KR20060108436A - 반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의세정 방법 - Google Patents

반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의세정 방법 Download PDF

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KR20060108436A
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류상욱
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백귀종
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Abstract

본 발명은 반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미세 패턴을 형성하기 위한 모든 반도체 소자 제조 공정 중의 건식 식각 공정 또는 에싱 공정 등으로 발생되는 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머 등의 잔류물들을 제거하기 위하여 (a) 무기산 10∼90중량%, (b) 불산계 화합물 0.0001∼1중량%, (c) 첨가제 0∼5중량% 및 (d) 잔량의 물을 포함함으로써, 하부 금속막질에 대한 부식을 최소화 하면서 하부 금속막질의 측벽 및 바닥부에 잔류하는 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 효과적으로 제거할 수 있는 특징을 가지는 반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다.

Description

반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법{Composition for Cleaning Semiconductor Device and Method for Cleaning Semiconductor Device Using it}
도 1은 금속막을 이용한 피식각층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 식각 마스크로 건식 식각 공정 및 에싱 공정을 진행한 패턴 상부 상태를 나타낸 실험예 1의 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 2는 본 발명의 세정용 조성물을 사용하여 상기 도 1의 피식각층 패턴에 대한 세정 공정을 수행한 결과를 나타낸 실험예 1의 SEM 사진.
도 3은 종래 세정용 조성물을 사용하여 상기 도 1의 피식각층 패턴에 대한 세정 공정을 수행한 결과를 나타낸 실험예 1의 SEM 사진.
도 4는 금속 배선을 위한 피식각층 상부에 L/S형 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 식각 마스크로 건식 식각 공정 및 에싱 공정을 진행한 상태를 나타낸 실험예 2의 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 세정용 조성물을 사용하여 상기 도 4의 L/S 금속 배선 패턴에 대한 세정 공정을 수행한 결과를 나타낸 실험예 2의 SEM 사진.
도 6은 종래 세정용 조성물을 사용하여 상기 도 4의 L/S 금속 배선 패턴에 대한 세정 공정을 수행한 결과를 나타낸 실험예 2의 SEM 사진.
본 발명은 반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하기 위한 모든 반도체 소자 제조 공정 중의 건식 식각(dry etching) 공정 및 에싱(ashing) 공정 수행 시에 발생되는 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 하부 금속막질의 부식을 최소화하면서 효과적으로 제거할 수 있는 반도체 소자 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 기술의 발달과 메모리 소자의 응용 분야가 확장됨에 따라, 반도체 소자를 점점 고집적화의 대용량 메모리 소자로 제조하기 위한 설비 또는 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에 따라, 리소그라피(Lithography) 공정, 셀 구조 연구, 배선을 이루는 새로운 물질 연구 및 절연막 형성 물질의 물성 한계 등에 관한 연구가 다각적으로 이루어지고 있다.
이 중 상기 리소그라피 공정은 소자를 구성하는 여러 층들을 서로 연결해 주는 비아 콘택 형성 공정이나 패턴 형성 공정 시에 적용되는 필수 기술로서, 이 기술의 향상이 고집적화 반도체소자의 성패를 가름하는 관건이 된다. 참고로, 상기 리소그라피 공정은 반도체 기판 상에 형성된 도전층 또는 절연막 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 상기 패턴을 마스크로 이용하여 상기 패턴에 의하여 덮이지 않은 부위를 식각 공정으로 제거하는 공정을 수행하여 도전층 또는 절연막 패턴을 형성하는 공정이다. 최근 초고집적회로 반도체 제조에서는 패턴 형성을 위한 상기 식각 공정 시에 제어가 용이하고 샤프한 패턴을 얻을 수 있는 건식 식각 (dry etching) 공정을 주로 이용한다.
반면, 상기 식각 공정을 수행하는 중에는 포토레지스트 물질이 변질되기 때문에 후속 스트립 공정으로 포토레지스트 패턴을 제거하는 것이 어려워지고 있다. 즉, 상기 건식 식각 공정은 혼합산의 액상 조성물을 이용한 습식 식각 공정을 대체한 것으로써, 플라즈마 식각 가스와 도전층 막 사이에서 이루어지는 기상-고상 반응에 의한 식각 공정 수행 시에 포토레지스트 표면에서 플라즈마 식각 가스에 포함된 이온 및 라디칼이 상기 포토레지스트와 복잡한 화학반응을 일으킴에 따라, 포토레지스트가 급속히 경화되고, 퍼핑(puffing) 현상이 발생하여 포토레지스트 잔사가 발생하므로 후속 공정 시에 포토레지스트 패턴을 제거하는 것이 어렵게 되었다. 특히, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨, 탄탈륨 합금 또는 텅스텐과 같은 금속 도전층에 대한 건식 식각의 경우 측벽부의 레지스트 폴리머가 화학적으로 변질 경화될 뿐만 아니라, 금속성 식각 폴리머의 잔류물이 발생되기 때문에, 후속 스트립 공정에 있어서 각종 세정액을 사용하여도 제거하기가 곤란하게 된다.
종래 스트립 공정에 사용되는 세정용 조성물은 모노에탄올아민을 필수 성분으로 포함한 유기아민류 화합물 또는 페놀계 화합물와 각종 유기 용제를 혼합하여 이루어진 세정용 조성물이 널리 사용되고 있다.
그러나 최근의 반도체 디바이스 제조 공정에서는 실리콘 웨이퍼를 비롯한 각종 기판을 110∼140℃의 고온으로 처리하는 등 과격한 조건하에서 형성하기 때문에 상기 종래 세정용 조성물은 고온으로 베이크 처리된 포토레지스트 및 금속 도전층으로부터 발생된 여러 가지 식각 폴리머의 잔류물에 대해서 제거 능력이 충분하지 못하다.
이에 따라, 상기 포토레지스트 및 금속성 식각 잔류물들을 제거하기 위한 조성물로 물, 하이드록실아민류, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 세정용 조성물이 개발되었다.
하지만, 상기 세정용 조성물 또한 건식 식각공정 시 플라즈마 식각가스에 노출되어 화학적으로 변질 경화된 포토레지스트막 및 금속성 도전층의 잔류물들을 만족스럽게 제거할 수 없을 뿐만 아니라, 제거된다 하더라도 100℃ 이상의 고온과 장시간에 걸친 침지시간을 필요로 하므로, 안정적인 세정공정을 수행할 수 없어 반도체 소자의 불량률을 증가시킨다는 사실이 밝혀지면서, 이를 해결할 수 있는 신규한 반도체 소자의 세정용 조성물의 개발이 요청되고 있다.
한편, 통상적으로 에싱 처리를 하는 반도체 웨이퍼는 200℃ 이상의 고온으로 가열 처리한다. 이때, 포토레지스트 내부에 잔존하는 용제가 기화되어 배출되어야 하는데, 에싱 공정 후 포토레지스트 표면에 경화층이 존재하게 됨으로써 이것이 불가능하게 된다. 따라서 에싱이 진행됨에 따라 포토레지스트 막 내부의 내압이 상승하면서 내부에 잔존하는 용제에 의하여 포토레지스트 막 표면이 파열하는 퍼핑 현상이 발생되므로, 비산된 표면 경화층은 잔사가 되어 일반적인 세정용 조성물로 는 제거하기가 어려워 초고집적회로 제조 시에 생산수율을 저하시키는 원인이 된다.
특히, 포토레지스트를 제거하기 위해 스트립 공정 전에 에싱 공정을 진행하는 경우 포토레지스트의 변질화는 더욱 심화되어 스트립 공정 진행 시에 불량이 발생한다.
이와 관련하여, 상술한 포토레지스트 변질 경화층을 효과적으로 제거하기 위한 여러 가지 에싱 공정들이 제안되었으며, 그 중 하나로 통상의 에싱 공정 후, 2차 에싱을 재실시하는 2단계 에싱법이 보고된 바 있다(Fujimura, 일본춘계응용물리학회 예고집 1P-13, p. 574, 1989). 그러나 이러한 공정들은 공정이 복잡해지고 장비가 대규모화되며 생산 수율이 떨어지는 단점을 지니고 있다.
따라서 결국 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물 등을 제거하는 용도의 세정용 조성물을 이용한 스트립 공정을 사용할 수 밖에 없다. 상기 세정용 조성물로 근래에 제안된 것은 상대적으로 변질 경화된 포토레지스트 폴리머에 대하여 유효한 제거 성능을 발휘하는 특성을 가지는 하이드록실아민, 알칸올 아민, 방식제 및 물로 이루어진 폴리머 제거용 조성물이다. 그러나 상기 조성물 또한 금속 배선으로 신규 금속막질이 사용되거나, 층간절연막으로 신규의 절연 물질이 사용되는 256M DRAM급 이상의 반도체 양산 라인에서는 측벽 포토레지스트 폴리머의 제거가 불완전하므로, 이를 보완할 수 있는 새로운 세정용 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점에 대한 연구를 하던 중 하부 피식각 층막을 부식시키지 않고 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 환경 문제 및 고가의 공정 비용을 감소시킬 수 있는 반도체 소자의 세정용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하기 위한 모든 반도체 제조 공정 중의 건식 식각 또는 에싱 공정에 의하여 변질 경화된 측벽 및 바닥부의 레지스트 폴리머 및 금속성기 식각 폴리머의 잔류물들을 단시간내에 효과적으로 제거하여, 하부의 금속막질 부식을 최소화할 수 있는 반도체 소자의 세정용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 반도체 소자의 세정용 조성물을 이용한 반도체 소자의 세정 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 (a)무기산, (b)불산계 화합물, (c)첨가제 및 (d)물을 포함하는 반도체 소자의 세정용 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서의 포토레지스트 폴리머 제거용 세정용 조성물은 (a)무기산 10∼90중량%, (b)불산계 화합물 0.0001∼1중량%, (c)첨가제 0∼5중량% 및 (d)잔량의 물을 포함한다.
상기 조성물에 있어서, (a) 상기 무기산은 금속성 식각 폴리머들을 산화시키기 위해 포함되는 물질로서, 예를 들면 과염소산, 염산, 황산, 질산, 인산 및 초산 등을 사용할 수 있으며, 이중 과염소산을 사용하는 것이 식각 공정으로 발생된 폴리머 잔류물들을 제거하는데 특히 우수한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 세정용 조성물 내에 포함되는 상기 무기산의 양은 세정용 조성물의 총 중량에 대하여, 10∼90중량%, 바람직하게는 20∼40중량%로 포함된다.
상기 조성물에 있어서, (b) 상기 불산계 화합물은 금속성 폴리머에 대한 제거력이 우수한 불산 또는 불산 암모늄과 같은 불화합물을 사용하며, 세정용 조성물의 총 중량에 대하여 0.0001∼1중량%, 바람직하게는 0.0001∼0.001중량%로 포함된다. 만약, 상기 불산계 화합물의 함량이 0.0001중량% 미만일 경우 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머를 완전히 제거하기 어렵고, 1중량%를 초과할 경우에는 금속 배선의 부식이 심화된다.
본 발명의 세정용 조성물에 있어서, (c) 상기 첨가제는 무기산에 의해 발생될 수 있는 금속막의 부식을 방지하는 물질로서, 상기 무기산이 조성물 내에 40중량%의 이상의 함량으로 포함되는 경우에 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 첨가제는 세정용 조성물의 총 중량에 대해 0∼5중량%, 바람직하게는 0∼1중량%의 함량으로 포함된다. 만약, 본 발명의 세정용 조성물에 상기 무기산이 40중량%로 포함되는 경우, 첨가제는 0.001∼1중량%로 포함되어야 금속막의 부식이 심화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 첨가제의 총 함량이 조성물 내에서 5중량%를 초과하는 경우에는 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머에 대한 세정력이 감소 한다.
상기 첨가제는 i) 부식방지제, ii) 킬레이트제 및 iii) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
참고로, 상기 첨가제 중 i) 부식방지제를 예를 들면 아졸계 화합물, 보론계 화합물 및 아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아졸계 화합물은 트리아졸화합물(triazole compound), 벤조트리아졸화합물(benzotriazole compound), 이미다졸화합물(imidazole compound), 테트라졸화합물(tetrazole compound), 티아졸화합물(thiazole compound), 옥사졸화합물(oxazole compound) 및 피라졸화합물(pyrazole compound)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 트리아졸화합물, 벤조트리아졸화합물 및 이미다졸화합물로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용한다.
이때, 상기 트리아졸화합물은 트리아졸(triazole), 1H-1,2,3-트리아졸 (1H-1,2,3-triazole), 1,2,3-트리아졸-4,5-디카르복시산 (1,2,3-triazole-4,5-dicarboxylic acid), 1,2,4-트리아졸 (1,2,4-triazole), 1H-1,2,4-트리아졸-3-티올 (1H-1,2,4-triazole-3-thiol) 및 3-아미노-트리아졸(3-amino-triazole)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 벤조트리아졸화합물은 벤조트리아졸(benzotriazole), 1-아미노-벤조트리아졸, 1-하이드록시-벤조트리아졸(1-hydroxy-benzotriazole), 5-메틸-1H-벤조트리아졸 및 벤조트리아 졸-5-카르복시산(benzotriazole-5-carboxylic acid)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 이미다졸 화합물은 이미다졸(imidazole), 이미다졸린(imidazoline), 1-메틸 이미다졸(1-methyl imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole), 1-메틸-벤지미다졸(1-methyl-benzimidazole), 2-메틸-벤지미다졸(2-methyl-benzimidazole) 및 5-메틸-벤지미다졸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 테트라졸화합물은 1H-테트라졸(1H-tetrazole), 1H-테트라졸-5-아세트산(1H-tetrazole-5-acetic acid) 및 5-아미노-테트라졸로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 티아졸화합물은 벤조티아졸(benzothiazole), 2-메틸-벤조티아졸(2-methyl-benzothiazole), 2-아미노-벤조티아졸, 6-아미노-벤조티아졸 및 2-메르캅토-벤조티아졸(2-mercapto-benzothiazole)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 옥사졸 화합물은 이소옥사졸(isoxazole), 벤조옥사졸(benzoxazole), 2-메틸-벤조옥사졸 및 2-메르캅토-벤조옥사졸(2-mercapto-benzoxazole)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 피라졸 화합물은 피라졸(pyrazole) 또는 4-피라졸-카르복시산(4-pyrazole-carboxylic acid)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보론계 화합물은 붕소산화물(boron oxide), 붕산(boric acid), 보론트리플루오라이드(boron trifluoride), 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트(boron trifluoride diethyl etherate), 보론트리플루오라이드-에틸아민 배위체(borontrifluoride-ethylamine complex), 보론트리플루오라이드-알코올 배위체, 보 레인-암모니아 배위체(borane-ammonia complex), 보레인-부틸아민 배위체 및 보레인-디메틸아민 배위체로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민계 화합물은 메틸아민, 디에틸아민, n-데실아민(n-decylamine), 모르폴린(morpholine), 알릴아민(allylamine), 피리딘, 퀴놀린(quinoline), 페닐티오우레아(phenylthiourea), 헥사메틸렌아민-m-니트로벤조에이트 (hexamethyleneamine-m-nitrobenzoate), 디시클로헥사민 나이트라이트(dicyclohexamine nitrite) 및 1-에틸아미노-2-옥타데실이미다졸린(1-ethylamino-2-octadecylimidazoline)으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 첨가제 중 ii) 킬레이트제는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 디에틸렌트리아민과 같은 유기 아민계 킬레이트제; 디에틸렌트리아민펜타아세트산과 같은 아민카르복시산 배위체; 및 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 티로신, 페닐알라닌, 트립토판, 아스파르트산, 글루타민산, 글루타민, 아스파라긴, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 히드록시리신, 시스테인, 메티오닌, 시스틴, 프롤린 또는 히드록시프롤린과 같은 아미노산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 킬레이트제를 사용한다.
또한, 상기 첨가제 중 iii) 계면활성제는 상기 역할을 수행할 수 있는 한 특별히 한정 되지는 않으나, 암모늄 플루오르 알킬 술폰 이미드, CnF2n+1CH2CH2SO3- NH4+(n=1 내지 20의 정수), CnF2n+1CH2CH2SO3H(n=1 내지 20의 정수) 또는 (CnF2n+1CH2CH2O)xPO(ONH4+)y(OCH2CH2OH)z(n=1 내지 20의 정수, x+y+z = 3의 정수)와 같은 음이온성 계면활성제; 분자량 500∼2000의 CnF2n+1CH2CH2O(OCH2CH2OH)xH(n=1 내지 20의 정수, x=1 내지 10의 정수), CnF2n+1SO2N(C2H5)(CH2CH2)xH(n=1 내지 20의 정수, x=1 내지 10의 정수), 또는 플루오르화 알킬 알콕시레이트와 같은 비이온성 계면활성제; 및CnF2n+1CH2CH2OCH2(OH)CH2CH2N(CnF2n+1)2(n=1 내지 20의 정수) 또는 CnF2n+1CH2CH2OCH2(OCH2CH2)nCH2CH2N(CnF2n+1)2(n=1 내지 20의 정수)와 같은 비이온성 계면활성제이면서 킬레이트제인 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 계면활성제를 사용한다.
또한, 본 발명의 반도체 소자의 세정용 조성물에 있어서, 상기 세정용 조성물의 나머지 성분으로는 (d) 잔량의 물을 포함하는데, 물은 이온교환수지를 통해 여과한 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 비저항이 18 ㏁ 이상인 초순수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에서는 종래 세정용 조성물이 폴리머를 환원 작용으로 분해시키는 반면, 금속성 식각 폴리머들은 제거하는 것이 어렵다는 단점을 개선하기 위하여, 세정용 조성물 내에 무기산을 포함하여 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 산화시킴으로써 상기와 같은 단점을 해결하였다. 이때, 상기 무기 산에 의해 발생할 수 있는 금속막의 부식을 방지하기 위하여 세정용 조성물 내에 첨가제를 포함하여 해결하였다.
또한, 종래 세정용 조성물이 산화막에 대한 제거력이 낮기 때문에, 식각 공정 및 에싱 공정 중에 발생하는 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들에 대한 제거력이 불완전한 것을 개선하기 위하여 본 발명의 세정용 조성물 내에는 상기 무기산과 함께 산화막에 대해 제거력이 우수한 불산계 화합물을 포함한다.
본 발명에서는 또한, 본 발명의 세정용 조성물을 이용하여 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 제거하는 반도체 소자의 세정 방법을 제공한다.
이때 상기 공정은 하기와 같은 단계를 포함한다:
(a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 피식각층을 식각하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 본 발명의 세정용 조성물로 세정하여 잔류하는 폴리머를 제거하는 단계.
이때, 상기 잔류하는 폴리머는 포토레지스트 폴리머 또는 금속성 식각 폴리머이다.
상기 공정에서 피식각층은 금속막 또는 절연막을 이용하여 형성한다. 금속막인 경우 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨, 탄탈륨 합금 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속막을 조합하거나 적층하여 사용할 수 있으며, TiN/Al/Ti의 적층막인 것이 바람직하다. 또한, 상기 절연막은 특별한 제한 없으나, 산화막 또는 질화막을 사용할 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계의 식각은 건식 식각 공정이며, 건식 식각 공정 후에 잔류하는 일부의 포토레지스트 패턴을 제거하는 전에 에싱 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴은 포토리소그래피 공정에 의해 형성되고, 이때 노광원으로 KrF (248nm), ArF (193nm), F2 (157nm), EUV (13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 사용할 수 있으며, 노광 전 및 노광 후에는 베이크 공정을 실시할 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 패턴은 홀(hole) 패턴 또는 라인(Line) /스페이스(Space) 패턴 모두 가능하다.
또한, 상기 (c) 단계의 세정 공정은 싱글 타입(Single Type) 또는 배치 타입 (Batch Type) 장비를 이용하여 수행될 수 있으며, 세정 조건은 제거해야 할 레지스트 물질의 상태에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 10∼60℃ 사이의 케미컬 (Chemical) 온도에서, 본 발명의 세정용 조성물을 약 10초 내지 60분 정도로 분사하거나 상기 세정용 조성물 내에 침지시켜 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 완벽하게 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 세정 공정은 마스크를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 공정을 진행하지 않고, 에치백(etch-back) 공정과 같은 건식 식각 공정 또는 금속 도전층 막에 대한 CMP (Chemical Mechanical Polishing) 공정을 수행한 다음, 본 발명 의 세정용 조성물을 이용하여 수행할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 폴리머 제거용 세정용 조성물은 고집적회로, 초고집적회로 등의 반도체 소자류를 제조하는 공정 중 반도체 소자의 세정공정에 사용되는 건식 식각 공정 및 에싱 공정으로 변질 경화된 측벽 및 바닥부의 레지스트 폴리머를 단시간 내에 용이하게 제거할 수 있으며, 특히 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨, 탄탈륨 합금, 텅스텐 또는 이들의 조합이나 적층막 등이 하부 금속막질로 사용된 경우, 하부막질 측벽에 형성된 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 효과적으로 제거할 수 있다.
한편, 본 발명의 세정용 조성물은 포토레지스트 폴리머의 제거는 완벽하게 하면서, 256M DRAM급 이상의 초고집적 회로 반도체 양산 라인에 적용되는 신규 하부 금속막질에 대한 부식을 최소화하는 장점이 있다. 또한, 비아홀 패턴 형성 공정에서 적층된 막질들 중 FOX와 같은 HSQ층 막질에 대한 어택(attack) 현상이 발생하지 않는다는 장점도 가지고 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 세정 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 세정용 조성물은 반도체 소자를 제조하는 세정 공정에 사용할 뿐만 아니라, 보다 넓게는 LCD(liquid crystal display) 제조 공정 시에도 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 한편, 하 기 실시예에서 별도의 언급이 없는 한 백분율 및 혼합비는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1∼5. 본 발명의 반도체 소자 세정용 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 각각 실시예 1∼5의 반도체 소자 세정용 조성물을 제조하였다.
[표 1]
조성 성분 (중량%)
(a) 무기산 (b) 불산계 화합물 (c) 첨가제 (d)물
실시예 1 과염소산 (10) 불산 (0.5) 모노에탄올아민 (0.1) 잔량
실시예 2 과염소산 (20) 불산 (1) - 잔량
실시예 3 과염소산 (40) 불산 (0.5) - 잔량
실시예 4 과염소산 (50) 불산 (1) 디에틸아민 (0.1) 잔량
실시예 5 과염소산 (60) 불산 암모늄 (1) 디에틸아민 (0.1) 트리에탄올아민 (0.1) 잔량
상기 실시예 1 내지 5의 세정용 조성물 및 종래 세정용 조성물에 대한 성능 비교 평가는 하기 실험예의 방법에 의하여 수행하였다.
실험예 1. 세정 실험
(1) 시편 A의 제조
하부에 탄탈륨 질화막(TaN) 500Å 및 실리콘 질화막(SiN) 500Å이 순차적으로 증착되어 있는 8인치 실리콘 웨이퍼 표면에, 범용적으로 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물 [(주)동진쎄미켐 제조, 상품명 : DPR-i1000]을 스핀 코팅하여 최종 막 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 상기 레지스트 막을 110℃에서 90초간 프리베이크 (pre-bake) 하였다. 계속해서, 상기 레지스 트 막 위에 소정의 홀 형 패턴 노광 마스크를 위치시키고 자외선을 조사한 다음, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 21℃에서 60초간 침지하여 홀 형 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고 핫 플레이트에서 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 시편을 160℃에서 100초간 하드베이크 하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 CF4/CHF3 혼합 가스를 식각 가스로 사용하는 건식 식각 장치(텔사, 모델명 : TE8500)를 사용하여 60초간 하부의 탄탈륨 질화막 및 실리콘 질화막을 식각하였다. 이어서 O2 플라즈마를 이용한 에싱 공정으로 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다. 도 1은 상기 시편 A의 상부를 나타낸 사진인데, 표면에 포토레지스트 폴리머가 존재하는 것을 볼 수 있다.
(2) 폴리머 제거 시험
실시예 6
50℃에서 상기 실시예 3의 반도체 소자의 세정용 조성물에 상기 시편 A를 60초 동안 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 세정용 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 세척하고 질소 가스로 건조시킨 후, 패턴의 측벽 주위와 라인 패턴 표면에 포토레지스트 폴리머 잔류물의 부착 여부를 주사전자현미경(SEM, 히타치사 제품, 모델명 : S-5000)으로 검사하여 포토레지스트 폴리머 제거 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
비교예 1
75℃에서 무기산을 포함하는 대신, 히드록실아민 및 모노에탄올아민을 주 성분으로 포함하는 종래 세정용 조성물인 ACT935(에어 프로덕트사)에 상기 시편 A를 75℃에서 30분 동안 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 세정용 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 세척하고 질소 가스로 건조시킨 후, 패턴의 측벽 주위와 라인 패턴 표면에 포토레지스트 폴리머 잔류물의 부착 여부를 주사전자현미경으로 검사하여 포토레지스트 폴리머 제거 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
[표 2]
침지 시간
실시예 6 10초 : x 30초 : △ 60초 : ○
비교예 1 5분 : x 10분 : x 30분 : x
○ : 패턴 표면에 포토레지스트 잔류물이 완전히 제거된 경우 △ : 패턴 표면에 포토레지스트 잔류물이 대부분 제거된 경우 x : 패턴 표면에 포토레지스트 잔류물이 대부분 제거되지 않은 경우
상기 표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 3의 세정용 조성물을 사용한 경우 포토레지스트 폴리머가 깨끗하게 제거된 반면(도 2 참조), 비교예 1의 경우 포토레지스트 폴리머가 제거되지 않고 그대로 남아 있었다(도 3 참조).
실험예 2. 세정 실험
(1) 시편 B의 제조
8인치 실리콘 웨이퍼 표면에 티타늄 질화막 100Å, 알루미늄막8000Å 및 티타늄막 400Å을 순차적으로 증착하여 TiN/Al/Ti의 적층막을 형성하고, 그 상부에 범용적으로 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물[(주)동진쎄미켐 제조, 상품명 : DPR-i1000]을 스핀 코팅하여 최종 막 두께가 1.5㎛가 되도록 도포하였다. 이어서, 핫 플레이트에서 상기 레지스트 막을 110℃에서 90초간 프리베이크 하였다. 계속해서, 상기 레지스트 막 위에 소정의 L/S형 패턴 노광 마스크를 위치시키고 자외선을 조사한 다음, 2.38중량% TMAH 현상액으로 21℃에서 60초간 침지하여 L/S형 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 그리고 핫 플레이트에서 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 시편을 160℃에서 100초간 하드베이크 하였다. 상기 시편에 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 Cl2/BCl3 혼합 가스를 이용하는 건식 식각 장치(어플라이드 머티리얼사, 모델명 : DPS+)로 EPD+ 45초간 TiN/Al/Ti의 적층막을 식각하였다. 이어 O2 플라즈마를 이용한 에싱 공정으로 포토레지스트의 대부분을 제거하여 시편을 완성하였다. 도 4는 상기 시편 B의 패턴 측면을 나타낸 사진인데, 금속 배선 상부와 측면에 포토레지스트 폴리머와 다량의 금속성 식각 폴리머가 존재하는 것을 볼 수 있다.
(2) 폴리머 제거 시험
실시예 7
50℃에서 상기 실시예 3 의 반도체 소자의 세정용 조성물에 상기 시편 B를 60초 동안 침지시켰다. 계속하여, 상기 시편을 세정용 조성물로부터 꺼낸 후, 초순수로 세척하고 질소 가스로 건조시킨 후, 패턴의 주변에 포토레지스트 폴리머 및 금속성 식각 폴리머 잔류물들의 부착 여부를 주사전자현미경으로 검사하여 포토레지스트 폴리머 제거 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 3에서 제조된 세정용 조성물 대신 종래 세정용 조성물인 ACT935에 상기 시편 B를 75℃에서 30분 동안 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리머 제거 성능을 평가하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 6에 나타내었다.
[표 3]
침지 시간
실시예 7 10초 : x 30초 : △ 60초 : ○
비교예 2 5분 : x 10분 : x 30분 : x
○ : 패턴 표면에 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머 잔류물이 완전히 제거된 경우 △ : 패턴 표면에 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머 잔류물이 대부분 제거된 경우 x : 패턴 표면에 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머 잔류물이 제거되지 않은 경우
상기 표 3의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 3의 세정용 조성물을 사용한 세정 공정의 경우 포토레지스트 폴리머와 금속성 식각 폴리머가 깨끗하게 제거된 반면(도 5 참조), 비교예 1의 경우 포토레지스트 폴리머와 금속성 식각 폴리머가 제거되지 않고 그대로 남아 있었다(도 6 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 반도체 소자의 세정용 조성물은 반도체 소자의 패턴 형성 공정 중의 건식 식각 또는 에싱 공정에 의하여 변질 경화된 측벽 및 바닥부의 포토레지스트 및 금속성 식각 폴리머의 잔류물들을 단시간 내에 용이하게 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 세정 공정 시에 하부 금속 배선 등의 부식을 최소화할 수 있으므로 장치의 불량을 방지함과 동시에 반도체 소자의 세정 시간을 단축시켜 반도체 제조 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 무기산 10∼90중량%, (b) 불산계 화합물 0.0001∼1중량%, (c) 첨가제 0∼5중량% 및 (d) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 세정용 조성물은 (a) 무기산 20∼40중량%, (b) 불산계 화합물 0.0001∼0.001중량%, (c) 첨가제 0∼1중량% 및 (d) 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 무기산은 과염소산, 염산, 황산, 질산, 인산 또는 초산인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기산은 과염소산인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 불산계 화합물은 불산 또는 불산 암모늄이고;
    상기 (c) 첨가제는 i) 부식방지제, ii) 킬레이트제 및 iii) 계면활성제로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 첨가제이며; 및
    상기 (d) 물은 초순수인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정용 조성물.
  6. (a) 반도체 기판에 형성된 피식각층 상부에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 이용하여 피식각층을 식각하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 제 1 항의 세정용 조성물로 세정하여 잔류하는 폴리머를 제거하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 세정방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 피식각층은 절연막 또는 금속막인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속막은 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 탄탈륨, 탄탈륨 합금 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 금속막인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 잔류하는 폴리머는 포토레지스트 폴리머 또는 금속성 식각 폴리머인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 식각은 건식 식각 공정인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 (b) 단계의 식각 공정 후 에싱 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 홀 패턴 또는 L/S 패턴인 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 세정 공정은 세정용 조성물 내에 10∼60℃에서 10초∼60분간 기판을 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 세정방법.
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