KR101749610B1

KR101749610B1 - 다중-금속 소자 처리를 위한 글루콘산 함유 포토레지스트 세정 조성물

Info

Publication number: KR101749610B1
Application number: KR1020117012085A
Authority: KR
Inventors: 세이지 이나오카
Original assignee: 아반토 퍼포먼스 머티리얼즈, 엘엘씨
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2017-06-22
Also published as: US20110212865A1; WO2010062508A1; US8338350B2; EP2352812B1; IL212374A0; EP2352812A1; BRPI0920830A2; ZA201103918B; JP4903242B2; JP2010245489A; EP2352812B8; CN102197128A; CA2741673A1; KR20110083689A; JP2012084917A; MY157689A

Abstract

물을 사용하여 후속 헹굼 단계를 실시할 때 임의의 실질적인 또는 유의한 갈바닉 부식이 일어나지 않는, 다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하는데 적합한 마이크로전자 포토레지스트 세정 조성물을 개시한다.

Description

다중-금속 소자 처리를 위한 글루콘산 함유 포토레지스트 세정 조성물 {GLUCONIC ACID CONTAINING PHOTORESIST CLEANING COMPOSITION FOR MULTI-METAL DEVICE PROCESSING}

본 발명은 물을 사용하여 후속 헹굼 단계를 실시할 때 임의의 실질적인 또는 유의한 갈바닉 (galvanic) 부식이 일어나지 않는, 다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하는데 적합한 마이크로전자 포토레지스트 세정 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로 이러한 다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하기 위한 방법에 관한 것이다.

현재 이용가능한 다수의 알칼리 기반 포토레지스트 세정 조성물을 다중-금속 (예를 들어, Al/Mo 또는 Al/Ti) 마이크로전자 소자를 세정하는데 사용할 경우, 양호하게 세정된다. 그러나, 소자 표면으로부터 세정 조성물을 제거하기 위해서 하기의 통상의 물 헹굼 단계를 적용할 경우, 마이크로전자 소자 상의 다중-금속 스택 (stack)과 접촉하면 전기화학적 (갈바닉) 부식을 발생 및 가속시키는 2종 이상의 서로 다른 금속간 갈바닉 전류가 형성되는, 일반적으로 pH 9 이상의 알칼리 수용액이 생긴다. 따라서, 통상의 용매, 보통 이소프로판올 알코올을 이용하여 "중간" 헹굼 단계를 적용하는 것이 필요해진다. 이러한 중간 헹굼 단계는 마이크로전자 소자로부터, 물 헹굼 중에 물과 접촉하기 전에, 세정 조성물 중 알칼리 화합물을 제거하는데 도움이 된다. 상기 중간 헹굼 단계는 제거해야 할 단지 또다른 추가 공정 단계이다. 또한, 금속이 갈바닉 부식되는 것을 막으면서 양호한 세정 결과를 산출하는, 다중-금속 마이크로전자 소자를 위한 양호한 세정 조성물을 제공할 필요가 있다.

<발명의 요약>

본 발명에 따라, 다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하기 위한 반-수성 알칼리 세정 조성물이 제공되고, 상기 조성물은

(a) 약 10% 내지 약 35%의 물;

(b) 약 5% 내지 약 15%의 1종 이상의 알칸올아민;

(c) N-메틸 피롤리디논, 또는 N-메틸 피롤리디논 및 술폴란의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 약 10% 내지 약 50%의 용매;

(d) 약 2% 내지 약 10%의 글루콘산, 또는 수중 가수분해에 의해 글루콘산을 생성하는 화합물;

(e) 약 1% 내지 약 8%의 화학식 HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (여기서, n은 1 이상임)의 1종 이상의 올리고에틸렌 글리콜; 및

(f) 임의로는, 약 10% 내지 약 40%의 1종 이상의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (여기서, 알킬 기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)

로 구성되고,

여기서 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고, 알칸올아민의 백분율이 6% 이하일 때, 조성물 중 N-메틸 피롤리디논 용매의 양은 20% 이상이고, 알칸올아민의 백분율이 9% 이상일 때 N-메틸 피롤리디논의 양은 20% 이하일 수 있다. 본 발명의 세정 조성물은 다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하고, 마이크로전자 소자에서 금속 갈바닉 부식을 억제하는데 특히 유용하다. 소자에서 임의의 유의한 또는 실질적인 금속 갈바닉 부식 없이 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 마이크로전자 소자를 세정하는데 상기 조성물을 사용할 수 있다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명의 반-수성 알칼리 세정 조성물은 조성물에 존재하는 약 10 중량% 내지 약 35 중량%의 물을 가질 것이다. 물은 물 자체 또는 조성물의 또다른 성분의 수용액의 일부인 물, 또는 두 공급원 모두로부터의 혼합물일 수 있다. 조성물 중 물의 바람직한 양은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱더 바람직하게는 약 18 중량% 내지 약 25 중량%이다.

1종 이상의 알칸올아민은 1개 내지 6개, 바람직하게는 1개 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 3개의 탄소 원자의 알칸올아민을 포함하는 임의의 적합한 알칸올아민일 수 있다. 모노 이소프로판올 아민 및 디에탄올아민이 특히 바람직하다. 조성물 중에 존재하는 알칸올아민 성분의 양은 약 5% 내지 약 15%, 바람직하게는 약 6% 내지 약 10%, 더욱 특히 약 6% 내지 약 8%, 더욱더 특히 6% 내지 7%일 수 있다.

본 발명의 세정 조성물에 사용되는 용매(들)은 N-메틸 피롤리디논, 또는 N-메틸 피롤리디논 및 술폴란의 혼합물이다. 용매(들)은 약 0% 내지 약 20%의 술폴란 및 약 10% 내지 약 30%의 N-메틸 피롤리디논의 양으로 조성물 중에 존재한다. 용매의 총 양은 약 10% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 30% 내지 약 50%, 더욱더 바람직하게는 약 30% 내지 약 40%일 것이다. 본 발명의 조성물에서, 알칸올아민의 백분율이 6% 이하일 때, 조성물 중 N-메틸 피롤리디논 용매의 양은 20% 이상이고, 알칸올아민의 백분율이 9% 이상일 때, N-메틸 피롤리디논의 양은 20% 이하일 수 있다.

글루콘산, 또는 수중 가수분해시 글루콘산을 생성하는 화합물은 조성물의 갈바닉 부식 억제제 성분으로서 사용된다. 글루콘산을 사용하는 경우, 일반적으로 50% 수용액으로 사용되며, 이러한 50%의 물은 조성물 중 허용되는 물의 총 양의 일부이다. 가수분해시 글루콘산을 생성하는 화합물의 예로는 글루콘산 δ-락톤을 언급할 수 있다. 조성물 중 글루콘산의 총 양은 약 2% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 6%, 보다 바람직하게는 약 3% 내지 약 6%, 가장 바람직하게는 약 3%일 수 있다. 따라서, 예를 들어 조성물 중 3%의 글루콘산을 의도하는 경우, 글루콘산 50% 수용액의 6%를 사용한다.

글루콘산이 본 발명의 세정 조성물에서 효과적인 갈바닉 부식 억제제인 것을 발견하는 한편, 글루콘산은 조성물 중에 사용되는 유기 용매와의 혼화성이 높지 않다는 것을 발견하였다. 본 발명의 세정 조성물을 제조할 때, 제형 중 물은 충분하여 혼화성은 문제가 되지 않는다. 그러나, 세정 조성물의 사용 중, 특히 약 50℃ 내지 약 60℃의 매우 바람직한 온도에서 세정을 실시할 때 물이 증발하고, 상 분리가 일어나며, 세정 조성물이 뿌옇게 되는 것을 발견하였다. 이러한 문제점 및 단점을 극복하기 위해서, 조성물은 본 발명의 세정 조성물 중에 존재하는 화학식 HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (여기서, n은 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4임)의 1종 이상의 올리고에틸렌 글리콜 성분을 가져야 한다는 사실을 발견하였다. 상기 성분의 존재는 상 분리가 일어나는 것을 억제하거나 또는 방지하며, 본 발명의 세정 조성물이 글루콘산 성분의 갈바닉 부식 억제 특성을 유지할 수 있게 한다. 올리고에틸렌 글리콜 성분은 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜이다. 에틸렌 글리콜 및 글리세롤이 본 발명의 조성물에서 갈바닉 부식 억제 감소 및 상기 언급된 상 분리를 억제하거나 또는 방지하는 능력을 갖고 있지 않기 때문에, 이러한 올리고에틸렌 글리콜 성분이 본 발명의 조성물에서 갈바닉 부식 억제 감소 및 상기 언급된 상 분리를 억제하거나 또는 방지할 수 있다는 것은 놀랍다. 1종 이상의 올리고에틸렌 글리콜이 약 1% 내지 약 8%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 6%, 더욱 바람직하게는 약 3% 내지 약 5%, 더욱더 바람직하게는 약 5%의 양으로 조성물 중에 존재할 것이다.

임의로는, 본 발명의 세정 조성물은 알킬 기가 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 아민을 조성물 중에 포함한다. 본 발명의 조성물 중에 1종 이상의 디에틸렌글리콜 모노알킬 아민 성분이 있는 경우 (바람직하게는 그러한 성분이 존재함), 약 10% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 30%, 더욱더 바람직하게는 약 25% 내지 약 28%의 양으로 존재할 것이다.

본 발명의 세정 조성물을 포토레지스트의 다중-금속 마이크로전자 소자, 및 기타 잔류물, 예를 들어 플라즈마 및 식각 잔류물을 세정하는데 충분한 임의의 적합한 세정 온도 및 시간에서 사용할 수 있으며, 특히 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도에서 약 30 내지 약 60초에 걸쳐 이러한 다중-금속 소자를 세정하여 세정된 소자를 이어서 물로 헹굴 때조차 소자에서 금속의 갈바닉 부식이 억제되도록 사용할 수 있다.

하기 표 1은 본 발명의 세정 조성물의 예를 기술한다. 표 1 및 하기 표 2에서, 다음과 같은 약어들을 사용하였다. 백분율은 중량 백분율이다.

MIPA=모노 이소프로판올 아민

DEA=디에탄올아민

GLU=글루콘산-50% 수용액

δ-LAC=글루콘산 δ-락톤

SFL=술폴란

NMP=N-메틸 피롤리디논

DEG=디에틸렌 글리콜

EG=에틸렌 글리콜

TEG=테트라에틸렌 글리콜

CAR=카르비톨 (디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)

GLY=글리세롤

상기 조성물 A 내지 I를 평가하기 위해서, AL/Ti 바이메탈 선이 있는 TFT 유리 마이크로전자 기판을 사용하였다. 50℃ 내지 약 60℃에서 약 30초 내지 약 60초에 걸쳐 세정 용액으로 기판을 처리하였다. 이후, 세정된 기판을 1분 내지 3분 동안 5% 세제 (95% 물) 용액에 담근 후 (임의의 중간 헹굼 단계 없는 물 헹굼 환경을 모의 실험하기 위해서), 임의의 갈바닉 부식 정도를 평가하였다. 모든 상기 조성물 A 내지 I는 임의의 현저한 갈바닉 부식이 일어나지 않고, 탁도가 증가하지 않으면서 기판을 철저하게 세정하였다.

비교하기 위해서, 하기 표 2의 비교 조성물 AA 내지 EE를 조제하고, 동일한 시험 조건을 설정하였다.

글루콘산이 없는 조성물 AA는 유의한 갈바닉 부식을 보였다. 테트라에틸렌 글리콜 대신에 에틸렌 글리콜 및 글리세롤을 사용한 것을 제외하고 조성물 BB 및 CC는 본 발명의 조성물 A 및 B와 동일하였다. 이러한 비교 조성물 BB 및 CC는 바람직하지 않은 탁도를 나타냈고, 글루콘산의 상 분리가 일어났다. 비교 조성물 DD 및 EE의 탁도가 모두 현저하게 전개되고 상 분리가 일어났다. 상기 비교 조성물 중 적은 (6%) MIPA 및 적은 (15%) NMP의 조합은 이러한 결과를 도출했지만, 알칸올아민 (MIPA)의 백분율이 6% 이하일 때 조성물 중 NMP 용매의 양이 20% 이상이거나 또는 알칸올아민 (MIPA)의 백분율이 9% 이상일 때 NMP의 양이 20% 이하인 본 발명의 유사한 조성물은 이러한 탁도 및 상 분리가 일어나지 않았다. 따라서, MIPA 또는 NMP 용매는 본 발명의 조성물 중에 높은 범위의 농도로 존재해야 한다. 즉, 알칸올아민의 백분율이 6% 이하일 때, 조성물 중 N-메틸 피롤리디논 용매의 양은 20% 이상이고, 알칸올아민의 백분율이 9% 이상일 때, N-메틸 피롤리디논의 양은 20% 이하일 수 있다.

본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 본원에 기술되었으나, 본원에 개시된 본 발명의 개념의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경, 변형 및 변동을 가할 수 있다는 것이 인식될 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위의 취지 및 범위에 포함되는 이러한 모든 변경, 변형 및 변동을 포괄하고자 한다.

Claims

(a) 10% 내지 35%의 물;
(b) 5% 내지 15%의 1종 이상의 알칸올아민;
(c) N-메틸 피롤리디논, 또는 N-메틸 피롤리디논 및 술폴란의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 10% 내지 50%의 용매;
(d) 2% 내지 10%의 글루콘산, 또는 수중 가수분해에 의해 글루콘산을 생성하는 화합물; 및
(e) 1% 내지 8%의 화학식 HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (여기서, n은 1 이상임)의 1종 이상의 올리고에틸렌 글리콜
을 포함하며,
상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이고, 알칸올아민의 백분율이 6% 이하일 때 조성물 중 N-메틸 피롤리디논 용매의 양은 20% 이상이고, 알칸올아민의 백분율이 9% 이상일 때 N-메틸 피롤리디논의 양은 20% 이하일 수 있는,
다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하기 위한 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제1항에 있어서, (f) 10% 내지 40%의 1종 이상의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 (여기서, 알킬 기는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 함유함)를 더 포함하며, 상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%인, 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제2항에 있어서,
(a) 10% 내지 30%의 물;
(b) 6% 내지 10%의 1종 이상의 알칸올아민;
(c) 20% 내지 50%의 용매;
(d) 2% 내지 6%의 글루콘산, 또는 수중 가수분해에 의해 글루콘산을 생성하는 화합물;
(e) 2% 내지 6%의 화학식 HO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)의 올리고에틸렌 글리콜; 및
(f) 20% 내지 30%의 1종 이상의 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르로 구성되며, 상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%인 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제3항에 있어서,
알칸올아민이 모노 이소프로판올 아민으로 구성되고;
올리고에틸렌 글리콜이 테트라에틸렌 글리콜로 구성되고;
디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르가 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르로 구성되는 것인 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제3항에 있어서,
15% 내지 30%의 물;
6% 내지 8%의 모노 이소프로판올 아민;
10% 내지 30%의 N-메틸 피롤리디논 및 0% 초과 내지 20%의 술폴란;
2% 내지 6%의 글루콘산;
3% 내지 5%의 올리고에틸렌 글리콜; 및
20% 내지 30%의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
로 구성되며, 상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%인 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제2항에 있어서,
28%의 물;
6%의 모노 이소프로판올 아민;
10%의 술폴란 및 20%의 N-메틸 피롤리디논;
3%의 글루콘산;
5%의 테트라에틸렌 글리콜; 및
28%의 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르
로 구성되며, 상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%인 반-수성 알칼리 세정 조성물.
제2항에 있어서,
25%의 물;
7%의 디에탄올아민;
40%의 N-메틸 피롤리디논;
5%의 글루콘산 δ-락톤;
3%의 테트라에틸렌 글리콜; 및
20%의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르
로 구성되며, 상기 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%인 반-수성 알칼리 세정 조성물.
다중-금속 마이크로전자 소자를 세정하기 위해서 일정 온도에서 일정 시간 동안 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 세정 조성물과 상기 소자를 접촉시키는 것을 포함하는, 다중-금속 마이크로전자 소자의 세정 방법.
제8항에 있어서, 세정을 50℃ 내지 60℃의 온도에서 실시하는 것인 방법.