DE19530786A1 - Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichkatalysator - Google Patents
Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als BleichkatalysatorInfo
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Description
Die Aktivsauerstoffbleiche ist ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und
Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger
Anschmutzungen, wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften, von textilen
Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des
chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen
abgetötet und anhaftende Geruchsstoffe neutralisiert.
Als Bleich- oder Oxidationsmittel werden meist Wasserstoffperoxid, organische
oder anorganische Persäuren verwendet. In pulverförmigen Wasch- und
Reinigungsmitteln wird als Wasserstoffperoxidquelle meist ein Persalz
eingesetzt.
Um die Wirksamkeit dieser Wasch- und Reinigungsmittel im Temperaturbereich
von 40 bis 60°C zu steigern, werden diesen vielfach Bleichaktivatoren
zugesetzt. Beispiele hierfür sind reaktive Carbonsäureester und
Carbonsäureamide. Bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin (TAED),
Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS),
Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglucose (PAG), Nonanoyl- und
Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und
Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben
Alkyl- oder Arylnitrile.
In Gegenwart des Bleichmittels werden aus den Bleichaktivatoren die
entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum
aufweisen als Wasserstoffperoxid.
In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Bleichmittels mit einem
Bleichaktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch
ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit derartiger Bleichsysteme bei
niedrigen Anwendungstemperaturen kleiner 40°C und ihre fehlende Reaktivität
gegenüber bestimmten Anschmutzungen.
An Stelle des Aktivatorsystems (Bleichmittel und Bleichaktivator) können auch
organische Peroxicarbonsäuren als Bleichmittel direkt Verwendung finden.
Wünschenswert sind daher Bleichmittelzusammensetzungen, durch die die
Leistung der oben genannten Zusammensetzungen (d. h. Bleichmittel oder
Bleichmittel und Bleichaktivator) weiter gesteigert werden kann. Aus
ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende
Verbindungen bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an
Bleichkatalysatoren, die in geringer Konzentration direkt mit dem anorganischen
Persalz reagieren und so den Einsatz von Bleichaktivatoren überflüssig machen.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder
komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren. Die
Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten
Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer
katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch
nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes
verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und
Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird das Metall in komplexierter
Form verwendet, muß der entsprechende Komplex während Lagerung und
unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, damit
diese Nebenwirkungen unterdrückt werden.
Die Verwendung von Heteropolysäuren für die Oxidation von Alkanen in
organischen Lösemitteln ist aus EP-A-0 301 723 bekannt. Die Verwendung von
Vanadium-dotierten Polyoxometallaten in der Papierindustrie wird in
WO-94/05849 beschrieben. In J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 und
7222-7226 wird die Verwendung von Polyoxometallaten zur Oxidation von
Olefinen in organischen Lösemitteln beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Polyoxometallate bzw.
Polysäuren ausgezeichnet als Bleichkatalysatoren in
Bleichmittelzusammensetzungen eignen und bereits in geringen, d. h.
katalytischen Mengen, die Wirksamkeit von Bleichmitteln, wie
Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Persäuren bzw. Caroaten
steigern.
Gegenstand der Erfindung ist eine Bleichmittelzusammensetzung enthaltend
- - ein oder mehrere Bleichmittel und
- - einen oder mehrere Bleichkatalysatoren,
die dadurch gekennzeichnet ist,
daß Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten sind.
Polyoxometallate sind anorganische Metall-Sauerstoff-Cluster mit definierten
oligomeren oder polymeren Struktureinheiten, die sich spontan unter
geeigneten Bedingungen in wäßrigem Milieu aus einfachen Vanadium-, Niob-,
Tantal-, Molybdän- oder Wolframverbindungen bilden (siehe M.T. Pope,
Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).
Ihrer Struktur entsprechend werden die Polyoxometallate in Iso- und
Heteropolyoxometallate unterteilt.
Isopolyoxometallate sind die einfachsten Formen von Polyoxometallaten und
lassen sich als binäre, d. h. nur Metallion und Sauerstoff enthaltende Oxid-
Anionen der Formel [MmOy]p- beschreiben. Typische Beispiele für derartige
Isopolyoxometallate sind [Mo₂O₇]2-, [W₆O₂₄]¹², [Mo₆O₁₆]2-, [Mo₃₆O₁₁₂]8-.
Im Unterschied hierzu enthalten Heteropolyoxometallate noch weitere
Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder Übergangsmetallionen.
Heteropolyoxometallate der allgemeinen Form [XxAaMmOy]p-, worin X ein Nicht- oder
Halbmetallion bedeutet und A ein Übergangsmetallion bedeutet, besitzen
ein oder mehrere sogenannte Heteroatome X und/oder A. Beispielhaft sei
[PW₁₂O₄₀]3- (worin X=P) genannt. Durch eine Substitution von
MmOy-Struktureinheiten sowohl in Iso- als auch in Heteropolyoxometallaten gegen ein
Übergangsmetallion A ist es möglich, redoxative Übergangsmetallionen des
Typs A in die Festkörperstrukturen einzuführen. So sind z. B. Übergangsmetall
dotierte, sogenannte Keggin-Anionen der Formel [APW₁₁O₃₉]7-/8- mit A=Zn,
Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, 1991, 7209) und Dawson-Anionen
[AP₂W₁₇O₆₁]7-/8- mit A= Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987,
402) bekannt, die zusätzlich auch Kristallwasser gebunden haben können.
Weitere Substitutionen, auch unterschiedlicher Übergangsmetallionen, sind
bekannt, z. B. [WZnMn₂(ZnW₉O₃₄)₂]12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994,
5509). Der Ladungsausgleich der vorstehend beschriebenen Anionen erfolgt
über Protonen (damit werden die entsprechenden Polysäuren erhalten) oder
über Kationen (Bildung der Salze der Polysäuren = Heteropoly-oxometallate).
Der Vereinfachung wegen umfaßt der in der Beschreibung verwendete Begriff
Polyoxometallat sowohl die Salze der Polysäuren als auch die entsprechenden
Polysäuren.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallaten zählen sowohl die
vorstehend genannten Polyoxometallate des Standes der Technik als auch die
in der prioritätsgleichen Anmeldung HOE 95/F 188 beschriebenen
Polyoxometallate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besitzen bevorzugt die
allgemeine Formel
(Q)q (AaXxMmOyZz(H₂O)b)·cH₂O
wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende
Bedeutungen haben:
Q steht für eines oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;
q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn;
a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
X steht für eines oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I, bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V;
m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
Z steht für eines oder mehrere Anionen ausgewählt aus der Gruppe OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, N₃⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻, NCS⁻-, SCN⁻, PF₆⁻, RSO₃⁻, RSO₄⁻, CF₃SO₃⁻, BR₄⁻, BF₄⁻, CH₃COO mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;
z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
0 steht für Sauerstoff;
y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
Q steht für eines oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;
q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn;
a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
X steht für eines oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I, bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V;
m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
Z steht für eines oder mehrere Anionen ausgewählt aus der Gruppe OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, N₃⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻, NCS⁻-, SCN⁻, PF₆⁻, RSO₃⁻, RSO₄⁻, CF₃SO₃⁻, BR₄⁻, BF₄⁻, CH₃COO mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;
z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
0 steht für Sauerstoff;
y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
In der vorstehend angegebenen Formel bedeuten q, a, x, m, y, z, b und c, in
den jeweils dafür angegebenen Bereichen, bevorzugt ganze Zahlen.
Besonders bevorzugt sind folgende Polyoxometallate:
Q₈[MnMo₆O₂₄] (Q = Na oder NMe₄ oder die Mischung aus beiden)
K₄[MnMo₆O₈(OH)₆]
(NH₄)₁₀[Mn₃Sb₂W₁₉O₆₈]*
Na₁₇[Mn₂Se₆W₂₄O₉₄Cl]*
Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)₁₂]·12H₂O
(Na/K)₁₀[Mn₃Se₂W₁₈O₆₆]*
Na₈[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O
Na₆[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O
Na₇[MnMo₉O₃₂]*
K₇[MnMo₉O₃₂]*
* = kristallwasserhaltig
K₄[MnMo₆O₈(OH)₆]
(NH₄)₁₀[Mn₃Sb₂W₁₉O₆₈]*
Na₁₇[Mn₂Se₆W₂₄O₉₄Cl]*
Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)₁₂]·12H₂O
(Na/K)₁₀[Mn₃Se₂W₁₈O₆₆]*
Na₈[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O
Na₆[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O
Na₇[MnMo₉O₃₂]*
K₇[MnMo₉O₃₂]*
* = kristallwasserhaltig
Normalerweise werden diese Bleichkatalysatoren in granulierter Form der
Bleichmittelzusammensetzung zugesetzt. In einer bevorzugten
Anwendungsform werden sie in das Bleichaktivatorgranulat eingearbeitet. Als
Granulierhilfsmittel können anorganische Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid,
-phosphat oder Silikate verwendet werden. Zur Granulierung können dem Stand
der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet
werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien, wie Tenside, Fettsäuren,
Cellulosederivate oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem
Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und
Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der
Lagerung unterbunden werden, zum anderen aber auch ihre Auflösekinetik
positiv beeinflußt wird.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Bleichkatalysatoren
in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln, bevorzugt aus der
Klasse der organischen und anorganischen Persäuren, organischen und
anorganischen Persalze, Wasserstoffperoxid, Caroschen Säure sowie deren
Salze (= Caroate), eingesetzt.
Bevorzugte organische Persäuren und Persalze sind
- a) Monoperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie Peroxibenzoesäure, Peroxinonansäure, Peroxilaurinsäure, Monoperoxiphthalsäure,
- b) Diperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 2-Alkylperoxi-1,4-butan disäure, 1,7-Heptandiperoxicarbonsäure, 1,9-Nonandiperoxicarbonsäure, 1,12-Dodecandiperoxicarbonsäure, Diperoxiphthalsäure,
- c) Peroxicarbonsäuren und deren Salze mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, wie N-Decanoyl-aminoperoxicapronsäure, 5-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxivaleriansäure und 3-(N-Nonyicarbamoyl)-per oxipropionsäure,
- d) Sulfonylperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 3,3′-Sulfonyldiperoxibenzoesäure, 4,4′-Sulfonyldiperoxipropionsäure, 4-Methylsuifonyiperoxibenzoesäure und 3-Decylsulfonylperoxipropionsäure und
- e) gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, z. B. N,N′-Phthaloylperoxi-n-hexansäure (PAP), N,N′-Phthaloylaminoperoxilaurinsäure.
Bevorzugte anorganische Persalze sind Alkalimetallperborate, -percarbonate,
-perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt als Bleichmittel werden,
wenn die Bleichkatalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden,
Perborate, wie Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Percarbonate, wie
Natriumpercarbonat, Carosche Säure oder Salze der Caroschen Säure in Form
des Tripelsalzes.
Die Bleichmittel können entweder mit den erfindungsgemäßen
Bleichkatalysatoren allein oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, in
Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch werden
das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt.
Zu den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator eingesetzt werden können,
zählen bevorzugt die vorstehend genannten organischen Bleichmittel. Der
Einsatz eines Bleichaktivators ist besonders bei anorganischen Bleichmitteln von
Vorteil.
Unter Bleichaktivatoren versteht man Verbindungen, die in wäßrigen,
Wasserstoffperoxid oder Persalze enthaltenden Lösungen unter Bildung von
bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Als Bleichaktivatoren eignen sich
grundsätzlich alle bekannten Bleichaktivatoren. Hierzu zählen insbesondere die
N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide und Glykolurile,
wie sie beispielsweise aus DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317, DE-OS-20 38 106
und DE-AS-11 62 967 bekannt sind. Es sind dies z. B.
Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diactylanilin, Diacetyl-p-
toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril,
Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-di
methyl-2,5-diketopiperazin und Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT).
Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend
Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS) und
Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose
(PAG), Zuckerderivate, wie Zuckeramide, aktivierte Carbonsäureester,
Carbonsäureanhydride, wie Isato-, Malein-, Bernstein- und
Zitronensäureanhydrid, Lactone, Acylale, Acyllactame, wie Nonanoyl- und
Benzoylcarpolactam, Alkylnitrile und Arylnitrile.
Neben dem Bleichmittel, Bleichkatalysator und ggf. Bleichaktivator können die
erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen noch weitere
Zusatzstoffe aus den Gruppen der oberflächenaktiven Verbindungen, wie
an ionische, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische
Tenside, Builder, Cobuilder, Enzyme und Additive enthalten.
Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z. B. in
"Surface Active Agents and Detergents" Band I und II von Schwartz, Perry und
Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate,
Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und
Alkylethersulfonate, Nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykolether,
Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide, können ebenfalls
verwendet werden.
Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen sind Phosphate, wie
Natriumpolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und
Alkalimetallhydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere
Schichtsilikate, wie SKS-6, SKS-7, SKS-9 und SKS-10 der Hoechst AG
(Deutschland) oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil
vertrieben werden. Als Cobuilder können u. a. organische Carbonsäuren, wie
Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch
Polymere vom Typ der Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure
und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonate oder
andere Komplexbildner zugesetzt werden.
Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen,
als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und
Parfum verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehen im
allgemeinen zu
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines Bleichaktivators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines Bleichaktivators und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen finden Verwendung in
Wasch- und Reinigungsmitteln, z. B. Vollwaschmitteln,
Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen,
Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln,
Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und
Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die erfindungsgemäß
verwendeten Bleichkatalysatoren auch die Funktion von Dye-transfer-
Inhibitoren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate besitzen katalytische
Eigenschaften und sind in der Lage, in Kombination mit einem oder mehreren
Bleichmitteln deren Bleichleistung, insbesondere im Wasch- und
Reinigungsprozeß um ein Mehrfaches zu steigern ohne Faserschädigung zu
zeigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten
Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sich keine Probleme mit der biologischen
Abbaubarkeit ergeben.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen
bestehend aus Bleichkatalysator und Bleichmittel und ggf. Bleichaktivator in den
Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:
Vollwaschmittel: | |
2 bis 40 Gew.-% | |
Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel: | 20 bis 100 Gew.-% |
Maschinengeschirrspülmittel: | 1 bis 30 Gew.-% |
Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger: | 2 bis 50 Gew.-% |
Gebißreiniger: | 2 bis 20 Gew.-%. |
Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen können den Wasch- und
Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder Granulats zugefügt werden.
Für die anwendungstechnische Ausprüfung wurden die nachfolgend
beschriebenen Katalysatoren verwendet.
50 g Natriumwolframat-Dihydrat werden in 200 ml Wasser gelöst, zu der eine
Lösung von 2,5 g Antimon(III)oxid in 30 ml konz. Salzsäure langsam zugetropft
wird. Anschließend wird die Lösung mit 5 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat, in
100 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von
Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und 10 Minuten bei
50°C gerührt. Durch Zugabe von 2 g Ammoniumchlorid in
20 ml Wasser werden orange gefärbte Kristalle ausgefällt. Die
Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.
Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol
Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat
und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft.
Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen
Caesiumchlorids (6,8 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der
Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im
Vakuum werden 3,8 g eines braunen Pulvers erhalten.
Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol
Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat
und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft.
Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen
Kaliumchlorids (3,0 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der
Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im
Vakuum werden 2,4 g eines braunen Pulvers erhalten.
Zu einer Lösung von 12 mMol des Salzes Na₂WO₄ und 1,5 mMol selenige
Säure in 20 ml Wasser wird eine Lösung von 1,5 mMol Mangan(II)nitrat in
12 ml 1-normaler Salzsäure getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 25°C
wird mit einer Lösung von 1,5 mMol Tetramethylammoniumbromid versetzt.
Nach Stehenlassen bei 0°C werden 1,0 g leicht braun gefärbter Kristalle
erhalten. Die elementaranalytische Bestimmung ergab die Zusammensetzung
(Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)]₂·12 H₂O.
50 g Natriumwolframat-Dihydrat, 4,5 g selenige Säure und 8 g
Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat werden in 500 ml einer 1-normalen Pufferlösung
(Essigsäure/Natriumacetat) gelöst. Nach 5-minütigem Rühren bei 25°C wird
filtriert und aus dem Filtrat nach langsamem Einengen des Lösemittels orange
gefärbte Kristalle isoliert. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstruktur
analyse ermittelt.
Vorschrift wie in Beispiel 5. Die Fällung erfolgte im Unterschied zu Beispiel 5
mit 60 ml einer 1-normalen KCl-Lösung in Wasser. Mo/Mn-Verhältnis entspricht
9 : 1, kein Selen enthalten, kein ESR-Signal, IR (Kbr) 874, 895, 914, 930 cm-1.
0,5 g Natriumperborat-Monohydrat werden in 1 l Wasser (15°dH) gelöst und
auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg Mangansulfat bzw. der gleichen
Menge der nachfolgend genannten Bleichkatalysatoren wird die
Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch
iodometrische Titration verfolgt.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate
im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert
zersetzen.
2 g/l Testwaschmittel (phosphatfrei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld)
werden in 200 ml Wasser (15°dH) gelöst. Anschließend werden 1 g/l
Natriumpercarbonat und 0,5 g/l TAED und jeweils 4 Lappen einer
Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld)
hinzugegeben. Die Waschversuche werden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der
Firma Heraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der
Wäsche wird anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt.
Anschließend werden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/l eines
Bleichkatalysators durchgeführt.
In der Tabelle 2 sind die Remissionsdifferenzen (ΔRE) aufgeführt.
Die Ergebnisse zeigen die positive Auswirkung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren auf den Bleichprozeß.
Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.
Wasserhärte:|15°dH | |
Waschzeit: | 30 Min. |
Anschmutzung: | Tee auf Baumwolle (BC-1) |
Waschmittel: | 1,5 g/l WMP-Waschmittel |
Bleichmittel: | 0,5 g/l Phthalimidoperoxicapronsäure (PAP) |
0,25 g/l Benzoyloxibenzolsulfonat-Natrium (BOBS) in Kombination mit 0,5 g/l Natriumperborat-Monohydrat | |
0,5 g/l Kaliumperoxomonosulfat (Caroat). |
Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Bleichkatalysatoren bereits in geringen Konzentrationen in der Lage sind, die
Bleichleistung verschiedenartiger Bleichmittel bei 20°C zu steigern.
Es wurde gemäß Abschnitt III verfahren. An Stelle der Anschmutzung Tee auf
Baumwolle wurde jedoch Rotwein auf Baumwolle verwendet. Als
Oxidationsmittel wurde Caroat geprüft.
Es zeigt sich, daß durch die Verwendung der Erfindungsgemäßen Katalysatoren
auch an Rotwein-Anschmutzung eine Verbesserung des Bleicheffektes von
Caroat erzielbar ist.
Claims (10)
1. Bleichmittelzusammensetzung enthaltend
- - ein oder mehrere Bleichmittel und
- - einen oder mehrere Bleichkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Polyoxometallate als Bleichkatalysatoren enthalten sind.
2. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß Polyoxometallate der allgemeinen Formel
(Q)q (AaXxMmOyZz(H₂O)b·cH₂Oenthalten sind, wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und
c folgende Bedeutungen haben:
Q steht für eines oder mehreren Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;
q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn;
a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
X steht für eines oder mehrere Atome, ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I; bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V;
m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
Z steht für eines oder mehrere Anionen, ausgewählt aus der Gruppe OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, N₃⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻, NCS⁻, SCN⁻, PF₆⁻, RSO₃⁻, RSO₄⁻, CF₃SO₃⁻ BR₄⁻, BF₄⁻, CH₃COO⁻ mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;
z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
O steht für Sauerstoff;
y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
Q steht für eines oder mehreren Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;
q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;
A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Zr, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Re und Os, besonders bevorzugt Mn, Ru, V, Ti, Fe, Co und Zn;
a steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;
X steht für eines oder mehrere Atome, ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I; bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;
x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
M steht für eines oder mehrere Überangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe Mo, W, Nb, Ta und V;
m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;
Z steht für eines oder mehrere Anionen, ausgewählt aus der Gruppe OH⁻, F⁻, Cl⁻, Br⁻, J⁻, N₃⁻, NO₃⁻, ClO₄⁻, NCS⁻, SCN⁻, PF₆⁻, RSO₃⁻, RSO₄⁻, CF₃SO₃⁻ BR₄⁻, BF₄⁻, CH₃COO⁻ mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;
z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;
O steht für Sauerstoff;
y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und
b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.
3. Bleichmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, organische
Persäuren, anorganische Persäuren, organische Persalze, anorganische
Persalze, Carosche Säure und Caroate darin enthalten sind.
4. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Persäuren bzw. deren
Salze ausgewählt werden aus der Gruppe der Monoperoxicarbonsäuren,
Diperoxicarbonsäuren, Peroxicarbonsäuren mit einer Amidbindung in der
Kohlenwasserstoffkette, Sulfonylperoxicarbonsäuren,
Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel
worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl,
bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl und n eine
ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
5. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Persalze ausgewählt
werden aus der Gruppe der Alkalimetallperborate,
Alkalimetallpercarbonate, Alkalimetallperphosphate Alkalimetallpersulfate.
6. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere
Bleichaktivatoren enthalten sind.
7. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ausgewählt wird aus
der Gruppe der N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten
Amide, Glykolurile, Acyloxibenzolsulfonate, acylierte Zucker,
Zuckerderivate, aktivierte Carbonsäureester, aktivierte
Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale,
Acyllactame, Alkylnitrile und Arylnitrile.
8. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß noch weitere Zusatzstoffe enthalten sind.
9. Bleichmittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
bestehend aus
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.
10. Verwendung der Bleichmittelzusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 9 in Waschmittel, Reinigungsmittel, Desinfektionsmittel
und Gebißreiniger.
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