KR20090060103A - 알파-하이드록시카보닐 화합물/아민 또는 암모니아 반응의올리고머 또는 중합체 접합체 물질을 함유하는 불화물-함유포토레지스트 박리제 또는 잔류물 제거용 세정 조성물 - Google Patents

알파-하이드록시카보닐 화합물/아민 또는 암모니아 반응의올리고머 또는 중합체 접합체 물질을 함유하는 불화물-함유포토레지스트 박리제 또는 잔류물 제거용 세정 조성물 Download PDF

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세이지 이나오카
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말린크로트 베이커, 인코포레이티드
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Abstract

(a) 불화물 이온을 제공하는 1종 이상의 불화물 화합물, (b) 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체인, 1종 이상의 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 화합물, 및 (c) 물을 함유하는, 반-수성의 마이크로전자 세정제. 상기 제제는 또한 임의의 기타 성분들, (d) 1종 이상의 극성, 수 혼화성 유기 용매, (e) 최종 조성물의 pH가 7 이상, 바람직하게 pH가 약 9.5 내지 약 10.8이 되도록 하는데 충분한 양의, 1종 이상의 무금속이온 염기, 및 하나 이상의 (f) 다가 알코올, 및 (g) 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 조성물은 임의의 유의적인 금속 부식없이 마이크로전자 장치를 세정하는데 유용하고, 이는 ILD와 상용성이다.

Description

알파-하이드록시카보닐 화합물/아민 또는 암모니아 반응의 올리고머 또는 중합체 접합체 물질을 함유하는 불화물-함유 포토레지스트 박리제 또는 잔류물 제거용 세정 조성물{FLUORIDE-CONTAINING PHOTORESIST STRIPPER OR RESIDUE REMOVING CLEANING COMPOSITIONS CONTAINING CONJUGATE OLIGOMERIC OR POLYMERIC MATERIAL OF ALPHA-HYDROXYCARBONYL COMPOUND/AMINE OR AMMONIA REACTION}
본 발명은 포토레지스트, 오염물, 또는 플라스마 또는 에칭 잔류물을 마이크로전자 장치로부터 제거하는데 유용한 조성물로서, 세정율은 유지하면서 우수한 구리 부식 저해 또는 내식성을 제공하는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 조성물내 알파-하이드록시카보닐 화합물들의 "갈변된" 올리고머 또는 중합체 접합체 물질, 특히, 단당류의 "갈변된" 올리고머 또는 중합체 접합체 물질이 존재하는, 수성 또는 반-수성이고, 고도로 알칼리성이며, 불화물을 함유하는 세정 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 조성물을 사용하여 마이크로전자 기판 및 장치를 세정하는 방법을 제공한다.
반도체 장치는 무기 기판을 포토레지스트로 코팅하는 단계; 빛에 노출시킨 후에 현상시켜 포토레지스트 필름을 패턴화하는 단계; 패턴화된 포토레지스트 필름을 마스크로서 사용하여 무기 기판의 노출부를 에칭시켜 미세 회로를 형성하는 단계; 및 무기 기판으로부터 패턴화된 포토레지스트 필름을 제거하는 단계에 의해 제조되어 왔다. 별법으로, 상기와 같은 방식으로 미세 회로를 형성한 후, 패턴화된 포토레지스트 필름을 애싱(ashing)하고, 이어서, 남아있는 레지스트 잔류물을 무기 기판으로부터 제거한다.
포토레지스트 및 잔류물을 마이크로전자 장치로부터 제거하는데 다수의 알칼리성 기재 세정 조성물이 제안되어 왔다. 그러나, 그러한 마이크로전자 장치를 세정할 경우 직면하게 되는 하나의 유의적인 문제는 상기 마이크로전자 장치에서 금속, 특히, 구리를 부식시킬 수 있는 세정 조성물의 성향이었다. 그러나, 현재 이용가능한 박리제로서, 일반적으로는 알칼리성 박리액은 다양한 유형의 금속 부식, 예로서, 금속 라인의 부식 위스커(whisker), 갈바닉(galvanic) 부식, 공식(pitting), 노칭(notching)을 야기하는데, 이는 적어도 부분적으로는 금속과 알칼리성 박리제와의 반응에 기인하여 관찰되는 것이다.
이러한 부식에 관한 문제들을 회피하기 위하여 사용된 종래의 방법들에서는 예로서, 이소프로필 알코올과 같은 비-알칼리성 유기 용매를 사용하는 중간 린스를 사용하였다. 그러나, 그러한 방법들은 비용이 비싸고, 안전상의, 화학적 위생상의, 그리고 환경상의 원치 않는 결과를 초래한다.
미국 특허 제6,465,403호에는 마이크로전자 산업에 있어서 포토레지스트 잔 류물 및 기타의 원치 않는 오염물을 제거함으로써 반도체 웨이퍼 기판을 박리시키거나 세정하는데 유용한, 수성의 알칼리성 조성물이 개시되어 있다. 수성 조성물은 전형적으로 (a) pH가 약 10-13이 되도록 하는데 충분한 양의, 하나 이상의 무금속이온(metal ion-free) 염기; (b) 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% (SiO2%로서 표시됨)의 수용성 무금속이온 규산염; (c) 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 금속 킬레이트화제; 및 (d) 임의로 기타 성분들을 함유한다.
그러나, 종래 기술에 개시된 조성물들중 어느 것도 전형적인 에칭 공정 후 잔류하는 모든 유기 불순물 및 금속-함유 잔류물을 효과적으로 제거하지는 못한다. 특히 규소-함유의 잔류물은 이러한 제제를 사용하여 제거하기 어렵다. 그러므로, 집적 회로는 손상시키지 않으면서, 반도체 웨이퍼 기판으로부터 무기 및 유기 불순물을 제거하여 반도체 웨이퍼 기판을 세정하는 박리 조성물이 요구되고 있다. 그러한 조성물은 부분적으로 집적 회로를 포함하는 금속 특징부(feature)를 부식시키지 않아야 하며, 중간 린스에 의해 발생하는 비용 지출과 불리한 결과를 회피하여야 한다. 불화물은 Si가 풍부한 잔류물에 적당하지만, 이는 다수의 금속 (Al, Cu 등)을 부식시키고, 다수의 ILD (예컨대, TEOS, CDO 등)를 손상시킨다. 그러므로,
(1) 반도체 장치에서 사용되는 모든 금속 (Al, Cu, Mo 등)과 본질적으로 상 용성이고, 즉, 본질적으로 상기 금속들을 부식시키지 않고;
(2) 중간 린스를 필요로 하지 않고;
(3) Si가 풍부한 잔류물을 세정하는데 적당하고;
(4) 본질적으로 ILD를 손상시키지 않는, 불화물-함유 마이크로전자 세정 조성물이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라, (a) 불화물 이온(fluoride ion)을 제공하는 1종 이상의 불화물 화합물, (b) 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체인, 1종 이상의 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체, 및 (c) 물을 포함하는, 수성 또는 반-수성의 불화물을 함유하는 마이크로전자 세정 조성물 또는 제제를 제공한다. 알파-하이드록시카보닐 화합물은 일반식 R1CH(OH)COR2의 것이고, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 지방족기, 또는 사이클릭기로부터 선택되고, 지방족기 또는 사이클릭기는 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다. 그러한 치환체로는 방향족기, 헤테로방향족기, 하이드록실기 (-OH 기), 에테르기 (-C-O-C), 아미드기 (-C(O)NH), 설폭시드기 (-C-S(O)-C), 아민 (-NR3R4) (여기에서, R3 및 R4는 H 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이다), 및 케톤기 (-C(O))로 구성된 군으로부터 선택되는 기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 일반식 R1CH(OH)COR2의 알파-하이드록시카보닐 화합물에서, R1 및 R2는 바람직하게, H 및 알킬기, 더욱 바람직하게, H, CH3, 및 (CH2)nCH3 (여기에서, n은 정수 0 내지 20, 바람직하게 1 내지 10, 및 더욱 바람직하게 1 내지 6이다)으로부터 선택되는 기이다. 적합한 알파-하이드록시카보닐 화합물의 몇몇 일례로는 1-하이드록시-2-프로파논 (CH3COCH2OH) CAS#119-09-6, 1,3-디하이드록시아세톤 (HOCH2COCH2OH) CAS#62147-49-3, 및 상기 일반 구조식에 적합화된, 특히 글루코스, 프럭토스, 또는 갈락토스를 비롯한 단당류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아민과 알파-하이드록시카보닐 화합물의 반응은 먼저 카보닐 탄소에서 아민의 친핵성 첨가에 의해 진행된 후, 마이얄(Maillard) 반응을 통해 계속되는 것으로 알려져 있다 [Yaylayan, V. A.; Harty-Majors, S.; Ismail, A. A.; J. Agric. Food Chem. 1999, 47, 2335-2340]. 마이얄 반응은 실제로 복합 시리즈이고, 그의 상세한 설명은 [Dills, W. L.; Am. J. Clin. Nutr. 1993, 58, 779S-787S]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 임의로 예로서, (d) 1종 이상의 극성, 수 혼화성 유기 용매와 같은 기타 성분들을 함유할 수 있다. 조성물의 pH는 임의의 pH, 산성부터 염기성 pH일 수 있다. 본 발명의 조성물의 하나의 실시태양에서, 본 조성물은 또한 (e) 최종 조성물의 pH가 7 이상, 바람직하게 pH가 약 9.5 내지 약 10.8이 되도록 하는데 충분한 양으로, 1종 이상의 무금속이온 염기를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 (f) 다가 알코올, 및 (g) 계면활성제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 알파-하이드록시카보닐 화합물의 갈변된 올리고머 또는 중합체 접합체는 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖되, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm의 파장에서 시작되는 것인 올리고머 또는 중합체 접합체이다. 이러한 갈변된 올리고머 또는 중합체 접합체는 공지된 ["Maillard Reaction" - L.C. Maillard, Compt. Rend . 154, 66(1912); Ann, Chim. 9, 5, 258 (1916)]에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체인 "갈변된" 접합체는 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 반응 산물인 올리고머 또는 중합체 접합체인 알파-하이드록시카보닐 화합물들의 "황변된" 접합체와만 구별되는데, "황변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체를 함유하는 제제는 Cu 에칭율을 적절히 보호하지 못하기 때문에 "황변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체는 본 발명의 제제에서 작용하지 못한다. "황변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체는 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 반응 산물로서, 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖지만, 상기 흡광도 피크는 약 500 내지 약 580nm에서 시작된다.
본 발명의 세정 조성물은 기판 표면으로부터 원치 않는 오염물 및/또는 잔류물을 세정하기에 충분한 온도에서 일정 시간 동안 반도체 장치와 접촉하도록 놓는다. 본 발명의 조성물은 내식성, 특히, 구리 내식성을 증진시키고, 및 세정율을 향상시킨다.
본 발명의 세정 조성물은 (a) 불화물 이온을 제공하는 1종 이상의 불화물 화합물, (b) 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체인 1종 이상의 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체, 및 (c) 물을 포함하는, 중성 내지 알칼리성의, 수성 또는 반-수성 세정제를 포함한다. 상기 제제는 또한 임의의 기타 성분들, (d) 1종 이상의 극성 수 혼화성 유기 용매, (e) 알칼리성 세정 조성물이 바람직할 경우, 최종 조성물의 pH가 7 이상, 바람직하게 pH가 약 9.5 내지 약 10.8이 되도록 하는데 충분한 양의, 1종 이상의 무금속이온 염기, 및 하나 이상의 (f) 다가 알코올, 및 (g) 계면활성제를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물에서 사용되는 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체는 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체로서, 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖되, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm의 파장에서 시작되는 것이다. 그러한 갈변된 올리고머 또는 중합체 접합체는 예를 들면, 앞서 언급된 "마이얄 반응"과 같은 공지 방법에 따라 제조된다. 그러나, "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체를 수득하는 임의의 적합한 수단이 사용될 수 있다. 추가로, 그러한 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체는 검은색 당밀의 형태로 사용될 수 있다. 1 분자의 알파-하이드록시카보닐 화합물과 1 mol의 아민 또는 암모니아 화합물의 반응에 기초하여, 약 1:1 내지 약 16:1의 알파-하이드록시카보닐 화합물 대 아민 또는 암모니아 화합물의 화학량론적 비로 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모니아 함유 화합물의 반응이 수행될 수 있다. 그러나, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 반응하는 아민 또는 암모니아 화합물이 더 소량으로 존재할 경우, 반응 산물의 구리 부식 저해능은 저하되기 때문에 상기의 비가 1:1인 것이 바람직하다. 과량의 아민 또는 암모니아를 함유하는 화합물은 세정 조성물의 구리 부식 저해 성질에 대하여 임의의 유의적인 효과를 발휘하지 못하는 것으로 보인다. 비록 반응이 광범위한 시간과 온도로 수행될 수 있지만, 약 3시간 이상의 기간 동안 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모니아 화합물을 약 70℃ 이상으로 가열시켜 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 생성된 올리고머 또는 중합체 접합체 반응 산물이 "갈변된" 산물, 즉, 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖되, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 한, 임의의 적합한 시간 및 온도가 사용될 수 있다. 일반적으로 본 발명에서 바람직하게 사용되는 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합체는 약 0.5eV 이하의 낮은 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 한다.
갈변된 알파-하이드록시카보닐 접합체는 임의의 적합한 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모니아 화합물의 반응으로부터 수득될 수 있다. 적합한 알파-하이드록시카보닐 화합물은 1-하이드록시-2-프로파논인 CH3COCH2OH, 및 1,3-디하이드록시아세톤인 HOCH2COCH2OH, 및 아라비노스, 라이소스, 리보스, 데옥시리보스, 자일로스, 리불로스, 자일루로스, 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴 로스, 이도스, 만노스, 프럭토스, 사이코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 셀도헵툴로스, 옥톨로스, 2-케토-3-데옥시-만노-옥토네이트 및 시알로스를 비롯한 모든 단당류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 프럭토스가 특히 바람직하다. 이당류는 본 발명에서 사용될 수 없다.
임의의 적합한 아민 또는 암모니아를 함유하는 화합물은 본 발명의 알파-하이드록시카보닐과 반응하여 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 갈변된 올리고머 또는 중합체 접합체를 제조할 수 있다. 적합한 아민중에는 아민, 디아민, 트리아민, 알카놀아민, 아미노산, 특히, 1차 및 2차 아민 및 알카놀아민이 있다. 식 NH2(CH2)nOH (여기에서, n은 정수 1 내지 약 10, 바람직하게 1 내지 약 4, 및 특히 2이다)의 알카놀아민이 특히 유용하다. 암모니아는 상기 기술된 아민과 같은 것이 적합하다. 적합한 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에틸렌트리아민, 아미노아세트산을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 모노에탄올아민이 특히 바람직하다. 바람직한 갈변된 알파-하이드록시카보닐 화합물은 프럭토스와 모노에탄올아민과의 반응으로부터 수득된다.
불화물 이온을 제공하는 임의의 적합한 불화물 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 불화물 화합물은 HF, 불화암모늄, 불화테트라알킬암모늄, 특히, 알킬기가 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것, 불화암모늄과 같은 불화물 염을 포함한다. 특히 유용한 불화물 화합물중에는 불화테트라메틸암모늄, 불화테 트라부틸암모늄, 및 불화암모늄, 바람직하게 불화암모늄이 언급될 수 있다.
본 발명의 세정 조성물중 불화물 화합물의 양은 일반적으로 약 0.0001 내지 약 10중량%, 바람직하게, 약 0.01 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하게, 약 0.5 내지 약 약 1중량% 범위일 것이다. "갈변된" 올리고머 또는 중합체 화합물은 일반적으로 본 발명의 세정 조성물중 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게, 1 내지 약 10중량%, 및 더욱 바람직하게, 약 3 내지 7중량%로 존재할 것이다. 물은 본 발명의 조성물중 약 10 내지 약 99.9중량%, 바람직하게 약 60 내지 약 99.9중량%, 및 더욱 바람직하게 약 85 내지 약 96.5중량%로 존재할 것이다. 모든 백분율은 세정 조성물의 총 중량에 기초한다.
세정 조성물의 pH는 산성 또는 알칼리성일 수 있지만, 바람직하게는, pH 7 이상, 바람직하게 pH 약 7 내지 약 10.8, 더욱 바람직하게 pH 약 9.5 내지 약 10.8일 것이다. 조성물의 pH를 조절할 필요가 있을 경우, 무금속이온 염기를 임의로 세정 조성물에 첨가할 수 있다. 임의의 무금속이온 염기가 사용될 수 있다. 본 세정 조성물에 사용될 수 있는 적합한 무금속이온 염기중에는 4급 수산화암모늄, 예로서, 테트라알킬 수산화암모늄 (일반적으로 하이드록시- 및 알콕시-함유의 알킬기는 알킬 또는 알콕시기내 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함)이 존재할 수 있다. 이들 알칼리성 물질들중 가장 바람직할 수 있는 것은 테트라메틸 수산화암모늄 및 트리메틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄 (콜린)이다. 기타 사용가능한 4급 수산화암모늄의 일례로는 트리메틸-3-하이드록시프로필 수산화암모늄, 트리메틸-3-하이드록시부틸 수산화암모늄, 트리메틸-4-하이드록시부틸 수산화암모늄, 트리에틸-2-하 이드록시에틸 수산화암모늄, 트리프로필-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 트리부틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 디메틸에틸-2-하이드록시에틸 수산화암모늄, 디메틸디(2-하이드록시에틸) 수산화암모늄, 모노메틸트리(2-하이드록시에틸) 수산화암모늄, 테트라에틸 수산화암모늄, 테트라프로필 수산화암모늄, 테트라부틸 수산화암모늄, 모노메틸-트리에틸 수산화암모늄, 모노메틸트리프로필 수산화암모늄, 모노메틸트리부틸 수산화암모늄, 모노에틸트리메틸 수산화암모늄, 모노에틸트리부틸 수산화암모늄, 디메틸디에틸 수산화암모늄, 디메틸디부틸 수산화암모늄 등 및 그의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 작용할 수 있는 기타 염기로는 수산화암모늄, 유기 아민, 특히, 알카놀아민, 예로서, 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 1-아미노-3-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에틸아민 등, 및 기타 유기 강염기, 예로서, 구아니딘, 1,3-펜탄디아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, 아미노에틸피페라진, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1,2-디아미노사이클로헥산, 트리스(2-아미노에틸)아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 하이드록시아민을 포함한다. 본 조성물에서 사용되는 상기 염기의 양은 조성물을 원하는 pH로 만드는 양일 것이며, 이는 일반적으로 약 0 내지 약 15중량%, 바람직하게 약 0.5 내지 약 5중량%, 및 더욱 바람직하게 약 1 내지 약 2중량%의 양일 것이다.
본 발명의 제제는 수성 기재일 수 있지만, 반-수성일 수도 있다. 즉, 본 제제는 임의로 1종 이상의 극성, 수 혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 임의의 적합한 극성, 수 혼화성 유기 용매가 본 제제에 사용될 수 있다. 그러한 적합한 극 성, 수 혼화성 유기 용매로는 아미드, 설폰, 설폭시드, 포화된 알코올 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 그러한 극성 유기 용매로는 극성 유기 용매, 예로서, 설폴란 (테트라하이드로티오펜-1,1-디옥시드), 3-메틸설폴란, n-프로필 설폰, 디메틸 설폭시드 (DMSO), 메틸 설폰, n-부틸 설폰, 3-메틸설폴란, 아미드, 예로서, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리돈 (HEP), 디메틸피페리돈 (DMPD), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 및 디메틸포름아미드 (DMF), 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 극성 유기 용매로서 특히 바람직한 것은 N-메틸피롤리돈, 설폴란, 및 DMSO이다. 존재할 경우, 극성, 수 혼화성 유기 용매는 일반적으로 약 0 초과 내지 약 50중량%, 바람직하게, 약 5 내지 약 30중량%, 및 더욱 바람직하게 약 10 내지 약 20중량%의 양으로 사용될 것이다.
본 발명의 제제는 또한 임의로 임의의 적합한 다가 알코올 성분을 함유할 수 있다. 그러한 적합한 다가 알코올은 소르비톨, 자일리톨, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게, 사용되는 다가 알코올은 바람직하게, D-소르비톨이다. 존재할 경우, 본 조성물에 존재하는 다가 알코올의 양은 약 0 초과 내지 약 10중량%, 바람직하게, 약 0 초과 내지 약 7중량%, 및 더욱 바람직하게 약 0 초과 내지 약 5중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 제제는 또한 세정 조성물의 효능에는 유해하지 않은 임의 성분들, 예로서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 임의의 적합한 수용성의 양쪽성, 비-이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제를 첨가할 경우, 제제의 표면 장력은 저하되고, 세정하고자 하는 표면의 습윤성은 향상될 것이며, 이로써, 조성물의 세정 작용은 향상될 것이다. 본 발명의 조성물에서 유용한 양쪽성 계면활성제는 베타인 및 설포베타인, 예로서, 알킬 베타인, 아미도알킬 베타인, 알킬 설포베타인 및 아미도알킬 설포베타인; 아미노카복실산 유도체, 예로서, 암포글리시네이트, 암포프로피오네이트, 암포디글리시네이트, 및 암포디프로피오네이트; 이미노이가산, 예로서, 알콕시알킬 이미노이가산 또는 알콕시알킬 이미노이가산; 아민 옥시드, 예로서, 알킬 아민 옥시드 및 알킬아미도 알킬아민 옥시드; 플루오로알킬 설포네이트 및 불소화된 알킬 양쪽성 계면활성제; 및 그의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 양쪽성 계면활성제는 코코아미도프로필 베타인, 코코아미도프로필 디메틸 베타인, 코코아미도프로필 하이드록시 설타인, 카프릴로암포디프로피오네이트, 코코아미도디프로피오네이트, 코코암포프로피오네이트, 코코암포하이드록시에틸 프로피오네이트, 이소데실옥시프로필이미노 디프로피온산, 라우릴이미노 디프로피오네이트, 코코아미도프로필아민 옥시드 및 코코아민 옥시드 및 불소화된 알킬 양쪽성 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에서 유용한 비-이온성 계면활성제는 아세틸렌 디올, 에톡실화된 아세틸렌 디올, 불소화된 알킬 알콕실레이트, 불소화된 알킬에스테르, 불소화된 폴리옥시에틸렌 알카놀, 다가 알코올의 지방족산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 모노알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 디올, 실옥산형 계면활성제, 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르를 포함한다. 바람직하게, 비-이온성 계면활성제는 아세틸렌 디올, 또는 에톡실화된 아세틸렌 디올이다. 본 발명의 조성물에서 유용한 음이온성 계면활성제는 카복실레이트, N-아실카르코시네이트, 설포네이트, 설페이트, 및 데실 포스페이트와 같은 오르토 포스포산의 모노 및 디에스테르를 포함한다. 바람직하게, 음이온성 계면활성제는 무금속 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에서 유용한 양이온성 계면활성제는 아민 에톡실레이트, 디알킬디메틸암모늄 염, 디알킬모르폴리늄 염, 알킬벤질디메틸암모늄 염, 알킬트리메틸암모늄 염, 및 알킬피리디늄 염을 포함한다. 바람직하게, 양이온성 계면활성제는 무할로겐 계면활성제이다. 본 발명의 조성물에서 사용될 경우, 계면활성제는 일반적으로 약 0 초과 내지 약 1중량%, 바람직하게, 약 0.05 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 제제는 또한 용액내 금속을 보유할 수 있는 제제의 능력을 증가시키고, 웨이퍼 기판상의 금속성 잔류물의 용해성을 증가시키기 위해 하나 이상의 금속 적합성 킬레이트화제를 사용하여 제형화될 수 있다. 상기 목적을 위해 유용한 금속 킬레이트화제의 전형적인 일례는 하기의 유기산 및 그의 이성체 및 염이 있다: (에틸렌디니트릴로)테트라아세트산 (EDTA), 부틸렌디아민테트라아세트산, 사이클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산 (CyDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (하이드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 (HEDTA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스포산) (EDTMP), 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산 (TTHA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DHPTA), 메틸이미노디아세트산, 프로필렌디아민테트라아세트산, 니트롤로트리아세트산 (NTA), 시트르산, 타르타르산, 글루코산, 당산, 글리세르산, 옥살산, 프탈산, 말레산, 만델산, 말론산, 락트산, 살리실산, 카테콜, 갈산, 프로필 갈레이트, 피로갈롤, 8-하이드록시퀴놀린, 및 시스테인. 금속 킬레이트화제로서, 사이클로헥산-1,2-디아민테트라아세트산 (CyDTA)과 같은 아미노카복실산이 바람직하다. 1종 이상의 금속 킬레이트화제는 약 0 초과 내지 약 1중량%, 바람직하게, 약 0.05 내지 약 0.2중량%의 양으로 제제내에 존재할 수 있다.
본 발명의 세정 조성물은 포토레지스트 또는 플라스마 또는 에칭 잔류물을 마이크로전자 장치로부터 제거하기에 적합한 온도에서 적합한 시간 동안 마이크로전자 장치를 본 발명의 세정 조성물과 접촉시킴으로써 포토레지스트 또는 플라스마 또는 에칭 잔류물을 마이크로전자 장치로부터 제거하기 위하여 사용된다.
본 발명은 하기 예시적인 일례를 통해 설명되나, 이에 한정되지 않는다.
하기는 본 발명의 조성물에서 유용한 "갈변된" 알파-하이드록시카보닐 접합된 올리고머 또는 중합체의 일례이다.
갈변된 성분 A: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 70℃의 온도 에서 약 3시간 동안 50g의 모노에탄올아민과 반응시켰다.
갈변된 성분 B: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 70℃의 온도 에서 약 3시간 동안 16g의 모노에탄올아민과 반응시켰다.
갈변된 성분 C: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 70℃의 온도 에서 약 3시간 동안 5g의 모노에탄올아민과 반응시켰다.
갈변된 성분 D: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 70℃의 온도 에서 약 3시간 동안 1g의 모노에탄올아민과 반응시켰다.
갈변된 성분 E: 50g의 프럭토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 20.8g의 모노이소프로판올아민을 가하고, 용 액 스스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였다.
갈변된 성분 F: 50g의 프럭토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 29.2g의 디에탄올아민을 가하고, 용액 스스 로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였다.
갈변된 성분 G: 50g의 프럭토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 41.9g의 트리에탄올아민을 가하고, 용액 스 스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였 다.
갈변된 성분 H: 50g의 프럭토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 26.5g의 디에틸렌트리아민을 가하고, 용액 스스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였 다.
갈변된 성분 J: 50g의 프럭토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 20.8g의 아미노아세트산 (글리신)을 가하고, 용액 스스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였다.
갈변된 성분 K: 50g의 글루코스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 17.0g의 모노에탄올아민을 가하고, 용액 스 스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였 다.
갈변된 성분 L: 50g의 갈락토스를 10g의 물에 용해시키고, 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 20.8g의 모노에탄올아민을 가하고, 용액 스 스로 가열되도록 하고, 비등 활동시 물이 방출되도록 하였 다.
갈변된 성분 M: 50:50의 1-하이드록시-2-프로파논과 물의 혼합물 50g을 70℃에서 약 1시간 동안 8g의 모노에탄올아민과 반응시켰 다.
갈변된 성분 N: 50:50의 디하이드록시아세톤과 물의 혼합물 50g을 70℃
에서 약 1시간 동안 8g의 모노에탄올아민과 반응시켰다.
비교의, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민의 "황변된" 반응 산물을 비교 목적으로 제조하였다. 이들 황변된 반응 산물은 하기와 같다.
황변된 성분 1: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 약 20℃의 실온에서 밤새도록 방치한 후, 16g의 모노에탄올아민과 함 께 70℃의 온도에서 약 3시간 동안 방치하였다.
황변된 성분 2: 50:50중량의 프럭토스와 물의 혼합물 100g을 약 20℃의 실온에서 밤새도록 방치한 후, 50g의 모노에탄올아민과 함 께 70℃의 온도에서 약 1주일 동안 방치하였다.
Cu 에칭율의 기준 측정치를 제공하기 위하여 프럭토스만을 단독으로 사용하여, 즉, 아민 또는 암모니아를 함유하는 화합물과는 반응시키지 않고, 추가의 비교 조성물을 제조하였다.
본 발명의 조성물과 비교 조성물의 구리 부식 저해를 하기 방식으로 시험하였다. 약 20℃에서 시험 조성물을 함유하는 150ml의 비이커에 구리 블랭킷 웨이퍼를 넣었다. 조성물을 약 200rpm으로 15분 동안 교반시키고, Cu 표면은 교반 막대로부터 떨어졌다. 하기 2개의 염기 용액에 상기 기술된 "갈변된" 성분, 또는 상기 기술된 "황변된" 비교 성분, 또는 단지 프럭토스만을 단독으로 가하여 시험 조성물을 제조하였다: 염기 용액 # 1은 3.25g의 40% NH4F 수용액 (1.3g의 NH4F 및 1.95g의 물), 4.33g의 30% NH4OH 수용액 (1.3g NH4OH 및 3.03g의 물), 466.82g의 탈이온수로 구성되었고; 용액의 총 질량은 474.4g이었다. 염기 용액 # 2는 1.75g의 40% NH4F 수용액 (0.7g의 NH4F 및 1.05g의 물), 및 본 발명의 조성물의 총 질량을 100 g으로 만들기에 충분한 만큼의 탈이온수로 구성되었다.
조성물 및 시험 결과를 표 1에 기재한다.
표 1
갈변 또는 황변된 성분의 양 염기 용액의 양 조성물 pH Cu 에칭율 (Å/분)
갈변된 성분 A 5.15g 염기 용액 # 1 94.85g 10.003 3.39
갈변된 성분 B 5.15g 염기 용액 # 1 94.85g 9.57 4.64
갈변된 성분 B 1.7g 염기 용액 # 1 98.3 g 9.58 4.64
갈변된 성분 C 5.15g 염기 용액 # 1 94.85g 9.57 8.90
갈변된 성분 D 5.15g 염기 용액 # 1 94.85g 9.59 17.08
갈변된 성분 E 51g 염기 용액 # 2 49g 5.52 (사용을 위해 20X 희석) 3.04 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 F 51g 염기 용액 # 2 49g 5.85 (사용을 위해 20X 희석) 0.83 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 G 51g 염기 용액 # 2 49g 7.94 (사용을 위해 20X 희석) 9.04 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 H 51g 염기 용액 # 2 49g 9.17 (사용을 위해 20X 희석) 14.47 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 J 51g 염기 용액 # 2 49g 9.19 (사용을 위해 20X 희석) 1.16 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 K 51g 염기 용액 # 2 49g 5.67 (사용을 위해 20X 희석) 2.24 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 L 51g 염기 용액 # 2 49g 5.18 (사용을 위해 20X 희석) 1.35 (사용을 위해 20X 희석)
갈변된 성분 M 2.58 g 염기 용액 # 1 47.42g 8.24 0.84
갈변된 성분 0.85g 염기 용액 # 1 49.15g 8.07 5.4
갈변된 성분 N 2.58g 염기 용액 # 1 47.42g 7.54 4.38
갈변된 성분 N 0.85g 염기 용액 # 1 49.15g 7.11 9.51
황변된 성분 1 1.7g 98.3g 9.840 49.05
황변된 성분 2 5.1g 94.9g 10.213 35.26
프럭토스만 1.7g 94.85g 9.59 47
아민과의 반응에 있어서, 적절하게 구리 부식을 저해하는 알파-하이드록시카보닐 화합물의 필요성을 확인하기 위하여 수개의 화합물을 시험하였다. 상이한 유 형의 카보닐 화합물을 시험하였다; 케톤 (아세톤, H3CCOCH3), 디케톤 (2,3-펜탄디온, H3CCOCOCH2CH3), 알데히드 (포름알데히드, HCOH), 2개의 상이한 알파-하이드록시카보닐 화합물 (1-하이드록시-2-프로파논, CH3COCH2OH 및 1,3-디하이드록시아세톤, HOCH2COCH2OH). 모노에탄올아민과 함께 사용될 경우, 아세톤 및 포름알데히드는 어떤 이익도 나타내지 않는다는 것을 표 2를 통해 알 수 있다. 반대로, 알파-하이드록시카보닐 화합물인 1-하이드록시-2-프로파논 및 1,3-디하이드록시아세톤을 사용할 경우, Cu 에칭율은 모노에탄올아민의 에칭보다 대략 20배 정도 더 낮았다. 디케톤 인 2,3-펜탄디온을 사용할 경우에도, 적당하게 부식이 저해될 수 있는 것으로 나타났다. 이는, 유기 화학 분야에서 잘 알려져 있는, 몇몇 화학적 평형 농도의 알파-하이드록시카보닐 화합물을 제공한다는 케토-에놀 토토머화 현상에 의해서 합리적으로 설명된다 [John, M; Organic Chemistry 1997, W.W. Norton & Company, Inc., 500 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10110]. 알파-하이드록시카보닐 화합물의 필요성을 명확히 설명해주는 기타 데이타는 4-하이드록시-4-메틸 2-펜타논인 베타-하이드록시카보닐 화합물과의 결과이다. 이 화합물은 구리 상용성에 있어 개선점을 나타내지 않았고, 이는 알파-하이드록시카보닐 화합물이 필요하다는 것을 강하게 설명해주는 것이다.
70℃에서 시험된는 화합물에 관한, DMSO, NMP, 또는 그의 혼합물중에서의 구리 부식율 (Å/분)을 표 2에 기재한다. 모든 조성물에서는 70℃에서 약 3시간 동안 열거된 화합물과 반응한 아민으로서 모노에탄올아민이 사용되었다.
표 2
반응 산물 DMSO중 Cu 에칭율 (Å/분) NMP중 Cu 에칭율 (Å/분)
블랭크: 모노에탄올아민 (MEA) >100 >100
모노에탄올아민 + 아세톤 192.3
모노에탄올아민 + 포름알데히드 19.3 (2:1의 NMP:DMSO 혼합물을 사용하였다)
모노에탄올아민 + 글리옥살 33.3 (2:1의 NMP:DMSO 혼합물을 사용하였다)
모노에탄올아민 + 1-하이드록시-2-프로파논 1.1 1.5
모노에탄올아민 + 1,2-디하이드록시아세톤 4.7 1.0
모노에탄올아민 + 2,3-펜탄디온 10.4 5.1
모노에탄올아민 + 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 267.1
본 발명의 조성물은 공지된 불화물을 함유하는, 마이크로전자 세정 조성물과 유사하되, 단, 공지된 불화물을 함유하는 세정 조성물을 사용할 경우 직면하게 되는 유의적인 구리 부식은 없는, 포토레지스트 또는 플라스마, 또는 에칭 잔류물을 마이크로전자 장치로부터 세정하는 것을 제공한다. 본 발명의 바람직한 세정 조성물은 약 1.74 중량부의, 프럭토스와 모노에탄올아민의 올리고머 또는 중합체 접합체, 약 0.06 중량부의 불화암모늄, 및 약 98.2 중량부의 물을 포함한다.
본 발명을 그의 특정 실시태양을 참조하여 본원에 기재하였지만, 본원에서 개시되는 본 발명의 개념의 정신 및 범주를 벗어나지 않으면서 변화, 개질 및 변형될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 정신 및 범주내인 이러한 모든 변화, 개질 및 변형을 포함하고자 한다.

Claims (25)

  1. (a) 불화물 이온(fluoride ion)을 제공하는 1종 이상의 불화물 화합물, (b) 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의, 1종 이상의 "갈변된" 올리고머 또는 중합체 접합체(conjugate), 및 (c) 물을 포함하는, 수성 또는 반-수성의, 불화물-함유 마이크로전자 세정 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물이 식 R1CH(OH)COR2의 화합물이고, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 지방족기, 및 사이클릭기로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물에서, R1 및 R2는 독립적으로, H, CH3, 및 (CH2)nCH3으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서, n은 정수 0 내지 20이고, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체는 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖고, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물이 아라비노스, 라이소스, 리 보스, 데옥시리보스, 자일로스, 리불로스, 자일루로스, 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴로스, 이도스, 만노스, 프럭토스, 사이코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 셀도헵툴로스, 옥톨로스, 2-케토-3-데옥시-만노-옥토네이트 및 시알로스로 구성된 군으로부터 선택되는 단당류이고, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체는 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖고, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체는 프럭토스와 모노에탄올아민의 접합체인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 프럭토스와 모노에탄올아민의 올리고머 또는 중합체 접합체는 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖고, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 접합체는 프럭토스와 모노에탄올아민을 함께 3시간 이상 동안 70℃ 이상의 온도에서 가열시킴으로써 제조된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 불소 화합물로서 불화암모늄을 포함하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 불소 화합물로서 불화암모늄을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 수산화암모늄을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물의 pH가 pH 약 7 내지 pH 약 10.8인 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 조성물의 pH가 pH 약 7 내지 pH 약 10.8인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 약 0.0001 내지 약 10중량%의 불화물 성분, 약 0.1 내지 약 20중량%의 올리고머 또는 중합체 접합체 성분, 및 약 10 내지 약 99.9중량%의 물을 포함하는 조성물.
  14. 제5항에 있어서, 약 0.5 내지 약 1중량%의 불화물 성분, 약 3 내지 약 7중량%의, 프럭토스와 모노에탄올아민의 올리고머 또는 중합체 접합체 성분, 및 약 85 내지 약 96.5중량%의 물을 포함하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 계면활성제, 무금속이온(metal ion-free) 염기, 극성 수 혼화성 유기 용매, 다가 알코올, 및 금속 킬레이트화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분들을 추가로 포함하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 계면활성제, 무금속이온 염기, 극성 수 혼화성 유기 용매, 다가 알코올, 및 금속 킬레이트화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분들을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 약 1.74 중량부의, 프럭토스와 모노에탄올아민의 올리고머 또는 중합체 접합체, 약 0.06 중량부의 불화암모늄, 및 약 98.2 중량부의 물을 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 갈변된 접합체가 약 0.5eV 이하의 밴드갭(bandgap)을 갖는 조성물.
  19. 제5항에 있어서, 갈변된 접합체가 약 0.5eV 이하의 밴드갭을 갖는 조성물.
  20. 포토레지스트, 오염물, 또는 에칭 또는 애싱 잔류물을 제거하기에 충분한 온도 및 시간으로 마이크로전자 기판을 세정 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기에서, 세정 조성물은 (a) 불화물 이온을 제공하는 1종 이상의 불화물 화합물, (b) 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의, 1종 이상의 "갈변된" 올리고머 또는 중합체 접합체, 및 (c) 물을 포함하는 것인, 포토레지스트, 오염물, 또는 에칭 또는 애싱 잔류물을 마이크로전자 기판으로부터 세정하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물이 식 R1CH(OH)COR2의 화합물이고, 여기에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 지방족기, 또는 사이클릭기로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물이 아라비노스, 라이소스, 리보스, 데옥시리보스, 자일로스, 리불로스, 자일루로스, 알로스, 알트로스, 갈락토스, 글루코스, 굴로스, 이도스, 만노스, 프럭토스, 사이코스, 소르보스, 타가토스, 만노헵툴로스, 셀도헵툴로스, 옥톨로스, 2-케토-3-데옥시-만노-옥토네이트 및 시알로스로 구성된 군으로부터 선택되는 단당류이고, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체는 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖고, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 방법.
  23. 제20항에 있어서, 알파-하이드록시카보닐 화합물과 아민 또는 암모늄 화합물과의 올리고머 또는 중합체 접합체는 프럭토스와 모노에탄올아민의 접합체이고, 약 300 내지 약 330nm에서 흡광도 피크를 갖고, 상기 흡광도 피크는 약 600 내지 약 800nm에서 시작되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 접합체는 프럭토스와 모노에탄올아민을 함께 3시간 이상 동안 70℃ 이상의 온도에서 가열시킴으로써 제조된 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 조성물이 불소 화합물로서 불화암모늄을 포함하고, 조성물의 pH는 pH 약 7 내지 pH 약 10.8이고, 접합체가 약 0.5eV 이하의 밴드갭을 갖는 것인 방법.
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