ES2356109T3 - Formulaciones basadas en oxometalato activadas por peróxido para la eliminación de residuos de grabado. - Google Patents

Abstract

Una formulación acuosa alcalina para combinar con peróxido para limpiar un dispositivo microelectrónico, comprendiendo la formulación: (a) agua, (b) al menos una base libre de iones metálicos en cantidades suficientes para producir una formulación final que tiene un pH alcalino (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos soluble en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a aproximadamente el 2,0% en peso de al menos un oxometalato.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a composiciones útiles para eliminar residuos de grabado de dispositivos microelectrónicos, composición que proporciona buena resistencia a la corrosión y una eficacia de limpieza mejorada. En particular la invención proporciona formulaciones de oxometalato altamente alcalinas, acuosas, activadas por peróxido que son 5 especialmente útiles en la industria microelectrónica y especialmente eficaces en la eliminación de residuos de grabado de sustratos microelectrónicos que tienen pistas metálicas y lagunas de tránsito. La invención también proporciona un procedimiento para limpiar dichos sustratos y dispositivos microelectrónicos empleando dichas composiciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Una parte integrante de la fabricación microelectrónica es el uso de resinas fotosensibles (“photoresists”) para transferir 10 una imagen de una máscara o retículo a la capa de circuitos deseada. Después de que se haya conseguido la transferencia de la imagen deseada, se usa un proceso de grabado para formar las estructuras deseadas. Las estructuras más comunes formadas de esta manera son pistas metálicas y lagunas de tránsito. Las pistas metálicas se usan para formar conexiones eléctricas entre diversas partes del circuito integrado que descansan en la misma capa de fabricación. Las lagunas de tránsito son agujeros que se graban a través de capas dieléctricas y a continuación se 15 rellenan con un material conductor. Éstas se usan para establecer conexiones eléctricas entre diferentes capas verticales del circuito integrado. Un gas que contiene halógeno se usa generalmente en los procesos usados para formar las pistas metálicas y lagunas de tránsito.

Después de que el proceso de grabado se haya completado, la masa de la resina fotosensible puede eliminarse mediante una solución decapante química o mediante una incineración por plasma en presencia de oxígeno. El 20 problema es que estos procesos de grabado producen residuos que contienen metal altamente insolubles, que no pueden eliminarse mediante soluciones decapantes químicas habituales. Además, durante un proceso de incineración los residuos que contienen metal se oxidan y se hacen aún más difíciles de eliminar, particularmente en el caso de circuitos integrados a base de aluminio. Véase el documento “Managing Etch and Implant Residue”, Semiconductor International, Agosto de 1997, páginas 56-63. 25

Un ejemplo de dicho proceso de grabado es el diseño de pistas metálicas en un circuito integrado. En este proceso, se aplica un recubrimiento de resina fotosensible sobre una película de metal y a continuación se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer de forma selectiva un diseño en el recubrimiento de resina fotosensible. El recubrimiento se desarrolla para eliminar la resina fotosensible expuesta o no expuesta, dependiendo del tono de la resina fotosensible usada, y producir una resina fotosensible sobre el diseño metálico. La resina fotosensible restante 30 habitualmente se endurece por horneado a alta temperatura para eliminar disolventes y opcionalmente para reticular la matriz polimérica. A continuación se realiza la auténtica etapa de grabado del metal. Esta etapa de grabado elimina el metal no cubierto por la resina fotosensible mediante la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho metal transfiere el diseño de la capa de resina fotosensible a la capa de metal. La resina fotosensible restante se elimina (“decapa”) con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de incineración por plasma en presencia de 35 oxígeno. El procedimiento de incineración viene seguido a menudo por una etapa de aclarado que usa una solución decapante orgánica líquida. Sin embargo, las soluciones decapantes disponibles actualmente, habitualmente soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos de metales insolubles y otros residuos que contienen metal sobre el circuito integrado.

Otro ejemplo de dicho proceso de grabado es el diseño de lagunas de tránsito (agujeros interconectados) en un circuito 40 integrado. En este proceso, se aplica un recubrimiento de resina fotosensible sobre una película dieléctrica y a continuación se forma una imagen a través de una máscara o retículo para exponer de forma selectiva un diseño en el recubrimiento de resina fotosensible. El recubrimiento se desarrolla para eliminar la resina fotosensible expuesta o no expuesta, dependiendo del tono de la resina fotosensible usada, y producir una resina fotosensible sobre el diseño de metal. La resina fotosensible restante habitualmente se endurece por horneado a alta temperatura para eliminar 45 disolventes y opcionalmente para reticular la matriz polimérica. A continuación se realiza la auténtica etapa de grabado dieléctrico. Esta etapa de grabado elimina el material dieléctrico no cubierto por resina fotosensible mediante la acción de un plasma gaseoso. La eliminación de dicho material dieléctrico transfiere el diseño de la capa de resina fotosensible a la capa dieléctrica. La resina fotosensible restante se retira (“decapa”) a continuación con una solución decapante orgánica o con un procedimiento de incineración por plasma en presencia de oxígeno. Típicamente, el material 50 dieléctrico se graba hasta un punto en el que se expone la capa de metal subyacente. Una capa barrera de titanio o nitruro de titanio anti-reflectante o de difusión está típicamente presente en el límite metal/dieléctrico. Esta capa límite se somete habitualmente a grabado a su través para exponer el metal subyacente. Se ha descubierto que la acción de grabado a través de la capa de titanio o nitruro de titanio hace que el titanio se incorpore en los residuos de grabado formados en el interior de la laguna de tránsito. La incineración por plasma en presencia de oxígeno oxida estos 55 residuos de la laguna de tránsito haciéndolos más difíciles de eliminar. Por lo tanto, debe añadirse un agente potenciador de la eliminación de residuos de titanio a la solución decapante para permitir la limpieza de estos residuos. Véase el documento “Removal of Titanium Oxide Grown on Titanium Nitride and Reduction of Via Contact Resistance Using a Modern Plasma Asher”, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, Vol. 495, 1998, páginas 345-352. El procedimiento de incineración viene seguido a menudo por una etapa de aclarado que usa una solución decapante orgánica líquida. Sin 60

embargo, las soluciones decapantes disponibles actualmente, habitualmente soluciones decapantes alcalinas, dejan óxidos metálicos insolubles y otros residuos que contienen metal en el circuito integrado. Existen algunos decapantes a base de hidroxilamina y eliminadores de residuos post-incineración en el mercado que tienen un alto contenido de disolvente orgánico, pero no son tan eficaces en otros residuos que se encuentran en lagunas de tránsito o en pistas metálicas. También requieren una alta temperatura (típicamente 65ºC o superior) para limpiar los residuos de las 5 lagunas de tránsito y pistas metálicas.

El uso de decapantes alcalinos en películas metálicas que contienen microcircuitos no siempre ha producido circuitos de calidad, particularmente cuando se usan con películas metálicas que contienen aluminio o diversas combinaciones o aleaciones de metales activos tales como aluminio o titanio con metales más electropositivos tales como cobre o tungsteno. Diversos tipos de corrosión de metal, tales como triquitas de corrosión, corrosión galvánica, picadura, 10 aparición de muescas en pistas metálicas, se han observado debido, al menos en parte, a la reacción de los metales con decapantes alcalinos. Además se ha mostrado, por Lee et al., Proc. Interface '89, págs. 137-149, que muy poca acción corrosiva tiene lugar hasta la etapa de aclarado con agua que se requiere para eliminar el decapante orgánico de la placa. La corrosión es, evidentemente, un resultado de la puesta en contacto de los metales con la solución acuosa fuertemente alcalina que está presente durante el aclarado. Se sabe que el metal de aluminio se corroe rápidamente en 15 dichas condiciones, Ambat et al. Corrosion Science, Vol. 33 (5), págs. 684. 1992.

Los procedimientos anteriores usados para evitar este problema de corrosión empleaban aclarados intermedios con disolventes orgánicos no alcalinos tales como alcohol isopropílico. Sin embargo, dichos procedimientos son caros y tienen consecuencias no deseadas sobre la seguridad, la higiene de productos químicos y el medioambiente.

En la Patente de Estados Unidos Nº 6.465.403 se desvelan composiciones alcalinas acuosas útiles en la industria 20 microelectrónica para decapar o limpiar sustratos de placa semiconductores eliminando residuos de resina fotosensible y otros contaminantes no deseados. Las composiciones acuosas contienen típicamente (a) una o más bases libres de iones metálicos en cantidades suficientes paran producir un pH de aproximadamente 10-13; (b) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de un silicato libre de iones soluble en agua; (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de uno o más agentes quelantes de metales y (d) 25 opcionalmente otros ingredientes. El documento GB 2319529 desvela composiciones de aclarado para discos duros que comprenden agua y un aditivo tal como un oxoácido.

Sin embargo, ninguna de las composiciones desveladas en la técnica anterior elimina eficazmente toda la contaminación orgánica y los residuos que contienen metal que quedan después de un proceso de grabado típico. Los residuos que contienen silicio son particularmente difíciles de eliminar usando estas formulaciones. Existe, por lo tanto, 30 una necesidad de composiciones decapantes que limpien sustratos de placas semiconductoras mediante la eliminación de la contaminación inorgánica y orgánica de dichos sustratos sin dañar los circuitos integrados. Con el muy extendido uso de herramientas de placa única, también existe una necesidad de formulaciones que sean capaces de eliminar la contaminación metálica y orgánica en menos tiempo y a temperaturas más bajas que las composiciones en la técnica anterior. Dichas composiciones no deben corroer los elementos metálicos que componen parcialmente el circuito 35 integrado y deben evitar el gasto y las consecuencias adversas provocadas por los aclarados intermedios. Las pistas de tungsteno y aluminio son particularmente susceptibles a la corrosión después de la limpieza con las formulaciones descritas en el párrafo [0008].

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con esta invención se proporcionan formulaciones acuosas altamente alcalinas que comprenden (a) agua , 40 (b) al menos una base libre de iones metálicos en cantidades suficientes para producir una composición final de pH alcalino, preferentemente un pH alcalino de desde aproximadamente 11 a aproximadamente 13,4, (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos soluble en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a particular el 2,0% 45 en peso de al menos un oxometalato. Dichas formulaciones se combinan con al menos un peróxido que reacciona con el oxometalato para formar un peroxometalato dando como resultado una composición de limpieza de microelectrónica alcalina acuosa. La cantidad de agua es el resto del 100% en peso de la formulación o composición. Todos los porcentajes mencionados en esta solicitud son porcentajes en peso a no ser que se indique lo contrario y se basan en el peso total de la composición. 50

Las composiciones de limpieza se ponen en contacto con un sustrato de placa semicondutora durante un periodo y a una temperatura suficientes para lavar contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato. Las composiciones de esta invención proporcionan una mayor resistencia a la corrosión y una mejor eficacia de limpieza.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Y REALIZACIONES PREFERIDAS

Las formulaciones acuosas altamente alcalinas de esta invención comprenden (a) agua, (b) al menos una base libre de 55 iones metálicos en cantidades suficientes para producir una formulación final de pH alcalino, preferentemente un pH de aproximadamente 11 a aproximadamente 13,4, (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos soluble

en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a aproximadamente el 2,0% en peso de al menos un oxometalato se proporcionan de acuerdo con esta invención. Dichas formulaciones se combinan con al menos un peróxido reactivo con los oxometalatos de la formulación de modo que se formen peroxometalatos entes del uso de las composiciones de limpieza resultantes. Las composiciones resultantes se ponen en contacto con un dispositivo microelectrónico tal como un sustrato de placa 5 semicondutora durante un periodo y a una temperatura suficientes para limpiar contaminantes y/o residuos no deseados de la superficie del substrato.

La presente invención proporcionan nuevas formulaciones acuosas para combinar con un peróxido para decapar y limpiar superficies de placa semiconductoras de contaminantes y residuos, formulaciones que contienen agua (preferentemente agua desionizada de alta pureza), una o más bases libres de iones metálicos, uno o más inhibidores 10 de la corrosión de silicato libre de iones metálicos, uno o más agentes quelantes de metales y uno o más oxometalatos.

Puede usarse cualquier base adecuada en las formulaciones acuosas de la presente invención. Las bases son preferentemente hidróxidos de amonio cuaternario, tales como hidróxidos de tetraalquil amonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi y alcoxi generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). Los más preferibles de estos materiales alcalinos son hidróxido de tetrametil amonio e hidróxido de trimetil-2-hidroxietil amonio 15 (colina). Los ejemplos de otros hidróxidos de amonio cuaternario utilizables incluyen: hidróxido de trimetil-3-hidroxipropil amonio, hidróxido de trimetil-3-hidroxibutil amonio, hidróxido de trimetil-4-hidroxibutil amonio, hidróxido de trietil-2-hidroxietil amonio, hidróxido de tripropil-2-hidroxietil amonio, hidróxido de tributil-2-hidroxietil amonio, hidróxido de dimetiletil-2-hidroxietil amonio, hidróxido de dimetildi(2-hidroxietil) amonio, hidróxido de monometiltri(2-hidroxietil) amonio, hidróxido de tetraetil amonio, hidróxido de tetrapropil amonio, hidróxido de tetrabutil amonio, hidróxido de 20 monometiltrietil amonio, hidróxido de monometiltripropil amonio, hidróxido de monometiltributil amonio, hidróxido de monoetiltrimetil amonio, hidróxido de monoetiltributil amonio, hidróxido de dimetildietil amonio, hidróxido de dimetildibutil amonio, y similares y mezclas de los mismos.

Otras bases que funcionarán en la presente invención incluyen hidróxido de amonio, aminas orgánicas particularmente alcanolaminas tales como 2-aminoetanol, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-(2-25 aminoetilamino)etanol, 2-(2-aminoetilamino)etilamina y similares, y otras bases orgánicas fuertes tales como guanidina, 1,3-pentanodiamina, 4-aminometil-1,8-octanodiamina, aminoetilpiperazina, 4-(3-aminopropil)morfolina, 1,2-diaminociclohexano, tris(2-aminoetil)amina, 2-metil-1,5-pentanodiamina e hidroxilamina. Las soluciones alcalinas que contienen iones metálicos tales como sodio o potasio también pueden ser operativas, pero no se prefieren debido a la posible contaminación por metal residual que podría producirse. Las mezclas de estos componentes alcalinos 30 adicionales, particularmente hidróxido de amonio, con los hidróxidos de tetraalquil amonio mencionados anteriormente también son útiles.

La base libre de iones metálicos se empleará en las formulaciones en una cantidad eficaz para proporcionar un pH altamente alcalino a las formulaciones finales, generalmente un pH de aproximadamente 11 a aproximadamente 13,4.

Cualquier silicato libre de iones metálicos adecuado puede usarse en las formulaciones de la presente invención. Los 35 silicatos son preferentemente silicatos de amonio cuaternario, tales como silicato de tetraalquil amonio (incluyendo grupos alquilo que contienen hidroxi y alcoxi generalmente de 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo o alcoxi). El componente de silicato libre de iones metálicos más preferible es silicato de tetrametil amonio. Otras fuentes de silicato libre de iones metálicos adecuadas para esta invención pueden generarse in-situ disolviendo cualquier uno o más de los siguientes materiales en el limpiador altamente alcalino. Los materiales libres de iones metálicos adecuados útiles para 40 generar silicatos en el limpiador son placas de silicio sólidas, ácido silícico, sílice coloidal, sílice ahumada o cualquier otra forma adecuada de silicio o sílice.

Al menos un silicato libre de iones metálicos estará presente en la formulación en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 5% en peso, preferentemente de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2%.

Las formulaciones de la presente invención también se formulan con uno o más agentes quelantes de metales 45 adecuados para aumentar la capacidad de la formulación para retener metales en solución y para potenciar la disolución de residuos metálicos en el sustrato de placa. Los ejemplos típicos de agentes quelantes de metales útiles para este fin son los siguientes ácidos orgánicos y sus isómeros y sales: ácido (etilendinitrilo)tetraacético (EDTA), ácido butilendiaminotetraacético, ácido ciclohexan-1,2-diaminotetraacético (CyDTA), ácido dietilentriaminopentaacético (DETPA), ácido etilendiaminotetrapropionico, ácido (hidroxietil)etilendiaminotriacético (HEDTA), ácido N,N,N',N'-50 etilendiaminotetra(metilenfosfónico) (EDTMP), ácido trietilentetraaminohexaacético (TTHA), ácido 1,3-diamino-2-hidroxipropan-N,N,N',N'-tetraacético (DHPTA), ácido metiliminodiacético, ácido propilendiaminotetraacético, ácido nitrolotriacético (NTA), ácido cítrico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido sacárido, ácido glicérico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido maleico, ácido mandélico, ácido malónico, ácido láctico, ácido salicílico, catecol, ácido gálico, galato de propilo, pirogalol, 8-hidroxiquinolina y cisteína. 55

Se prefieren como agentes quelantes de metales ácidos aminocarboxílicos tales como ácido ciclohexan-1,2-diaminotetraacético (CyDTA). Los agentes quelantes de metales de esta clase tienen una alta afinidad por los residuos que contienen aluminio que se encuentran típicamente en pistas metálicas y lagunas de tránsito después de la “incineración” por plasma. Además, los pKa para esta clase de agentes quelantes de metales típicamente incluyen un

pKa de aproximadamente 12, lo que mejora el rendimiento de las composiciones de la invención.

Al menos un agente quelante de metales estará presente en la formulación en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 10% en peso, preferentemente en una cantidad de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2%.

Cualquier oxometalato adecuado de los metales de transición de los Grupos V y Vl de la tabla periódica puede 5 emplearse en las formulaciones de esta invención. El componente de oxometalato puede comprender uno o más oxometalatos seleccionados entre oxometalatos mononucleares, oxometalatos homopolinucleares y oxometalatos heteropolinucleares. Los oxometalatos de metales de transición de esta invención comprenden oxometalatos de molibdeno (Mo), tungsteno (W), vanadio (V), niobio (Nb), cromo (Cr) o tántalo (Ta). El oxometalato estará presente en la formulación en una cantidad de más del 0 a aproximadamente el 2%, preferentemente en una cantidad de 10 aproximadamente el 0,01 al 2% en peso.

Los oxometalatos mononucleares adecuados incluyen los de la fórmula [MOp]n-Z+, donde M son metales de transición temprana en estado de alta oxidación tales como Cr, V, Mo, W, Nb, y Ta y Z es un contraión que equilibra la carga. Los contraiones que equilibran la carga más preferidos son protones, tetraalquil amonio, y cationes de amonio. Iones metálicos tales como sodio o potasio también son operativos, pero no se prefieren debido a la posible contaminación 15 metálica residual que podría producirse. Un ejemplo de dicho oxometalato mononuclear adecuado es, por ejemplo, (NH4)2MoO4, donde NH4+ es el contraión que equilibra la carga y MoO4- es el oxometalato.

Los oxometalatos homopolinucleares adecuados incluyen los de la fórmula [MmOp]n-Z+ donde M son metales de transición temprana en estado de alta oxidación tales como Cr, V, Mo, W, Nb, y Ta y Z es un contraión que equilibra la carga. Éstos se forman a partir de los oxometalatos mononucleares mediante condensación con ácido. Un ejemplo de 20 un oxometalato homopolinuclear adecuado es (NH4)6Mo7O24 donde NH4+ es el contraión que equilibra la carga y Mo7O246- es el oxometalato homopolinuclear. Los oxometalatos heteropolinucleares adecuados los de la fórmula [XxMmOp]n- Z+ donde M son metales de transición temprana en estado de alta oxidación tales como Cr, V, Mo, W, Nb, y Ta; X es un heteroátomo que puede ser un metal de transición o un elemento del grupo principal y Z es un contraión que equilibra la carga. Un ejemplo de un oxometalato heteropolinuclear adecuado es H4SiW12O40, donde H+ es el contraión 25 que equilibra la carga, Si es el heteroátomo X, y W es el metal de transición temprana M.

Las formulaciones de esta invención pueden contener ingredientes opcionales que no son dañinos para la eficacia de la composición de limpieza, tales como por ejemplo, tensioactivos, potenciadores de la eliminación de residuos, y similares.

Los oxometalatos adecuados para las formulaciones de esta invención incluyen, aunque sin limitación, molibdato de 30 amonio ((NH4)2MoO4), tungstato de amonio ((NH4)2WO4), ácido túngstico (H2WO4), metavanadato de amonio (NH4VO3), heptamolibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24), metatungstato de amonio ((NH4)6H2W12O40), paratungstato de amonio ((NH4)10H2W12O42), decavanadato de tetrametilamonio ((TMA)4H2V10O28), decaniobato de tetrametilamonio ((TMA)6Nb10O28), dicromato de amonio ((NH4)2Cr2O7), fosfomolibdato de amonio ((NH4)3PMo12O40, ácido silicotúngstico (H4SiW12O40), ácido fosfotúngstico (H3PW12O40), ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40), ácido silicomolíbdico 35 (H4SiMo12O40), y molibdovanadofosfatos (H5PMo10V2O40).

Los ejemplos de formulaciones preferidas de esta invención incluyen, aunque sin limitación, formulaciones que comprenden el 2,1% de hidróxido de tetrametilamonio, el 0,14% de silicato de tetrametilamonio, el 0,12% de ácido trans-1,2-ciclohexanodiamino tetraacético, y de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2% de molibdato de amonio o ácido silicotúngstico y el resto agua hasta el 100%. 40

Las formulaciones descritas anteriormente se combinarán con al menos un peróxido en una proporción de dicha formulación con respecto al peróxido de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1, preferentemente una proporción de aproximadamente 15:1 a 30:1, y de la forma más preferente a una proporción de 20:1 para proporcionar composiciones de limpieza microelectrónica. Puede emplearse cualquier peróxido adecuado que sea reactivo con los oxometalatos de las formulaciones descritas anteriormente para formar peroxometalatos. Los peróxidos adecuados 45 incluyen peróxido de hidrógeno; peroxiácidos tales como ácido peroxidifosfórico (H4P2O8), ácido peroxidisulfúrico (H4S2O8), ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido peroxiacético (C2H4O3), ácido peroxibenzoico, ácido diperoxiftálico, y sales de los mismos; y peróxidos de alquilo tales como peróxido de benzoílo, peróxido de metil etil cetona, peróxido de dicumilo, peróxido de terc-butilcumilo. El peróxido preferido es peróxido de hidrógeno.

Se cree que la eficacia de limpieza potenciada es el resultado de la activación de peróxido por estas especies de 50 oxometalato. En solución básica, los oxometalatos (Metal = WVI, MoVI, CrVI, VV NbV, y TaV) reaccionan con peróxidos para formar peroxometalatos inorgánicos. Estos peroxometalatos pueden potenciar la limpieza de dos maneras. En primer lugar, los peroxometalatos se descomponen para generar oxígeno singlete, un oxidante de radicales altamente reactivo que es un oxidante más fuerte que el peróxido de hidrógeno. Se cree que este oxígeno singlete puede mejorar la oxidación de residuos y, por lo tanto, mejorar la disolución del residuo. También se sabe que los peroxometalatos son 55 catalizadores eficaces para la oxidación de compuestos orgánicos por el peróxido. Esta actividad catalítica puede potenciar la oxidación y la eliminación de residuos a base de carbono.

Debido a la descomposición de los peroxometalatos resultantes generados en la solución combinada, el periodo de vida

de estas soluciones generalmente está limitado. En base al color rojo de la solución generada por peroxomolibdato, la formulación preferida del párrafo [0027] que contiene molibdato de amonio cuando se mezcla con peróxido de hidrógeno (al 20%) en una dilución 20:1 muestra un periodo de vida entre 5 minutos (molibdato de amonio al 2%) y 45 minutos (molibdato de amonio al 0,01%) a 25º. En el caso de la formulación preferida del párrafo [0027] que contiene ácido silicotúngstico, el periodo de vida de la composición de limpieza que resulta de la mezcla de la formulación con peróxido 5 de hidrógeno al 20% (20:1) es mucho más largo, entre 45 minutos (ácido silicotúngstico al 2%) y 5 horas (ácido silicotúngstico al 0,01%) en base al cambio de color. Una medición de la tasa de grabado de Al cambia para la composición de limpieza que comprende la formulación preferida del párrafo [0027] que contiene ácido silicotúngstico (al 0,5%) cuando se mezcla con peróxido de hidrógeno al 20% en una dilución 20:1 mostraba un periodo de vida del baño de solamente 3,5 horas, pero la composición podía reactivarse mediante desoxidación con peróxido de hidrógeno. El 10 calentamiento de estas composiciones da como resultado una dramática reducción del periodo de vida de estas composiciones.

Otra preocupación del uso de oxometalatos en estas composiciones de limpieza para las industrias de semiconductores y microchips es la posibilidad de que queden metales en la superficie de la placa después del tratamiento. La absorción de metales de molibdeno y tungsteno de estas composiciones se ensayaron usando XPS (espectroscopía 15 fotoelectrónica de rayos X). Después del tratamiento de placas de Al y TEOS en molibdato y silicotungstato de amonio que contienen formulaciones preferidas del párrafo [0027] mezcladas en una proporción 20:1 con peróxido de hidrógeno (al 20%), aclarando durante 1 minuto en agua desionizada, y secando en Ar, no se observó Mo ni W en ninguna de las superficies de la placa. Esto sugiere que estos aniones metálicos pueden aclararse fácilmente de las superficies de las placas y la contaminación con metales de transición no debe ser un problema con estas formulaciones. 20

Las tasas de grabado de las composiciones de limpieza de esta invención se midieron a 25ºC con las formulaciones preferidas del párrafo [0027] a las que se había añadido peróxido de hidrógeno al 20% a una proporción de dilución de 20:1. Para comparación, se preparó una formulación de control sin oxometalato alguno (formulación de control = agua, hidróxido de tetrametilamonio al 2,1%, silicato de tetrametilamonio al 0,14%, ácido trans-1,2-ciclohexandiamino tetraacético al 0,12%. Todas las composiciones de limpieza preferidas ensayadas que contenían ácido silicotúngstico o 25 molibdato de amonio no reducían significativamente las tasas de grabado de Al, Ti, y TEOS de forma comparable a la formulación de control, pero las tasas de grabado de W eran aproximadamente la mitad de las obtenidas con la formulación de control.

Las eficacias de limpieza de estas formulaciones preferidas a las que se había añadido peróxido de hidrógeno al 20% a una proporción de 20:1 se ensayaron en pistas metálicas y lagunas de tránsito de Al. Como control, se usó la 30 formulación de control del párrafo [0032]. En el caso de las pistas metálicas de Al ensayadas, la formulación de control solamente podía eliminar todo el residuo después de 5 minutos a 45ºC, pero siempre se observaba corrosión galvánica, incluso después de 5 minutos a 25ºC. Para ambas formulaciones preferidas, se observó un dramático descenso de la corrosión galvánica en comparación con la formulación de control, y la eliminación de residuos se consiguió a una temperatura y tiempo de tratamiento reducidos. Para la formulación preferida que contiene molibdato de amonio (al 35 0,1%), estas pistas metálicas se limpiaron sin corrosión en tan solo 2 minutos a 25ºC. Para la formulación preferida que contiene ácido silicotúngstico (al 0,5%), las pistas metálicas podrían limpiarse completamente en 2 minutos a 25ºC, casi sin corrosión observada. En el caso de las lagunas de tránsito de Al ensayadas, la formulación de control podía limpiar las lagunas de tránsito en tan solo 5 minutos a 25ºC con una proporción de peróxido de hidrógeno al 20% de 20:1. La formulación preferida con ácido silicotúngstico permitía usar una proporción mayor de la formulación al 20% de peróxido 40 de hidrógeno (30:1) sin la mayor corrosión observada con la formulación de control. La limpieza podía realizarse en este caso en tan solo 2 minutos a 25ºC.

En general, las formulaciones preferidas que contienen ácido silicotúngstico y molibdato de amonio muestran una inhibición de la corrosión mejorada y eficacia de limpieza respecto a la formulación de control. También en ambos casos, las tasas de grabado de tungsteno se dividen casi a la mitad con respecto a la formulación de control. 45

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una formulación acuosa alcalina para combinar con peróxido para limpiar un dispositivo microelectrónico, comprendiendo la formulación: (a) agua, (b) al menos una base libre de iones metálicos en cantidades suficientes para producir una formulación final que tiene un pH alcalino (c) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso (expresado como % de SiO2) de al menos un inhibidor de la corrosión a base de silicato libre de iones metálicos 5 soluble en agua; (d) de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 10% en peso de al menos un agente quelante de metales, y (e) de más del 0 a aproximadamente el 2,0% en peso de al menos un oxometalato.
2. 2. Una formulación según la reivindicación 1, en la que el oxometalato es un oxometalato de un metal seleccionado entre molibdeno (Mo), tungsteno (W), vanadio (V), niobio (Nb), cromo (Cr) y tántalo (Ta).
3. 3. Una formulación según la reivindicación 2, en la que el oxometalato se selecciona entre oxometalatos 10 mononucleares, oxometalatos homopolinucleares y oxometalatos heteropolinucleares.
4. 4. Una formulación según la reivindicación 2, en la que el pH alcalino de la formulación es de aproximadamente pH 11 a aproximadamente 13,4.
5. 5. Una formulación según la reivindicación 2, en la que la base libre de iones metálicos es un hidróxido de amonio, el silicato libre de iones metálicos es un silicato de amonio cuaternario, y el agente quelante de metales es un ácido 15 aminocarboxílico.
6. 6. Una formulación según la reivindicación 5, en la que el oxometalato se selecciona entre molibdato de amonio ((NH4)2MoO4), tungstato de amonio ((NH4)2WO4), ácido túngstico (H2WO4), metavanadato de amonio (NH4VO3), heptamolibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24), metatungstato de amonio ((NH4)6H2W12O40), paratungstato de amonio ((NH4)10H2W12O42), decavanadato de tetrametilamonio ((TMA)4H2V10O28), decaniobiato de tetrametilamonio 20 ((TMA)6Nb10O28), dicromato de amonio ((NH4)2Cr2O7), fosfomolibdato de amonio ((NH4)3PMo12O40, ácido silicotúngstico (H4SiW12O40), ácido fosfotúngstico (H3PW12O40), ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40), ácido silicomolíbdico (H4SiMo12O40), y molibdovanadofosfatos (H5PMo10V2O40).
7. 7. Una formulación según la reivindicación 6, en la que la base libre de iones metálicos es hidróxido de tetrametilamonio, el silicato libre de iones metálicos es silicato de tetrametilamonio, el agente quelante de metales es ácido trans-1,2-25 ciclohexandiamino tetraacético, y el oxometalato se selecciona entre molibdato de amonio y ácido silicotúngstico.
8. 8. Una formulación según la reivindicación 7, que comprende el 2,1% de hidróxido de tetrametilamonio, el 0,14% de silicato de tetrametilamonio, el 0,12% de ácido trans-1,2-ciclohexandiamino tetraacético, y de aproximadamente el 0,01 a aproximadamente el 2% del oxometalato, y el resto agua hasta el 100%, todos en peso.
9. 9. Una formulación según la reivindicación 8, en la que el oxometalato es molibdato de amonio o ácido silicotúngstico. 30
10. 10. Una composición de limpieza acuosa alcalina para limpiar un dispositivo microelectrónico, comprendiendo la composición de limpieza la formulación según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 ó 7 mezclada con al menos un peróxido en una proporción de la formulación con respecto a peróxido de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 40:1 y en la que el al menos un peróxido es reactivo con el oxometalato para formar un peroxometalato.
11. 11. Una composición de limpieza acuosa alcalina según la reivindicación 10, en la que el al menos un peróxido 35 comprende peróxido de hidrógeno.
12. 12. Un proceso para limpiar contaminantes o residuos de un sustrato microelectrónico que comprende poner en contacto al sustrato microelectrónico con una composición de limpieza de la reivindicación 10 durante un periodo y a una temperatura suficientes para eliminar los contaminantes o residuos.