KR102590529B1 - 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법 - Google Patents

금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액 및 이를 이용한 금속막의 식각방법 에 관한 것이다.

Description

금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법{ETCHANT COMPOSITION FOR METAL LAYER AND ETCHING METHOD OF METAL LAYER USING THE SAME}
본 발명은 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
이때, 상기 반도체 소자 및 액정표시소자 제조시 사용되는 금속막 식각액 조성물은 적당한 시간 내에 금속막을 제거할 수 있어야 하고 세척(rinse)후 기판상에 식각액 조성물을 남기지 않아야 한다. 또한, 식각 시에 요구되는 여러가지 특성 즉, 테이퍼 각도가 적당할 것, 식각 손실이 적을 것 등이 만족되어야 한다.
그러나, 종래 사용되는 식각액 조성물은 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하거나, 테이퍼 각도가 적절하지 못하여 후속 공정이 어려워지게 되는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 식각 속도의 제어가 용이하고, 식각 손실이 적으며 적절한 테이퍼 프로파일(taper profile)을 가지는 등의 식각 특성이 우수한 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 금속막 식각액 조성물을 이용한 금속막의 식각방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 과산화수소; 과황산염; 과질산염; 유기산; 아졸계 화합물 및 잔량의 물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
본 명세서에서는 또한, 금속막을 포함하는 액정표시소자 또는 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 금속막 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함하는, 금속막의 식각 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 과산화수소; 과황산염; 과질산염; 유기산; 아졸계 화합물 및 잔량의 물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 금속막 식각액 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 성분을 포함하는 금속막 식각액 조성물이 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 낮은 식각 손실(CD loss) 및 높은 테이퍼 각도(taper angle)를 갖는 등 우수한 식각 특성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과산화수소, 과황산염, 과질산염 및 유기산을 포함하여, 식각 속도를 적절하게 유지하여 식각 공정을 효과적으로 컨트롤 하는 효과를 가질 수 있으며, 이와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물을 포함하여, 식각 손실을 줄이고, 적절한 테이퍼 각도를 가지게 할 수 있다.
특히, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 몰리브덴 갈바닉 부식을 억제하는 역할 등과 함께 구리와 킬레이이팅 효과로 부식을 제어하고 용액의 안정성을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 금속막, 특히 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막의 식각 시, 식각 손실을 줄여 공정상의 마진을 높이는 역할을 할 수 있으며 높은 테이퍼 각도를 가지게 하여 효율적인 식각을 가능하게 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물은 20:1 내지 1:1, 또는 15:1 내지 1.5:1, 또는 10:1 내지 2:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물이 상술한 특정의 중량비율을 가짐에 따라, 상기 금속막 식각액 조성물이 일정한 테이퍼 각도를 유지하며 식각되도록 하여, 식각 균일성을 유지하고 우수한 식각 특성을 가지게 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물의 중량비가 1:1 미만인 경우, 몰리브덴 갈바닉 부식이 발생하는 문제점이 발생할 수 있고, 20:1을 초과하는 경우, 테이퍼 각도가 낮아지고 에칭속도 저하 문제점이 발생할 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물을 함께 사용하는 경우, 이들의 상호 복합적인 작용으로 CD손실이 적고 몰리브덴의 갈바닉 부식이 적으며, 구리의 높은 테이퍼를 형성할 수 있으며, 또한 상술한 특정 함량으로 함께 포함하는 경우 식각의 효율성을 극대화 할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 미만이면, 몰리브덴 부식이 발생할 우려가 있고, 20 중량% 초과하면, 테이퍼 각도가 낮아지고 식각속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 이와 같은 효과는 후술하는 아졸계 화합물과 함께 특정한 함량으로 사용하는 경우 극대화될 수 있다.
또한, 상기 아졸계 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 2.0 중량%, 또는 0.15 내지 2.0중량%, 또는 0.17 내지 1.5 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 미만이면, 테이퍼 각도가 낮아지고, CD손실 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 2.0 중량% 초과이면, 식각속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 아졸계 화합물의 이와 같은 효과는 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 특정한 함량으로 사용하는 경우 극대화될 수 있다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
상기 아졸계 화합물은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노 테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole) 또는 피라졸(pyrazole)일 수 있다.
한편, 상기 금속막 식각액 조성물은 과황산염 및 과질산염을 포함할 수 있다.
이때, 상기 과황산염은 및 과질산염은 금속막에 대한 식각 속도를 유지시켜 주는 역할을 하는데, 상기 과황산염 및 과질산염을 함께 사용하는 경우, 이를 각각 사용하는 경우보다 식각 속도가 느려지는 문제를 현저하게 줄여주어, 상기 금속막 식각액 조성물이 금속막을 효과적으로 식각하게 하여, 식각의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 과황산염 및 과질산염은 10:1 내지 2:1, 또는 8:1 내지 2:1, 또는 6:1 내지 2:1의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 과황산염 및 과질산염이 상술한 특정의 중량비율을 가짐에 따라, 상기 금속막 식각액 조성물의 식각 속도를 조절 능력이 극대화 될 수 있으며, 식각의 효율성 및 균일성을 향상시킬 수 있다.
상기 과황산염 및 과질산염의 중량비가 2:1 미만인 경우, CD손실이 크게 발생하고 테이퍼 각도가 낮아 PR 필링이 발생하며, 10:1 초과하는 경우, 에칭속도는 빠르나 용액이 불안정하여 에칭 균일도를 떨어지는 효과가 있다.
한편, 상기 과황산염은 전체 조성물에 대해 0.5 내지 15 중량%, 또는 1.0 내지 10 중량%, 또는 2.0 내지 8 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 과질산염은 전체 조성물에 대해 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과황산염 및 과질산염이 전체 조성물 내에서 상기 함량으로 포함됨에 따라, 금속막의 식각시 식각 속도를 조절하는 효과가 확보될 수 있다.
이때, 상기 과황산염은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 과황산암모늄((NH4)2S2O8)이 1종, 2종 또는 3종이 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 과질산염은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 과질산칼륨(KNO4), 과질산나트륨(NaNO4) 또는 과질산암모늄(NH4NO4)이 1종, 2종 또는 3종이 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 과황산염 및 과질산염 총합 100중량부 대비 10 내지 200 중량부, 또는 20 내지 150 중량부, 또는 30 내지 130 중량부로 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 금속막 식각액 조성물 내에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 식각 손실을 줄이고, 테이퍼 각도를 조절하여 우수한 식각특성을 발현하는 역할을 하고, 상기 과황산염 및 과질산염은 식각속도를 조절하는 역할을 한다. 이때, 상기 과황산염 및 과질산염 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 10중량부 미만이면, 식각 손실 감소 효과가 미미하여 특히 몰리브덴 갈바닉 부식이 발생할 수 있다. 또한, 상기 과황산염 및 과질산염 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 200 중량부 초과이면, 식각 속도 조절이 용이하지 못해 식각의 균일성을 저하시킬 수 있으며, 특히 PR이 peeling이 눈에 띄게 보일 수 있다.
또한, 상기 금속막 식각액 조성물은 과산화수소를 포함할 수 있다. 상기 과산화수소는 상기 금속막을 식각하는 성분으로, 상기 금속막 식각액 조성물의 우수한 식각 속도를 확보하는 역할을 한다.
상기 과산화수소는 전체 조성물에 대해 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 13 중량%, 또는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소의 함량이 전체 조성물에 대해 1중량% 미만이면 식각 시간이 너무 느려서 공정 시간이 길어지고, 15중량% 초과하면 용액이 불안정하여 폭발 위험이 발생할수 있으며, 특히 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적인 문제가 있다.
한편, 상술한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 과산화수소 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부, 또는 30 내지 100 중량부, 또는 50 내지 100 중량부로 포함할 수 있다.
금속막 식각액 조성물 내에서 상기 과산화수소는 금속막을 식각하는 성분으로서, 상기 금속막 식각액 조성물의 우수한 식각 속도를 확보하는 역할을 하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 금속막 식각액 조성물이 일정한 테이퍼 각도를 유지하며 식각되도록 하여, 식각 균일성을 유지하고 우수한 식각 특성을 가지게 하는 역할을 하는데, 상기 과산화수소 100 중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 10 중량부 미만이면, 테이퍼 각도 조절이 어려워 후속 공정에서 불량을 유발할 수 있으며, 특히 몰리브덴 부식이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 과산화수소 100 중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 100 중량부 초과이면, 식각 속도가 너무 느려서 공정 시간이 길어지고 공정 양상시 비용이 증가할 수 있다.
또한, 상술한 과황산염 및 과질산염의 총합은 상기 과산화수소 100 중량부 대비 50 내지 200 중량부, 또는 55 내지 150 중량부, 또는 60 내지 120 중량부로 포함할 수 있다.
금속막 식각액 조성물 내에서 상기 과산화수소는 금속막을 식각하는 성분으로서, 상기 금속막 식각액 조성물의 우수한 식각 속도를 확보하는 역할을 하고, 상기 과황산염 및 과질산염은 금속막에 대한 식각 속도를 유지시켜 주어 식각의 효율성을 향상시키는 역할을 하는데, 상기 과산화수소 100 중량부 대비 과황산염 및 과질산염의 총합 50 중량부 미만이면, 식각 속도가 너무 느려서 공정 시간이 길어지고 공정 양상시 비용이 증가할 수 있다. 또한, 상기 과산화수소 100 중량부 대비 과황산염 및 과질산염의 총합 200 중량부 초과이면, 식각 속도가 너무 빨라서 식각 속도를 조절하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 금속막 식각액 조성물은 유기산을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 상기 금속막 식각액 조성물의 충분한 식각 능력을 확보하게 하여 식각의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기산은 전체 조성물에 대해 1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 19 중량%, 또는 3 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기산의 함량이 전체 조성물에 대해 1 중량% 이하인 경우 충분한 식각 능력이 확보되지 않을 수 있으며, 20 중량%를 초과하는 경우 과식각이 초래될 우려가 있다.
상기 유기산은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 구체적으로 이미노다이아세트산(Iminodiaceitc acid), 락트산(젖산, Lactic Acid), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 호박산(숙신산, succinic acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 주석산(타르타르산, tartaric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 요산(uric acid), 술폰산(sulfonic acid), 술핀산(sulfinic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 알파케토글루타르산(α-ketoglutaric acid) 및 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물의 pH는 1.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.8, 또는 2.5 내지 4.5일 수 있으며, 상기 범위의 pH를 가지는 경우 식각의 효율성이 극대화될 수 있다. 따라서, 식각액 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 과산화수소; 과황산염; 과질산염; 유기산; 아졸계 화합물 및 잔량의 물을 적절한 함량으로 하여 상기 범위의 pH를 가지도록 조절할 수 있다.
한편, pH 1.0 내지 5.0 조건에서 금속막, 예를 들어 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 및 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속막에 대한 상기 조성물의 식각 속도는 10 nm/sec 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하며, 식각액 조성물 내의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물; 과산화수소; 과황산염; 과질산염; 유기산; 아졸계 화합물 및 잔량의 물을 적절한 함량으로 조절함으로써 pH 1.0 내지 5.0 조건에서 상기 조성물의 식각 속도를 10 nm/sec 이상을 가지도록 할 수 있다. 상기 속도 이상의 식각 속도를 가지는 경우, 식각 공정 시간이 단축되게 되어 공정 양상시 비용을 감소시킬 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 금속막을 포함하는 액정표시소자 또는 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 일 구현예의 금속막 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함하는, 금속막의 식각 방법이 제공될 수 있다.
상기 식각은 당업계에서 통상적인 방법에 의해 진행되나, 바람직하게는 딥방식 또는 스프레이 방식으로 진행될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상이 되는 금속막의 구체적인 종류, 성분 또는 물성이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막 등을 포함할 수 있다.
구체적으로는 기판 상에 금속막을 형성하는 단계; 상기 금속막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 금속막을 상기 일 구현예의 금속막 식각액 조성물로 식각하는 단계;를 포함하여 상기 금속막을 식각할 수 있다.
상기 금속막 식각액 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 식각 속도를 적절하게 유지하여 식각 공정을 효과적으로 컨트롤 할 수 있으며, 식각 손실을 줄이고, 적절한 테이퍼 각도를 가지게 할 수 있으며, 구체적으로 30 내지 35도 온도 조건하에서 90sec 이내 동안 식각 수행 시, 상기 조성물의 금속막에 대한 식각 손실(CD loss)이 0.8㎛ 이하, 또는 0.75㎛ 이하, 또는 0.7㎛ 이하가 되도록 할 수 있다.
상기 조건하에서 식각 손실이 0.8㎛ 초과하는 경우, 배선이 단락이 되어 Peeling이 발생하여 불량율이 발생하는 점이 있다.
또한, 상기 식각 방법으로 금속막 식각 수행 시, 식각 후 금속막에 대한 테이퍼 각도(taper angle)는 55도 내지 65도, 또는 56도 내지 65도, 또는 57도 내지 65도가 되도록 조절할 수 있다. 상기 테이퍼 각도가 55도 미만인 경우, 배선이 쇼티지가 발생하며, 필링이 발생하는 문제점이 발생할 수 있으며, 65도 초과하는 경우 상부막 증착시 보이드가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명에 따르면, 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속막의 식각방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴합금/구리/몰리브덴(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막을 식각한 결과를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 4: 금속막 식각액 조성물의 제조>
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 내지 4의 금속막 식각액 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 금속막 식각액 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
금속막 식각액 조성물의 조성
구분 실시예1
(wt%)		 실시예2
(wt%)		 실시예3
(wt%)		 실시예4
(wt%)
H2O2 5 7 9 9
과황산염 5 5 5 5
과질산염 1 2 1 2
유기산 5 7 9 12
2-(imidazolidin-1-yl)ethanol 3 5 7 9
아졸계 화합물 1 1 1 1
물 잔량 잔량 잔량 잔량
pH 2.51 2.52 2.56 2.76
* 과황산염: 과황산암모늄((NH4)2S2O8)
* 과질산염: 과질산나트륨(NaNO3)
* 유기산: 이미노다이아세트산(Iminodiaceitc acid)
* 아졸계 화합물: 아미노테트라졸(Aminotetraazole)
<비교예 1 내지 4: 금속막 식각액 조성물의 제조 >
하기 표 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예 1 내지 4의 금속막 식각액 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 금속막 식각액 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
금속막 식각액 조성물의 조성
구분 비교예1
(wt%)		 비교예2
(wt%)		 비교예3
(wt%)		 비교예4
(wt%)
H2O2 6 8 10 20
과황산염 8 6 6 4
과질산염 1 1 1 1
유기산 4 4 4 4
2-(imidazolidin-1-yl)ethanol - - - -
아졸계화합물 1 1 1 1
물 잔량 잔량 잔량 잔량
pH 2.4 2.45 2.5 2.55
* 과황산염: 과황산나트륨(Na2S2O8)
* 과질산염: 과질산나트륨(NaNO4)
* 유기산: 이미노다이아세트산(Iminodiaceitc acid)
* 아졸계 화합물: 아미노테트라졸(Aminotetraazole
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 식각액 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각액 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 몰리브덴합금/구리/몰리브덴(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막의 식각 특성을 평가하였다. 이때 실험에 사용한 시편은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transistor) 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판으로서, 글라스 위에 Mo층 300 Å 및 상부에 Cu층 6500 Å 및 Mo합금층 180 Å을 형성한 후 형성한 후 포지티브 포토레지스트를 도포, 건조 후 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성까지 완료한 상태이다.
1. 식각 속도 측정
전자주사현미경(SU-8010, HITACHI 사 제조)를 이용하여 식각된 샘플의 두께를 측정하고, 식각된 샘플의 두께를 식각 수행 시간으로 나누어 종방향 식각 속도를 측정하였다. 위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물의 속도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
식각속도(nm/sec) 10.5 10.4 10.5 10.6 8.5 8.4 9.1 8.9
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 식각액 조성물은 비교예의 식각액 조성물에 비하여 우수한 식각 속도를 갖는 것으로 확인되었다.
2. 식각 손실 (CD loss) 측정
상기 시편을 상기 표 1 및 2에 있는 식각 조성에 따라 35도로 유지되는 식각액 조성물에 30초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 혹은 스프레이 방식으로 식각한 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 포토레지스트가 제거되지 않은 상태의 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실값으로 나타내었다. 위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물의 식각 손실을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
CD loss(㎛) 0.67 0.70 0.69 0.70 1.0 1.1 1.0 1.0
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 식각액 조성물은 식각 손실이 0.8㎛ 이하로 비교예에 비하여 식각 손실이 현저하게 줄어든 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예의 식각액 조성물을 이용하는 경우 식각 손실을 줄여 잔사 발생을 효과적으로 억제 할 수 있다.
3. 테이퍼 각도(taper angle) 측정
상기 시편을 상기 표 1 및 2에 있는 식각 조성에 따라 35도로 유지되는 식각액 조성물에 30초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 혹은 스프레이 방식으로 식각한 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 포토레지스트를 제거한 상태의 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타내었다. 위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물의 테이퍼 각도를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
taper angle(°) 62 60 59 60 51 50 51 49
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 식각액 조성물은 테이퍼 각도가 55도 이상 65도 이하로 비교예에 비하여 높은 값의 테이퍼 각도를 가지는 것을 확인하였다.
4. 몰리브덴(Mo)의 under-cut 측정
상기 시편을 상기 표 1 및 2에 있는 식각 조성에 따라 35도로 유지되는 식각액 조성물에 30초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 혹은 스프레이 방식으로 식각한 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 포토레지스트를 제거한 상태의 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하고, 식각에 의해 몰리브덴(Mo) 가장자리에 형성된 부식상태를 관찰하였다. 위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 식각액 조성물의 Mo under-cut을 관찰하여 하기 표 6에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Mo under-cut(㎛) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2 0.3 0.2 0.2
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 식각액 조성물은 Mo under-cut이 나타나지 않는 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 20 중량%; 과산화수소 1 내지 15 중량%; 과황산염 0.5 내지 15 중량%; 과질산염 0.5 내지 10 중량%; 유기산 1 내지 20 중량%; 아졸계 화합물 0.1 내지 2.0 중량%; 및 잔량의 물을 포함하고,
    상기 아졸계 화합물은 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 아졸계 화합물 간의 중량비는 20:1 내지 1:1인, 금속막 식각액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염 및 과질산염 간의 중량비는 10:1 내지 2:1인, 금속막 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과황산염 및 과질산염 총합 100중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 200 중량부 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과산화수소 100 중량부 대비 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 100 중량부 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 과산화수소 100 중량부 대비 과황산염 및 과질산염의 총합 50 내지 200 중량부 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 금속막 식각액 조성물:
    [화학식 2]
    .
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 이미노다이아세트산(Iminodiaceitc acid), 락트산(젖산, Lactic Acid), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 호박산(숙신산, succinic acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 주석산(타르타르산, tartaric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 요산(uric acid), 술폰산(sulfonic acid), 술핀산(sulfinic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 알파케토글루타르산(α-ketoglutaric acid) 및 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 금속막 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 1.0 내지 5.0인, 금속막 식각액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 및 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속막에 대한 상기 조성물의 pH 1.0 내지 5.0 조건에서 식각 속도는 10 nm/sec 이상인, 금속막 식각액 조성물.
  13. 삭제
  14. 금속막을 포함하는 액정표시소자 또는 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 제1항의 식각액 조성물로 식각하는 단계를 포함하는, 금속막의 식각 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속막은 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막인, 금속막의 식각 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    30 내지 35도 온도 조건하에서 90sec 이내 동안 식각 수행 시, 상기 조성물의 금속막에 대한 식각 손실(CD loss)이 0.8㎛ 이하인, 금속막의 식각 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    식각 후 금속막에 대한 테이퍼 각도(taper angle)는 55도 내지 65도인, 금속막의 식각 방법.
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