KR20150135489A - 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 블록 공중합체 - Google Patents

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KR20150135489A
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요하네스 치펠
브리기테 기젠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체, 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 상기 블록 공중합체의 용도, 및 상기 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 양상은 세탁 과정에서 텍스타일로부터 오염물을 쉽게 방출하는 방법 및 상기 블록 공중합체를 함유하는 세제이다.

Description

세탁 과정에서 오염물 방출제로서 블록 공중합체 {BLOCK COPOLYMERS AS SOIL RELEASE AGENTS IN LAUNDRY PROCESSES}
본 발명은 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 블록 공중합체, 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 상기 블록 공중합체의 용도, 및 상기 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 양상은 세탁 과정에서 텍스타일로부터 오염물을 더 쉽게 방출하는 방법 및 상기 블록 공중합체를 함유하는 세제이다.
통상적인 가정 세척 방법에서, 오염물 및 때의 일부 유형이 부적당한 세제 제형 및/또는 낮은 세척 온도를 사용하는 경우에 텍스타일로부터 제거되기 어렵다는 문제가 존재하는데, 이는 이러한 오염물 및 때가 섬유 표면에 강하게 부착되거나 섬유 내부에 강하게 흡수되기 때문이다.
세탁 과정에서 오염물 방출제로서 여러 작용제의 사용이 공지되어 있다. 예는 카르복시메틸 셀룰로오스, 또는 테레프탈산 및 폴리에틸렌 글리콜로부터의 중합체의 음이온성 유도체이다 (예를 들어, E. Smulders in "Laundry Detergents" Wiley-VCH Verlag GmbH, 2002, page 88 참조). 오염물 방출제와 관련하여, 흔히 이것이 세탁물 세척 동안 섬유 표면에 침착 및 축적되어, 섬유의 표면 특성을 개질시킨다는 것이 가정된다. 이후 이러한 개질된 섬유 표면에 침착되는 오염물 및 때는 후속 세척 사이클에서 더 쉽게 방출된다. PCT/EP2012/071020 (아직 공개되지 않음) 에서, 수성 세탁 과정에서 오염물 재침착 방지제 및 오염물 방출제로서의 하나 이상의 콤브 (comb) 또는 블록 공중합체의 용도가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 사용하기 위한 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 추가 목적은 이러한 용도에 적합한 액상 및 분말 세제 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 언급된 목적은 제어된 자유 라디칼 중합, 블록 공중합체의 유사 트랜스에스테르화 및 임의로 수득된 블록 공중합체의 4차화에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체에 의해 크게 만족될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 한 양상은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체이다:
a) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르를 중합하는 단계;
b) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 하기와 단계 (a) 의 중합체를 중합하여, 블록 공중합체를 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00001
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
(ii) 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00002
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
(iii) 하기 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물;
(iv) 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘;
c) 1차 또는 2차 알코올을 사용해 중합체 유사 트랜스에스테르화 반응에서 단계 b) 의 블록 공중합체를 개질시키는 단계;
d) 임의로 단계 c) 의 블록 공중합체를 4차화하는 단계.
당업계에 공지된 임의의 제어된 자유 라디칼 중합이 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 제어된 자유 라디칼 중합에 관한 예는 원자 수송 라디칼 중합 (US 2004/0204556 참조), 니트록시드-매개 라디칼 중합 (WO2006/0074969 참조) 또는 가역 부가-분절 사슬 수송 중합 (US6855840 참조) 이다.
제어된 자유 라디칼 중합 (CFRP: controlled free radical polymerisation) 는 본 발명에 따른 블록 공중합체의 제조를 위한 수단임이 밝혀졌다. CFRP 와 이후 안정화 블록의 후속-개질의 조합은 상기 언급된 세제 적용에서 사용될 수 있는 가능한 군을 확장시키는 것을 허용한다. 한 CFRP-공정에 의하면 다양한 상이한 중합체 물질이 이용가능해진다. 상기 2단계 반응에서 제조된 블록 및 콤브 공중합체는 예를 들어 WO 2006/0074969 에 기재되어 있다.
알콕시아민 또는 안정한 니트록실 라디칼을 사용한 제어된 자유 라디칼 중합은 익히 공지된 기술이고 근 20 년간 집중적으로 기재되었다.
예를 들어, US 4,581,429 는 짧은 단쇄 또는 올리고머성 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 중합체 사슬의 성장을 제어하는 자유 라디칼 중합 방법을 개시하고 있다. 방법은 화학식 (부분적으로) R'R"N-O-X (식 중, X 는 불포화 단량체를 중합할 수 있는 자유 라디칼 종임) 을 갖는 개시제를 사용하고, 라디칼 R'R"N-O● 는 올리고머/중합체의 성장을 종료시킨다.
US 5,322,912 는 자유 라디칼 개시제, 중합성 단량체 화합물 및 니트록실 라디칼에 의해 종료되는 단독중합체 및 블록 공중합체의 합성을 위한 기본 구조 R'R"N-O● 의 안정한 자유 라디칼 작용제를 사용하는 중합 방법을 개시하고 있다.
더욱 최근에는 추가 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르가 기재된다. WO 98/13392 는 예를 들어 대칭 치환 패턴을 갖고 NO 기체 또는 니트로소 화합물로부터 유래되는 개방 사슬 알콕시아민 화합물을 기재하고 있다.
WO 96/24620 는 매우 특정한 안정한 자유 라디칼 작용제, 예를 들어
Figure pct00003
가 사용되는 중합 방법을 기재하고 있다.
WO 98/30601 은 이미다졸리디논을 기반으로 하는 특정 니트록실을 개시하고 있다.
WO 98/44008 은 모르폴리논, 피페라지논 및 피페라지디온을 기반으로 하는 특정 니트록실을 개시하고 있다.
이러한 선형 기술 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르는 본 발명에 모두 적합하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르는 본 발명에 따른 블록 공중합체를 제조하는 방법에서 사용된다.
본 발명에 적합한 니트록실에테르 및 니트록실 라디칼은 이론적으로 US 4,581,429 또는 EP-A-621 878 로부터 공지되어 있다. 특히 유용한 것은 WO 98/13392, WO 99/03894 및 WO 00/07981 에 기재된 개방 사슬 화합물, WO 99/67298, GB 2335190 및 GB 2 361 235 에 기재된 피페리딘 유도체 또는 GB2342649 및 WO 96/24620 에 기재된 헤테로시클릭 화합물이다. 최근 추가 니트록실 라디칼 및 니트록실 에테르가 WO 02/48205, WO02/48109 및 WO 02/100831 에 기재되었다.
또한 적합한 것은 Hawker et al, Chem. Commun., 2001, 823-824 에 의해 기재된 화합물이다.
일부 화합물은 시판되거나 상기 언급된 문헌에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 알콕시아민의 구조적 요소
Figure pct00004
는 하기 화학식 (III) 의 구조적 요소이고, 안정한 니트록실 라디칼의 구조적 요소
Figure pct00005
는 하기 화학식 (IV) 의 구조적 요소이다:
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 중,
G1, G2, G3, G4 는 독립적으로 C1-C6 알킬이거나, G1 및 G2 또는 G3 및 G4, 또는 G1 및 G2 및 G3 및 G4 는 함께 C5-C12 시클로알킬 기를 형성하고;
G5, G6 은 독립적으로 H, C1-C18 알킬, 페닐, 나프틸 또는 기 COOC1-C18 알킬이고;
X 는 -CH2-페닐, CH3CH-페닐, (CH3)2C-페닐, (C5-C6시클로알킬)2CCN, (CH3)2CCN,
Figure pct00008
,
Figure pct00009
, -CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (C1-C4알킬)CR20-C(O)-페닐, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알콕시, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-N-디(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH(C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬-CR20-C(O)-NH2 (식 중, R20 은 수소 또는 (C1-C4)알킬임) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
* 는 원자가를 나타냄].
본 발명의 매우 특정 구현예에서, 제어된 자유 라디칼 중합에 사용된 알콕시아민은 하기 화학식 NOR01 의 화합물이다.
Figure pct00010
바람직하게는, 알콕시아민 화합물은 단량체를 기준으로 0.01 mol-% 내지 30 mol-% 의 양, 더 바람직하게는 0.1 mol-% 내지 20 mol-% 의 양, 가장 바람직하게는 0.1 mol-% 내지 10 mol-% 의 양으로 사용된다.
CFRP 는 "리빙" 중합이기 때문에, 이는 사실상 자유롭게 시작 및 중단될 수 있다. 또한, 중합체 생성물은 리빙 물질 (living matter) 에서 중합의 지속을 허용하는 관능성 알콕시아민 기를 유지한다. 따라서, 제 1 단량체가 초기 중합 단계에서 소비되면 제 2 단량체가 이후 첨가되어 제 2 중합 단계에서 성장하는 중합체 사슬 상에 제 2 블록을 형성할 수 있다. 따라서, 동일 또는 상이한 단량체(들)에 의한 추가 중합을 수행하여 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 이는 라디칼 중합이기 때문에, 블록은 본질적으로 어떠한 순서로도 제조될 수 있다. 이는 순차적 중합 단계가 이온성 중합의 경우인 것과 같이 가장 적게 안정화된 중합체 중간체로부터 가장 안정화된 중합체 중간체로 흘러야 하는 블록 공중합체 제조로 한정될 필요는 없다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록이 처음 제조되고 이후 스티렌 블록이 이에 부착되는 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 블록을 결합하는데 필요한 연결 기는 존재하지 않는다. 이는 단순하게 연속적 단량체를 부가하여 연속적 블록을 형성할 수 있다. 블록은 점점 가늘어지는 영역에 의해 분리될 수 있는데, 여기서 이전의 블록 및 계속되는 블록 모두의 단량체는 상이한 비율로 존재한다.
다수의 구체적으로 고안된 중합체 및 공중합체, 예컨대 특히 [C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, pages 1623-1627] 에 기재된 바와 같은 스타 (star) 및 그라프트 (공)중합체, [K. Matyaszew-ski et al. in Macro-molecules 1996, Vol 29, No. 12, pages 4167-4171] 에 기재된 바와 같은 덴드리머, [C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166(1997)] 에 기재된 바와 같은 그라프트 (공)중합체, [C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688] 에 기재된 바와 같은 무작위 공중합체, 또는 [N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993] 에 기재된 바와 같은 2블록 및 3블록 공중합체가 접근가능하다.
본 발명의 블록 공중합체는 단량체의 상이한 조합을 사용하여 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 n-부틸아크릴레이트로부터 단계 a) 에서 제조된다.
바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 단계 a) 에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트로부터, 및 단계 b) 에서 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체로부터 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘과 함께 제조된다:
Figure pct00011
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]. 더 바람직한 구현예에서, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 C1-3 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬이고, 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘이 사용된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 단계 a) 에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트로부터, 및 단계 b) 에서 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체로부터 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘과 함께 제조된다:
Figure pct00012
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]. 더 바람직한 구현예에서, R1 은 수소 또는 메틸이고, R2 는 C1-3 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬이고, 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘이 사용된다.
또다른 바람직한 구현예는 단계 a) 에서 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트로부터, 및 단계 b) 에서 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물로부터 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘과 함께 제조되는 블록 공중합체이다.
추가 바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서 제조되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트의 중합체와 중합하고자 하는 단계 b) 의 단량체는 바람직하게는 디알킬아미노프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노프로필 아크릴레이트, 2-(디알킬아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디알킬아미노)에틸 아크릴레이트, 디알킬아미노프로필 메타크릴아미드, 디알킬아미노프로필 아크릴아미드, 2-(디알킬아미노)에틸 아크릴아미드 및 2-(디알킬아미노)에틸 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 단계 a) 에서 제조되는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트의 중합체와 중합하고자 하는 단계 b) 의 단량체는 바람직하게는 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴아미드 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
더 바람직한 구현예에서, 단계 a) 의 단량체는 n-부틸아크릴레이트이고, 여기서 단계 b) 의 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드이다.
추가 바람직한 구현예에서, 단계 b) 에서 화학식 (I) 에 따른 단량체는 3-디메틸아미노프로필메틸아크릴아미드가 아니다.
추가 구현예에서, 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘은 상기 정의된 단계 b) 의 단량체에 첨가된다. 바람직한 구현예에서, 스티렌 또는 4-비닐피리딘은 상기 정의된 단계 b) 의 단량체에 첨가된다.
바람직한 구현예에서, 단계 a) 의 단량체는 10 내지 200 개 범위의 반복 단위, 더 바람직하게는 30 내지 100 개 범위의 반복 단위로 존재한다.
또다른 바람직한 구현예에서, 상기 정의된 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단계 b) 의 단량체는 1 내지 100 개, 더 바람직하게는 5 내지 40 개 범위의 반복 반위로 존재한다.
추가 바람직한 구현예에서, 스티렌 또는 4-비닐피리딘은 0 내지 20 개, 더 바람직하게는 1 내지 20 개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10 개 범위의 반복 단위로 존재한다.
샘플의 다분산도 (PDI) 는 수 평균 분자량 Mn 으로 나누어진 중량 평균 분자량 Mw 로 정의되고, 분포가 얼마나 좁은 지에 대한 지표를 제공한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 블록 공중합체는 1.0 내지 2.5 의 다분산도, PDI 를 갖는다. 더 바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체는 1.1 내지 2.0 의 PDI 를 갖는다.
또다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 블록 공중합체는 양친매성 특성을 갖는다.
제어된 자유 라디칼 중합이 니트록실 라디칼을 사용해 수행되는 경우, 개시 라디칼 공급원은 또한 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는데 필요하다. 이러한 라디칼 공급원 개시제는 바람직하게는 아조 화합물, 퍼옥시드, 퍼에스테르 또는 히드로퍼옥시드이다.
특정 바람직한 라디칼 공급원은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드) 디히드레이트, 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘), 자유 염기 또는 히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판), 자유 염기 또는 히드로클로라이드, 2,2'-아조-비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스-{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시-에틸]프로피온아미드; 아세틸 시클로헥산 술포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카르보네이트, t-아밀 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일) 퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼 2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼말레이네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, t-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2,2 비스(t-부틸퍼옥시) 프로판, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3-t-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-t-아밀 퍼옥사이드,α,α'-비스(t-부틸퍼옥시 이소프로필) 벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥솔란, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-t-부틸퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸 1,2,4,5-테트라옥사 시클로노난, p-메탄 히드로퍼옥사이드, 피난 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노-α-히드로퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드 또는 t-부틸 히드로퍼옥시드이다.
라디칼 공급원은 바람직하게는 단량체를 기준으로 0.01 mol-% 내지 30 mol-%, 더 바람직하게는 0.1 mol-% 내지 20 mol-%, 가장 바람직하게는 0.5 mol-% 내지 10 mol-% 의 양으로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 라디칼 공급원 대 니트록실 라디칼의 몰비는 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:2 내지 2:1 일 수 있다.
CFRP 단계 a) 에 관한 반응 조건은 상기 열거된 문헌에서 널리 기재된다. 일반적으로 중합 온도는 정상 압력에서 60 내지 180 ℃ 이고, 반응 시간은 30 분 내지 20 시간에서 변화할 수 있다.
CFRP 단계 b) 에 관한 반응 조건은 상기 열거된 문헌에 널리 기재되어 있다. 일반적으로 중합 온도는 정상 압력에서 60 내지 180 ℃ 이고, 반응 시간은 30 분 내지 20 시간에서 변화할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 c) 의 트랜스에스테르화에서 사용되는 1차 또는 2차 알코올은
화학식 (A) RA-[O-CH2-CH2-]n-OH (A) (식 중, RA 는 탄소수 1 내지 22 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 사슬 알킬, 또는 탄소수 24 이하의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, n 은 1 내지 150 임) 의 에톡실레이트;
화학식 (B) 의 폴리디메틸실리콘 올리고머
Figure pct00013
(식 중, RB 는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고; n 은 1 내지 50 이고, R' 은 탄소수 1 내지 20 의 연결 기임);
일부 또는 완전 플루오르화 1차 알코올; 또는
C8 내지 C60알킬 선형 또는 분지형 1차 또는 2차 알코올이다.
용어 알킬아릴에서, 아릴은 페닐 또는 나프틸을 의미하고, 알킬은 바람직하게는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬이다.
용어 아르알킬은 -(C1-C7알킬)-C6H5 또는 -(C1-C3알킬)-C10H7 을 의미한다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 블록 중합체를 제조하기 위한 방법에서 사용된 알코올은 일부 또는 완전 플루오르화 1차 알코올이다. 시판 플루오르화 알코올 혼합물의 예는 하기이다: Zonyl BA®, Zonyl BA-L®, Zonyl BA-LD®, Zonyl BA-N® (Du Pont 사제), 또는 플루오르화 폴리옥세탄 알코올 (Omnova Solutions Inc. 사제).
더 바람직한 구현예에서, 본 발명의 블록 공중합체를 제조하는 방법에서 사용된 단계 b) 의 1차 알코올은 하기 화학식 (A) 의 에톡실레이트이다:
RA-[O-CH2-CH2-]n-OH (A)
[식 중, RA 는 탄소수 1 내지 22 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 사슬 알킬이고, n 은 1 내지 150 임].
가장 바람직한 구현예에서, 1차 알코올은 메톡시 폴리에틸렌 글리콜이다.
본 발명에 따르면, 상기 기재된 본 발명의 블록 공중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 단계 d) 에서 4차화될 수 있다. 4차화는 예를 들어 [Macromolecules 1996, 29, 3416-3420] 에 기재된 바와 같이, 블록 공중합체, 4차화제 및 임의로 용매 또는 물을 포함하는 혼합물의 쿠킹 (cooking) 과 함께 또는 쿠킹 없이 (실온에서) 수행된다. 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 0 내지 99 % 의 4차화도를 갖는다. 더 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 0 내지80 % 의 4차화도를 갖는다. 보다 더 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 20 내지 80 % 의 4차화도를 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 블록 공중합체는 20%, 50% 또는 80% 의 4차화도를 갖는다. 4차화도는 적정에 의한 아민 수의 감소를 통해 측정될 수 있다. 예를 들어, 20% 의 4차화도는 아민 수가 20% 감소됨을 의미한다.
추가 구현예에서, 블록 공중합체는 방법의 단계 a) 에서 폴리 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 (MPEG) 아크릴레이트, 실록산 아크릴레이트, 실록산 메타크릴레이트, 플루오르화 아크릴레이트, 플루오르화 메타크릴레이트, C16/C18 알킬 아크릴레이트를 사용하여 수득될 수 있고, 이에 따라 유사 트랜스에스테르화는 단계 b) 이후에 요구되지 않을 것이다. 따라서, 본 발명의 또다른 양상은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체이다:
a) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 MPEG 아크릴레이트, 실록산 아크릴레이트, 실록산 메타크릴레이트, 플루오르화 아크릴레이트, 플루오르화 메타크릴레이트, C16/C18 알킬 아크릴레이트를 중합하는 단계;
b) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 하기와 단계 a) 의 중합체를 중합하여, 블록 공중합체를 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00014
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임); 또는
(ii) 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00015
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
(iii) 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물;
(iv) 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘,
c) 임의로 단계 b) 의 블록 공중합체를 4차화하는 단계.
상기 기재된 바람직한 구현예는 또한 이러한 블록 공중합체에 적용된다.
본 발명의 한 다른 양상은 본 발명의 블록 공중합체의 제조에 관해 상기 기재된 방법이다.
본 발명의 추가 양상은 수성 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 본 발명의 블록 공중합체의 용도에 관한 것이다.
전형적으로 수성 세탁 과정은 가정 세탁 과정이다.
예를 들어 텍스타일은 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 면, 울, 폴리아미드 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있고; 바람직하게는 이는 면으로 이루어진다.
본 발명의 또다른 양상은 수성 세탁 과정 동안 텍스타일로부터의 오염물 방출 방법이고, 이 방법은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는, 바람직하게는 이에 의해 수득된 블록 공합체를 적용하는 것을 포함한다:
a) 제어된 라디칼 중합에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르를 중합하는 단계;
b) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 하기와 단계 a) 의 중합체를 중합하여 블록 공중합체를 형성하는 단계:
(i) 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00016
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 은 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
(ii) 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체:
Figure pct00017
[식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
(iii) 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물;
(iv) 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘;
c) 1차 또는 2차 알코올을 사용해 중합체 유사 트랜스에스테르화 반응에서 단계 b) 의 블록 공중합체를 개질하는 단계; 및
d) 임의로 단계 c) 의 블록 공중합체를 4차화하는 단계.
추가 구현예에서, 수성 세탁 과정 동안 텍스타일로부터의 오염물 방출 방법은 방법의 단계 a) 에서 MPEG 아크릴레이트, 실록산 아크릴레이트, 실록산 메타크릴레이트, 플루오르화 아크릴레이트, 플루오르화 메타크릴레이트, C16/C18 알킬 아크릴레이트를 사용하여 제조된 블록 공중합체를 적용하는 단계를 포함하고, 이에 따라 단계 c) 를 포함하지 않는 (즉, 단계 b) 이후 유사 트랜스에스테르화가 필요할 것임) 방법일 수 있다.
블록 공중합체가 세제의 일부로 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 전체 세제 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다.
또한 본 발명의 양상은 본 발명에 따른 블록 공중합체, 또는 상기 개시된 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있고, 바람직하게는 이에 의해 수득된 블록 공중합체를 전체 세제 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 양으로 포함하는 세제이다.
본 발명에 따른 세제는 예를 들어 표백제-함유 강력 세제, 약한 텍스타일용 세제, 또는 착색 상품용 세제일 수 있다. 이는 고체, 예컨대 분말, 과립 또는 정제, 또는 액체 예컨대 물 및/또는 유기 용매 중 하나 이상을 기반으로 하는 구조화 (즉, 탁함) 또는 비구조화 (즉, 맑음) 액상 세제일 수 있다.
세제는 일반적으로 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있는 하나 이상의 계면활성제를 포함할 것이다.
음이온성 계면활성제는 예를 들어 술페이트, 술포네이트 또는 카르복실레이트 계면활성제 또는 이의 혼합물일 수 있다. 알킬벤젠술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 에테르 술페이트, 올레핀 술포네이트, 지방산 염, 알킬 및 알케닐 에테르 카르복실레이트 또는 이의 α-술폰계 지방산 염 또는 이의 에스테르가 바람직하다.
바람직한 술포네이트는 예를 들어 알킬 라디칼에 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬벤젠술포네이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 술페이트, 알킬 라디칼에 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 에테르 술페이트, 및 팜유 또는 탤로우로부터 유래되고 알킬 잔기에 8 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산 염이다. 알킬 에테르 술페이트에 첨가된 산화에틸렌 단위의 평균 몰 수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 이다. 음이온성 계면활성제에서 양이온은 바람직하게는 알칼리성 금속 양이온, 특히 나트륨 또는 칼륨, 더욱 특히 나트륨이다. 바람직한 카르복실레이트는 화학식 R19'-CON(R20')CH2COOM1 (식 중, R19' 는 C9-C17알킬 또는 C9-C17알케닐이고, R20' 은 C1-C4알킬이고, M1 은 알칼리 금속, 특히 나트륨임) 의 알칼리 금속 사르코시네이트이다.
비이온성 계면활성제는 예를 들어 1차 또는 2차 알코올 에톡실레이트, 특히 알코올 기 당 평균 1 내지 20 mol 의 에틸렌 산화물에 의해 에톡시화된 C8-C20 지방족 알코올일 수 있다. 알코올 기 당 평균 1 내지 10 mol 의 에틸렌 산화물에 의해 에톡시화된 1차 및 2차 C10-C15 지방족 알코올이 바람직하다. 비에톡시화 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬폴리글리코시드, 글리세롤 모노에테르 및 폴리히드록시아미드 (글루카미드) 가 또한 사용될 수 있다.
음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제 이외에 또는 그 대신에 조성물은 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 가능한 양이온성 계면활성제는 모든 통상적인 양이온성 표면-활성 화합물, 특히 텍스타일 연화 효과를 갖는 계면활성제를 포함한다.
양이온성 계면활성제의 비제한적인 예는 하기 화학식에 주어져 있다:
Figure pct00018
,
Figure pct00019
및
Figure pct00020
[식 중,
각각의 라디칼 Rα 는 서로 독립적으로 C1-6-알킬-, -알케닐- 또는 -히드록시알킬이고; 각각의 라디칼 Rβ 은 서로 독립적으로 C8-28-알킬- 또는 알케닐이고;
Rβ 는 Rα 또는 (CH2)n-T- Rβ 이고;
Rδ 는 Rα 또는 Rβ 또는 (CH2)n-T-Rβ 이고; T = -CH2-, -O-CO- 또는 -CO-O- 이고;
n 은 0 내지 5 임].
바람직한 양이온성 계면활성제는 히드록시알킬-트리알킬-암모늄-화합물, 특히 C12-18알킬(히드록시에틸)디메틸암모늄 화합물, 및 특히 바람직한 상응하는 클로라이드 염을 포함한다.
본 발명의 세제는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 예를 들어 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제의 총량은 바람직하게는 세제의 1 내지 50 중량%, 특히 1 내지 40 중량%, 더욱 특히 1 내지 30 중량% 이다.
구축 성분으로서, 예를 들어 알칼리 금속 포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트, 카르보네이트 및 수소 카르보네이트, 특히 이의 나트륨 염, 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 폴리카르복실레이트, 폴리카르복시산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 및 상기 화합물의 혼합물이 고려된다.
특히 적합한 실리케이트는 화학식 NaHSitO2t+1.pH2O 또는 Na2SitO2t+1.pH2O (식 중, t 는 1.9 내지 4 의 수이고, p 는 0 내지 20 의 수임) 의 결정질 층화 실리케이트의 나트륨 염이다.
알루미늄 실리케이트 중에서, 명칭 제올라이트 A, B, X 및 HS 로 시판되는 것, 및 또한 상기 성분 중 둘 이상을 포함하는 혼합이 바람직하다. 특히 제올라이트 A 가 바람직하다.
폴리카르복실레이트 중에서, 폴리히드록시카르복실레이트, 특히 시트레이트, 및 아크릴레이트, 및 또한 말레산 무수물과 이의 공중합체가 바람직하다. 바람직한 폴리카르복시산은 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 에틸렌디아민 디숙시네이트 (라세믹 형태 또는 거울상 이성질체적으로 순수한 (S,S) 형태임) 이다.
특히 적합한 포스포네이트 또는 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 는 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌-포스폰산), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타-메틸렌포스폰산의 알칼리 금속 염, 및 또한 이의 염이다. 또한 바람직한 폴리포스포네이트는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00021
[식 중,
R18 은 CH2PO3H2 또는 이의 수용성 염이고,
d 는 0, 1, 2 또는 3 의 값의 정수임].
특히 바람직한 것은 b 가 1 의 값의 정수인 폴리포스포네이트이다.
표백제 성분으로서 (이는 바람직하게는 퍼옥사이드 표백제임), 과산화수소 및 수용액 중 과산화수소를 수득할 수 있는 화합물, 예를 들어 통상적인 세척 온도, 예를 들어 10 내지 95 ℃ 의 온도에서 텍스타일 물질을 표백할 수 있는 시판되고 문헌에 공지된 유기 및 무기 과산화물이 고려된다. 그러나, 바람직하게는 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 및 퍼실리케이트가 사용된다.
퍼옥사이드 표백제 화합물은 퍼옥시산 표백제 전구체 및/또는 표백제 촉매와 함께 또는 단독으로 이용될 수 있다. 퍼옥시 산 전구체는 흔히 표백제 활성화제로서 나타내어진다. 적합한 표백제 활성제는 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 비치환 또는 치환 벤조일 기를 가지는 표백제 활성화제를 포함한다. 폴리아크릴레이트화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸렌디아민 (TAED); 아크릴화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸 글리콜 우레아 (TAGU), N,N-디-아세틸-N,N-디메틸우레아 (DDU); 나트륨-4-벤조일옥시 벤젠 술포네이트 (SBOBS); 나트륨-1-메틸-2-벤조일옥시 벤젠-4-술포네이트; 나트륨-4-메틸-3-벤졸옥시 벤조에이트; 트리메틸 암모늄 톨루일옥시-벤젠 술포네이트; 아크릴화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT); 화학식 (6) 의 화합물, 특히 명칭 SNOBS, SLOBS 및 DOBA 로 공지된 활성화제가 바람직하고; 퍼옥사이드와 퍼이민 산을 형성하는 니트릴 화합물이 또한 표백제 활성화제로서 고려된다:
Figure pct00022
[식 중, R22 는 술포네이트 기, 카르복시산 기 또는 카르복실레이트 기이고, R21 은 선형 또는 분지형 (C7-C15)알킬임]. 이러한 표백제 활성화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 12 중량% 이하, 바람직하게는 2-10 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
또한 통상 공지된 표백제 촉매, 예를 들어 EP 1194514, EP 1383857 또는 WO04/007657 에 개시된 전이 금속 착물을 사용할 수 있다.
추가 표백제 촉매는 하기에 개시되어 있다: US　2001044401, EP　0458397, WO　9606154, EP　1038946, EP　0900264, EP　0909809, EP　1001009, WO　9965905, WO　0248301, WO　0060045, WO　02077145, WO　0185717, WO　0164826, EP　0923635, DE 19639603, DE102007017654, DE102007017657, DE102007017656, US　20030060388, EP　0918840B1, EP　1174491A2, EP　0805794B1, WO　9707192A1, US　　6235695B1, EP　0912690B1, EP　832969B1, US　6479450B1, WO　9933947A1, WO　0032731A1, WO　03054128A1, DE102004003710, EP　1083730, EP　1148117, EP　1445305, US　　6476996, EP　0877078, EP　0869171, EP　0783035, EP　0761809 및 EP　1520910. 바람직한 표백제 촉매는 퍼옥시산 표백제 전구체와 조합될 수 있다.
세제는 비스-트리아지닐아미노-스틸벤디술폰산, 비스-트리아졸릴-스틸벤디술폰산, 비스-스티릴-바이페닐 또는 비스-벤조푸라닐바이페닐, α 비스-벤족살릴 유도체, 비스-벤즈이미다졸릴 유도체 또는 쿠마린 유도체 또는 피라졸린 유도체의 부류로부터의 하나 이상의 형광 증백제 (optical brightener) 를 포함할 수 있다.
조성물은 또한 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들어 때-현탁제, 예를 들어 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스; pH 조절제, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실리케이트; 발포 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조절하기 위한 염, 예를 들어 나트륨 술페이트; 향수; 및 또한 적절한 경우, 대전방지제 및 연화제 예컨대 스멕타이트; 안료; 및/또는 토닝제 (toning agent) 이다. 이러한 성분은 특히 상기가 사용되는 경우 임의의 표백제에 대해 안정해야 한다.
상기 보조제가 사용되는 경우, 이는 통상 세제의 총 중량을 기준으로 0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.5 - 10 중량%, 특히 0.5 - 5 중량% 의 총량으로 첨가된다.
또한, 세제는 임의로 또한 효소를 포함할 수 있다. 효소는 얼룩 제거의 목적으로 첨가될 수 있다. 효소는 일반적으로 단백질 또는 전분 예컨대 혈액, 우유, 풀 또는 과일 쥬스에 의해 야기된 얼룩에 대한 작용을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰로라아제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라아제는 셀룰로오스 및 이의 유도체와 반응하고 이를 가수분해하여 글루코오스, 셀로바이오스 및 셀로올리고당으로 형성시키는 효소이다. 셀룰라아제는 때를 제거하고, 또한 패브릭의 부드러운 취급을 향상시키는 효과를 갖는다.
통상적인 효소의 예는 제한 없이 하기를 포함한다:
US 6,242 405, 단 14, 줄 21 내지 32 에 기재된 프로테아제;
US 6,242,405, 단 14, 줄 33 내지 46 에 기재된 리파아제;
US 6,242,405, 단 14, 줄 47 내지 56 에 기재된 아밀라아제; 및
US 6,242,405, 단 14, 줄 57 내지 64 에 기재된 셀룰라아제;
시판되는 세제 프로테아제, 예컨대 Alcalase®, Esperase®, Everlase®, Savinase®, Kannase® 및 Durazym® (예를 들어 NOVOZYMES A/S 사제);
시판되는 세제 아밀라아제, 예컨대 Termamyl®, Duramyl®, Stainzyme®, Natalase®, Ban® 및 Fungamyl® (예를 들어 NOVOZYMES A/S 사제);
시판되는 세제 엘룰라아제, 예컨대 Celluzyme®, Carezyme® 및 Endolase® (NOVOZYMES A/S 시판);
시판되는 세제 리파아제, 예컨대 Lipolase®, Lipolase Ultra® 및 Lipoprime® (예를 들어 NOVOZYMES A/S 사제);
적합한 만난아제, 예컨대 Mannanaway® (NOVOZYMES A/S 사제).
사용되는 경우 효소는 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 4 중량% 의 총량으로 존재할 수 있다.
또한 바람직한 본 발명에 따른 세제 중의 성분은, 텍스타일의 세척 동안 세척 조건 하에 텍스타일로부터 방출되는 세척액 중의 염료에 의해 야기되는 얼룩을 방지하는 중합체 및/또는 염료-고정제이다. 상기 중합체는 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐이미다졸 또는 폴리비닐피리딘-N-옥사이드 (이는 음이온성 또는 양이온성 성분의 혼입에 의해 개질될 수 있음), 특히 5000 내지 60 000, 더욱 특히 10 000 내지 50 000 범위의 분자량을 갖는 것이다. 상기 중합체가 사용되는 경우, 이는 일반적으로 세제 제형의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%, 더욱 특히 0.1 내지 2 중량% 의 총량으로 사용된다. 바람직한 중합체는 WO-A-02/02865 에 언급된 것 (특히 1 페이지, 마지막 단락 및 2 페이지 첫 번째 단락 참조) 및 WO-A-04/05688 의 것이다.
패브릭을 세척할 때 세탁 세제의 세정력을 추가로 향상시키기 위해, 디카르복시산 및 임의로 중합체성 디올로부터 수득될 수 있는 통상적인 오염물-방출 중합체와 함께 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 본 발명에 따르는 블록 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 세제의 맥락에서, 상기 조합이 또한 가능하다. 추가로 혼입되거나 사용될 수 있는 공지된 폴리에스테르 오염물-방출 중합체는 디카르복시산, 예를 들어 아디프산, 프탈산, 테레프탈산 또는 술포이소프탈산과 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 임의로 폴리디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 세제는 또한 임의로 하나 이상의 중금속 킬레이트화제, 예컨대 히드록시에틸디포스포네이트 (HEDP) 를 함유할 수 있다. 더 일반적으로, 본 발명에서 사용하기에 적합한 킬레이트제는 아미노 카르복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다관능적-치환 방향족 킬레이트제 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 기타 본 발명에 사용하기에 적합한 킬레이트제는 시판되는 DEQUEST 시리즈, 및 Nalco, Inc 사제의 킬란트 (chelant) 이다. 선택적 킬레이트제로서 유용한 아미노카르복실레이트는 에틸렌디아민테트라아세테이트, N-히드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민 테트라프로프리오네이트, 트리에틸렌테트라아민헥사아세테이트, 디에틸렌트리아민-펜타아세테이트, 및 에탄올디글리신, 알칼리 금속, 암모늄, 및 이의 치환 암모늄 염 및 이의 혼합물을 포함한다. 아미노포스포네이트는 또한 적어도 낮은 수준의 전체 인이 세제 조성물에 허용되고 에틸렌디아민테트라키스 (메틸렌 포스포네이트) 를 포함하는 경우 본 발명의 조성물 중 킬레이트제로서 사용하기에 또한 적합하다. 추가 생분해성 금속이온 봉쇄제 (sequestrant) 는 예를 들어 아미노산 아세테이트, 예컨대 Trilon M (BASF) 및 Dissolvine GL (AKZO), 및 아스파라긴산 유도체, 예컨대 Baypure CX 이다. 바람직하게는, 아미노포스포네이트는 약 6 개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 함유하지 않는다. 본원에서 사용하기 위한 매우 바람직한 생분해성 킬레이터는 에틸렌디아민 디숙시네이트 ("EDDS") 이다. 이용되는 경우, 상기 킬레이트제 또는 전이-금속 선택적 금속이온 봉쇄제는 일반적으로 본원의 세탁 세제 조성물 중 약 0.001 중량% 내지 약 10 중량%, 더 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량% 를 포함할 것이다.
본 발명에 따른 바람직한 세제는 또한 분산제 중합체를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 분산제 중합체는 전형적으로 세제의 0 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 8 중량% 범위 수준이다.
적합한 중합체는 바람직하게는 적어도 일부 중성화 또는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환 암모늄 (예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리에탄올암모늄), 폴리카르복시산의 염이다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이 가장 바람직하다. 중합체의 분자량은 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있는데, 이는 바람직하게는 약 1,000 내지 약 500, 000, 더 바람직하게는 약 1,000 내지 약 250,000 이다.
적합한 분산제 중합체를 형성하기 위해 중합될 수 있는 불포화 단량체성 산은 아크릴산, 말레산 (또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산을 포함한다. 카르복실레이트 라디칼을 함유하지 않는 단량체성 분절 예컨대 메틸 비닐 에테르, 스티렌, 에틸렌 등의 존재가 적합한데, 단 상기 분절이 분산제 중합체의 약 50 중량% 초과를 구성하지 않는다.
약 3,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 약 20,000 의 분자량 및 분산제 중합체의 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 아크릴아미드 함량을 갖는 아크릴아미드 및 아크릴레이트의 공중합체가 또한 사용된다. 가장 바람직하게는, 상기 분산제 중합체는 약 4,000 내지 약 20,000 의 분자량 및 중합체의 총 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 15 중량% 의 아크릴아미드 함량을 갖는다.
특히 바람직한 분산제 중합체는 저분자량 개질 폴리아크릴레이트 공중합체이다. 상기 공중합체는 단량체 단위로서 a) 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 80 중량% 내지 약 20 중량% 의 아크릴산 또는 이의 염, 및 b) 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량% 의 치환 아크릴 단량체 또는 이의 염을 함유하고, 하기 화학식을 갖는다:
-[(C(Ra')C(Rb')(C(O)ORc')]
[식 중, 명백하게 채워지지 않은 원자가는 실제로 수소에 의해 점유되고, 치환기 Ra', Rb' 또는 Rc' 중 하나 이상, 바람직하게는 Ra' 또는 Rb' 는 1 내지 4 개의 탄소 알킬 또는 히드록시알킬 기이고; Ra' 또는 Rb' 는 수소일 수 있고, Rc' 는 수소 또는 알칼리 금속 염일 수 있음]. 가장 바람직한 것은 치환 아크릴 단량체이고, 여기서 Ra' 는 메틸이고, Rb' 는 수소이고, Rc' 는 나트륨이다.
적합한 저분자량 폴리아크릴레이트 분산제 중합체는 바람직하게는 약 15,000 미만, 바람직하게는 약 500 내지 약 10,000, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 5,000 의 분자량을 갖는다. 본원에서 사용하기에 가장 바람직한 폴리아크릴레이트 공중합체는 약 3,500 의 분자량을 갖고, 약 70 중량% 아크릴산 및 약 30 중량% 메타크릴산을 포함하는 중합체의 완전 중화 형태이다.
본원에서 유용한 기타 분산제 중합체는 약 950 내지 약 30,000 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
본원에서 유용한 기타 분산제 중합체는 셀룰로오스 술페이트 에스테르 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 술페이트, 셀룰로오스 술페이트, 히드록시에틸 셀룰로오스 술페이트, 메틸셀룰로오스 술페이트, 및 히드록시프로필셀룰로오스 술페이트를 포함한다. 나트륨 셀룰로오스 술페이트는 이의 군 중 가장 바람직한 중합체이다.
기타 적합한 분산제 중합체는 카르복시화 다당류, 특히 전분, 셀룰로오스 및 알기네이트이다.
보다 또다른 허용가능한 분산제의 군은 유기 분산제 중합체, 예컨대 폴리아스파르테이트이다.
본 발명에 따른 세제에서 사용될 수 있는 유기 용매는, 특히 상기가 액상 또는 페이스트 형태인 경우, 탄소수 1 내지 4 의 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 tert-부탄올, 탄소수 2 내지 4 의 디올, 특히 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 이의 혼합물, 및 언급된 화합물 부류로부터 유래될 수 있는 에테르를 포함한다. 상기 수혼화성 용매는 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 1 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 본 발명에 따라 세정 제형에 존재한다.
세제 제형은 다양한 물리적 형태, 예컨대 분말 과립, 정제 (tabs), 겔 및 액체의 형태를 취할 수 있다. 이의 예는 특히 통상적인 고성능 세제 분말, 초압축 고성능 세제 분말, 통상적 강력 액상 세제, 고농축 겔 및 정제를 포함한다.
세제는 또한 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량% 의 물을 함유하는 수성 액체의 형태, 또는 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량% 의 물을 함유하는 비수성 액체의 형태일 수 있다. 비수성 액체 세제 제형은 기타 용매를 담체로서 포함할 수 있다. 저분자량 1차 또는 2차 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올은 이러한 목적에 적합하다. 사용된 가용화 계면활성제는 바람직하게는 모노히드록시 알코올이지만, 폴리올 예컨대 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 2 내지 6 개의 히드록시 기를 함유하는 것 (예를 들어 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 1,2-프로판디올) 이 또한 사용될 수 있다. 상기 담체는 일반적으로 세제 제형의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 의 총량으로 사용된다. 세제 제형은 또한 소위 "단위 액상 투여" 형태로 사용될 수 있다.
상기 주어진 정의 및 바람직한 사항은 본 발명의 모든 양상에 동일하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
약어 및 작용제:
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PS-표준: GPC 보정용 폴리스티렌 표준
mbar = 밀리바
THF: 테트라히드로푸란
n-BA: n-부틸아크릴레이트
MPEG500 (폴리 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (500 g/mol 의 Mn 을 가짐), Clariant 사제)
MPEG1000 (폴리 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (1000 g/mol 의 Mn 을 가짐), Clariant 사제)
quat: 4차화
NOR01: GB 2335190 에 따라 제조된 중합 조절제.
Figure pct00023
트랜스에스테르화는 무작위로 진행된다. 그러나, 실시예 1 의 약어 명칭, 예를 들어 폴리(n-BA-코-MPEG500A) 는 중합체의 양측의 말단 기, 즉 1-페닐-에틸 기 및 NOR 분절을 언급하지 않는다는 것에 유의해야 한다.
약어 명칭에서 지칭 -코- 는 중합체를 형식적으로 구성하는 단량체, 이러한 예에서는 n-BA 및 MPEG500-아크릴레이트가 무작위로 존재함을 나타낸다.
실시예 1 에서 나타낸 바와 같은, 폴리(n-BA-b-DMAPMA-코-STY) 의 지칭 -b- 는 중합체가 2 개의 정의된 블록, n-BA 단량체 단위의 제 1 블록 및 DMAPMA 단량체 단위의 무작위 공중합체의 제 2 블록으로 이루어짐을 의미하고, STY 는 스티렌을 의미한다.
실시예
A) 블록 공중합체의 제조
실시예 A: 선형 중합체 폴리(n-BA) 의 합성
Figure pct00024
2000 ml 플라스크에서, 302.8 g 의 n-부틸아크릴레이트 (nBA) 및 15.0 g 의 NOR 1 을 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 교반하고, 질소 스트림에 의해 1 h 동안 불활성화하였다. 온도를 25 로부터 115 ℃ 로 증가시키고, 반응 매질을 고체 함량이 20% 에 도달할 때까지 질소 분위기 하에 115 ℃ 에서 반응시켰다. 이후, 내부 온도를 115 ℃ 로부터 125 ℃ 로 증가시키고, 605.6 g 의 n-부틸아크릴레이트의 추가 투약량을 120 분 동안 첨가하였다. 반응 매질을 고체 함량이 50% 의 표적 값을 달성할 때까지 125 ℃ 에서 질소 스트림 하에 교반하였다. 잔여 단량체 및 용매를 진공 하에 70 ℃ 에서 증류 제거하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn = 9,500 g/mol, PDI = 1.20).
실시예 B1: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-DMAPMA-코-STY) 의 합성
자성 교반 바 및 증류 컬럼이 장착된 500 ml 플라스크에서, 실시예 A 에 따른 폴리(n-BA) 102 g 및 44 g 의 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA) 및 4.5 g 스티렌을 로딩하였다. 혼합물을 145 ℃ 로 N2 기체 하에 가열하였다. 반응을 4.5 시간 이후 종료하고, 미반응 단량체 DMAPMA 를 진공 하에 증류 제거하였다. 마지막으로 127 g 의 고점성 블록 공중합체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=10,500 g/mol, PDI=1.30).
실시예 B2: 블록 공중합체 폴리(n-BA-b-DMAEMA-코-STY) 의 합성
자성 교반 바 및 증류 컬럼이 장착된 500 ml 플라스크에서 100 g 의 실시예 A 에 따른 폴리(n-BA) 및 50 g 의 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA) 및 5 g 스티렌을 로딩하였다. 혼합물을 145 ℃ 로 N2 기체 하에 가열하였다. 반응을 4 시간 이후 종료하고, 미반응 단량체 DMAEMA 를 진공 하에 증류 제거하였다. 마지막으로 133 g 의 고점성 블록 공중합체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=11,000 g/mol, PDI=1.33).
실시예 1: 폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAPMA-코-STY) 의 합성
MPEG500 40 중량% 를 사용한 트랜스에스테르화
드라이 아이스 아세톤 냉각과 함께 오버헤드 프로펠러 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 100 ml 플라스크에서, 60.0 g 의 실시예 B1 에 따른 폴리(n-BA-b-DMAPMA-코-STY) 및 40 g 의 MPEG500 (Mn = 500 g/mol) 을 첨가하고, 50 mbar 에서 60 분 동안 80 ℃ 에서 탈기하여 건조시켰다. 플라스크 중 맑은 반응 물질을 135 ℃ 로 가열하였다. 100 mg 의 리튬 tert-부톡시드 두 분획을 130-135 ℃ 에서 5 시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 (10 mbar) 하에 증류 제거하였다. 마지막으로, 갈색을 띠는 점성 액체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=12,800 g/mol, PDI=1.55).
실시예 2: 폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAEMA-코-STY) 의 합성
MPEG500 40 중량% 를 사용한 트랜스에스테르화
드라이 아이스 아세톤 냉각과 함께 오버헤드 프로펠러 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 100 ml 플라스크에서 60 g 의 실시예 B2 에 따른 폴리(n-BA-b-DMAEMA-코-STY) 및 40 g 의 MPEG500 (Mn = 500 g/mol) 을 첨가하고, 50 mbar 에서 60 분 동안 80 ℃ 에서 탈기하여 건조시켰다. 플라스크에서 맑은 반응 물질을 135 ℃ 로 가열하였다. 130-135 ℃ 에서 5 시간 동안 1.3 g 의 티타늄 (IV) 부톡시드 1 분획을 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 (10 mbar) 하에 증류 제거하였다. 마지막으로, 갈색을 때는 점성 액체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=12,500 g/mol, PDI=1.50).
실시예 3: 폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAEMA-코-STY) 의 합성
MPEG500 55 중량% 를 사용한 트랜스에스테르화
드라이 아이스 아세톤 냉각과 함께 오버헤드 프로펠러 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 100 ml 플라스크에서 45 g 의 실시예 B2 에 따른 폴리(n-BA-b-DMAEMA-코-STY) 및 55 g 의 MPEG500 (Mn = 500 g/mol) 을 첨가하고, 50 mbar 에서 60 분 동안 80 ℃ 에서 탈기하여 건조시켰다. 플라스크 중의 맑은 반응 물질을 135 ℃ 로 가열하였다. 1.3 g 의 티타늄 (IV) 부톡시드 1 분획을 130-135 ℃ 에서 5 시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 (10 mbar) 하에 증류 제거하였다. 마지막으로, 갈색을 띠는 점성 액체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=13,000 g/mol, PDI=1.52).
실시예 4: 폴리(n-BA-코-MPEG1000A-b-DMAEMA-코-STY) 의 합성
MPEG1000 40 중량% 를 사용한 트랜스에스테르화
드라이 아이스 아세톤 냉각과 함께 오버헤드 프로펠러 교반기 및 증류 컬럼이 장착된 100 ml 플라스크에서 60 g 의 실시예 B2 에 따른 폴리(n-BA-b-DMAEMA-코-STY) 및 40 g 의 MPEG1000 (Mn = 1000 g/mol) 을 첨가하고, 50 mbar 에서 60 분 동안 80 ℃ 에서 탈기하여 건조시켰다. 플라스크 중의 맑은 반응 물질을 135 ℃ 로 가열하였다. 1.3 g 의 티타늄 (IV) 부톡시드 1 분획을 130-135 ℃ 에서 5 시간 동안 첨가하였다. 형성된 n-부탄올을 감압 (10 mbar) 하에 증류 제거하였다. 마지막으로, 갈색을 때는 점성 액체를 수득하였다 (GPC: THF, PS-표준, Mn=13,000 g/mol, PDI=1.52).
실시예 5: 실시예 1 에 따른 블록 공중합체 폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAPMA-코-STY) 의 에틸브로마이드 (20% quat.) 에 의한 4차화
오버헤드 프로펠러 교반기가 장착된 100 ml 플라스크에서, 20 g 의 실시예 1 에 따른 폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAPMA-코-STY) 를 30 g 의 물에 용해시키고, 0.31 g 의 에틸브로마이드 (4차화제) 를 실온에서 첨가하였다. 맑은 용액을 40 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 추가로 60 ℃ 에서 3 시간 동안 교반하고, 이후 1 시간 동안 진공 (50 mbar) 하에 쿠킹하였다. 마지막으로, 갈색을 띠는 점성 오염물 방출 중합체 용액을 수득하였다 (40 중량% 활성) (GPC: THF, PS-표준, Mn=13,200 g/mol, PDI=1.56).
실시예 6 내지 16: 실시예 2 내지 4 에 따른 블록 공중합체의 4차화
폴리(n-BA-코-MPEG500A-b-DMAPMA[quat+]-코-STY) 의 합성에 대해 기재된 바와 유사한 방식으로 (실시예 5 참조), 실시예 6 내지 16 을 제조하였다. 그 결과 및 반응 조건을 아래 표 1 에 요약하였다. 실시예 6 내지 8: 에틸브로마이드 20%, 50% 및 80% 을 사용한 실시예 2 의 블록 공중합체 (quat.); 실시예 9 및 10: 에틸브로마이드 20% 를 사용한 실시예 3 및 4 의 블록 공중합체 (quat.); 실시예 11 내지 16: 상이한 4차화제를 사용한 실시예 2 의 블록 공중합체 (quat.).
표 1: 실시예 2 내지 4 에 따른 블록 공중합체의 4차화
Figure pct00025
Figure pct00026
B) 적용예
실시예 17: 액상 세제 중 본 발명의 블록 공중합체의 오염물 방출 효과의 시험
세척 기계: Miele W 198 Novotronic®
세척 온도: 20 ℃
리큐어 부피: 17 l
물 경도: 16˚dH (게르만 경도)
밸러스트 텍스타일 (Ballast textile): 깨끗한 세탁물 (베게, 트리콧 (trticot), 행주); 시험 텍스타일을 포함하여 3.5 kg
면 및 폴리에스테르 시험 텍스타일을 포함하는 세탁물을 상기 주어진 조건에 따라 75 ml 의 세제 E1 또는 V1 (표 2 의 조성 참조) 를 포함하는 세척액으로 3회 세척하였다. 세척 과정 이후, 세탁물을 공기-건조시켰다.
표 2: 세제 조성 [중량%]:
Figure pct00027
이후, 시험 텍스타일을 표준화된 지방/안료 얼룩 (A: 메이크업; B: 립스틱; C: 피지) 로 오염시키고, 얼룩진 시험 텍스타일을 실온에서 7 일 동안 유지하였다. 시험 텍스타일과 함께 밸러스트 텍스타일을 이후 상기 주어진 조건 하에 동일한 세제 V1 또는 E1 (또다시 75 ml 의 양) 을 포함하는 세척액으로 세척하였다. 시험 텍스타일의 CIE 명도 Y 를 DATA-COLOR Spectra Flash SF500 remission 분광기를 사용하여 측정하였다.
표 3 에 성능 결과를 나타냈다 (6 번의 세척 과정의 명도 Y 의 평균 값). 얼룩진 시험 텍스타일의 Y 의 현저한 증가가 본 발명의 블록 공중합체 (E1) 를 갖는 세제를 포함하는 세척액을 사용하는 경우에 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체 (E1) 를 포함하는 세제는 표 3 에서 유도될 수 있는 바와 같이 상기 중합체 (V1) 이 없는 세제에 비해 현저하게 증가된 세척 성능을 갖는다.
표 3: 성능 결과
Figure pct00028
실시예 18: 분말 세제 중 본 발명의 블록 공중합체의 오염물 방출 효과의 시험
실시예 17 을, 각각 분말 세제 V2 및 E2 (표 4 의 조성 참조) (이는 세척액 당 75 g 의 양으로 사용됨) 에 의해 세제 V1 및 E1 을 교체하여 반복하였다.
표 4: 세제 조성 [중량%]:
Figure pct00029
표 5 에 성능 결과가 나타나 있다 (6번의 세척 과정의 명도 Y 의 평균 값). 얼룩진 시험 텍스타일의 Y 의 현저한 증가가 본 발명의 블록 공중합체 (E2) 를 갖는 세제를 포함하는 세척액을 사용하는 경우에 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체 (E2) 를 포함하는 세제는 표 5 로부터 유도될 수 있는 바와 같이 상기 중합체 (V2) 가 없는 세제에 비해 현저하게 증가된 세척 성능을 갖는다.
표 5: 분말 세제의 성능 결과 (선택된 중합체 단독)
Figure pct00030

Claims (13)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체:
    a) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C10 알킬 에스테르를 중합하는 단계;
    b) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 하기와 단계 (a) 의 중합체를 중합하여, 블록 공중합체를 형성하는 단계:
    (i) 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체:
    Figure pct00031

    [식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
    (ii) 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체:
    Figure pct00032

    [식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고 R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
    (iii) 하기 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물;
    (iv) 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘;
    c) 1차 또는 2차 알코올에 의해 중합체 유사 트랜스에스테르화 반응에서 단계 b) 의 블록 공중합체를 개질시키는 단계; 및
    d) 임의로 단계 c) 의 블록 공중합체를 4차화하는 단계.
  2. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 블록 공중합체:
    a) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 MPEG 아크릴레이트, 실록산 아크릴레이트, 실록산 메타크릴레이트, 플루오르화 아크릴레이트, 플루오르화 메타크릴레이트, C16/C18 알킬 아크릴레이트를 중합하는 단계;
    b) 제어된 자유 라디칼 중합에 의해 하기와 단계 a) 의 중합체를 중합하여, 블록 공중합체를 형성하는 단계:
    (i) 하기 화학식 (I) 에 따른 하나 이상의 단량체:
    Figure pct00033

    [식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임); 또는
    (ii) 하기 화학식 (II) 에 따른 하나 이상의 단량체:
    Figure pct00034

    [식 중, R1 은 수소 또는 C1-10 알킬이고, R2 는 C1-20 알킬이고, R3 및 R4 는 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C22 알킬임]; 또는
    (iii) 화학식 (I) 및 (II) 에 따른 단량체의 혼합물;
    (iv) 및 임의로 스티렌 또는 4-비닐피리딘;
    c) 임의로 단계 b) 의 블록 공중합체를 4차화하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블록 공중합체가 0 내지 99% 의 4차화도를 갖는 블록 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 또는 4-비닐피리딘이 0 내지 20 개 범위의 반복 단위로 존재하는 블록 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.0 내지 2.5 의 다분산 지수 PDI 를 갖는 블록 공중합체.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, n-부틸아크릴레이트로부터 단계 a) 에서 제조되는 블록 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 단량체가 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴아미드 및 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 단량체가 n-부틸아크릴레이트이고, 단계 b) 의 단량체가 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 또는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드인 블록 공중합체.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c) 에서 1차 또는 2차 알코올이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 블록 공중합체:
    a) 화학식 (A) RA-[O-CH2-CH2-]n-OH (A) (식 중, RA 는 탄소수 1 내지 22 의 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 사슬 알킬, 또는 탄소수 24 이하의 알킬아릴 또는 디알킬아릴이고, n 은 1 내지 150 임) 의 에톡실레이트;
    b) 화학식 (B) 의 폴리디메틸실리콘 올리고머
    Figure pct00035
    (B)
    (식 중, RB 는 C1-C18알킬, 페닐 또는 C7-C15아르알킬이고; n 은 1 내지 50 이고, R' 은 탄소수 1 내지 20 의 연결 기임);
    c) 일부 또는 완전 플루오르화 1차 알코올; 또는
    d) C8 내지 C60알킬 선형 또는 분지형 1차 또는 2차 알코올.
  10. 제 9 항에 있어서, 1차 또는 2차 알코올이 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) 인 블록 공중합체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 방법
  12. 수성 세탁 과정에서 오염물 방출제로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체의 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체를 포함하는 세제.
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