KR102192954B1 - 고분자 세정용 조성물 - Google Patents

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KR102192954B1
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최경묵
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Abstract

본 발명은 실리콘계 고분자를 제거하기 위한 고분자 세정용 조성물에 관한 것으로, 불화알킬화합물, 극성 비양자성 용매, 및 비고리형 2차 아민 화합물 또는 비고리형 3차 아민 화합물을 포함하는 고분자 세정용 조성물에 관한 것이다.

Description

고분자 세정용 조성물{COMPOSITION FOR CLEANING POLYMER}
본 발명은 실리콘계 고분자를 제거하기 위한 고분자 세정용 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에 있어서, 반도체 웨이퍼(이하, 단순히 「웨이퍼」라고도 함)의 표면에 전자 회로 등을 형성한 후, 웨이퍼의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭(소위, 백 그라인딩)을 행하는 경우가 있다. 이 경우, 웨이퍼 회로면의 보호, 웨이퍼의 고정 등을 위하여 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 접착 폴리머(예를 들어, 실리콘 고분자 등)를 개재하여 지지체를 부착한다. 지지체를 웨이퍼의 회로면에 부착하면, 웨이퍼의 이면 연삭 후 두께가 얇아진 웨이퍼를 보강할 수 있고, 웨이퍼의 연삭면에 이면 전극 등을 형성할 수도 있다.
상기 웨이퍼의 이면 연삭, 이면 전극 형성 등의 공정이 완료되면, 웨이퍼의 회로면으로부터 지지체를 제거하고 접착 폴리머를 박리하여 제거하고, 웨이퍼를 절단하여 칩을 제작한다.
한편, 최근에는 웨이퍼를 관통하여 설치하는 관통 전극(예를 들어, 실리콘 관통 전극)을 이용한 칩 적층 기술이 개발되어 있다. 이 칩 적층 기술에 따르면, 종래의 와이어 대신 관통 전극을 이용하여 복수의 칩의 전자 회로를 전기적으로 접속하므로, 칩의 고집적화, 동작의 고속화를 도모할 수 있다. 이 칩 적층 기술을 이용하는 경우, 복수의 칩이 적층된 집합체의 두께를 얇게 하기 위해 웨이퍼의 이면 연삭을 행하는 경우가 많으며, 그로 인해, 지지체나 접착 폴리머를 이용할 기회가 증가한다.
그런데, 통상적으로 웨이퍼의 회로면에 접착 폴리머를 개재하여 지지체를 부착한 후, 상기 웨이퍼와 지지체의 견고한 부착을 위하여 열경화를 실시하기 때문에 접착 폴리머를 박리하는 경우, 경화된 접착 폴리머가 지지체 및 웨이퍼의 회로면에 잔존하는 경우가 발생한다. 그러므로, 상기 웨이퍼 회로면에 잔존하는 경화된 접착 폴리머를 효율적으로 제거하는 수단이 필요하다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호는 접착 폴리머 제거용 조성물에 관한 발명이나, 망상형 고분자에 대한 제거 속도가 느리다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0060389호
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 반도체 제조 공정에서 웨이퍼 회로면에 잔존하는 접착 폴리머를 금속 부식 없이 효율적이면서 빠르게 제거할 수 있는 고분자 제거용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 불화알킬화합물, 극성 비양자성 용매, 및 아민 화합물을 포함하며, 상기 아민 화합물은 비고리형 2차 아민 화합물 또는 비고리형 3차 아민 화합물을 포함하는 것인, 고분자 세정용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비고리형 2차 또는 3차 아민을 포함함으로써 고분자 제거 속도가 향상된 고분자 세정용 조성물을 제공할 수 있고, 본 발명의 고분자 세정용 조성물은, 특히, 실리콘계 고분자를 빠른 속도로 제거할 수 있고, 이때 금속 부식으로 인한 금속 막이나 범프 볼의 손상을 최소화할 수 있는 효과를 제공한다.
본 발명은, 불소 화합물, 용매, 및 아민 화합물을 포함하는 고분자 세정용 조성물에 관한 것으로서, 상기 불소 화합물이 불화알킬화합물이고, 상기 용매가 극성 비양자성 용매이며, 상기 아민 화합물이 비고리형 2차 아민 화합물 또는 비고리형 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 알킬기는 단일결합에 의해 연결된 탄화수소기를 의미한다.
< 고분자 세정용 조성물 >
본 발명의 고분자 세정용 조성물은, 불화알킬화합물, 극성 비양자성 용매, 및 아민 화합물을 포함할 수 있고, 그외 첨가제를 추가 포함할 수 있으며, 상기 고분자 세정용 조성물은 특히 실리콘계 고분자를 제거하는 것일 수 있다.
상기 고분자는 특별히 제한되는 것은 아니나, 실리콘계 고분자인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 실리콘계 고분자는 선형 또는 망상형 고분자를 포함하며, 예를 들어, 선형의 비반응성 폴리디메틸실록산계 고분자뿐만 아니라 경화를 통해 망상형 고분자를 형성하는 폴리오가노실록산 수지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물은 인위적으로 물이 투입되지 않는 것으로서, 실질적으로 물을 포함하지 않은 것이 바람직하나, 필요에 따라 불화알킬화합물의 수화물이 사용될 수 있으며, 이에 따라 결과적으로 소량의 물을 포함하게 될 수 있다. 이 경우, 상기 물은 조성물 총 중량에 대하여 4 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 상기 함량 범위를 초과하는 경우 고분자 제거성이 저하되며, 금속의 부식이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 세정용 조성물은 알코올계 화합물 등과 같이 분자 구조 내 하이드록사이드(-OH) 그룹을 포함하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 분자 구조 내 하이드록사이드 그룹을 포함하는 경우 불소 화합물의 활성을 저해하여 실리콘 수지의 제거성을 떨어뜨리는 문제가 발생될 수 있다.
(A) 불화알킬화합물
본 발명의 고분자 세정용 조성물은 불화알킬화합물을 포함하며, 고분자 세정용 조성물에 있어서 상기 불화알킬화합물은 고분자(실리콘 고분자)의 고리를 끊어 분자량을 감소시키는 역할을 한다.
본 발명에서 불화알킬화합물은 불화알킬암모늄을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 4-1 또는 하기 화학식 4-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112020031564702-pat00001
상기 화학식 4-1에 있어서, R6 내지 R9은, 각각 독립적으로, C3 내지 C10의 알킬기이다. 상기 R6 내지 R9이 C2 이하인 경우 용매에 대한 불소 화합물의 용해도가 떨어져 혼합 즉시 석출물이 발생하거나 다소 시간이 경과할 경우 석출이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
[화학식 4-2]
Figure 112020031564702-pat00002
상기 화학식 4-2에 있어서, R10 내지 R12는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기이다.
예를 들어, 상기 불화알킬화합물로는 테트라부틸암모늄바이플루오라이드(TBAFㆍHF), 테트라부틸암모늄플루오라이드(TBAF), 테트라옥틸암모늄플루오라이드(TOAF), 또는 벤질트리메틸암모늄플루오라이드(BTMAF) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
또한, 상기 불화알킬암모늄이 수화물의 형태로 존재하는 경우, 예를 들어, 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드 하이드레이트, 테트라-n-부틸암모늄플루오라이드 트리하이드레이트, 벤질트리메틸암모늄플루오라이드 하이드레이트 등이 있을 수 있다.
상기 불화알킬화합물은 상기 고분자 세정용 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 17 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우, 전자부품 등에 부착된 고분자(실리콘계 수지)를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우, 특히 수화물 형태의 불화알킬암모늄 사용시 수분 함량이 증가되어, 오히려 실리콘 수지 등의 고분자 제거 성능의 저하될 수 있고, 불화물의 증가로 인한 금속막질이 부식되는 문제가 발생될 수 있다.
(B) 극성 비양자성 용매
본 발명의 고분자 세정용 조성물은 극성 비양자성 용매를 포함하며, 상기 극성 비양자성 용매는 실리콘 고분자를 팽창시키고 불소화합물과 분해된 실리콘 고분자를 용해시키는 역할을 한다.
한편, 일반적으로 알려진 용매인 물 또는 알코올계 화합물 (예를 들어, 디에틸렌글리콜 노모메틸에테르, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 등)의 경우 불소 이온과 수소 결합을 하여 고분자 제거가 어렵기 때문에, 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물의 용매는 실질적으로 물 및 알코올계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 극성 비양자성 용매는 케톤계, 아세테이트계, 아마이드계, 피리딘계, 몰폴린계, 피롤리돈계, 우레아계, 포스페이트계, 설폭사이드계, 나이트릴계, 카보네이트계, 옥사졸리돈계, 및 피페라진계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 케톤계 용매는 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5-1]
Figure 112020031564702-pat00003
상기 화학식 5-1에 있어서, R13 및 R14는, 각각 독립적으로, C1 내지 C18의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소이며, R13 및 R14의 탄소수의 합은 2개 이상 30개 미만인 것이 바람직하다.
예를 들어, 상기 케톤계 용매 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 5-메틸-2-헥사논, 2,6-디메틸-4-헥사논 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 아세테이트계 용매로는, 예를 들어, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트(EA), 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, N-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 옥틸아세테이트, 벤질아세테이트, 페닐아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트(MBA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 비닐아세테이트, 또는 에틸에톡시프로피오네이트(EEP) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 아마이드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드, N,N-디프로필아세트아마이드, N-에틸-N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸프로피온아마이드, N,N-디메틸부티르아마이드, N,N-디메틸이소부티르아마이드, N,N-디메틸펜탄아마이드, N,N-디메틸프로판아마이드, N,N-디에틸프로판아마이드, 또는 N,N-디부틸프로판아마이드 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 피리딘계 용매는 하기 화학식 5-2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5-2]
Figure 112020031564702-pat00004
상기 화학식 5-2에 있어서, R15 내지 R17은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기, 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br, I), 알데히드기(-CHO), 아세트 알데히드기(-COCH3), C1 내지 C4의 알콕시기, 비닐기, 아세틸렌기, 시아노기(-CN) 또는 메틸설파이드기(-SCH3)일 수 있다.
예를 들어, 상기 피리딘계 용매로는 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 4-에틸피리딘, 4-프로필피리딘, 4-이소프로필피리딘, 4-아밀피리딘, 2,3-루티딘, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 또는 2,4,6-트리메틸피리딘 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 몰폴린계 용매는 하기 화학식 5-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5-3]
Figure 112020031564702-pat00005
상기 화학식 5-3에 있어서, R18은 수소; C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기; 비닐기; 시아노기(-CN); 3차 아민에 의해 치환된 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기; C1 내지 C4의 알킬기, 시아노기(-CN), 할로겐기(예를 들어, F, Cl, Br, I) 또는 알데히드기(-CHO)에 의해 치환된 페닐기 또는 피리딘기이고, X는 산소 또는 -NR19-이고, R19는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기이다.
예를 들어, 상기 몰폴린계 용매로는 N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-아릴몰폴린, N-부틸몰폴린, N-이소부틸몰폴린 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 피롤리돈계 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 또는 N-비닐피롤리돈(NVP) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 우레아계 용매는 하기 화학식 5-4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5-4]
Figure 112020031564702-pat00006
상기 화학식 5-4에 있어서, X는 산소 또는 -NR19-이고, R19 및 R20는, 각각 독립적으로, C1 내지 C6의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 지방족 탄화수소기; 또는 비닐기, 페닐기, 아세틸렌기, 메톡시기, 또는 디메틸아미노기가 치환된 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기이다.
예를 들어, 상기 우레아계 용매로는 테트라 메틸우레아, 테트라에틸우레아, 테트라부틸우레아 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 포스페이트계 용매는 하기 화학식 5-5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 5-5]
Figure 112020031564702-pat00007
상기 화학식 5-5에 있어서, R21 내지 R23은, 각각 독립적으로, C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기; 인접하는 산소와 함께 고리를 형성하는 C3 내지 C8의 2가의 지방족 탄화수소기; 비치환 또는 C1 내지 C4의 지방족 탄화수소기에 의해 치환된 페닐기; 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br, I)에 의해 치환된 C2 내지 C4의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐에 의해 치환된 페닐기이다. 상기 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 산소원자로 치환될 수 있다.
예를 들어, 상기 포스페이트계 용매로는 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리아밀포스페이트, 트리아릴포스페이트(triallyl phosphate) 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 설폭사이드계 용매로는, 예를 들어, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디부틸설폭사이드, 디페닐설폭사이드, 디벤질설폭사이드, 또는 메틸페닐설폭사이드 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 나이트릴계 용매로는, 예를 들어, 프로피오나이트릴, 부티로나이트릴, 이소부티로나이트릴, 아세토나이트릴, 트리메틸아세토나이트릴, 또는 페닐아세토나이트릴 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 카보네이트계 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 디벤질카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 또는 비닐렌카보네이트 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 옥사졸리돈계 용매로는, 예를 들어, 2-옥사졸리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 피페라진계 용매로는, 예를 들어, 디메틸피페라진, 디부틸피페라진 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 극성 비양자성 용매는 후술하는 비고리형 3차 아민을 포함하지 않는다.
상기 극성 비양자성 용매는 고분자 세정용 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 99.89 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 68 내지 99.45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 극성 비양성자성 용매가 60 중량% 미만으로 포함되면 금속막질이 부식되는 문제가 발생될 수 있으며, 99.89 중량%를 초과하는 경우는 전자부품에 부착된 실리콘계 수지를 효과적으로 제거하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
(C) 아민 화합물
본 발명의 고분자 세정용 조성물은 아민 화합물을 포함하며, 상기 아민 화합물은 비고리형 2차 아민 화합물 또는 비고리형 3차 아민 화합물인 것을 특징으로 하며, 실리콘 고분자의 팽윤을 촉진시키고 불소 화합물의 용해성을 향상시켜 제거 속도를 촉진시키는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020031564702-pat00008
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R1 및 R2가 동일할 경우, R1 및 R2는 C4 이상의 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112020031564702-pat00009
상기 화학식 2에 있어서, R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112020031564702-pat00010
상기 화학식 3에 있어서, n은 3 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 아민 화합물은 비점이 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 내지 300℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아민화합물이 화학식 1 내지 3을 만족하는 동시에 비점이 140℃ 이상인 경우 휘발 성분을 최소화하여 공정 적용이 용이할 수 있다. 또한, 비점이 140℃ 이상인 경우 고분자 제거성을 향상시키는 효과뿐만 아니라 금속 부식방지성을 동시에 기대할 수 있다. 비점이 140℃ 미만인 경우 고분자 제거성 향상은 효과를 기대할 수 있으나 금속의 부식 방지 효과가 미미하여 동시에 방식 성능과 제거성 향상을 도모하기 어려울 수 있다.
예를 들어, 상기 아민 화합물은 트리프로필아민(비점 158℃), 트리부틸아민(비점 215℃), 트리펜틸아민(비점 242℃), 트리아이소부틸아민(비점 191℃), 디메틸옥틸아민(비점 192℃), 디에틸부틸아민(비점 141℃), 디아이소부틸아민(비점 141℃), N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판(비점 144℃), N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄(비점 169℃), 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산(비점 209℃)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아민 화합물은 고분자 세정용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아민 화합물이 0.01% 미만으로 포함되는 경우 제거 속도 향상 등의 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량%를 초과하는 경우 고분자의 팽윤 속도가 양에 비례하여 증가하지 않으며, 금속 막질의 부식이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
(D) 그외 첨가제
본 발명의 고분자 세정용 조성물은 상기 성분 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 부식방지제, 계면활성제 등의 성분들을 더 포함할 수 있다.
상기 부식방지제는 수지 제거시 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하기 위해 사용되는 것으로서, 일반적으로 각종 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하며 추가 정제 없이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 세정 특성 강화를 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 음이온 계면활성제, 양이온계면활성제, 비이온계면활성제를 이용할 수 있지만, 그 중에서도 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물을 이용한 디바이스로부터의 고분자 제거 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 고분자 제거 방법은, 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물에 대하여 기술된 내용을 모두 적용할 수 있으며, 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 제거 방법은, 디바이스 웨이퍼를 얇게 만드는 공정에서 사용되는 실리콘 접착제와 같은 고분자를 제거하기 위한 것으로서, 디바이스 웨이퍼를 얇게 만드는 공정은 캐리어 웨이퍼와 디바이스 웨이퍼 사이에 실리콘 접착제와 실리콘 이형층을 형성하여 반도체 기판을 얇게 만드는 공정을 포함한다. 상기 실리콘 이형층은 공정 후 캐리어 웨이퍼를 제거하는 과정에서 분리가 일어나는 위치로 디바이스 웨이퍼의 파손을 야기하지 않는다. 상기 실리콘 접착제는 디바이스 웨이퍼와 캐리어 웨이퍼를 접착하는 것으로서 경화 과정을 거친다. 이와 같은 공정 후 경화된 고분자를 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물을 이용하여 제거한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예: 고분자 세정용 조성물의 제조
하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 조성비에 따라 고분자 세정용 조성물을 제조하였다.
단위: wt% (A) 불소 화합물 (B) 용매 (C) 아민 화합물
종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예1 A-1 5 B-1 90 C-1 5
실시예 2 A-2 5 B-2 85 C-2 10
실시예 3 A-2 6 B-3 91 C-3 3
실시예 4 A-3 4 B-4 84 C-3 10
실시예 5 A-2 5 B-4 90 C-3 5
실시예 6 A-2 7 B-5 92 C-4 1
실시예 7 A-2 7 B-6/B-7 40/52.5 C-5 0.5
실시예 8 A-1 4 B-8 94 C-4 2
실시예 9 A-1 4 B-9 95 C-1 1
실시예 10 A-2 1 B-2 99 C-2 2
실시예 11 A-3 15 B-2 85 C-2 2
실시예 12 A-2 0.5 B-2 99.5 C-2 2
실시예 13 A-2 17 B-2 83 C-2 2
실시예 14 A-2 6 B-3 79 C-3 20
실시예 15 A-2 6 B-3 93.99 C-3 0.01
실시예 16 A-2 6 B-3 93.95 C-3 0.05
실시예 17 A-1 5 B-6/B-3 50/44 C-3 1
실시예 18 A-2 8 B-10 88 C-2 4
실시예 19 A-2 8 B-11 77 C-2 15
실시예 20 A-2 8 B-3 67 C-3 25
실시예 21 A-1 5 B-4 90 C-6 5
단위 wt% (A) 불소 화합물 (B) 용매 (C) 아민 화합물
종류 함량 종류 함량 종류 함량
비교예 1 - - B-1 100 - -
비교예 2 - - B-5 100 - -
비교예 3 A-20 5 B-3 95 - -
비교예 4 A-2 5 B-7 95 - -
비교예 5 A-2 5 B-22 85 C-1 10
비교예 6 A-2 5 B-23 85 C-1 10
비교예 7 A-1 6 B-2 89 C-20 5
비교예 8 A-1 7 B-20 88 C-1 5
비교예 9 A-2 5 B-21 90 C-1 5
비교예 10 A-1 5 B-4 85 C-21 10
비교예 11 A-1 5 B-4 85 C-22 10
비교예 12 A-1 5 B-4 85 C-23 10
< 불소 화합물 >
(A-1) TBAF·HF : 테트라부틸암모늄바이플루오라이드;
(A-2) TBAF : 테트라부틸암모늄플루오라이드;
(A-3) BTMAF : 벤질테트라메틸암모늄플루오라이드;
(A-20) 불화암모늄 (NH4HF2)
< 용매 >
(B-1) 2-헵타논; (B-2) N,N-디에틸아세트아마이드;
(B-3) N,N-디메틸프로판아마이드; (B-4) N-에틸피롤리돈;
(B-5) N-메틸몰폴린; (B-6) N-부틸아세테이트;
(B-7) PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트;
(B-8) 4-메틸피리딘; (B-9) 디메틸피페라진;
(B-10) 트리에틸포스페이트; (B-11) 테트라에틸우레아;
(B-20) 에틸렌글리콜; (B-21) 이소프로필알코올
(B-22) 물; (B-23) 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르
< 아민 화합물 >
(C-1) 트리프로필아민 (비점 158℃);
(C-2) 디아이소부틸아민 (비점 141℃);
(C-3) 트리부틸아민 (비점 215℃);
(C-4) 디메틸옥틸아민 (비점 192℃);
(C-5) N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판 (비점 144℃);
(C-6) 트리에틸아민(비점 89℃)
(C-20) 옥틸아민 (비점 176℃);
(C-21) 모노에탄올아민 (비점 174℃);
(C-22) 하이드록실아민 (비점 58℃);
(C-23) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(20%) (비점 102℃)
실험예 1: 고분자 제거성 평가 1 - 망상형 고분자
망상형 고분자에 대한 제거성 평가를 위해, 경화된 실리콘 고분자가 80㎛의 두께로 코팅된 웨이퍼를 2X2㎠의 크기로 잘라서 사용하였으며, 25℃의 상기 실시예 및 비교예에 따른 조성액을 400rpm으로 회전시키면서 준비된 샘플을 1분간 침지하고, IPA 세정 후 건조하였다. 평가 후 SEM으로 경화된 실리콘 고분자의 막 두께를 측정하였다. 그런 다음 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 잔존하는 실리콘계 수지의 막 두께를 측정하여 제거속도를 산출하여 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
제거속도(㎛/min) = [평가 전 두께(㎛)-평가 후 두께(㎛)]/평가시간(min)
실험예 2: 고분자 제거성 평가 2 - 선형 PDMS
선형 폴리디메틸실록산(PDMS)에 대한 제거성 평가를 위해, 폴리디메틸실록산의 프리폴리머와 경화제를 소정의 질량비로 혼합한 블렌드를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코팅하고 2X2㎠의 크기로 잘라서 사용하였으며, 25℃의 상기 실시예 및 비교예에 따른 조성액을 400rpm으로 회전시키면서 준비된 샘플을 1분가 침지하고 IPA 세정 후 건조하였다. 평가 후 광학현미경과 SEM으로 웨이퍼 표면의 잔류물을 관찰하였다. 잔류물의 발생 유/무에 따라 아래와 같이 표기하여 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
○: 잔류물 없음 / X: 잔류물 있음
실험예 3: 금속 부식 평가 1 - 범프 볼
금속에 대한 부식 평가를 위해, Sn, Sn/Ag 합금, Sn/Au 합금 등으로 구성된 범프 볼(Bump ball)이 1011개 형성된 웨이퍼를 2X2㎠의 크기로 잘라서 사용하였으며, 25℃의 상기 실시예 및 비교예에 따른 조성액을 400rpm으로 회전시키면서 준비된 샘플을 30분간 침지한 후 IPA 세정 후 건조하였다. SEM으로 Bump ball damage 개수를 확인하고 발생 개수를 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
실험예 4: 금속 부식 평가 2 - 금속 막
또한, 알루미늄 박막이 형성된 웨이퍼를 2X2㎠의 크기로 잘라서 사용하였으며, 25℃의 상기 실시예 및 비교예에 따른 조성액을 400rpm으로 회전시키면서 준비된 샘플을 10분간 침지하고, IPA 세정 후 건조하였다. 그리고, 세정 후 막을 SEM으로 디펙(Defect)을 확인하였으며, 그 결과를 아래와 같은 기준에 따라 하기 표 3 및 4에 정리하였다.
양호: 표면 모폴로지 변화 및 변색 없음
발생: 표면 모폴로지 변화 및 변색 관찰됨
제거속도
(㎛/min)		 잔류물 유무 범프볼 데미지
개수 (ea/1011)		 Al 데미지
실시예 1 34 ○ 3 양호
실시예 2 30 ○ 4 양호
실시예 3 31 ○ 3 양호
실시예 4 25 ○ 0 양호
실시예 5 24 ○ 1 양호
실시예 6 28 ○ 1 양호
실시예 7 26 ○ 3 양호
실시예 8 25 ○ 0 양호
실시예 9 24 ○ 0 양호
실시예 10 23 ○ 0 양호
실시예 11 46 ○ 3 양호
실시예 12 23 ○ 0 양호
실시예 13 32 ○ 4 양호
실시예 14 48 ○ 4 양호
실시예 15 30 ○ 0 양호
실시예 16 29 ○ 3 양호
실시예 17 31 ○ 0 양호
실시예 18 27 ○ 0 양호
실시예 19 30 ○ 2 양호
실시예 20 30 ○ 23 양호
실시예 21 24 ○ 21 양호
제거속도
(㎛/min)		 잔류물 유무 범프볼 데미지
개수 (ea/1011)		 Al 데미지
비교예 1 0 X 0 양호
비교예 2 0 X 0 양호
비교예 3 평가불가 평가불가 평가불가 평가불가
비교예 4 12 ○ 25 양호
비교예 5 0 X 675 발생
비교예 6 0 X 243 발생
비교예 7 4 ○ 32 발생
비교예 8 2 X 0 양호
비교예 9 3 X 0 양호
비교예 10 8 X 41 발생
비교예 11 12 ○ 67 발생
비교예 12 5 X 1011 발생
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 고분자 세정용 조성물(실시예 1 내지 21)은 망상형 실리콘계 고분자에 대한 제거 속도가 23 ㎛/min 이상으로 빠르면서 선형 실리콘계 고분자에 대한 제거 성능도 우수하였고, 금속 부식 평가에 대한 결과도 우수하였다. 비점인 낮은 아민 화합물을 사용하거나(실시예 21), 아민 화합물이 과량 첨가된 경우(실시예 20)에는 성능이 다소 저하되었으나, 비교예들에 비해서는 현저히 우수한 성능을 나타내었다.
반면, 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 아민 화합물이 사용되지 않은 비교예 7, 10 내지 12는 망상형 고분자의 제거 속도가 12 ㎛/min 이하로서 실시예의 세정용 조성물을 사용하였을 때 보다 제거 속도가 현저히 느리고, 금속에 대한 부식성 또한 현저히 높아진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 아민 화합물을 사용하더라도, 용매로 물 또는 알코올계 화합물을 사용하는 경우(비교예 5 및 6) 고분자 제거가 어렵고, 금속에 대한 부식성이 현저히 높은 것을 확인할 수 있었고, 양자성 용매가 사용된 비교예 8 및 9는 고분자 제거 속도가 느리고, 제거 후에도 잔류물이 발생하였다.
한편, 극성 비양자성 용매를 단독으로 사용하는 경우 고분자가 제거되지 않았고(비교예 1 및 2), 불소 화합물로서 불화암모늄이 사용하는 경우(비교예 3) 조성물 제조시 석출물이 발생하여 평가가 불가하였다.

Claims (8)

  1. 불화알킬화합물, 극성 비양자성 용매, 및 아민 화합물을 포함하며,
    상기 아민 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 고분자 세정용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020070304426-pat00011

    (상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, C2 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R1 및 R2가 동일할 경우, R1 및 R2는 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)
    [화학식 2]
    Figure 112020070304426-pat00012

    (상기 화학식 2에 있어서,
    R3 내지 R5는, 각각 독립적으로, C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기임)
    [화학식 3]
    Figure 112020070304426-pat00013

    (상기 화학식 3에 있어서, n은 3 내지 6의 정수임)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불화알킬화합물은 하기 화학식 4-1 또는 하기 화학식 4-2 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인, 고분자 세정용 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112020031564702-pat00014

    (상기 화학식 4-1에 있어서,
    R6 내지 R9은, 각각 독립적으로, C3 내지 C10의 알킬기임)
    [화학식 4-2]
    Figure 112020031564702-pat00015

    (상기 화학식 4-2에 있어서,
    R10 내지 R12는, 각각 독립적으로, C1 내지 C10의 알킬기임)
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 케톤계, 아세테이트계, 아마이드계, 피리딘계, 몰폴린계, 피롤리돈계, 우레아계, 포스페이트계, 설폭사이드계, 나이트릴계, 카보네이트계, 옥사졸리돈계, 및 피페라진계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인, 고분자 세정용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물은 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리아이소부틸아민, 디메틸옥틸아민, 디에틸부틸아민, 디아이소부틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, 및 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-디아미노헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고분자 세정용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 화합물은 비점이 140℃ 내지 300℃인 것인, 고분자 세정용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 세정용 조성물은 실리콘계 고분자를 제거하는 것인, 고분자 세정용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    조성물 총 중량에 대하여,
    상기 불화알킬화합물 0.1 내지 20 중량%;
    상기 극성 비양자성 용매 60 내지 99.89 중량%; 및
    상기 아민 화합물 0.01 내지 20 중량%를 포함하는, 고분자 세정용 조성물.
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