomere A2 werden bevorzugt Vinylimidazole und Vinylpyridine verwendet, wobei diese vor oder nach der Polymerisation quaternisiert wurden. Besonders bevorzugt werden 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid verwendet.
Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Bei- spiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid, Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindun- gen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylen- oxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Als Monomere A kommen weiterhin Mischungen der vorgenannten Monomere A1 und A2 in Betracht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A zu wenigstens 85 mol.-% und speziell 90 mol.-% unter den Monomeren A1 (N-Vinyllactamen) und besonders bevorzugt unter N-Vinylpyrrolidonen ausgewählt. Ganz besonders bevorzugtes N-Vinyllactam ist N-Vinylpyrrolidon. Besonders bevorzugt sind die N-Vinyllactame und insbesondere N-Vinylpyrrolidon als alleiniges Monomer A.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Monomere A wenigstens ein N-Vinyllactam als Monomer A1 und wenigstens ein davon verschiedenes Monomer A2, insbesondere ein N-Vinylimidazol. Das Molverhältnis A1 :A2 liegt dann vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:9, insbesondere 4:1 bis 1:4.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere A unter N-Vinylpyrrolidon und Gemischen aus N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol ausgewählt.
Für die farbübertragungsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der Monomere A wenigstens 85 mol-% und insbesondere wenigstens 90 mol-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere eingesetzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere A, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, 85 moI-% bis 99,5 moI-% und besonders bevorzugt 90 bis 99 mol-%. Es hat sich weiterhin für die erfindungsgemäßen Zwecke als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Ethylenoxid-Einheiten in der Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B so gewählt wird, dass er mindestens 50 mol-%, insbesondere 75 mol-% und speziell etwa 100 mol-% bezüglich der im Monomer B enthaltenen C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten beträgt.
Die Poly-C2-C4-alkylenoxidgruppe der Monomere B weist naturgemäß im Falle einer linearen Strukur 2 Endgruppen und im Falle einer verzweigten Struktur 3 oder mehr Endgruppen auf, wovon eine eine ethylenisch ungesättigte Gruppe trägt. Die verbleibenden endständigen Reste (Endgruppen) können Wasserstoff bzw. OH oder ein organischer Rest sein. Bevorzugte organische Endgruppen weisen 1 bis 10 C-Atome insbesondere 1 bis 4 C-Atome auf und sind üblicherweise ausgewählt unter H, CrCio- Alkyl und Benzyl (bzw. OH, C^C^-Alkyloxy und Benzyloxy), insbesondere unter H und d-C-j-Alkyl und speziell unter C C2-Alkyl. Vorzugsweise weisen die Monomere B 1 oder 2 derartiger Endgruppen und insbesondere 1 Endgruppe auf.
Erfindungsgemäß geeignete Monomere B weisen bevorzugt die allgemeine Formel (I) auf: X-CH=CR1-Y-Z (I), worin
X für H oder COOH steht;
R1 für d-Cj-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl und tert-Butyl, insbesondere H oder Methyl steht;
Y für O, CH2-O, C(O)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2-NHC(O) steht; und
Z für eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C -Alkylenoxidgruppe steht, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2-C -Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unabhängig voneinander unter H, CrCι0-Alkyl und Benzyl, vorzugsweise unter H und Cι-C4-Alkyl und speziell unter C C2-Alkyl ausgewählte Reste. Sofern die Orientierung der Reste Y beim Einbau in die Formel (I) auf unterschiedliche Weise realisiert werden kann, so erfolgt der Einbau in der oben angegebenen Weise von links nach rechts gelesen.
Bei der Angabe der Anzahl an C2-C4-Alkylenoxid-Einheiten in der linearen oder verzweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe Z bezieht sich der Ausdruck „im Mittel" hier und im Folgenden auf das Zahlenmittel der Alkylenoxideinheiten pro Monomer B. Synonym wird auch der Begriff Alkoxylierungsgrad verwendet.
Die linearen oder verzweigten Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z weisen in der Regel einen Alkoxylierungsgrad im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 auf.
Die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Monomere B weisen bevorzugt eine lineare oder verzweigte Struktur der Formeln (II.1) bzw. (II.2) auf:
-Z1-O-[Z2-O]n-R2 (11.1) oder -Z4-O-[Z2-O]m-R2 (II.2), I O-[Z3-O]k-R3 worin
Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander für C2-C4-Alkandiyl stehen;
Z4 für C2-C4-Alkantriyl steht;
n+1 bzw. m+k+1 für eine ganze Zahl steht, wobei das Zahlenmittel von n+1 bzw. m+k+1 im Bereich von 4 bis 500, insbesondere von 6 bis 200 und speziell von 6 bis 100 liegt; und R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H, Cι-Cι0-Alkyl oder Benzyl, vorzugsweise H oder Cι-C4-Alkyl und speziell für CrC2-Alkyl stehen. Hier und im Folgenden bedeutet Alkantriyl einen linearen oder verzweigten aliphati- schen, dreibindigen, vorzugsweise über drei verschiedene C-Atome gebundenen Kohlenwasserstoffrest mit in der Regel 2 bis 4, insbesondere 3 C-Atomen.
In den Formeln (11.1) und (II.2) stehen die Reste Z2 bzw. Z2 und Z3 bevorzugt für jeweils mindestens 50 %, besonders bevorzugt mindestens 75 % und ganz besonders bevorzugt etwa 100 % Ethylenoxid-Einheiten.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Reste R2 und R3 in den Formeln (11.1) bzw. (II.2) jeweils unabhängig voneinander für Methyl.
Bevorzugt sind insbesondere Monomere B der Formel (I), worin Z für einen Rest der Formel (11.1) steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH. In dieser Ausführungsform steht die Variable Z in Formel (I) insbesondere für die vorstehend als bevorzugt genannten Strukturen der Formel (11.1) bzw. (II.2). R1 steht insbesondere für H oder Methyl. Besonders bevorzugt sind die Metr.ylpoly-C2-C3-alkylenglykolest.er der Acrylsäure oder der Methacrylsäure und hierunter insbesondere solche mit einem Anteil von wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-% Ethylenoxid-Gruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an C2-C3-Alkylenoxidgruppen, und speziell Methylpolyethylenglykolester der (Meth)Acrylsäure.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht in Formel (I) die Variable X für H und Y für CH2-O. In dieser Ausführungsform steht die Variable Z in Formel (I) insbesondere für die vorstehend als bevorzugt genannten Strukturen der Formel (11.1) bzw. (1I.2). R1 steht insbesondere für H oder Methyl. Besonders bevorzugt sind die Allyl- ether-C2-C3-alkoxylate (R1 = H) und 2-Methylallyl-C2-C3-alkoxylate (R = Methyl), ins- besondere solche mit endständiger Methylgruppe, und hierunter speziell solche mit einem Anteil von wenigstens 50 mol-%, insbesondere wenigstens 80 mol-% Ethylenoxid-Gruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an C2-C3-Alkylenoxidgruppen, und ganz speziell Allyletherethoxylate (R1 = H). Die Monomere B können durch dem Fachmann bekannte Standardverfahren der organischen Chemie (siehe z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1954) hergestellt werden, z. B. durch Veresterung, Amidie- rung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung von geeigneten (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylamiden sowie Maleinsäure, Maleinsäure(halb)estem, Maleinsäure(halb)amiden; durch Alkoxylierung von Allylalko- hol; durch Veretherung von Allylhalogeniden mit Poly-C2-C4-Alkylenoxiden und Vinylie- rung von Polyalkylenoxiden mit OH- oder NH-Terminus mit Acetylen. Dementsprechend kann insbesondere z. B. MethylpolyethylengIykol(meth)acrylsäure durch Ve- resterung von (Meth)Acrylsäure mit Polyethylenglykolmonomethylethern erhalten werden.
Als Monomere B geeignete Allylalkoholpolyalkoxylate sind außerdem kommerziell erhältlich, z.B. unter den Namen Pluriol® A 010 R und Pluriol® A 11 RE von der BASF Aktiengesellschaft.
Im Hinblick auf die farbübertragungsinhibierende Leistung der erfindungsgemäßen Copolymere in üblicherweise verwendeten Waschmitteln hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil der Monomere B höchstens 15 mol.-% und insbesondere höchstens 10 mol.-% der Gesamtmenge der zur Herstellung der Copolymere eingesetzten Monomere ausmacht. Insbesondere beträgt der Anteil der Monomere B 0,5 bis 15 mol.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 mol.-%.
Neben den Monomeren A und B können die erfindungsgemäßen Copolymere ein oder mehrere weitere mit den Monomeren A und B copolymerisierbare Monomere C enthalten. Beispiele für Monomere C sind monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Mono- und C4-C10-Dicarbonsäuren, z. B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, 2- Acryloxyethansulfonsäure, 2- und 3-Acryloxypropansulfonsäure, 2-Methyl-2- acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie deren Natriumsalze; Vinyl- ester gesättigter C C10-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyl- und Allylether linearer oder verzweigter C C10-Alkohole, z. B. Vinylethylether, Vinylpropy- lether, Allylmethylether, Allylethylether und Allylpropylether; Vinylformamide, z. B. N- Vinyl-N-methylformamid und N-Vinylformamid selbst; die quatemären Produkte von N- Vinyl- und N-Allylaminen, wie alkylierte N-Vinyl- und N-Allylamine, .'z. B. N- Vinyl ethylamin, N-Vinylethylamin, N-Allylmethylamin, N-Allylethylamin und N- Allylpropylamin; die Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren oder C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen C-ι-C10- Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethy- lester, Methacrylsäureethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; die Halbester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten CrC10-Alkoholen, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonoethylester; die Anhydride o- noethylenisch ungesättigter C -C6-Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid; Amide monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren mit primären und sekundären d- C12-Aminen, z. B. (Meth)Acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)- acrylamid oder N-butyl(meth)acrylamid; ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Me- thacrylnitril; und die Salze der genannten Säuren, die Derivate davon sowie deren Mi- schungen.
Die Anforderungen bestimmter Anwendungen können die Wahl der Art und Menge der Monomere C beeinflussen. So kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäßen Polymere vor einer Verwendung in selektiver Weise weiter umzusetzen, z. B. durch gezielte Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse. So können insbesondere Vinylalkohol- einheiten entsprechende Einheiten aus Vinylesterbausteinen und Vinylamineinheiten entsprechende Einheiten aus Vinylformamideinheiten gebildet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer C ausgewählt unter monoethy- lenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und C -C 0-Dicarbonsäuren, insbesondere Acryl- säure, Methacrylsäure und Maleinsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Monomeren C weniger als 20 mol.-%, insbesondere weniger als 15 mol.-% und speziell weniger als 10 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt der Anteil der Monomeren C 1 bis 20 mol.- %, insbesondere 1 bis 15 mol.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Die K-Werte der erfindungsgemäß verwendeten Copolymere betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C (Konzentration NaCI 0,1 bis 7,0 Gew.-%) und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Copolymere, bei dem man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch polymerisiert.
Die radikalische Polymerisation der Monomere kann nach allen bekannten Methoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden, bevorzugt sind die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Substanzpolymerisation, ganz besonders bevorzugt die Lösungspolymerisation.
Vorteilhaft führt man eine Lösungspolymerisation in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium durch. Es können jedoch auch organische Lösungsmittel(-gemische) allein als Reaktionsmedium verwendet werden.
Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphati- sche einwertige d-d-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; mehrwertige Alkohole, wie d-d-Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol und Glycerin; Mono- und Dialkylether mehrwertiger Alkohole, wie C C -Alkylether der genannten mehrwertigen Alkohole, z. B. Monomethylethylenglykol, Monoethylethylenglykol, Dimethylethylenglykol und Di- methylpropylenglykol; Etheralkohole, z. B. Diethylenglykol und Triethylenglykol; sowie cyclische Ether, z. B. Dioxan. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkohole. Bevorzugt führt man die Polymerisation in einem wässrigen Polyrnerisationsmedium durch, das wenigstens 50 Vol-%, insbesondere wenigstens 80 Vol-% und besonders bevorzugt wenigstens 95 Vol-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel, enthält. Besonders bevorzugt führt man die Polymerisation in Wasser durch.
Sofern man die Lösungspolymerisation in einem wässrigen Polymerisationsmedium durchführt, wird vorzugsweise während der Polymerisation ein pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, insbesondere von 3 bis 8 eingehalten.
Als Radikalstarter eignen sich insbesondere Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.
Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur („10 h half-life decomposition temperature") im Bereich von 20 bis
180°C, insbesondere von 50 bis 120°C bevorzugt. Beispiele für bevorzugte thermische
Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und Alkalimetallsulfate, vorzugsweise Natriumperoxoxdisulfat), Peroxosulfate, Percar- bonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroyl- peroxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert-
Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Dii- sopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-A∑obis-isobutyronitril, 2,2'-
Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid.
Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt. Geeignet sind beispielsweise die Kombinationen tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat; des Weiteren Systeme mit Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat.
Bevorzugte Initiatoren sind in der eingesetzten Menge im Polymerisationsmedium lös- lieh. Daher sind besonders wasserlösliche Initiatoren bevorzugt. Besonders bevorzugte Initiatoren sind die vorgenannten Diazoverbindungen, insbesondere wasserlösliche Diazoverbindungen wie Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid.
Ebenfalls geeignet sind Photoinitiatoren; z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzoin- ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.
Die Polymerisationsinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisie- renden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kombination miteinander angewendet werden.
Zur Begrenzung der Molmassen der erfindungsgemäßen Copolymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Thi- oglycolsäure, 1 ,4-Bismercaptobutan-2,3-diol; Alkalimetallsulfite und -hydrogensulfite, wie Natriumsulfit; Alkalimetallphosphite und -hypophosphite, wie Natriumhypophosphit, etc. zugesetzt werden. Geeignete Mengen an Regler liegen im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 200°C, bevorzugt von 40 bis 140°C, besonders bevorzugt von 50 bis 120°C.
Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gegebenenfalls kann sie auch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigen- druck vorgenommen werden.
Häufig schließt sich der Herstellung der Copolymere noch eine chemische und/oder physikalische Desodorierung, d. h. eine Entfernung nicht umgesetzter Monomere, an. Bei der physikalischen Desodorierung werden die Monomere mit Wasserdampf, z. B. durch Abdestillieren eines Teils des wässrigen Polymerisationsmediums und/oder mittels Durchleiten von Heißdampf, aus der Polymerisationsmischung entfernt. Bei der chemischen Desodorierung werden nicht umgesetzte Monomere in der Reaktionsmischung durch Anwendung verschärfter Polymerisationsbedingungen entfernt, z. B. durch Zugabe von weiterem Polymerisationsinitiator, häufig durch Zusatz der oben erwähnten Redoxinitiatoren und speziell durch Zusatz von Hydroperoxiden, wie Wasserstoffperoxid und Alkylhydroperoxiden, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, in Kombination mit Reduktionsmitteln, insbesondere schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie Hydrogensulfit, Dithionit, Addukte von Hydrogensulfit an Ketone, wie das Aceton-Bisulfit- Addukt, Hydroxymethansulfinat und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren an Übergangsmetallen, z.B. Fe2+ oder Fe3+.
Alternativ zu dem beschriebenen Verfahren können die erfindungsgemäßen Copolymere auch erhalten werden, indem man die Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppen Z der Mo- nomereinheiten B durch Polymer-analoge Umsetzung geeigneter, in einem Vorläufer- copolymer enthaltener funktioneller Gruppen, die an die Monomereinheiten X-CH=CR1- der Monomere B gebunden sind, mit dem Vorläuferpolymer verknüpft. Als Polymeranaloge Umsetzung kommen z. B. die Amidierung, Umamidierung, Umesterung bzw. Alkoxylierung im Polymermolekül enthaltener (Meth)Acrylsäure-Einheiten, (Meth)Acrylsäureester-Einheiten, (Meth)Acrylamid-Einheiten sowie Maleinsäure- Einheiten, Maleinsäure(halb)ester-Einheiten, Maleinsäure(halb)amid-Einheiten, Vinyl- alkohol-Einheiten, Allylalkohol-Einheiten, Vinylamin-Einheiten und Allylamin-Einheiten, insbesondere die Polymer-analoge Veresterung und Amidierung von (Meth)Acrylsäure- Einheiten enthaltenden Vorläuferpolymeren in Betracht.
Sollen dementsprechend die erfindungsgemäßen Copolymere auf (Meth)Acrylsäureestern oder -amiden als Komponenten der Monomereinheiten B basieren, kann man z. B. so vorgehen, dass man (Meth)Acrylsäure in einer zu der molaren Menge des Monomers B äquivalenten Menge mit dem Monomer A sowie gegebe- nenfalls dem Monomer C copolymerisiert und das gebildete Copolymer anschließend mit Polyalkylenglykolen, die nicht Endgruppen-verschlossen, einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen bzw. einseitig aminiert oder einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste Endgruppen-verschlossen und einseitig aminiert sind, verestert bzw. aminiert. Kommt als Monomer A ein Vinylpyridin-N-oxid zum Einsatz, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst die gewünschte Menge der entsprechenden Vinylpyridin- Verbindung mit den übrigen Monomeren zu copolymerisieren und anschließend das einpolymerisierte Vinylpyridin zu Vinylpyridin-N-oxid-Einheiten zu oxidieren.
Die erfindungsgemäßen Copolymere eignen sich hervorragend als Farbstoffübertragungsinhibitoren beim Waschen von farbigen Textilien. Sie vermindern bzw. verhindern in wirksamer Weise eine Farbstoffübertragung zwischen den Textilien. Darüber hinaus sind sie universell in den verschiedensten Waschmitteln, wie flüssige und feste Waschmittel bzw. Waschmittelformulierungen, einsetzbar. Insbesondere weisen sie eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Waschmittelkomponenten, speziell im Hinblick auf flüssige Waschmittel und Waschmittelformulierungen auf.
Eine gute Verträglichkeit bedeutet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, dass die erfindungsgemäßen Copolymere leicht in herkömmliche Komponenten enthaltende Waschmittelformulierungen eingearbeitet bzw. einformuliert werden können, ohne dass Entmischungsvorgänge auftreten, und dass die erhaltenen Waschmittel(-formu- lierungen) eine gute Stabilität, insbesondere gegenüber Entmischung, im Rahmen übli- eher Standzeiten aufweisen. Bei flüssigen Waschmittelformulierungen bedeutet dies insbesondere, dass vor und während der Verwendung keine signifikante Ausfällung der erfindungsgemäßen Copolymere stattfindet bzw. keine Trübungen auftreten.
Man nimmt an, dass die eine Farbübertragung inhibierende Wirkung der erfindungs- gemäßen Copolymere auf die N-heterocyclischen Gruppen der Monomere A zurückzuführen ist. Demgegenüber wird im Hinblick auf die gute Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Copolymere mit üblichen Waschmittelbestandteilen angenommen, dass diese auf die in den Monomeren B enthaltenen Alkylenoxid-Einheiten zurückzuführen ist. Dieser Effekt ist nsbesondere deshalb überraschend, weil die aus dem Stand der Technik bekannten Pfropfpolymere (siehe z. B. DE 10156134), die z. T. ähnliche Strukturmerkmale umfassen, eine nicht vollständig zufriedenstellende Verträglichkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in der Regel in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen), eingesetzt. Sie sind sowohl für Vollwaschmittel als auch für Spezialwaschmittel, wie Colorwaschmittel, geeignet. In farbscho- nenden Colorwaschmitteln kommen sie üblicherweise in Mengen im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht derWaschmittel(-formulierungen), zum Einsatz.
Die Waschmittel können in fester Form, z. B. in Pulver, Granulat-, Extrudat- oder Tab- lettenform, auch als sogenannte Kompaktwaschmittel mit einer Schüttdichte im Bereich von 500 bis 950 g/l, oder in flüssiger Einstellung vorliegen. Sie enthalten die üblicherweise verwendeten anionischen, nichtionischen und/oder kationischen Tenside in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel(-formulierungen). Besonders bevorzugt werden phos- phatfreie oder phosphatreduzierte Waschmittel hergestellt, die einen Phosphatgehalt von höchstens 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel- Formulierungen), berechnet als Pentanatriumtripolyphosphat, enthalten.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise C8-C22-, vorzugsweise C10-d8- Fettalkoholsulfate, z.B. C9/Cn -Alkoholsulfat, C12/Cι4-Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetyl- sulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte alkoxylierte C8-C22-, vorzugsweise C-io-C-ia-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden bei- spielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst den Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man bevorzugt Ethylenoxid, wobei man pro mol Fettalkohol 2 bis 50 mol, insbesondere 3 bis 20 mol, Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch mit Propylenoxid oder mit Butylenoxid durchgeführt werden. Selbstverständlich können die Alkylenoxide auch in Kombination zum Einsatz kommen. Die alkoxylierten Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Außerdem als anionische Tenside geeignet sind Alkylsulfonate, insbesondere C8-C24- und vor allem C10-C18-Alkylsulfonate, sowie Seifen, z.B. die Salze von aliphatischen C8- C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C9-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind Alkalimetallionen, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumionen, und Ammoniumionen, z.B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)- ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumionen.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-, insbesondere Cιo-C18-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbetalkoho- lalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Die alkoxylierten Alkohole können die Alkylenoxideinheiten dann in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Pro mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines dieser Alkylenoxi- de. Bevorzugt setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind Alkylphenolalkoxylate, insbesondere C6- Cι -Alkylphenolethoxylate mit im Mittel 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten enthalten.
Weitere geeignete nichtionische Tenside sind C8-C22-, insbesondere C10-C18- Alkylpolyglucoside. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der Strukturen (NT1) und (NT2):
D — rr— N— G D— N-nπ — G N I I I I O E E O (NT1) (NT2), bei denen D für C6-C22-AIkyl, bevorzugt C10-C18-Alkyl, E für Wasserstoff oder C C4- Alkyl, bevorzugt Methyl, und G für Polyhydroxy-C5-C12-aIkyl mit mindestens 3 Hydroxylgruppen, bevorzugt Polyhydroxy-C5-C6-alkyl, stehen. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säu- rechloriden von Cι0-C18-Carbonsäuren.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittelformulierungen mit 3 bis 12 mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-Cι8-Alkohole als nichtionische Tenside.
Besonders geeignete kationische Tenside sind z.B. C7-C25-Alkylamine; C7-C25-N,N- Dimethyl-N-(hydroxyaIkyl)ammoniumsalze; quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-)- alkyldimethylammoniumverbindungen; Esterquats, wie quaternäre veresterte Mono-, Di- oder Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind; und Imidazolin- quats wie 1-AIkyl-imidazoliniumsalze der allgemeinen Formeln KT1 oder KT2:
worin Raa für CrC25-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl, Rbb für C C4-Alkyl oder -Hydroxyalkyl und Rcc für C C4-Alkyl, -Hydroxyalkyl oder einen Rest Raa-(CO)-W2-(CH2)n- mit W2 = O oder NH und n = 2 oder 3 steht, wobei mindestens ein Rest Raa für C7-C22-Alkyl steht.
Die pulverförmigen und granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte (mehrphasige) Flüssigwaschmittel enthalten außerdem einen oder mehre- re anorganische Builder. Als anorganische Builder eignen sich dabei alle üblicherweise verwendeten Verbindungen, wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Polyphosphate.
Als Beispiele seien im einzelnen kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie Zeolithe, z.B. Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form und in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen, wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist, genannt.
Bei den Silikaten eignen sich z.B. amorphe und kristalline Silikate, wie amorphe Disili- kate, Natriummetasilikat, kristalline Disilikate und Schichtsilikate, z.B. das Schichtsilikat SKS-6 (Clariant AG). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate verwendet.
Als anorganische Builder geeignete Carbonate und Hydrogencarbonate können eben- falls in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, besonders bevorzugt sind Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Als geeignetes Phosphat sei insbesondere Pentanatriumtriphosphat genannt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 5 bis 60 Gew.- % enthalten sein. Sie können allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- und granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, zugesetzt. In strukturierten Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, eingesetzt. Sie werden dabei in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspendiert.
Die Waschmittel enthalten zusätzlich zu den anorganischen Buildern einen oder mehrere organische Cobuilder.
Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:
- Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citro- nensäure, z. B. Agaricinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxyddibemsteinsäure, Propantricarbonsäu- re, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und Alkenyl- bemsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß- Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserin- diessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und Methyl- und Ethylglycindiessigsäure. - Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α-Olefinen, Vinyl-C C8-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von d- C8-AlkohoIen und Styrol. Bevorzugt sind die Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure. Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt.
Die organischen Cobuilder sind in den pulver- und granulatförmigen sowie in den struk- turierten flüssigen Waschmittelformulierungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 8 Gew.-%, enthalten. In flüssigen Waschmittelformulierungen sind sie in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten.
Die pulver- und granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem ein Bleichsystem, bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, sowie anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkalimetall- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren und deren Salze sind Mg- Monoperphthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-1,10-dipersäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist K-Peroxomonosulfat (Oxon).
Falls Bleichmittel eingesetzt werden, so sind sie in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, in den Formulierungen enthalten.
Als Bleichaktivatoren eignen «sich z.B.: Acylamine, wie N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin (TAED), Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-N,N'- dimethylhamstoff und 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin; acylierte Lactame, wie Acetylcaprolactam, Octanoylcaprolactam und Benzoylcaprolactam; substituierte Phenolester von Carbonsäuren, wie Na-Acetoxybenzolsulfonat, Na- Octanoyloxybenzolsulfonat und Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat; N- Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat; acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose; Anthranilderivate, wie 2-Methylanthranil und 2-Phenylanthranil; Enolester, wie Isopropenylacetat; Oximester, wie o-Acetylacetonoxim; Carbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin, Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonate und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethylsulfat und -hydrogensulfat als Bleichaktivatoren eingesetzt.
Falls die Bleichaktivatoren in Waschmitteln eingesetzt werden, sind diese in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6 Gew.-% enthalten.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine und Mn- bzw. Co-Komplexe. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie in Mengen von bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, im Fall der sehr aktiven Mn-Komplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten.
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich übli- cherweise um Proteasen, Lipasen, Amylasen oder Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes Enzym beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Lipase ist z.B. Lipolase (Hersteller Novo Nordisk), eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller ebenfalls Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten vorzugsweise außerdem Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus einseitig mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Ethylenglykol und/oder Propylengly- kol, verschlossenen Polyethylenoxiden (Alkoholkomponente) und aromatischen Dicar- bonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren (Säurekomponente). Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- und Copolymerisate von Vinyl- und/oder Acrylestern auf bzw. mit Polyalkylenoxiden und modifizierte Cellu- losen, z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Carboxymethylcellulose. Bevorzugt eingesetzte Soil-Release-Polymere sind Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyethylenoxid des mittleren Molekulargewichts Mw 2500 bis 8 000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3:1, sowie handelsübliche Polyethylenterephtha- lat/Polyoxyethylenterephthalate des mittleren Molekulargewichts Mw 3000 bis 25000 aus Polyethylenoxiden des mittleren Molekulargewichts Mw 750 bis 5000 mit Te- rephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylenterephthalat von 8:1 bis 1:1 und Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylenglykoien eines mittleren Molekulargewichts Mw von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbon- säuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphiphilen Blockpolymerisate haben mittlere Molekulargewichte Mw von 1500 bis 25000.
Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere sind in den Waschmittelformulierungen in Mengen von 0 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,2 Gew.-%, enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feste Waschmittelformulierung, enthaltend a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers; b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids; x c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bujlders; d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders; und e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel;
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine flüssige Waschmittelformulierung enthaltend
a) 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, des erfindungsgemäßen farbübertragungsinhibierenden Copolymers; b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids; c) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines anionischen Builders; d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders; e) 0 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil- Release-Polyester, Faser- und Farbschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide, Löslichkeitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine; und f) 0 bis 99,45 Gew.-% Wasser, und/oder mehrwertige mit Wasser mischbare Alkohole, wie Monopropylenglycol, Dipropylenglycol und Glycerin, sowie Mischungen davon.
Eine detaillierte Beschreibung der Waschmittelinhaltsstoffe findet man z. B. in der WO 99/06524 oder WO 99/04313 und in Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfac- tant Sci. Ser.; Bd. 67, Marcel Decker, New York, 1997, S. 272-304.
Des Weiteren sind die erfindungsgemäßen Copolymere geeignet für die folgenden Anwendungen: Als Glanzbildner in Reinigungsmitteln, Hilfsmittel in der Textilherstel- lung, Hilfsmittel in kosmetischen Formulierungen, Adjuvans in Agroformulierungen, Additiv in der Wasserbehandlung, Hilfsmittel in Metallbearbeitungsmitteln und Kühlschmierstoffen sowie als Gashydratinhibitoren und bei anderen Anwendungsgebieten im Bereich Ölfeld. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Polymerisation
Beispiel 1:
In einem Reaktor wurden 800 g destilliertes Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 82°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 360 g Vinylpyrrolidon (VP) und parallel dazu eine Mischung von 20,8 g Methacrylsäure (MAS), 19,2 g α-Methoxy-co- methacryloylpolyethylenglykol (mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht des Poly- ethylenglykols (PEG) von ca. 1000) (MPEGMA) und 60 g Wasser (W1) innerhalb von 3 h kontinuierlich (d. h. mit gleich bleibender Geschwindigkeit) zudosiert. Gleichzeitig wurden innerhalb 4 h kontinuierlich 8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid (V-50, Wako Chemicals) (V50) in 80 g Wasser (W2) zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 82°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Innerhalb von 30 min wurden 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid in 20 g Wasser zugegeben. Nach weiteren 2 h Rühren bei 82°C wurde die Lösung mit 50%iger wässri- ger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt (F.G.) von 28 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in wässriger Lösung) von 28,0 erhalten.
Die Beispiele 2 bis 10 wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, wobei jeweils die in Tabelle 1 unten angegebenen Mengen an Vinylpyrrolidon (VP), gegebenenfalls als Mischung mit der jeweils angegebenen Menge an Vinylimidazol (VI), sowie an Methacrylsäure (MAS), α-Metoxy-ω-methacryloylpolyethylenglykol (MPEGMA), Wasser (W1 und W2) bzw. 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) eingesetzt wurden.
Fortsetzung Tabelle 1 :
* Der Mn-Wert des MPEGMA beträgt 350 g/mol + Der Mn-Wert des MPEGMA beträgt 550 g/mol
Beispiele n bis 20:
Beispiel 11: In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Ally- lalkohol mit 10 Ethylenoxid(EO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser (W3), auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1,6 g Natrium- disulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,2 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCl- Lösung) von 33,7 erhalten. Die Beispiele 13, 15 und 16 wurden analog Beispiel 11 durchgeführt.
Beispiel 12:
In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 10 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 2 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 2 h kontinuier- lieh zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.%iger NaCI-Lösung) von 36,7 erhalten.
Die Beispiele 14 und 17 wurden analog Beispiel 12 durchgeführt.
Beispiel 18:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 48,7 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) von 41 ,5 erhalten.
Das Beispiel 19 wurde analog Beispiel 18 durchgeführt. Beispiel 20: In einem Reaktor wurden 385 g dest. Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 220 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 100 g Vinylimidazol (VI) in- nerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1,2 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 11 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87° C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine lnnen- temperatur von 60°C abgekühlt, dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 45,8% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.- %iger wässriger NaCI-Lösung) von 34,4 erhalten.
Das Beispiel 21 wurde analog Beispiel 20 durchgeführt.
Beispiel 23:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletherethoxylat (Allylalkohol mit 16,6 EO-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 320 g Vinylpyrrolidon (VP) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid (V50) in 58 g Wasser sowie eine weitere Lösung von 1 ,6 g Mercaptoethanol (ME), gelöst in 14,4 g Wasser, innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zuge- geben. Anschließend wurden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 32% und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger NaCI-Lösung) von 31 erhalten. Das Beispiel 22 wurde analog Beispiel 23 durchgeführt, wobei jedoch kein Mercaptoethanol (ME) zudosiert wurde.
Beispiel 24:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletheralkoxylat (Allyl- alkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C Innentemperatur erhitzt. Dann wurden zeitgleich 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurde eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Dann wurde eine weitere Stunde bei 87 °C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wurde anschließend auf eine Innentemperatur von 60°C abgekühlt; dann wurden 2,3 g tert.- Butylhydroperoxid (70%ig), gelöst in 14 g Wasser, auf einmal zugegeben. Anschlie- ßend werden innerhalb von 30 Minuten 1 ,6 g Natriumdisulfit, gelöst in 50 g VE-Wasser, zugegeben. Der Ansatz wurde noch eine weitere Stunde bei 60°C gerührt. Es wurde eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,8% und einem K- Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger NaCI-Lösung) von 40,5 erhalten.
Beispiel 25:
In einem Reaktor wurden 385 g destilliertes Wasser und 80 g Allyletheralkoxylat (Allyl- alkohol mit 1 EO- und 42 Propylenoxid(PO)-Einheiten) unter Stickstoffzufuhr auf 87°C (T) Innentemperatur erhitzt. Dann wurden 160 g Vinylpyrrolidon (VP) sowie paral- lel 160 g Vinylimidazol (VI) innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. Zeitlich um ca. 5 Minuten verschoben wurden je eine Lösung von 6,4 g 2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)-dihydrochlorid (V50) in 50 g Wasser sowie von 1 ,2 g Mercaptoethanol (ME) in 11 g destilliertem Wasser innerhalb von 3 h kontinuierlich zudosiert. -Dann wurde eine weitere Stunde bei 87°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Es wur- de eine leicht gelbliche, klare Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38,4 % und einem K-Wert (1 Gew.-% in 3 Gew.-%iger wässriger NaCI-Lösung) von 31,8 erhalten.
In den nachstehenden Tabellen 2a und 2b sind die Parameter der Versuchsdurchführungen der Beispiele 11 bis 25 zusammengefasst. Tabelle 2a:
Tabelle 2b:
* Anzahl EO- bzw. PO-Einheiten (Zahlenmittel)
Anwendungstechnische Beispiele
Prüfung erfindungsgemäßer Copolymerisate als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln
Die erfindungsgemäßen Copolymere wurden als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln geprüft. Dafür wurden beispielhaft zwei granuläre Waschmittel (WM 1 , WM2) und zwei Flüssigwaschmittel (WM 3, WM4) der in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt, wobei sich WM1 und WM2 bzw. WM3 und WM4 jeweils durch den Gehalt an erfindungsgemäßem Copolymer (WM1 = 0,15 Gew.-%; WM2 = 0,25 Gew.-%; WM3 = 0,15 Gew.-%; WM4 = 1 Gew.-%) unterschieden. Dann wurde weißes Baumwoll-Prüfgewebe unter den in Tabelle 4 genannten Waschbedingungen in Gegenwart von Farbstoff, der der Waschflotte als 0,03 bzw. 0,06 Gew.-%ige wässrige Lösung zugesetzt wurde, gewaschen.
Die Messung der Anfärbung des Prüfgewebes erfolgte photometrisch mit dem Photometer Elrepho 2000 (Datacolor). Die Remission (in %) wurde bei der Wellenlänge der jeweiligen maximalen Absorption der verschiedenen Farbstoffe gemessen. Der Weißgrad des Testgewebes nach der Wäsche diente zur Beurteilung der Anfärbung. Die in Tabelle 5 a - c angegebenen Messwerte wurden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert.
In Tabelle 5 a - c sind die Ergebnisse der Waschversuche mit erfindungsgemäßen Copolymeren im Vergleich zu Waschversuchen ohne Farbstoffübertragungsinhibitor aufgeführt.
Tabelle 3: Zusammensetzungen der Waschmittel WM1 bis WM4 (Angaben in Gew.-%)
Tabelle 4: Waschbedingungen
Tabelle 5a: Waschergebnisse WM1
Tabelle 5b: Waschergebnisse WM2
Tabelle 5c: Waschergebnisse WM3: Copolymerisat aus | % Remission % Remission % Remision
Die erhaltenen Waschergebnisse belegen die sehr gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Copolymere als Farbübertragungsinhibitoren, die unabhängig von der Art des Farbstoffes ist.
Prüfung auf Kompatibilität in Flüssigwaschmitteln
Zur Beurteilung der Stabilität der Copolymere in unterschiedlichen Flüssigwaschmittelformulierungen wurde jeweils 1 Gew.-% Copolymer in das Flüssigwaschmittel einfor- muliert und eine visuelle Beurteilung hinsichtlich Phasenseparation, Trübung, Inkompa- tibilitäten, usw. vorgenommen.
Die Stablitätstests wurden mit der flüssigen Waschmittelformulierung WM4 durchgeführt.
In Tabelle 6 sind die visuellen Beurteilungen nach 4 Wochen Lagerung bei 40°C zusammengestellt.
Tabelle 6:

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Copolymers, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Hete- rocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst; und
(b) 0,1 bis 20 mol %, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Mono- mers B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C - Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4- Alkylenoxideinheiten aufweist, in flüssigen und in festen Waschmittelformulierungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Monomer A wenigstens ein N- Vinyllactam und gegebenenfalls wenigstens ein N-Vinylimidazol umfasst, wobei sowohl erstere als auch letztere jeweils 1 , 2, 3, oder 4 unabhängig voneinander unter C C4-Alkyl, C3-C6-CycIoalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen können.
3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei das Monomer A ausgewählt ist unter N- Vinylpyrrolidon und Gemischen aus N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Ethylenoxid-Einheiten im Monomer B mindestens 50% bezüglich der im Monomer B enthaltenen C2-C -Alkylenoxid-Einheiten beträgt.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poly-C2-C4- Alkylenoxidgruppe in Monomer B 1 oder 2 Endgruppen aufweist, die unabhängig voneinander unter H, C C10-Alkyl und Benzyl ausgewählt sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Endgruppen ausgewählt sind unter d~ C2-Alkyl.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer B die allgemeine Formel I aufweist: worin
X für H oder COOH steht;
R1 für H oder Methyl steht;
Y für O, CH2-O, C(0)O, C(O)NH, NHC(O) oder CH2-NHC(O) steht; und Z für eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe, umfassend im Mittel 4 bis 500 C2-C4-Alkylenoxideinheiten und 1 oder 2 endständige, unabhängig voneinander unter H, C C 0-Alkyl und Benzyl ausgewählte Reste, steht.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für C(O)O oder C(O)NH steht.
9. Verwendung nach Anspruch 8, worin der(die) endständige(n) Rest(e) in Z für d- C2-Alkyl steht(stehen).
10. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer B ausgewählt ist unter den Methylpolyethylenglykoles- tern der (Meth)Acrylsäure und Allyletherethoxylaten.
11. Verwendung nach Anspruch 7, wobei in Formel I die Variable X für H und Y für CH2-O steht.
12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer des Weiteren in polymerisierter Form 0 bis 20 mol.-% mindestens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C umfasst, das unter monoethylenisch ungesättigten C3-C10-Mono- und -Dicarbonsäuren, Vinylestern gesättigter d-do-Carbonsäuren, Vinyl- und Allyl- ethern von d-do-Alkoholen, Vinylformamiden, quaternären Produkten von N- Vinyl- und N-Allylaminen und deren Derivaten sowie Mischungen davon ausge- wählt ist.
13. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Monomer C höchstens 20 mol.-% beträgt.
14. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer einen K-Wert im Bereich von 10 bis 150 aufweist.
15. Copolymer, umfassend in polymerisierter Form (a) 80 bis 99,9 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines Monomers A, das jeweils einen mindestens 1 N-Atom aufweisenden Heterocyclus aus 3 bis 10 Ringgliedern und eine an ein C- oder N-Ringatom des Hete- rocyclus gebundene C2-C6-Alkenylgruppe umfasst;
(b) 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit dem Monomer A copolymerisierbaren Mono- rners B, das eine monoethylenisch ungesättigte Doppelbindung sowie eine lineare oder verzweigte Poly-C2-C4- Alkylenoxidgruppe mit im Mittel 4 bis 500 C2-C4- Alkylenoxideinheiten aufweist, mit der Maßgabe dass die Endgruppe der Poly-C2-C4-Alkylenoxidgruppe in den Monomeren B unter CτC2-Alkyl ausgewählt ist, wenn es sich bei dem Monomer B um einen Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem linearen Po- ly-C2-C -alkylenoxid handelt, und gegebenenfalls (c) 0 bis 20 moI.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Copolymeren polymerisierten Monomere, wenigstens eines mit den Monomeren A und B copolymerisierbaren Monomers C, wobei die Gesamtmenge der Monomere (a), (b) und (c) 100 mol.-% beträgt.
16. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das mindestens eine Monomer A mit dem mindestens einen Monomer B sowie gegebenenfalls mit den Monomeren C radikalisch poly- merisiert.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösungspolymerisation in wässrigem und/oder alkoholischem Reaktionsmedium durchführt.
18. Flüssige oder feste Waschmittelformulierung, umfassend mindestens ein Copolymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 definiert, und übliche waschaktive Substanzen.
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