KR100675284B1 - 마이크로일렉트로닉 세정제 및 이것을 사용하여반도체소자를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
고유전막(high-k dielectrics)을 선택적으로 제거할 수 있는 마이크로일렉트로닉 세정제를 제공한다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다. 이에 더하여, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제를 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법 또한 제공된다.
Description
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 HF 수용액 내 활성종의 상대농도를 보여주는 분포도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 공정온도 변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 킬레이트 시약(chelating agent) 첨가와 식각속도(etch rate)간의 상관관계도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 계면활성제(surfactant) 첨가와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들에 따른 마이크로일렉트로닉 세정제의 조성을 보 여주는 그래프이다.
도 10 내지 도 12는 본 발명에 따른 마이크로일렉트로닉 세정제를 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법들을 설명하기 위한 공정단면도들이다.
본 발명은 반도체소자의 제조에 사용되는 표면처리제의 조성물에 관한 것으로, 특히 산화막의 습식 식각 및 세정 공정에 사용되는 마이크로일렉트로닉 세정제 및 이것을 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체소자에 있어서 산화막은 다양한 용도로 사용되고 있으며 대표적으로 게이트유전막 및 커패시터유전막이 있다. 상기 게이트유전막 및 상기 커패시터유전막은 누설전류가 없어야하며 적절한 커패시턴스(C)를 유지하여야 한다. 상기 커패시턴스(C)는 유전막의 두께에 반비례하고 표면적에 비례한다. 즉, 상기 유전막의 두께가 얇을수록 단위면적당 커패시턴스(C)는 커지게 된다.
상기 반도체소자의 고집적화를 위하여 상기 게이트유전막 및 상기 커패시터유전막은 극한적으로 축소되어야 한다. 상기 유전막의 표면적이 축소되면 상기 커패시턴스(C)는 비례적으로 줄어든다. 이에 따라, 상기 커패시턴스(C)의 감소를 보완하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다. 상기 단위면적당 커패시턴스(C)를 높이려면 상기 유전막의 두께를 얇게 형성하는 것이 유리하다. 상기 유전막의 성막재료에는 실리콘산화막이 널리 사용되고 있다. 그러나 얇은 두께를 갖는 실리콘산화 막으로 상기 게이트유전막 또는 상기 커패시터유전막을 형성하게 되면 누설전류가 증가하게 된다.
이에 대한 대응방안으로, 상기 유전막의 성막재료로 상기 실리콘산화막보다 높은 유전율을 갖는 고유전막(high-k dielectrics)을 사용하는 방법이 있다. 상기 고유전막에는 하프늄 산화막(HfO) 및 지르코늄 산화막(ZrO)과 같은 금속산화막들이 있다. 상기 고유전막은 같은 두께의 상기 실리콘산화막보다 얇은 커패시터등가두께(capacitive equivalent thickness)를 갖는다. 즉, 상기 고유전막을 사용하면 적당한 두께를 유지하면서도 상기 실리콘산화막을 사용하는 경우보다 높은 상기 단위면적당 커패시턴스(C)를 얻을 수 있다. 이 것은 상기 누설전류의 증가를 방지하면서 상기 단위면적당 커패시턴스(C)를 높이는 방법으로 매우 유용하다.
한편, 상기 반도체소자는 제조과정상 상기 유전막과 같은 산화막을 형성하고 부분적으로 제거하는 공정을 필수적으로 거치게 된다. 상기 산화막을 제거하는 방법에는 건식식각 및 습식식각이 있다. 상기 습식식각은 식각용액과의 접촉을 통하여 이루어진다.
상기 식각용액에 대한 조성물이 미국특허 제5,277,835호에 "미세표면가공용 표면처리제(Surface treatment agent for fine surface treatment)" 라는 제목으로 오미 등(Ohmi et al.)에 의해 개시된 바 있다.
오미 등(Ohmi et al.)에 따르면, 불산(HF), 불화암모늄(NH4F) 및 물로 이루어진 혼합용액을 함유하는 표면처리제가 제공된다. 여기서, 상기 불산(HF)의 함량 은 8 중량% 이하이고, 상기 불화암모늄(NH4F)의 함량은 15 중량% 이하이다. 상기 표면처리제는 실리콘산화막과 같은 산화막의 제거에 높은 식각속도를 보인다. 또한, 상기 표면처리제는 상기 고유전막의 제거에도 사용될 수 있다. 이 경우에, 상기 고유전막의 식각속도는 상기 실리콘산화막의 식각속도와 비슷하거나 낮은 경향을 보인다.
일반적으로, 상기 반도체소자는 게이트전극, 활성영역 및 소자분리막을 구비한다. 상기 게이트전극은 폴리실리콘으로 형성될 수 있으며, 상기 활성영역은 단결정실리콘으로 형성될 수 있고, 상기 소자분리막은 실리콘산화막으로 형성될 수 있다. 상기 반도체소자를 제조하는 방법은, 예를 들면, 반도체기판 상에 상기 활성영역을 한정하는 상기 소자분리막을 형성하고, 상기 활성영역 및 상기 소자분리막 상부면을 덮는 상기 고유전막을 형성하고, 상기 활성영역을 가로지르는 상기 게이트전극을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 게이트전극과 상기 활성영역 사이에만 상기 고유전막을 잔존시키고 나머지영역 상을 덮는 상기 고유전막은 선택적으로 제거하고자하는 경우, 상기 반도체기판을 상기 표면처리제와 접촉시킬 수 있다. 이때, 상기 고유전막이 불완전 제거되는 경우 금속물질 오염으로 인한 누설전류 증가의 원인이 될 수 있다. 상기 고유전막을 완전히 제거하기 위하여 과식각하는 경우 상기 소자분리막이 함께 식각되어 아래로 리세스 될 수 있다.
결론적으로, 상기 고유전막을 효율적으로 제거할 수 있는 조성물, 즉, 상기 고유전막과 상기 실리콘산화막 간에 식각선택비(selectivity)를 갖는 세정제가 필 요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 종래기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 고유전막(high-k dielectrics)을 선택적으로 제거할 수 있는 마이크로일렉트로닉 세정제를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제를 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 마이크로일렉트로닉 세정제를 제공한다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다.
본 발명의 몇몇 실시 예들에서, 상기 불화물(fluoride)은 HF, NH4F 또는 이들의 혼합액으로 이루어진 것일 수 있다.
다른 실시 예들에서, 상기 산(acid)은 HNO3, HCl, HClO4, H3PO4, H2SO4, H5IO6 및 CH3COOH으로 구성된 일군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 실시 예들에서, 상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 모노에탄올아민(C2H7NO), 디에탄올아민(C4H11NO2), 트리에탄올아민(C6H15NO3) 및 디에틸렌트리아민(C4H13N3), 메틸아민(CH3NH2), 에틸아민(C2H5NH2), 프로필아민(C3H7-NH2), 부틸아민(C4H9-NH2) 및 펜틸아민(C5H11-NH2)으로 구성된 일군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 디에틸렌트리아민펜타아세트산(C6H16N3O2)과 같은 아민카르복시산 배위체로 이루어진 것일 수 있다. 이에 더하여, 상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 글리신(C8H9NO3), 알라닌(C3H7NO2), 발린((CH3)2CHCH(NH2)COOH), 류신(C6H13NO2), 이소류신(C6H13NO2), 세린(HOCH2CH(NH2)COOH), 트레오닌(C4H9NO3), 티로신(C9H11NO3), 트립토판(C11H12N2O2), 아스파르트산(C4H7O4N), 글루타민(C6O3H10N2), 아스파라긴산(C4H7O4N), 리신(H2N(CH2)4(NH2)COOH), 아르기닌(C6H14N4O2), 히스티딘(C6H9N3O2), 시스테인(C3H7NO2S), 메티오닌(C5H11NO2S), 시스틴(C6H12N2O4S2), 프롤린(루미노산)(C5H9NO2), 설파민(C6H8N2O2S) 및 히드록시프롤린(C5H9NO3)으로 구성된 아미노산 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 실시 예들에서, 상기 계면활성제(surfactant)는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다. 상기 폴리머 그룹은 에틸렌글리콜(C2H6O2), 프로필렌글 리콜(C3H8O2), 디에틸렌글리콜(C4H10O3), 트리에틸렌글리콜(C6H14O4), 디프로필렌글리콜(C6H14O3), 에틸렌글리콜메틸부틸에테르(C7H16O
2), 폴리옥시에틸렌도데실에테르(C12H25O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(C18
H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에테르(C16H33O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(C
18H35O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌옥틸에테르(C8H17O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(C13H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌도데실에스테르(C12
H25COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에스테르(C18H37COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에스테르(C16H33COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르(C
18H35COO(C2H4O)nH) 및 폴리옥시에틸렌옥틸에스테르(C8H17COO(C2H4O)nH)를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 예들에서, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다.
또한, 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제를 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법들을 제공한다. 이 방법들은 반도체기판 상에 유전막을 형성하고, 상기 반도체기판 상에 마스크 패턴을 형 성하여 상기 유전막을 노출시키는 것을 포함한다. 이어서, 마이크로일렉트로닉 세정제를 이용하여 상기 노출된 유전막을 식각한다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다.
본 발명의 몇몇 실시 예들에서, 상기 유전막은 AlO, GdO, YbO, DyO, NbO, YO, HfO, HfSiO, HfAlO, HfSiON, ZrSiO, ZrAlO, ZrO, LaO, TaO, TiO, SrTiO 및 BaSrTiO으로 이루어진 고유전막(high-k dielectrics) 그룹에서 선택된 하나로 형성할 수 있다.
다른 실시 예들에서, 상기 마스크 패턴은 게이트전극으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 마스크 패턴은 상기 게이트전극 상에 적층된 하드마스크 패턴 및 상기 게이트전극으로 형성할 수도 있다.
또 다른 실시 예들에서, 상기 노출된 유전막을 식각하는 공정은 10℃ 내지 80℃의 온도에서 실시할 수 있다.
또 다른 실시 예들에서, 상기 방법들은 반도체기판 상에 유전막을 형성하고, 상기 반도체기판 상에 마스크 패턴을 형성하여 상기 유전막을 노출시키는 것을 포함한다. 이어서, 마이크로일렉트로닉 세정제를 이용하여 상기 노출된 유전막을 식 각한다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장되어진 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 HF 수용액 내 활성종의 상대농도를 보여주는 분포도이다. 도 1의 수평축(pH)은 HF 수용액의 페하를 나타내고 눈금의 단위는 pH이다. 도 1의 수직축(A)은 상대농도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 상온에서의 HF 수용액 내에는 HF, H2F2, F- 및 HF2
- 의 4가 지 상태가 페하에 따라 서로 다른 농도의 분포를 보인다. 곡선 A1은 상기 F- 에 대한 분포 곡선이고, 곡선 A2는 상기 HF2
- 에 대한 분포 곡선이며, 곡선 A3는 상기 HF 에 대한 분포 곡선이고, 곡선 A4는 상기 H2F2 에 대한 분포 곡선이다. 도시된 바와 같이 페하 1 내지 2 구간에서는 상기 H2F2 (A4) 및 상기 HF (A3)의 상대농도가 높게 나타난다. 즉, 낮은 페하 구간에서는 해리작용이 원활하지 않으므로 상기 HF (A3) 및 상기 H2F2 (A4) 상태로 존재한다. 또한, 페하 7 내지 8 구간에서는 완전히 해리되어 상기 F- (A1) 상태로 존재한다. 상기 HF2
- (A2)의 경우 페하 4 근처에서 최대농도를 가진다.
알려진 바와 같이, 실리콘산화막의 주 식각종은 상기 HF2
- (A2)이다. 즉, 상기 실리콘산화막의 식각속도(etch rate)는 페하를 변화시켜 조절할 수 있다.
또한, 상기 실리콘산화막의 식각속도(etch rate)는 상기 실리콘산화막의 표면상태에 따라 변할 수 있는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 상기 실리콘산화막의 표면상태는 페하 4 근처에서는 SiOH로 존재하나, 페하 4 이하로 낮아지면 양자(proton; H+)를 받아들여 SiOH2
+ 로 되며, 페하 4 이상으로 높아지면 양자(proton; H+)를 내주면서 SiO- 로 된다. 상기 SiOH2
+ 는 상기 SiOH에 비하여 1000 내지 1500 배 빠르게 반응하며, 상기 SiO- 는 가장 느리게 반응한다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다. 구체적으로, 도 2는 0.5 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비(selectivity)를 보여준다. 도 2의 수평축(A)은 혼합되는 산의 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량%이다. 도 2의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 2의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다. 또한, 도 3은 1.0 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비를 보여준다. 도 3의 수평축(A)은 혼합되는 산의 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량%이다. 도 3의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 3의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다. 도 2 및 도 3의 실험에 사용된 산은 모두 HNO3를 사용하였다.
도 2를 참조하면, 곡선 21은 0.5 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 산의 농도를 0에서 5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 감소하는 경향을 보인다. 이후, 상기 혼합되는 산의 농도를 5 중량% 에서 20 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 약 15 Å/min 로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 약 17 Å/min 로 나타났다.
곡선 22는 0.5 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 산의 농도를 0 에서 20 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 약 6 Å/min 로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 약 9 Å/min 로 나타났다.
곡선 S2는 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 식각선택비(selectivity)는 0.4 로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 식각선택비(selectivity)는 0.53 으로 나타났다.
상기 혼합되는 산의 농도를 20 중량% 로 증가시켰을 때 상기 HfO2 및 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 각각 증가되는 경향을 보이나 상기 식각선택비 (selectivity)는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 여기서, 상기 식각선택비(selectivity)를 높이려면 상기 SiO2의 식각속도가 낮은 구간과 상기 HfO2의 식각속도가 높은 구간을 이용하는 것이 유리하다. 박스 표시 구간(C2)에 있어서, 상기 혼합되는 산의 농도를 증가시키면 상기 식각선택비(selectivity)가 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 박스 표시 구간(C2)은 상기 혼합되는 산의 농도를 조절하여 원하는 식각선택비(selectivity)를 얻기에 매우 용이한 구간임을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 곡선 31은 1.0 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 산의 농도를 0 에서 5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 감소하는 경향을 보인다. 이후, 상기 혼합되는 산의 농도를 5 중량% 에서 20 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 약 40 Å/min 로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 약 45 Å/min 로 나타났다.
곡선 32는 1.0 중량% HF 수용액에 혼합되는 산의 농도변화에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 산의 농도를 0에서 20 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 약 13 Å/min 로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 약 16 Å/min 로 나타났다.
곡선 S3은 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 상기 혼합되는 산의 농도가 5 중량% 일 때 상기 식각선택비(selectivity)는 0.33 으로 나타났으며, 상기 혼합되는 산의 농도가 10 중량% 일 때 상기 식각선택비(selectivity)는 0.36 으로 나타났다.
상기 혼합되는 산의 농도를 20 중량% 로 증가시켰을 때 상기 HfO2 및 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 각각 증가되는 경향을 보이나 상기 식각선택비(selectivity)는 오히려 감소하는 것으로 나타났다. 여기서, 상기 식각선택비(selectivity)를 높이려면 상기 SiO2의 식각속도가 낮은 구간과 상기 HfO2의 식각속도가 높은 구간을 이용하는 것이 유리하다. 박스 표시 구간(C3)에 있어서, 상기 혼합되는 산의 농도를 증가시키면 상기 식각선택비(selectivity)가 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 이에 따라, 상기 박스 표시 구간(C3)은 상기 혼합되는 산의 농도를 조절하여 원하는 식각선택비(selectivity)를 얻기에 매우 용이한 구간임을 알 수 있다.
도 1, 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 혼합되는 산의 농도를 증가시킴에 따 라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 산의 농도를 증가시키는 것은 상기 HF 수용액의 페하가 낮아지는 것을 의미한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 HF 수용액은 페하가 낮은 구간에서 상기 H2F2 (A4) 및 상기 HF (A3)의 상대농도가 높게 나타난다. 즉, 낮은 페하 구간에서는 해리되지 않고 상기 HF 및 상기 H2F2 상태로 존재한다. 이것으로부터, 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)에 영향을 주는 주 식각종은 상기 HF 또는 상기 H2F2 임을 알 수 있다.
또한, 상기 혼합되는 산의 농도를 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 감소하는 구간과 증가하는 구간을 갖는다. 이것은 상술한 바와 같이 상기 HF2
- (A2)의 농도 및 상기 실리콘산화막의 표면상태에 기인한다.
도 1, 도 2 및 도 3의 결과로부터 상기 식각선택비(selectivity)를 높이려면 상기 SiO2의 식각속도가 낮은 구간으로 페하를 조절하는 것이 중요함을 알 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다. 구체적으로, 도 4는 상온에서 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비(selectivity)를 보여준다. 도 4의 수평축(HF)은 혼합되는 HF의 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량%이다. 도 4의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 4의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다. 또한, 도 5는 50℃에서 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비를 보여준다. 도 5의 수평축(HF)은 혼합되는 HF의 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량%이다. 도 5의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 5의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다.
도 4를 참조하면, 곡선 41은 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 HF의 농도를 0.1 중량% 에서 1.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다.
곡선 42는 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 HF의 농도를 0.1 중량% 에서 1.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 그러나 상기 HfO2의 식각속도(etch rate) 증가 곡선(42)은 상기 SiO2의 식각속도 증가 곡선(41)에 비하여 완만한 기울기를 갖는다. 즉, 상기 10 중량% HNO3 수 용액에 혼합되는 HF의 농도가 증가함에 따라 상기 SiO2의 식각속도는 급격히 증가하는 반면, 상기 HfO2의 식각속도는 서서히 증가하는 특성을 보인다.
곡선 S4는 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 곡선 41 및 곡선 42의 특성에서 알 수 있듯이 상기 식각선택비는 상기 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 HF의 농도가 0.2 중량% 일 때 상기 식각선택비는 1 로 나타났으며, 상기 혼합되는 HF의 농도가 1.0 중량% 일 때 상기 식각선택비는 0.4 로 나타났다.
도 5를 참조하면, 곡선 51은 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 HF의 농도를 0.1 중량% 에서 1.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다.
곡선 52는 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도변화에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 혼합되는 HF의 농도를 0.1 중량% 에서 1.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다. 그러나 상기 HfO2의 식각속도(etch rate) 증가 곡선(52)은 상기 SiO2의 식각속도 증가 곡선(51)에 비하여 완만한 기울기를 갖는다. 즉, 상기 10 중량% HNO3 수 용액에 혼합되는 HF의 농도가 증가함에 따라 상기 SiO2의 식각속도는 급격히 증가하는 반면, 상기 HfO2의 식각속도는 서서히 증가하는 특성을 보인다.
곡선 S5는 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 곡선 51 및 곡선 52의 특성에서 알 수 있듯이 상기 식각선택비는 상기 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 보인다. 상기 혼합되는 HF의 농도가 0.2 중량% 일 때 상기 식각선택비는 2 로 나타났으며, 상기 혼합되는 HF의 농도가 1.0 중량% 일 때 상기 식각선택비는 0.35 로 나타났다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도가 낮을수록 상기 식각선택비(selectivity)는 증가한다. 이와 반대로, 상기 10 중량% HNO3 수용액에 혼합되는 HF의 농도가 증가하면 상기 식각선택비는 감소하는 경향을 보인다. 이 것은, 도시된 바와 같이, 저 농도의 HF 수용액은 상기 HfO2의 식각속도를 느리게 하며, 상기 SiO2의 식각속도는 더욱 느리게 하는 데에서 기인한다. 그러나 상기 식각속도(etch rate)가 낮을 경우, 상기 HfO2 또는 상기 SiO2를 식각하는 공정시간을 길어지게 하는 단점이 있으므로 바람직하지 못하다. 즉, 상기 식각속도(etch rate)를 확보하면서 상기 식각선택비를 증가시킬 수 있는 상기 HF의 농도 선택이 필요하다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 공정온도 변화와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다. 구체적으로, 도 6은 0.2 중량% HF 및 5 중량% HNO3 로 이루어진 수용액에서의 공정온도 변화에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비(selectivity)를 보여준다. 도 6의 수평축(T)은 공정온도를 나타내고 눈금의 단위는 ℃ 이다. 도 6의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 6의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다.
도 6을 참조하면, 곡선 61은 공정온도 변화에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 공정온도를 30℃ 에서 60℃ 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 서서히 증가하는 경향을 보인다.
곡선 62는 공정온도 변화에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 공정온도를 30℃ 에서 60℃ 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 급격히 증가하는 경향을 보인다.
곡선 S6은 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 곡선 61 및 곡선 62의 특성에서 알 수 있듯이 상기 식각선택비는 상기 공정온도가 높아짐에 따라 증가하는 경향을 보인다. 즉, 상기 공정온도를 증가시킴으로서 상기 식각속도(etch rate)를 확보하면서 상기 식각선택비를 증가시킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 킬레이트 시약(chelating agent) 첨가와 식각속도(etch rate)간의 상관관계도이다. 구체적으로, 도 7은 0.2 중량% HF 및 5 중량% HNO3 로 이루어진 수용액에서의 킬레이트 시약(chelating agent) 첨가에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 또한, 실험에 적용된 공정온도는 60℃ 이다. 도 7의 수평축(CA)은 킬레이트 시약(chelating agent) 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량% 이다. 도 7의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다.
도 7을 참조하면, 곡선 71은 킬레이트 시약(chelating agent) 첨가에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 킬레이트 시약을 0.1 중량% 에서 0.5 중량% 로 증가시켜도 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 비슷한 경향을 보인다.
곡선 72는 킬레이트 시약(chelating agent) 첨가에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 킬레이트 시약을 0.1 중량% 에서 0.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 증가하는 경향을 보인다.
도시된 바와 같이, 상기 킬레이트 시약은 상기 HfO2의 식각속도를 증가시키는 작용을 하며, 상기 SiO2의 식각속도에 미치는 영향은 미미하다. 즉, 상기 킬레이트 시약의 첨가량을 조절하여 상기 HfO2의 식각속도를 증가시키면서 상기 식각선택비를 높일 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 계면활성제(surfactant) 첨가와 식각선택비(selectivity)간의 상관관계도이다. 구체적으로, 도 7은 0.2 중량% HF, 5 중량% HNO3 및 킬레이트 시약(chelating agent)으로 이루어진 수용액에서의 계면활성제(surfactant) 첨가에 따른 HfO2 및 SiO2의 식각속도(etch rate)와 식각선택비(selectivity)를 보여준다. 또한, 실험에 적용된 공정온도는 60℃ 이다. 도 8의 수평축(SU)은 계면활성제(surfactant) 농도를 나타내고 눈금의 단위는 중량% 이다. 도 8의 수직축(ER)은 식각속도(etch rate)를 나타내고 눈금의 단위는 Å/min 이다. 도 8의 보조 수직축(S)은 식각선택비(selectivity)를 나타내고 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값이다.
도 8을 참조하면, 곡선 81은 계면활성제(surfactant) 첨가에 따른 SiO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 계면활성제를 0.1 중량% 에서 0.5 중량% 로 증가시킴에 따라 상기 SiO2의 식각속도(etch rate)는 감소하는 경향을 보인다.
곡선 82는 계면활성제(surfactant) 첨가에 따른 HfO2의 식각속도(etch rate)를 보여준다. 상기 계면활성제를 0.1 중량% 에서 0.5 중량% 로 증가시켜도 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)는 비슷한 경향을 보인다.
곡선 S8은 식각선택비(selectivity), 즉, 상기 HfO2의 식각속도를 상기 SiO2의 식각속도로 나눈 값을 보여주는 특성곡선 이다. 곡선 81 및 곡선 82의 특성에서 알 수 있듯이 상기 식각선택비는 상기 계면활성제의 농도가 높아짐에 따라 증가하는 경향을 보인다. 도시된 바와 같이, 상기 계면활성제는 상기 HfO2의 식각속도에 미치는 영향은 미미하나, 상기 SiO2의 식각속도를 감소시키는 작용을 한다. 즉, 상기 계면활성제의 첨가량을 조절하여 상기 HfO2의 식각속도(etch rate)를 확보하면서 상기 식각선택비를 증가시킬 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예들에 따른 마이크로일렉트로닉 세정제의 조성을 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride; F), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid; A), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent; C), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant; S), 및 물(H2O; H)로 이루어진다.
상기 불화물(fluoride; F)은 금속산화막 및 실리콘산화막과 같은 산화막을 식각하는 작용을 할 수 있다. 상기 불화물(fluoride; F)은 HF, NH4F 또는 이들의 혼합액으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 산(acid; A)은 상기 금속산화막 및 상기 실리콘산화막 간의 식각선택비(selectivity)를 높여주는 작용을 할 수 있다. 상기 산(acid; A)은 HNO3, HCl, HClO4, H3PO4, H2SO4, H5IO6
및 CH3COOH으로 구성된 일군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다.
상기 킬레이트 시약(chelating agent; C)은 상기 금속산화막의 식각속도를 증가시키는 작용을 하며, 상기 실리콘산화막의 식각속도에 미치는 영향은 미미하다. 즉, 상기 킬레이트 시약(C)의 첨가량을 조절하여 상기 금속산화막의 식각속도를 증가시키면서 상기 식각선택비를 높일 수 있다. 상기 킬레이트 시약(chelating agent; C)은 모노에탄올아민(C2H7NO), 디에탄올아민(C4H11NO2), 트리에탄올아민(C6H15NO3) 및 디에틸렌트리아민(C4H13N3), 메틸아민(CH3NH2), 에틸아민(C2H5NH2), 프로필아민(C3H7-NH2), 부틸아민(C4H9-NH2) 및 펜틸아민(C5H11-NH2)으로 구성된 일군에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 상기 킬레이트 시약(chelating agent; C)은 디에틸렌트리아민펜타아세트산(C6H16N3O2)과 같은 아민카르복시산 배위체로 이루어진 것일 수 있다. 이에 더하여, 상기 킬레이트 시약(chelating agent; C)은 글리신(C8H9NO3), 알라닌(C3H7NO2), 발린((CH3)2CHCH(NH2)COOH), 류신(C6H13NO2), 이소류신(C6H13NO2), 세린(HOCH2CH(NH2)COOH), 트레오닌(C4H9NO3), 티로신(C9H11NO3), 트립토판(C11H12N2O2), 아스파르트산(C4H7O4N), 글루타민(C6O3H10N2), 아스파라긴산(C4H7O4N), 리신(H2N(CH2)4(NH2)COOH), 아르기닌(C6H14N4O2), 히스티딘(C6H9N3O2), 시스테인(C3H7NO2S), 메티오닌(C5H11NO2S), 시스틴(C6H12N2O4S2), 프롤린(루미노산)(C5H9NO2), 설파민(C6H8N2O2S) 및 히드록시프롤린(C5H9NO3)으로 구성된 아미노산 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다.
상기 계면활성제(surfactant; S)는 상기 금속산화막의 식각속도에 미치는 영향은 미미하나, 상기 실리콘산화막의 식각속도를 감소시키는 작용을 한다. 즉, 상기 계면활성제(S)의 첨가량을 조절하여 상기 금속산화막의 식각속도(etch rate)를 확보하면서 상기 식각선택비를 증가시킬 수 있다. 상기 계면활성제(surfactant; S)는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 것일 수 있다. 상기 폴리머 그룹은 에틸렌글리콜(C2H6O2), 프로필렌글리콜(C3H8O2), 디에틸렌글리콜(C4H10O3), 트리에틸렌글리콜(C6H14O4), 디프로필렌글리콜(C6H14O3), 에틸렌글리콜메틸부틸에테르(C7H16O2), 폴리옥시에틸렌도데실에테르(C12H25O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(C18H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에테르(C16H
33O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(C18H35O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌옥틸에테르(C
8H17O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(C13H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌도데실에스테르(C12H25COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에스테르(C18
H37COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에스테르(C16H33COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르(C18H35COO(C2H4O)nH) 및 폴리옥시에틸렌옥틸에스테르(C8
H17COO(C2H4O)nH)를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에서, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride; F), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid; A), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent; C), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant; S), 및 물(H2O; H)로 이루어진다.
도 1 내지 도 8을 통하여 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 금속산화막 및 실리콘산화막 간에 종래의 세정제에 비하여 높은 식각선택비(selectivity)를 갖는다. 즉, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제를 이용하여 상기 금속산화막을 상기 실리콘산화막보다 빠른 식각속도(etch rate)로 식각할 수 있다.
이제, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제의 제조방법을 설명하기로 한다. 상기 제조방법은 소정분량의 물(H2O)을 준비하는 것을 포함한다. 상기 물(H2O)에 상기 불화물(fluoride), 상기 산(acid), 상기 킬레이트 시약(chelating agent) 및 상기 계면활성제(surfactant)를 혼합한다.
상기 물(H2O)은 탈이온수(deionized water) 또는 증류수와 같은 정제된 물(H2O)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 물(H2O)에 상기 불화물(fluoride), 상기 산(acid), 상기 킬레이트 시약(chelating agent) 및 상기 계면활성제(surfactant)를 혼합하는 순서는, 예를 들면, 분량이 많은 물질부터 분량이 적은 물질 순으로 혼합할 수 있다. 상기 혼합 공정의 온도는 상온에서 실시할 수 있다.
도 10 내지 도 12는 본 발명에 따른 상기 마이크로일렉트로닉 세정제를 사용하여 반도체소자를 제조하는 방법들을 설명하기 위한 공정단면도들이다.
도 10을 참조하면, 반도체기판(100) 상의 소정영역에 활성영역을 한정하는 소자분리막(101)을 형성한다. 상기 반도체기판(100)은 실리콘웨이퍼 또는 에스오아이(silicon on insulator; SOI)기판일 수 있다. 상기 소자분리막(101)은, 예를 들면, 고밀도플라즈마 화학기상증착(high density plasma chemical vapor deposition; HDPCVD) 방법에 의한 실리콘산화막으로 형성할 수 있다.
상기 소자분리막(101)을 갖는 반도체기판(100) 상에 유전막(103)을 형성한다. 상기 유전막(103)은 실리콘산화막 또는 고유전막(high-k dielectrics)으로 형성할 수 있다. 상기 고유전막(high-k dielectrics)은 AlO, GdO, YbO, DyO, NbO, YO, HfO, HfSiO, HfAlO, HfSiON, ZrSiO, ZrAlO, ZrO, LaO, TaO, TiO, SrTiO 및 BaSrTiO으로 이루어진 일군에서 선택된 하나로 형성할 수 있다. 상기 고유전막(high-k dielectrics)은, 예를 들면, 피브이디(physical vapor deposition; PVD) 방법, 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD) 방법 또는 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 방법으로 형성할 수 있다.
도 11을 참조하면, 상기 유전막(103)을 갖는 반도체기판(100) 상에 마스크 패턴(107)을 형성한다. 상기 마스크 패턴(107)은 차례로 적층된 게이트전극(105) 및 하드마스크 패턴(106)으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 마스크 패턴(107)은 상기 게이트전극(105) 만으로 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 유전막(103)을 갖 는 반도체기판(100) 상에 게이트도전막 및 하드마스크층을 형성할 수 있다. 상기 게이트도전막은 예를 들면, 차례로 적층된 폴리실리콘층 및 텅스텐실리사이드층으로 형성할 수 있다. 상기 하드마스크층은 실리콘질화막 또는 실리콘산질화막으로 형성할 수 있다. 상기 하드마스크층 및 상기 게이트도전막을 연속적으로 패터닝 하여 상기 하드마스크 패턴(106) 및 상기 게이트전극(105)을 형성할 수 있다. 그 결과, 상기 유전막(103)의 상부면은 상기 마스크 패턴(107)으로 덮인 영역 및 노출된 영역으로 나누어진다.
도 12를 참조하면, 상기 노출된 유전막(103)을 마이크로일렉트로닉 세정제와 접촉시키어 식각한다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진다.
다른 방법으로, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진 것일 수 있다.
상기 노출된 유전막(103)을 마이크로일렉트로닉 세정제와 접촉시키는 공정은 샤워방식 또는 침액(dipping)방식을 이용할 수 있다. 또한, 상기 노출된 유전막(103)을 식각하는 공정은 10℃ 내지 80℃의 온도에서 실시할 수 있다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 높은 온도에서 더욱 빠르게 반응하는 특성을 보일 수 있다. 예를 들면, 상기 노출된 유전막(103)을 식각하는 공정의 온도를 60℃로 하였을 때 상온에서의 식각속도보다 높은 식각속도를 보일 수 있다.
결과적으로, 상기 마스크 패턴(107) 및 상기 반도체기판(100) 사이에는 상기 유전막(103)이 잔존할 수 있다. 상기 잔존된 유전막(103)은 게이트유전막의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 유전막(103)이 식각되어 제거된 영역에는 상기 활성영역의 일부분(112) 및 상기 소자분리막(101)이 노출될 수 있다. 상기 유전막(103)이 상기 고유전막(high-k dielectrics)으로 형성된 경우, 상기 고유전막은 금속물질을 함유하고 있다. 상기 고유전막이 불완전하게 식각되면 상기 활성영역의 일부분(112) 및 상기 소자분리막(101) 상에 금속산화막 찌꺼기들이 잔존하게 된다. 상기 금속산화막 찌꺼기들은 누설전류 증가 및 콘택저항 증가와 같은 불량의 원인을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 상기 금속산화막과 같은 상기 고유전막(high-k dielectrics) 그룹에 대하여 우수한 식각속도(etch rate)를 갖는다. 이에 더하여, 본 발명에 따른 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 상기 고유전막(high-k dielectrics) 및 상기 실리콘산화막 간에 높은 식각선택비(selectivity)를 갖는다. 즉, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 상기 고유전막(high-k dielectrics)을 상기 실리콘산화막보다 빠르게 식각한다. 이에 따라, 상기 노출된 유전막(103)을 완전하게 제거할 수 있으며, 상기 소자분리막(101)이 함께 식각되어 아래로 리세스 되는 것을 방지할 수 있다.
이후, 소스/드레인 형성과 같은 통상의 제조공정을 이용하여 반도체소자를 완성할 수 있다.
본 발명은 상술한 실시 예들에 한정되지 않고 본 발명의 사상 내에서 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 커패시터유전막의 선택적 제거공정에도 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 불화물(fluoride), 산(acid), 킬레이트 시약(chelating agent), 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어진 마이크로일렉트로닉 세정제가 제공된다. 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 고유전막(high-k dielectrics) 및 실리콘산화막 간에 높은 식각선택비(selectivity)를 갖는다. 이에 따라, 반도체소자의 게이트유전막 및 커패시터유전막과 같이 상기 고유전막의 적용을 필요로 하는 공정에 효율적으로 사용할 수 있다.
Claims (26)
- 유전막을 세정하는 마이크로일렉트로닉 세정제에 있어서,0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride);0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid);0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent);0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant); 및물(H2O)로 이루어지되, 상기 계면활성제는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나이고 -SO3 기를 갖지 않는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 1 항에 있어서,상기 불화물(fluoride)은 HF, NH4F 또는 이들의 혼합액 인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 1 항에 있어서,상기 산(acid)은 HNO3, HCl, HClO4, H3PO4, H2SO 4, H5IO6 및 CH3COOH으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 1 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 모노에탄올아민(C2H7NO), 디에탄올아민(C4H11NO2), 트리에탄올아민(C6H15NO3) 및 디에틸렌트리아민(C4H13N3), 메틸아민(CH3NH2), 에틸아민(C2H5NH2), 프로필아민(C3H7-NH2), 부틸아민(C4H9-NH2) 및 펜틸아민 (C5H11-NH2)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 1 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 아민카르복시산 배위체인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 5 항에 있어서,상기 아민카르복시산 배위체는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(C6H16N3O 2)인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 1 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 글리신(C8H9NO3), 알라닌(C3 H7NO2), 발린((CH3)2CHCH(NH2)COOH), 류신(C6H13NO2 ), 이소류신(C6H13NO2), 세린 (HOCH2CH(NH2)COOH), 트레오닌(C4H9NO3), 티로신(C 9H11NO3), 트립토판(C11H12N2O2 ), 아스파르트산(C4H7O4N), 글루타민(C6O3H10N 2), 아스파라긴산(C4H7O4N), 리신(H2N(CH2)4(NH2)COOH), 아르기닌(C6H14N 4O2), 히스티딘(C6H9N3O2), 시스테인(C 3H7NO2S), 메티오닌(C5H11NO2S), 시스틴(C6H12N2O 4S2), 프롤린(루미노산)(C5H9NO2), 설파민(C6H8N2O2S) 및 히드록시프롤린(C5H9NO 3)으로 이루어진 아미노산 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 폴리머 그룹은 에틸렌글리콜(C2H6O2), 프로필렌글리콜(C3H8O2), 디에틸렌글리콜(C4H10O3), 트리에틸렌글리콜(C6H14O4), 디프로필렌글리콜(C6H14O3), 에틸렌글리콜메틸부틸에테르(C7H16O2), 폴리옥시에틸렌도데실에테르(C12H25O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(C18H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에테르(C16H33O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(C18H35O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌옥틸에테르(C8H17O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(C13H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌도데실에스테르(C12H25COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에스테르(C18H37COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에스테르(C16H33COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르(C18H35COO(C2H4O)nH) 및 폴리옥시에틸렌옥틸에스테르(C8H17COO(C2H4O)nH)를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 유전막을 세정하는 마이크로일렉트로닉 세정제에 있어서,0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride);0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid);0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent);0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant); 및물(H2O)로 이루어지되, 상기 계면활성제는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나이고 -SO3 기를 갖지 않는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 10 항에 있어서,상기 불화물(fluoride)은 HF, NH4F 또는 이들의 혼합액 인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 10 항에 있어서,상기 산(acid)은 HNO3, HCl, HClO4, H3PO4, H2SO 4, H5IO6 및 CH3COOH으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 10 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 모노에탄올아민(C2H7NO), 디에탄올아민(C4H11NO2), 트리에탄올아민(C6H15NO3) 및 디에틸렌트리아민(C4H13N3), 메틸아민(CH3NH2), 에틸아민(C2H5NH2), 프로필아민(C3H7-NH2), 부틸아민(C4H9-NH2) 및 펜틸아민 (C5H11-NH2)으로 이루어진 일군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 10 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 아민카르복시산 배위체인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 14 항에 있어서,상기 아민카르복시산 배위체는 디에틸렌트리아민펜타아세트산(C6H16N3O 2)인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 제 10 항에 있어서,상기 킬레이트 시약(chelating agent)은 글리신(C8H9NO3), 알라닌(C3 H7NO2), 발린((CH3)2CHCH(NH2)COOH), 류신(C6H13NO2 ), 이소류신(C6H13NO2), 세린(HOCH2CH(NH2)COOH), 트레오닌(C4H9NO3), 티로신(C 9H11NO3), 트립토판(C11H12N2O2 ), 아스파르트산(C4H7O4N), 글루타민(C6O3H10N 2), 아스파라긴산(C4H7O4N), 리신(H2N(CH2)4(NH2)COOH), 아르기닌(C6H14N 4O2), 히스티딘(C6H9N3O2), 시스테인(C 3H7NO2S), 메티오닌(C5H11NO2S), 시스틴(C6H12N2O 4S2), 프롤린(루미노산)(C5H9NO2), 설파민(C6H8N2O2S) 및 히드록시프롤린(C5H9NO 3)으로 이루어진 아미노산 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 삭제
- 제 10 항에 있어서,상기 폴리머 그룹은 에틸렌글리콜(C2H6O2), 프로필렌글리콜(C3H8O2), 디에틸렌글리콜(C4H10O3), 트리에틸렌글리콜(C6H14O4), 디프로필렌글리콜(C6H14O3), 에틸렌글리콜메틸부틸에테르(C7H16O2), 폴리옥시에틸렌도데실에테르(C12H25O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에테르(C18H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에테르(C16H33O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르(C18H35O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌옥틸에테르(C8H17O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(C13H37O(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌도데실에스테르(C12H25COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌올레일에스테르(C18H37COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌세틸에스테르(C16H33COO(C2H4O)nH), 폴리옥시에틸렌스테아릴에스테르(C18H35COO(C2H4O)nH) 및 폴리옥시에틸렌옥틸에스테르(C8H17COO(C2H4O)nH)을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로일렉트로닉 세정제.
- 반도체기판 상에 유전막을 형성하고,상기 반도체기판 상에 마스크 패턴을 형성하여 상기 유전막을 노출시키고,마이크로일렉트로닉 세정제를 이용하여 상기 노출된 유전막을 식각하는 것을 포함하되, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.001 중량% 보다 크고 20 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.001 중량% 보다 크고 10 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어지되, 상기 계면활성제는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나이고 -SO3 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 유전막은 AlO, GdO, YbO, DyO, NbO, YO, HfO, HfSiO, HfAlO, HfSiON, ZrSiO, ZrAlO, ZrO, LaO, TaO, TiO, SrTiO 및 BaSrTiO으로 이루어진 고유전막(high-k dielectrics) 그룹에서 선택된 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 마스크 패턴은 게이트전극으로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 마스크 패턴은 상기 게이트전극 상에 적층된 하드마스크 패턴 및 상기 게이트전극으로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 노출된 유전막을 식각하는 공정은 10℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 반도체기판 상에 유전막을 형성하고,상기 반도체기판 상에 마스크 패턴을 형성하여 상기 유전막을 노출시키고,마이크로일렉트로닉 세정제를 이용하여 상기 노출된 유전막을 식각하는 것을 포함하되, 상기 마이크로일렉트로닉 세정제는 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 불화물(fluoride), 0.001 중량% 보다 크고 30 중량% 보다 작은 함량을 갖는 산(acid), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 킬레이트 시약(chelating agent), 0.1 중량% 보다 크고 1 중량% 보다 작은 함량을 갖는 계면활성제(surfactant), 및 물(H2O)로 이루어지되, 상기 계면활성제는 에칠렌옥사이드(ethylene oxide; -C-C-O-) 및 -OH기를 갖는 폴리머 그룹에서 선택된 적어도 하나이고 -SO3 기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 유전막은 AlO, GdO, YbO, DyO, NbO, YO, HfO, HfSiO, HfAlO, HfSiON, ZrSiO, ZrAlO, ZrO, LaO, TaO, TiO, SrTiO 및 BaSrTiO으로 이루어진 고유전막(high-k dielectrics) 그룹에서 선택된 하나로 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,상기 노출된 유전막을 식각하는 공정은 10℃ 내지 80℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 반도체소자의 제조방법.
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