KR101827031B1 - 질화 금속을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 갖는 미소전자 장치로부터 제 2 금속 게이트 물질(예컨대, 질화 탄탈륨)에 비하여 제 1 금속 게이트 물질(예컨대, 질화 티타늄)을 선택적으로 제거하기 위한 제거 조성물 및 방법이다. 제거 조성물은 불화물을 포함할 수 있거나 그 대신에 불화물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 기판은 바람직하게는 고-k/금속 게이트 집적 체계를 포함한다.

Description

질화 금속을 선택적으로 에칭하기 위한 조성물 및 방법{COMPOSITION AND PROCESS FOR SELECTIVELY ETCHING METAL NITRIDES}
본 발명은 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 기판은 고-k/금속 게이트 집적 체계를 포함한다.
오늘날의 집적 회로(IC)의 대부분은 다수의 상호연결 전계 효과 트랜지스터(FET)(또한 산화 금속 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET 또는 MOS 트랜지스터)라고도 불림)를 사용하여 구현된다. MOS 트랜지스터는 그 사이에 전류가 흐를 수 있는 기판 내에 반도체 기판 및 이격 소스 및 드레인 영역을 덮는 제어 전극으로서 게이트 전극을 포함한다. 게이트 절연체는 게이트 전극과 반도체 기판 사이에 배치되어 기판으로부터 게이트 전극을 전기적으로 분리한다. 게이트 전극에 적용된 제어 전압은 소스와 드레인 영역 사이의 게이트 전극의 기저가 되는 기판의 채널을 통하여 전류의 흐름을 제어한다. 단일 IC 칩에 더 많은 회로를 포함하는 지속적인 경향이 있다. 회로의 양이 증가하는 것을 포함하기 위하여, 회로에서의 각 개별적인 장치의 크기 및 장치 요소 사이의 크기 및 간격(피처 크기)이 감소되어야 한다.
반도체 장치의 크기 조정을 달성하기 위하여, 다양한 관습에 얽매이지 않는, 민감한 및/또는 이국적인 물질이 고려되고 있다. "고-k 유전체"로도 언급되는, 고 유전 상수 물질, 예컨대 이산화 하프늄(HfO2), 규소 산화질화 하프늄 (HfSiON) 또는 이산화 지르코늄(ZrO2)이 45 nm 노드 기술에 및 게이트 절연체의 크기 조정의 허용을 넘어 고려된다. 페르미(Fermi)-수준 피닝을 방지하기 위하여, 적절한 일함수를 갖는 금속 게이트가 고-k 게이트 유전체 상의 게이트 전극으로서 사용된다. 이러한 금속 게이트 전극은 전형적으로 금속 게이트-형성 물질, 예컨대 란타늄(La), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 루테늄(Ru), 티타늄-기반 물질(예컨대 티타늄(Ti) 및 질화 티타늄(TiNx)), 탄탈륨-기반 물질(예컨대 탄탈륨(Ta) 및 질화 탄탈륨(TaNx)), 탄화 티타늄(Ti2C) 또는 탄화 탄탈륨(Ta2C) 등으로 형성된다.
금속 게이트 전극의 최적의 일함수는 NMOS 트랜지스터 또는 PMOS 트랜지스터를 형성하기 위하여 사용된 것인지에 따라 다르다. 그 이유 때문에, 동일한 물질이 NMOS 및 PMOS 트랜지스터용 금속 게이트 전극을 만드는 데에 사용되는 경우, 게이트 전극은 장치의 두 유형 모두의 목적 일함수를 입증할 수 없다. 이 문제는 제 1 물질로부터 NMOS 트랜지스터의 금속 게이트 전극을, 제 2 물질로부터 PMOS 트랜지스터의 금속 게이트 전극을 형성함으로써 제거될 수 있다는 것이 입증되어 왔다. 제 1 물질은 NMOS 게이트 전극을 위한 용인될 수 있는 일함수를 보장할 수 있는 반면, 제 2 물질은 PMOS 게이트 전극을 위한 용인될 수 있는 일함수를 보장할 수 있다. 그러나, 이러한 이중 금속 게이트 장치를 형성하는 공정은 복잡하고 고가일 수 있다. 예를 들어, 고-k/금속 게이트 집적 체계 중의 일함수 금속, 예컨대 TiNx 및 TaNx의 선택적인 에칭은 이들 질화 금속의 유사한 물리적 및 화학적 성질 때문에 도전받아 왔다.
그 끝으로, 본 발명의 목적은 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 갖는 미소전자 장치로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위한 개선된 조성물 및 방법을 제공하는 것이고, 상기 조성물은 기판상의 다른 게이트 적층 물질과 호환가능하다.
본 발명은 일반적으로 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 기판은 고-k/금속 게이트 집적 체계를 포함한다.
한 측면에서, 제 1 금속 게이트 물질 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판을 제거 조성물과 접촉시켜 제거 조성물이 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거함을 포함하는, 적어도 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 방법이 기재되어 있다.
다른 측면에서, 제 1 금속 게이트 물질 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판을 1 개 이상의 산화제 및 1 개 이상의 질화 금속 억제제를 포함하는 제거 조성물과 접촉시켜 제거 조성물이 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거함을 포함하는, 적어도 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 장점은 뒤따르는 개시 및 첨부된 청구범위로부터 더 완벽하게 명백해질 것이다.
본 발명은 일반적으로 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 일반적으로 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위한 조성물 및 습식 방법에 관한 것이고, 이때 상기 조성물 및 방법은 기판상에 존재하는 다른 게이트 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않는다. 바람직하게는, 기판은 고-k/금속 게이트 집적 체계를 포함한다.
참조의 용이성을 위하여, "미소전자 장치"는 미소전자, 집적 회로, 에너지 수집 또는 컴퓨터 칩 적용에 사용하기 위해 제조되는 반도체 기판, 평면 패널 디스플레이, 상 변화 메모리 장치, 태양 패널, 및 태양 전지 장치, 광전지 및 미소전자기계 시스템(MEMS)을 비롯한 다른 제품에 상응한다. 용어 "미소전자 장치", "미소전자 기판" 및 "미소전자 장치 구조체"는 어떠한 방식으로든 한정하고자 하는 의미가 아니며, 결국 미소전자 장치 또는 미소전자 어셈블리가 될 임의의 기판 또는 구조체를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 미소전자 장치는 패턴화될 수 있고/있거나 피복될 수 있고/있거나 제어장치일 수 있고/있거나 시험 장치일 수 있다.
본원에 정의된 "금속 게이트 물질은 반도체 기판의 미드-갭, 예컨대 Ti, Ta, W, Mo, Ru, Al, La, 질화 티타늄, 질화 탄탈륨, 탄화 탄탈륨, 탄화 티타늄, 질화 몰리브덴, 질화 텅스텐, 산화 루테늄(IV), 규소 질화 탄탈륨, 규소 질화 티타늄, 탄소 질화 탄탈륨, 탄소 질화 티타늄, 알루미늄화 티타늄, 알루미늄화 탄탈륨, 알루미늄 질화 티타늄, 알루미늄 질화 탄탈륨, 산화 란타늄 또는 이들의 조합에 상응하는 페르미-수준을 갖는 물질에 상응한다. 금속 게이트 물질로 개시된 화합물은 다양한 화학량론을 가질 수 있다는 것이 인식되어야 한다. 따라서, 질화 티타늄은 본원에서 TiNx, 질화 탄탈륨은 본원에서 TaNx 등으로 표현될 것이다.
본원에 정의된 "고-k 유전체" 물질은 산화 하프늄(예컨대, HfO2); 산화 지르코늄(예컨대, ZrO2); 옥시규산 하프늄; 규산 하프늄; 규산 지르코늄; 규산 티타늄; 산화 알루미늄; 이들의 란타늄-도핑된 유사체(예컨대, LaAlO3); 규산 알루미늄; 티탄산염(예컨대, Ta2O5); 하프늄 및 규소의 산화물 및 질화물(예컨대, HfSiON); 이들의 란타늄-도핑된 유사체(예컨대, HFSiON(La)); 티탄산 바륨 스트론튬(BST); 하프늄 및 알루미늄의 산화물(예컨대, HfxAlyOz); 티탄산 스트론튬(SrTiO3); 티탄산 바륨(BaTiO3) 및 이들의 조합에 상응한다.
본원에 정의된 "게이트 적층 물질"은 미소전자 장치상의 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 질화 티타늄, 티타늄, 니켈, 코발트, 텅스텐, 질화 텅스텐 및 전술한 금속의 규화물; 저-k 유전체; 폴리규소; 폴리-SiGe; 산화 규소; 질화 규소; BEOL 층; 고-k 교체 게이트; 산화 하프늄; 옥시규산 하프늄; 산화 지르코늄; 산화 란탄나이드; 티탄산염; 이들의 질소-도핑된 유사체; 루테늄; 이리듐; 카드뮴; 납; 셀레늄; 은; MoTa; 및 이들의 조합 및 염에 상응한다.
본원에 사용되는 "약"은 언급된 값의 ±5%에 상응한다.
"실질적으로 포함하지 않는"은 본원에서 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%로 정의된다.
본원에 사용되는 "제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 것"은 약 2:1 내지 약 1000:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 100:1. 가장 바람직하게는 3:1 내지 50:1의 에칭 속도 선택성에 상응한다. 다시 말하면, 제 1 금속 게이트 물질의 에칭 속도가 2 Åmin-1(또는 1000 Åmin-1까지)인 경우, 제 2 금속 게이트 물질의 에칭 속도는 1 Åmin-1이다.
본원에 사용되는 용어 "제거하다"는 기판으로부터 조성물로의 제 1 금속 게이트 물질의 선택적인 제거에 상응한다. 제 1 금속 게이트 물질이 조성물에 용해되거나 가용화된다는 것, 바람직하게는 용해된다는 것이 인식되어야 한다. 더욱이, 조성물이 용해된 또는 가용화된 기판으로부터 무시할 수 있는 양의 제 2 금속 게이트 물질을 포함할 수 있다는 것이 당업자에 의하여 인식되어야 한다.
본원에서 정의된 "아민" 종은 1 개 이상의 1 급, 2 급, 3 급 아민 및 N-산화 아민을 포함하고, (i) 카르복시산 기 및 아민 기를 모두 포함하는 종, (ii) 아민 기를 포함하는 계면활성제, 및 (iii) 아민 기가 (예컨대, 아릴 또는 헤테로시클릭 부위에 부착된) 치환기인 종은 본 정의에 따른 "아민"으로 간주되지 않는다는 단서를 갖는다. 아민 화학식은 NR1R2R3에 의하여 표현될 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실), C6-C10 아릴(예컨대, 벤질), 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알칸올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되되, R1, R2 및 R3은 모두 수소일 수는 없다.
본원에서 사용되는 "불화물" 종은 불화 이온(F-) 또는 공유 결합된 불소를 포함하는 종에 상응한다. 불화물 종은 불화물 종을 포함할 수 있거나 동일 반응계에서 생성될 수 있다는 것이 인식되어야 한다.
본원에서 사용되는 "염화물" 종은 염화 이온(Cl-)을 포함하는 종에 상응하되, 염화 이온을 포함하는 계면활성제는 본 정의에 따른 "염화물이 아닌 것으로 간주된다.
이하 더 완전히 기재되는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 다양한 구체적인 제제로 구현될 수 있다.
조성물의 특정 성분이 영 하한을 포함하는 중량백분율 범위로 논의되는, 모든 이러한 조성물에서, 조성물의 다양한 구체적인 실시양태에서 이러한 성분이 존재하거나 포함하지 않을 수 있다는 것 및 그러한 성분이 존재하는 예시에서 그들이, 이러한 성분이 사용된 조성물의 총중량에 기초하여, 0.001 중량% 만큼 낮은 농도로 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
한 측면에서, 제 1 금속 게이트 물질 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판을 제거 조성물과 접촉시켜 상기 제거 조성물이 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거함을 포함하는, 적어도 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 방법이 기재되어 있다. 바람직하게는, 상기 조성물이 기판상에 존재하는 다른 게이트 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않는다. 한 실시양태에서, 제 1 금속 게이트 물질은 티타늄을 포함하고 제 2 금속 게이트 물질은 탄탈륨을 포함한다. 다른 실시양태에서, 제 1 금속 게이트 물질은 제 1 질화 금속이고 제 2 금속 게이트 물질은 제 2 질화 금속이다. 또다른 실시양태에서, 제 1 금속 게이트 물질은 질화 티타늄이고 제 2 금속 게이트 물질이 질화 탄탈륨이다. 또다른 실시양태에서, 제 1 금속 게이트 물질은 질화 탄탈륨이고 제 2 금속 게이트 물질이 질화 티타늄이다. 바람직하게는 기판은 고-k/금속 게이트 집적 체계를 포함한다. 제 1 금속 게이트 물질은 반드시 처음으로 증착된 금속 게이트 물질이 아니라는 것, 예컨대 2 개 이상의 금속 게이트 물질이 기판상에 증착된 경우, 오히려 우선적으로 선택적으로 제거되는 금속 게이트 물질이라는 것이 인식되어야 한다.
상기 방법은 실온 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도에서 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거한다. 제거 시간이 제거가 단일 웨이퍼 도구 또는 다중 웨이퍼 도구로 수행되는지에 따라 다양하다는 것이 당업자에 의하여 인식되어야 하고, 이때 바람직하게는 시간은 전자에서 약 1 분 내지 약 10 분이고, 후자에서 약 1 분 내지 약 60 분이다. 이러한 접촉 시간 및 온도는 예시적인 것이고, 기판으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 데에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 제 1 금속 게이트 물질의 제거 속도는 약 20 min-1 내지 약 200 min-1, 더 바람직하게는 약 30 min-1 내지 약 100 min-1이다. 바람직하게는 제 1 게이트 물질의 제거는 등방성이다. 제 2 금속 게이트 물질의 제거 속도는 본원에 기재된 바와 같이 제 1 금속 게이트 물질의 제거 속도보다 낮다.
두번째 측면에서, 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위하여, 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하는 불화물-함유 제거 조성물이 기재된다. 바람직하게는, 상기 조성물은 기판상에 존재하는 다른 게이트 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않는다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되어 있거나, 이들로 본질적으로 구성되어 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 산화제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되어 있거나, 이들로 본질적으로 구성되어 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되어 있거나, 이들로 본질적으로 구성되어 있다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되어 있거나, 이들로 본질적으로 구성되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 불화물-함유 제거 조성물은 연마제 또는 다른 무기 미립자 물질, 아민, 염화물(Cl-), 할로겐화 금속, 규산염 및 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는다. 두번째 측면의 불화물-함유 제거 조성물의 pH는 바람직하게는 3 내지 7이다.
1 개 이상의 용매는 물 및 화학식 R1R2R3C(OH)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 물-혼화성 유기 용매를 포함할 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 1 개 이상의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 탄산 부틸렌, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 과플루오로부틸에테르, 메틸 과플루오로부틸에테르, 탄산 알킬, 탄산 알킬렌, 4-메틸-2-펜탄올, 고밀도 유체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1 개 이상의 용매는 물, 가장 바람직하게는 탈이온수를 포함한다.
1 개 이상의 불화물 공급원은 불화수소산, 불화 암모늄, 이불화 암모늄, 헥사플루오로규산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(TBA-BF4), 헥사플루오로탄탈산, 헥사플루오로탄탈산 암모늄 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 불화물 공급원은 이불화 암모늄, TBA-BF4 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 고려된 산화제는 오존, 과산화수소(H2O2), 옥손, 옥손 테트라부틸암모늄 염, 질산 철(Fe(NO3)3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산(HIO3), 과요오드산(H5IO6), 과망간산 칼륨(KMnO4), 과망간산(HMnO4), 산화 크롬(III), 질산 세륨 암모늄((NH4)2Ce(NO3)6), 질산(HNO3), 아염소산 암모늄(NH4ClO2), 염소산 암모늄(NH4ClO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 과붕산 암모늄(NH4BO3), 과염소산 암모늄(NH4ClO4), 과요오드산 암모늄(NH4IO3), 과황산 암모늄((NH4)2S2O8), 과황산 나트륨(Na2S2O8), 과황산 칼륨(K2S2O8), 아염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO2), 염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO3), 요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO3), 과붕산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)BO3), 과염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO4), 과요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO4), 과황산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)S2O8), 요소 과산화수소 ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산 (CH3(CO)OOH) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 산화제는 과산화수소를 포함한다. 상기 산화제는 팹(fab)에서 또는 팹 이전 단계에서 조성물에 도입될 수 있다. 산화제가 존재할 경우, 제거 조성물은 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 및 염산을 포함하나 이에 한정되지 않는 1 개 이상의 산으로 더 보충될 수 있다.
바람직하게는, 질화 금속 억제제는 제 1 금속 게이트 물질에 비하여 제 2 금속 게이트 물질의 제거를 억제하고, 붕산, 붕산 암모늄, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 아이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 디포스폰산, 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMPA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N'"-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 인산 에스테르; 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올(ATDT), 벤조트리아졸(BTA), 시트르산, 옥살산, 탄닌산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 요산, 1,2,4-트리아졸(TAZ), 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 메르캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 인산 트리톨릴, 이미다졸, 인디아졸, 벤조산, 말론산, 벤조산 암모늄, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산 및 유도체, 예컨대 1,2-디메틸바르비투르산, 알파-케토산, 예컨대 피루브산, 아데닌, 퓨린, 글리신/아스코르브산, 데퀘스트(Dequest) 2000, 데퀘스트 7000, p-톨릴티오요소, 숙신산, 포스포노부탄 트리카르복시산(PBTCA) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 고려된 다른 디스포스폰산은 하기 화학식 I의 유도체를 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112013039760935-pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬 기, 시클릭 알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되나 이들에 한정되지 않고;
n은 0 내지 20의 정수이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ia를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 Ia]
(R1)(R2)P(=O)(R3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 수소, 히드록실, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ib를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 Ib]
(R1R2R3R4)NX
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적이고, 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 카르복시산염 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
X는 -1 전하를 갖는 임의의 음이온이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ic를 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 Ic]
[(R1)(R2)N]C(=O)(CR3R4)nC(=O)[N(R5)(R6)]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적이고, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시, C2-C30 카르복시산염 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 12의 임의의 정수이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Id 또는 Ie를 갖는 카르복시산을 포함한다:
[화학식 Id]
R1C(=O)(OH)
[화학식 Ie]
R1C(=O)(OH)(CH2)n(O=)(HO)CR2
상기 식에서,
R1 또는 R2는 C1-C30 알킬 또는 C2-C30 알킬렌 쇄, 바람직하게는 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알킬렌 쇄로부터 선택되고;
n은 0 내지 20의 정수이다.
바람직한 억제제는 1 개 이상의 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)인산염, 옥타데실포스폰산, 과플루오로헵탄산, 프리플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠설폰산, 도데세닐숙신산, 디옥타데실 수소 인산염, 옥타데실 이수소 인산염, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산, 히드록시스테아르산, 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 질화 금속 억제제는 HEDP, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 질화 금속 억제제는 제 1 금속 게이트 물질에 비하여 제 2 금속 게이트 물질의 제거를 억제한다는 것이 인식되어야 한다. 심지어 더 바람직하게는, 질화 금속 억제제는 동시에 제 1 금속 게이트 물질의 제거를 가속화한다. 질화 금속 억제제가 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질 모두의 제거를 억제하는 상황이 있을 수 있고, 여기서 질화 금속 억제제는 제 2 금속 게이트 물질이 실질적으로 억제되고/억제되거나 제 1 금속 게이트 물질의 제거용 가속제가 포함된다는 것을 가정하는 것으로 여전히 용인될 수 있다.
고려된 계면활성제는 산 및 염기, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쌍성이온성 계면활성제 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 산성 또는 염기성 계면활성제는 산 또는 염기 작용기("머리") 및 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기("꼬리")를 갖는 계면활성제 및/또는 산 작용기("머리") 및 과불화된 탄화수소 기("꼬리")를 갖는 계면활성제를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 산 또는 염기 작용기는 인산, 포스폰산, 포스폰산 모노에스테르, 인산 모노에스테르 및 디에스테르, 카르복시산, 디카르복시산 모노에스테르, 트리카르복시산 모노에스테르 및 디에스테르, 황산염 모노에스테르, 설폰산, 아민 및 이들의 염을 포함한다. 바람직하게는, 분자가 예컨대 인산 디에스테르 및 포스폰산 모노에스테르에서 2 개의 알킬쇄를 함유하는 경우 6 내지 20 개의 탄소의 다소 짧은 탄화수소 기(예컨대 헥실, 2-에틸헥실, 도데실)가 바람직한 것을 제외하고, 탄화수소 기는 10 개 초과, 예컨대 10 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는다(예컨대, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실). 바람직하게는, 과불화된 탄화수소 기는 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는다(예컨대 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실). 바람직한 계면활성제는 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)인산염, 옥타데실포스폰산, 과플루오로헵탄산, 프리플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠설폰산 및 도데실아민을 포함한다.
고려된 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(에말민(Emalmin) NL-100 (산요(Sanyo)), 브리즈(Brij) 30, 브리즈 98), 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드(DSDA, 산요), 에틸렌디아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤 (테트로닉(Tetronic) 90R4), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜(뉴폴(Newpole) PE-68(산요), 플루로닉(Pluronic) L31, 플루로닉 31R1), 폴리옥시프로필렌 수크로오즈 에테르(SN008S, 산요), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(트리톤(Triton) X100), 폴리옥시에틸렌 (9) 노닐페닐에테르, 분지형 (IGEPAL CO-250), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레산염, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레산염, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레산염(트윈(Tween) 80), 소르비탄 모노올레산염(스팬(Span) 80), 알킬-폴리 글루코시드, 에틸 과플루오로부틸산염, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노르보넨-2-일)에틸]트리실록산, 모노머의 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0(실릭래드(Siliclad), 젤레스트(Gelest)), 실록산 개질된 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 실릭래드 글라이드(Glide) 10 (젤레스트), 실리콘-폴리에테르 공중합체, 예컨대 실웨트(Silwet) L-77 (세트레 케이칼 캄파니(Setre Chemical Company)), 실웨트 에코 스프레이더(ECO Spreader)(모멘티브(Momentive)) 및 알코올 에톡실레이트(나트서프(Natsurf)265, 크로다(Croda))를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
고려된 양이온성 계면활성제는 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산 테트라에틸암모늄, 염화 스테아릴 트리메틸암모늄(에코놀(Econol) TMS-28, 산요), 브롬화 4-(4-디에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐, 염화 세틸피리듐 일수화물, 염화 벤잘코늄, 염화 벤제토늄, 염화 벤질디메틸도데실암모늄, 염화 벤질디메틸헥사데실암모늄, 브롬화 헥사데실트리메틸암모늄, 염화 디메틸디옥타데실암모늄, 염화 도데실트리메틸암모늄, p-톨루엔설폰산 헥사데실트리메틸암모늄, 브롬화 디도데실디메틸암모늄, 염화 디(수소화된 탤로우)디메틸암모늄, 브롬화 테트라헵틸암모늄, 브롬화 테트라키스(데실)암모늄, 알리쿼트(Aliquat)336 및 브롬화 옥시페노늄을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 분자가 예컨대 염화 디메틸디옥타데실암모늄, 브롬화 디메틸디헥사데실암모늄 및 염화 디(수소화된 탤로우)디메틸암모늄에서 2 개의 작용화된 알킬 쇄를 함유하는 경우 6 내지 20 개의 탄소의 다소 짧은 탄화수소 기(예컨대 헥실, 2-에틸헥실, 도데실)가 바람직한 것을 제외하고, 탄화수소 기는 10 개 초과, 예컨대 10 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는다(예컨대 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실).
고려된 음이온성 계면활성제는 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 디헥실설포숙신산 나트륨, 디시클로헥실 설포숙신산 나트륨 염, 7-에틸-2-메틸-4-운데실 황산 나트륨(터르지톨(Tergitol) 4), SODOSIL RM02 및 인산염 플루오로계면활성제, 예컨대 조닐(Zonyl) FSJ를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
쌍성이온성 계면활성제는 산화 에틸렌 알킬아민(AOA-8, 산요), N-산화 N,N-디메틸도데실아민, 코카민프로핀산 나트륨(레본애플-디(LebonApl-D), 산요), 3-(N,N-디메틸미리스틸암모니오)프로판설폰산염 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-히드록시프로필)디메틸암모니오프로판설폰산염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 두번째 측면의 제거 조성물은 하기를 포함하거나, 하기로 구성되거나, 하기로 본질적으로 구성된다:
Figure 112013039760935-pct00002
세번째 측면에서, 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하기 위하여, 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하고, 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 제 2 제거 조성물이 기재된다. 바람직하게는, 제 2 제거 조성물은 기판상에 존재하는 다른 게이트 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않는다. 한 실시양태에서, 본 발명의 제 2 제거 조성물은 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성되고, 불화물을 실질적으로 포함하지 않는다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 제거 조성물은 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성되고, 불화물을 실질적으로 포함하지 않는다.
1 개 이상의 용매는 물 및 R1R2R3C(OH)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 물-혼화성 유기 용매를 포함할 수 있고, 이때 R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 1 개 이상의 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 탄산 부틸렌, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 과플루오로부틸에테르, 메틸 과플루오로부틸에테르, 탄산 알킬, 탄산 알킬렌, 4-메틸-2-펜탄올, 고밀도 유체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 1 개 이상의 용매는 물, 가장 바람직하게는 탈이온수를 포함한다.
본원에서 고려된 산화제는 오존, 과산화수소(H2O2), 옥손, 옥손 테트라부틸암모늄 염, 질산 철(Fe(NO3)3), 요오드산 칼륨(KIO3), 요오드산(HIO3), 과요오드산(H5IO6), 과망간산 칼륨(KMnO4), 과망간산(HMnO4), 산화 크롬(III), 질산 세륨 암모늄((NH4)2Ce(NO3)6), 질산(HNO3), 아염소산 암모늄(NH4ClO2), 염소산 암모늄(NH4ClO3), 요오드산 암모늄(NH4IO3), 과붕산 암모늄(NH4BO3), 과염소산 암모늄(NH4ClO4), 과요오드산 암모늄(NH4IO3), 과황산 암모늄((NH4)2S2O8), 과황산 나트륨(Na2S2O8), 과황산 칼륨(K2S2O8), 아염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO2), 염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO3), 요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO3), 과붕산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)BO3), 과염소산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)ClO4), 과요오드산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)IO4), 과황산 테트라메틸암모늄((N(CH3)4)S2O8), 요소 과산화수소 ((CO(NH2)2)H2O2), 과아세트산 (CH3(CO)OOH) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 산화제는 과산화수소를 포함한다. 상기 산화제는 팹에서 또는 팹 이전 단계에서 조성물에 도입될 수 있다. 산화제가 존재할 경우, 제거 조성물은 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 및 염산을 포함하나 이에 한정되지 않는 1 개 이상의 산으로 더 보충될 수 있다.
바람직하게는, 질화 금속 억제제는 제 1 금속 게이트 물질에 비하여 제 2 금속 게이트 물질의 제거를 억제하고, 붕산, 붕산 암모늄, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 아이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 디포스폰산, 예컨대 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMPA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N'"-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 인산의 에스테르; 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올(ATDT), 벤조트리아졸(BTA), 시트르산, 옥살산, 탄닌산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 요산, 1,2,4-트리아졸(TAZ), 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 메르캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 인산 트리톨릴, 이미다졸, 인디아졸, 벤조산, 말론산, 벤조산 암모늄, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산 및 유도체, 예컨대 1,2-디메틸바르비투르산, 알파-케토산, 예컨대 피루브산, 아데닌, 퓨린, 글리신/아스코르브산, 데퀘스트 2000, 데퀘스트 7000, p-톨릴티오요소, 숙신산, 포스포노부탄 트리카르복시산(PBTCA) 및 이들의 조합을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 고려된 다른 디스포스폰산은 하기 화학식 I의 화합물의 유도체를 포함한다:
화학식 I
Figure 112013039760935-pct00003
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬 기, 시클릭 알킬 기, 알콕시 기로부터 선택되나 이들에 한정되지 않고;
n은 0 내지 20의 정수이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ia를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 Ia
(R1)(R2)P(=O)(R3)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 수소, 히드록실, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ib를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 Ib
(R1R2R3R4)NX
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적이고, 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 카르복시산염 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
X는 -1 전하를 갖는 임의의 음이온이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Ic를 갖는 화합물을 포함한다:
화학식 Ic
[(R1)(R2)N]C(=O)(CR3R4)nC(=O)[N(R5)(R6)]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적이고, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시, C2-C30 카르복시산염 또는 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
n은 1 내지 12의 임의의 정수이다.
또다른 실시양태에서, 질화 금속 억제제는 하기 화학식 Id 또는 Ie를 갖는 카르복시산을 포함한다:
화학식 Id
R1C(=O)(OH)
화학식 Ie
R1C(=O)(OH)(CH2)n(O=)(HO)CR2
상기 식에서,
R1 또는 R2는 C1-C30 알킬 또는 C2-C30 알킬렌 쇄, 바람직하게는 C1-C20 알킬 또는 C2-C20 알킬렌 쇄로부터 선택되고;
n은 0 내지 20의 정수이다.
바람직한 억제제는 1 개 이상의 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)인산염, 옥타데실포스폰산, 과플루오로헵탄산, 프리플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠설폰산, 도데세닐숙신산, 디옥타데실 수소 인산염, 옥타데실 이수소 인산염, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산, 히드록시스테아르산, 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 이들의 조합을 포함한다. 가장 바람직하게는, 질화 금속 억제제는 HEDP, 도데실포스폰산, 옥타데실포스폰산 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
에칭제 화합물은 수산화물, 염화물, 질산염, 브롬화물, 요오드화물, 아질산염, 황산염, 아황산염, 아세트산염 및 인산염의 암모늄 또는 테트라알킬암모늄 염을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 이때 테트라알킬암모늄 양이온은 화학식 [NR1R2R3R4]+를 가지며, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다르고 C1-C6 알킬(예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실) 및 C6-C10 아릴(예컨대 벤질); 수산화 칼륨; 수산화 나트륨; 수산화 리튬; 수산화 칼슘; 수산화 마그네슘 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 에칭제 화합물은 수산화 암모늄을 포함한다.
제 2 제거 조성물을 위해 고려된 계면활성제는 두번째 측면의 제거 조성물을 위해 본원에 개시된 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 세번째 측면의 제 2 제거 조성물은 연마제 또는 다른 무기 미립자 물질, 불화물, 아민, 염화물, 할로겐화 금속, 규산염 및 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는다. 세번째 측면의 제 2 제거 조성물의 pH는 바람직하게는 약 7 내지 약 11이다.
바람직한 측면에서, 세번째 측면의 제 2 제거 조성물은 하기를 포함하거나, 하기로 구성되거나, 하기로 본질적으로 구성된다:
Figure 112013039760935-pct00004
한 실시양태에서, 세번째 측면의 제 2 제거 조성물은 수산화 암모늄, 과산화수소, 붕산 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성된다. 또다른 실시양태에서, 세번째 측면의 제 2 제거 조성물은 수산화 암모늄, 과산화 수소, HEDP 및 물을 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 본원에 기재된 임의의 제거 조성물은, 예컨대 TiN과 같은 물질을 포함하는, 용해된 제 1 금속 게이트 물질을 더 포함한다. 예를 들어, 불화물-함유 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제, 제 1 금속 게이트 물질 및 1 개 이상의 용매를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 불화물을 실질적으로 포함하지 않는 제 2 제거 조성물은 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 제 1 금속 게이트 물질, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함하거나, 이들로 구성되거나, 이들로 본질적으로 구성된다.
사용하기 전에 제거 조성물의 농축된 형태를 희석시키는 것이 일반적인 방법이라는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함하는 제거 조성물은 더 농축된 형태로 제조될 수 있고, 그 이후에 제조업체에서, 팹에서 사용하기 전 및/또는 사용하는 동안에, 용매 및/또는 임의적인 1 개 이상의 산화제로 희석될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 제거 조성물은 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 그 이후에 제조업체에서, 팹에서 사용하기 전 및/또는 사용하는 동안에, 용매 및/또는 1 개 이상의 산화제로 희석될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 제거 조성물은 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 그 이후에 제조업체에서, 팹에서 사용하기 전 및/또는 사용하는 동안에, 용매 및 1 개 이상의 산화제로 희석될 수 있다. 희석 비율은 약 0.1부 희석액:1부 제거 조성물 농축액 내지 약 100부 희석액:1부 제거 조성물 농축액일 수 있다.
본 발명의 제거 조성물은 성분 각각의 간단한 첨가 및 균질 상태로 혼합에 의하여 쉽게 조제된다. 더욱이, 제거 조성물은 사용 시점에 또는 그 이전에 혼합되는 단일-패키지 제제 또는 다중-부분 제제로서, 바람직하게는 다중-부분 제제로서 쉽게 조제될 수 있다. 다중 부분 제제의 개별적 부분은 도구에서 또는 혼합 영역/지역, 예컨대 인라인 믹서 또는 도구의 저장 탱크 상류에서 혼합될 수 있다. 다중 부분 제제의 다양한 부분이, 함께 혼합된 경우 목적 제거 조성물을 형성하는 성분/구성성분의 임의의 조합을 함유할 수 있다는 것이 고려된다. 본 발명의 광범위한 실행에서, 각 성분의 농도는 제거 조성물의 특정 배수로, 즉, 더 희석되거나 더 농축된 형태로 매우 다양할 수 있고, 본 발명의 제거 조성물이 다양하게 또는 대안적으로 본원에 개시된 바와 같은 성분의 임의의 조합을 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
따라서, 본 발명의 또다른 측면은 1 개 이상의 용기에 본 발명의 조성물을 형성하도록 구성된 1 개 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 바람직하게는, 팹에서 또는 사용 시점에 용매 및/또는 산화제와 결합하기 위하여, 상기 키트는 1 개 이상의 용기에 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함한다. 임의적으로, 팹에서 또는 사용 시점에 용매 및/또는 산화제와 결합하기 위하여, 키트의 용기는 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 팹에서 또는 사용 시점에 용매 및 산화제와 결합하기 위하여, 키트의 용기는 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 키트의 용기는 언급된 제거 조성물을 저장 및 수송하기에 적합하여야 한다(예를 들어, 나우팩(NOWPak, 등록상표) 용기(어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드(Advanced Technology Materials, Inc.)), 미국 코네티컷주 댄버리 소재). 바람직하게는, 제거 조성물의 성분을 함유하는 1 개 이상의 용기는 블렌딩 및 분배를 위하여 유체 연통된 1 개 이상의 용기 중에 상기 성분을 가져오는 수단을 포함한다. 예를 들어, 나우팩(등록상표) 용기에 있어서, 가스 압력은 1 개 이상의 용기 내의 라이너의 외부에 적용될 수 있어 라이너의 내용물의 적어도 일부가 방출되는 것을 야기할 수 있고, 그 이후 블렌딩 및 분배를 위해 유체 연통을 가능하게 한다. 또는, 가스 압력은 기존의 가압 용기의 머리 공간에 적용될 수 있거나, 펌프는 유체 연통을 가능하게 하는 데에 사용될 수 있다. 나아가, 바람직하게는, 상기 시스템은 블렌드된 제거 조성물을 가공 도구로 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
실질적으로 화학적으로 불활성인, 불순물이 없는, 유연한 및 탄력 있는 중합체 필름 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 언급된 1 개 이상의 용기용 라이너를 제조하는 데에 사용된다. 바람직한 라이너 물질은 공유 압출 성형 또는 장벽층을 요구함이 없이 및 라이너 내에 증착될 성분의 순도 요건에 불리하게 영향을 미칠 수 있는 임의의 안료, UV 억제제 또는 가공제 없이 가공된다. 바람직한 라이너 물질의 목록은 버진(첨가제가 없는) 폴리에틸렌, 버진 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 염화 폴리비닐리덴, 폴리비닐염화물, 폴리어세탈, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 필름을 포함한다. 이러한 라이너 물질의 바람직한 두께는 약 5 mil(0.005 inch) 내지 약 30 mil(0.030 inch), 예를 들어 20 mil(0.020 inch)의 두께이다.
키트용 용기에 대하여, 하기 특허 및 특허 출원의 개시 사항이 각각 전체로서 본원에 참조로서 도입된다: 미국특허 제7,188,644호(발명의 명칭: "APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS"); 미국특허 제6,698,619호(발명의 명칭: "RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM"); 및 존 이 큐 휴스(John E.Q. Hughes)의 이름으로 2007년 5월 9일자로 출원된 미국특허출원 제60/916,966호(발명의 명칭: "SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION") 및 2008년 5월 9일자로 출원된 국제특허출원 제PCT/US08/63276호(발명의 명칭: "SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION").
미소전자 제조 공정에 적용되는 바와 같이, 본원에 기재된 제거 조성물은 미소전자 장치의 표면으로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 데에 유용하게 사용되고, 장치의 표면으로부터 대체적인 물질을 제거하기 위해 조제된 다른 조성물의 도포 전 또는 후에 언급된 표면에 도포될 수 있다. 중요하게, 본원에 기재된 제거 조성물은 기판상에 존재하는 다른 금속 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않으면서 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거한다.
제거 적용에서, 제거 조성물은 임의의 적합한 방식으로, 예컨대 장치의 표면에 제거 조성물을 분사함으로써, 제거 조성물의 정적 또는 동적 부피로 장치를 담금으로써, 제거 조성물이 흡수된 또다른 물질(예컨대 패드, 섬유 흡수제 도포 요소)과 장치를 접촉시킴으로써 또는 제거 조성물이 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 갖는 장치에 제거 접촉되는 임의의 다른 적합한 수단, 방식 또는 기술에 의하여 장치에 도포된다. 더욱이, 회분식 또는 단일 웨이퍼 가공이 본원에서 고려된다.
목적 제거 작용의 달성에 이어, 제거 조성물은 이전에 도포되었던 장치로부터 (예컨대 목적된 및 효과적인 헹굼, 세척 또는 다른 제거 단계에 의하여) 쉽게 제거된다. 예를 들어, 장치는 탈이온수를 비롯한 헹굼액으로 헹궈지고/지거나 건조(예컨대 스핀-건조, N2, 용매(예컨대 IPA) 증기 건조, 등)될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명의 방법에 따라 제조된 개선된 미소전자 장치 및 이러한 미소전자 장치를 함유하는 제품에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 미소전자 장치를 제거 조성물과 충분한 시간 동안 접촉시켜 제 1 및 제 2 금속 게이트 물질을 갖는 미소전자 장치로부터 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하고, 상기 미소전자 장치를 제품에 혼입함을 포함하는, 미소전자 장치를 포함하는 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다. 대신에, 제거 조성물은 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함할 수 있거나, 이들로 구성될 수 있거나, 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 미소전자 장치 기판 및 제거 조성물을 포함하는 제품에 관한 것이고, 이때 미소전자 장치 기판은 제 1 금속 게이트 물질 및 제 2 금속 게이트 물질을 포함하고, 이때 제거 조성물은 본원에 기재된 임의의 제거 조성물일 수 있다. 예를 들어, 제거 조성물은 1 개 이상의 불화물, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 임의적으로 1 개 이상의 산화제, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함할 수 있다. 또한, 제거 조성물은 1 개 이상의 산화제, 1 개 이상의 질화 금속 억제제, 1 개 이상의 에칭제 화합물, 임의적으로 1 개 이상의 계면활성제 및 1 개 이상의 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점은 하기 비제한적인 실시예에 의하여 더 완벽하게 예시되고, 명확한 언급이 없는 이상, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1
하기 조성물을 준비하였다.
조성물 A : 0.6 중량% 붕산, 25.0 중량% 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 29.25 중량% 테트라히드로푸란 알코올, 0.1 중량% TBA-BF4, 0.56 중량% 이불화 암모늄, 0.015 중량% ATDT, 0.3 중량% TAZ, 44.175 중량% 물
조성물 B : 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 15 중량% HEDP, 77 중량% 물
조성물 C: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 1 중량% 붕산, 91 중량% 물
조성물 D : 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 1 중량% HEDP, 91 중량% 물
조성물 E : 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 0.1 중량% 붕산, 91.9 중량% 물
조성물 F: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 8 중량% HEDP, 84 중량% 물
조성물 G: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 10 중량% HEDP, 82 중량% 물
조성물 H: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 2 중량% HEDP, 90 중량% 물
조성물 I: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 4 중량% HEDP, 88 중량% 물
조성물 J: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 6 중량% HEDP, 86 중량% 물
조성물 K: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 0.01 중량% 붕산, 91.99 중량% 물
조성물 L: 0.6 중량% 붕산, 0.56 중량% 이불화 암모늄, 98.84 중량% 물
조성물 M: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 5 중량% HEDP, 87 중량% 물
조성물 N: 4 중량% 수산화 암모늄, 4 중량% H2O2(30%), 92 중량% 물
질화 티타늄 층을 갖는 피복된 웨이퍼 및 질화 탄탈륨 층을 갖는 피복된 웨이퍼를 개별적으로 제제 D, H 및 I 뿐만 아니라 대조군 제제 N에 80 ℃에서 1 분 동안 침윤시켰다. 질화물 각각의 에칭 속도를 스펙트럼 타원편광 반사법(SE)을 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 1에 작성하였다.
Figure 112013039760935-pct00005
제제에 첨가되는 HEDP의 양이 증가됨에 따라(예컨대, D에서 H,I 순으로), TaNx의 에칭 속도가 감소하는 반면에 TiNx의 에칭 속도는 영향을 받지 않고 남아있는 것을 볼 수 있다. 제제 I가 TaNx의 에칭 속도를 억제하는 데에 가장 효과적이라는 것을 볼 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, HEDP의 존재량이 증가하고 pH가 감소함에 따라 산화제의 활성이 감소하고, 그에 따라 TaNx의 에칭 속도가 감소한다고 생각된다.
질화 티타늄 층을 갖는 피복된 웨이퍼 및 질화 탄탈륨 층을 갖는 피복된 웨이퍼를 제제 M 뿐만 아니라 대조군 제제 N에 40 ℃에서 3 분 동안 개별적으로 침윤시켰다. 질화물 각각의 에칭 속도를 SE를 사용하여 측정하고, 그 결과를 표 2에 작성하였다.
Figure 112013039760935-pct00006
HEDP의 존재가 TaNx의 에칭 속도를 적절히 억제하는 것을 볼 수 있다.
본 발명이 본원에 실시양태 및 특징에 관련하여 다양하게 개시되어 있음에도 불구하고, 본원에 개시된 바에 기초하여, 상기된 실시양태 및 특징은 본 발명을 한정하려는 것이 아니라는 것 및 다른 변형, 수정 및 다른 실시양태가 그 자체로 당업자에게 제안된다는 것이 인식될 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 명시된 청구범위의 사상 및 범위 내에서 모든 이러한 변형, 수정 및 다른 실시양태를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다.

Claims (24)

  1. 티타늄을 포함하는 제 1 금속 게이트 물질 및 탄탈륨을 포함하는 제 2 금속 게이트 물질을 포함하는 기판을 제거 조성물과 접촉시키는 것을 포함하며,
    제거 조성물은 0.01 중량% 이상 10 중량% 미만의 양으로 존재하는 1 개 이상의 산화제; 수산화 암모늄 또는 수산화물의 테트라알킬암모늄 염을 포함하는 에칭제; 및 1 개 이상의 질화 금속 억제제를 포함하고,
    제거 조성물이 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 것인, 적어도 제 2 금속 게이트 물질에 비하여 제 1 금속 게이트 물질을 선택적으로 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 기판에 존재하는 다른 게이트 적층 물질을 실질적으로 제거하지 않는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 금속 게이트 물질이 제 1 질화 금속이고 제 2 금속 게이트 물질이 제 2 질화 금속인, 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 금속 게이트 물질이 질화 티타늄이고 제 2 금속 게이트 물질이 질화 탄탈륨인, 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 산화제가 오존, 과산화수소, 옥손, 옥손 테트라부틸암모늄 염, 질산 철, 요오드산 칼륨, 요오드산, 과요오드산, 과망간산 칼륨, 과망간산, 산화 크롬(III), 질산 암모늄 세륨, 질산, 아염소산 암모늄, 염소산 암모늄, 요오드산 암모늄, 과붕산 암모늄, 과염소산 암모늄, 과요오드산 암모늄, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 아염소산 테트라메틸암모늄, 염소산 테트라메틸암모늄, 요오드산 테트라메틸암모늄, 과붕산 테트라메틸암모늄, 과염소산 테트라메틸암모늄, 과요오드산 테트라메틸암모늄, 과황산 테트라메틸암모늄, 요소 과산화수소, 과아세트산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 산화제가 과산화수소를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 산화제를 포함하는 제거 조성물이 황산, 질산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 및 염산으로 구성된 군으로부터 선택된 1 개 이상의 산을 더 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 질화 금속 억제제가 붕산, 붕산 암모늄, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 아이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(NTMPA), N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 1,5,9-트리아자시클로도데칸-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(DOTRP), 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-N,N',N",N'"-테트라키스(메틸렌포스폰산)(DOTP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DETAP), 아미노트리(메틸렌포스폰산), 비스(헥사메틸렌)트리아민 포스폰산, 1,4,7-트리아자시클로노난-N,N',N"-트리스(메틸렌포스폰산)(NOTP), 인산 에스테르; 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올(ATDT), 벤조트리아졸(BTA), 시트르산, 옥살산, 탄닌산, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 요산, 1,2,4-트리아졸(TAZ), 톨릴트리아졸, 5-페닐-벤조트리아졸, 5-니트로-벤조트리아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 1-아미노-1,2,4-트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트리아졸, 1-아미노-1,2,3-트리아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트리아졸, 5-페닐티올-벤조트리아졸, 할로-벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-메르캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 티아졸, 트리아진, 메틸테트라졸, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 디아미노메틸트리아진, 이미다졸린 티온, 메르캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올, 벤조티아졸, 인산 트리톨릴, 이미다졸, 인디아졸, 벤조산, 말론산, 벤조산 암모늄, 카테콜, 피로갈롤, 레조르시놀, 히드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르산, 1,2-디메틸바르비투르산, 피루브산, 아데닌, 퓨린, 글리신/아스코르브산, 데퀘스트(Dequest) 2000, 데퀘스트 7000, p-톨릴티오요소, 숙신산, 포스포노부탄 트리카르복시산(PBTCA), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)인산염, 옥타데실포스폰산, 과플루오로헵탄산, 프리플루오로데칸산, 트리플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠설폰산, 도데세닐숙신산, 인산 디옥타데실 수소, 인산 옥타데실 이수소, 도데실아민, 도데세닐숙신산 모노디에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니페르산, 12 히드록시스테아르산, 옥타데실포스폰산(ODPA) 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 질화 금속 억제제가
    (i) 하기 화학식 I의 유도체:
    화학식 I
    Figure 112017071538668-pct00007

    [상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, 알킬 기, 시클릭 알킬 기 및 알콕시 기로부터 선택되나 이들에 한정되지 않고;
    n은 0 내지 20의 정수이다],
    (ii) 하기 화학식 Ia를 갖는 화합물:
    화학식 Ia
    (R1)(R2)P(=O)(R3)
    [상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적이고, 수소, 히드록실, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다],
    (iii) 하기 화학식 Ib를 갖는 화합물:
    화학식 Ib
    (R1R2R3R4)NX
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적이고, 수소, C1-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 카르복시산염 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    X는 -1 전하를 갖는 임의의 음이온이다],
    (iv) 하기 화학식 Ic를 갖는 화합물:
    화학식 Ic
    [(R1)(R2)N]C(=O)(CR3R4)nC(=O)[N(R5)(R6)]
    [상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적이고, 수소, C2-C30 알킬, C2-C30 알켄, 시클로알킬, C2-C30 알콕시, C2-C30 카르복시산염 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    n은 1 내지 12의 임의의 정수이다],
    (v) 하기 화학식 Id 또는 Ie를 갖는 카르복시산:
    화학식 Id
    R1C(=O)(OH)
    화학식 Ie
    R1C(=O)(OH)(CH2)n(O=)(HO)CR2
    [상기 식에서,
    R1 또는 R2는 C1-C30 알킬 또는 C2-C30 알킬렌 쇄로부터 선택되고;
    n은 0 내지 20의 정수이다], 및
    (vi) 이들의 조합
    으로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    1 개 이상의 질화 금속 억제제가 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 1 개 이상의 용매를 더 포함하는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    1 개 이상의 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸-1-헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 탄산 부틸렌, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPGME), 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPGME), 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(DPGPE), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 2,3-디히드로데카플루오로펜탄, 에틸 과플루오로부틸에테르, 메틸 과플루오로부틸에테르, 탄산 알킬, 탄산 알킬렌, 4-메틸-2-펜탄올, 고밀도 유체 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    1 개 이상의 용매가 물을 포함하는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 1 개 이상의 계면활성제를 더 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 1 개 이상의 불화물을 더 포함하는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    불화물이 불화수소산, 불화 암모늄, 이불화 암모늄, 헥사플루오로규산, 테트라플루오로붕산, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(TBA-BF4), 헥사플루오로탄탈산, 헥사플루오로탄탈산 암모늄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 불화물을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 연마제 또는 다른 무기 미립자 물질, 아민, 염화물, 할로겐화 금속, 규산염 및 이들의 조합을 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
  23. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 용해된 제 1 금속 게이트 물질을 더 포함하는, 방법.
  24. 제 1 항에 있어서,
    제거 조성물이 장치로부터 헹굼액으로 헹궈지는, 방법.
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