KR20210056768A - 금속막 식각액 조성물 - Google Patents

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KR20210056768A
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액에 관한 것이다.

Description

금속막 식각액 조성물{ETCHANT COMPOSITION FOR METAL LAYER}
본 발명은 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 패턴화된 포토레지스트막을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막이나 절연막을 습식 또는 건식으로 식각하여 미세 회로 패턴을 포토레지스트 하부층에 전사한 후 불필요해진 포토레지스트층을 스트리퍼(박리액)로 제거하는 공정으로 진행된다.
이때, 상기 반도체 소자 및 액정표시소자 제조시 사용되는 금속막 식각액 조성물은 적당한 시간 내에 금속막을 제거할 수 있어야 하고 세척(rinse)후 기판상에 식각액 조성물을 남기지 않아야 한다. 또한, 식각 시에 요구되는 여러가지 특성 즉, 테이퍼 각도가 적당할 것, 식각 손실이 적을 것 등이 만족되어야 한다.
그러나, 종래 사용되는 식각액 조성물은 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하거나, 테이퍼 각도가 적절하지 못하여 후속 공정이 어려워지게 되는 등의 문제점이 있었다.
또한, TFT의 적층 구조에 따라 금속막은 단일막, 이중막 또는 다중막 등으로 나뉘는데, 이중막과 다중막 구조 모두에서 높은 식각 성능을 동시에 만족하기 어렵다.
따라서, 이중막 및 다중막의 구조 모두에서 식각 속도의 제어가 용이하고, 식각 손실이 적으며 적절한 테이퍼 프로파일(taper profile)을 가지는 등의 식각 특성이 우수한 새로운 식각액 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 과산화수소, 유기산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
n은 1 내지 3의 정수이고,
L1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬아민이고,
L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 금속막 식각액 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 과산화수소, 유기산, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 금속막 식각액 조성물에 대한 연구를 진행하여, 상술한 성분을 포함하는 금속막 식각액 조성물이 금속막의 식각시, 이중막과 다중막 구조 모두에서 식각 속도의 제어가 용이하고 낮은 식각 손실(CD loss) 및 높은 테이퍼 각도(taper angle)를 갖는 등 우수한 식각 특성을 갖는다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과산화수소 및 유기산을 포함하여, 식각 속도를 적절하게 유지하여 식각 공정을 효과적으로 컨트롤 하는 효과를 가질 수 있으며, 이와 함께 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종의 아민화합물을 포함하여, 식각 손실을 줄이고, 적절한 테이퍼 각도를 가지게 할 수 있다.
상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과산화수소, 유기산, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종의 아민화합물을 모두 포함하여 몰리브덴 갈바닉 부식을 억제하는 역할 등과 함께 구리와 킬레이이팅 효과로 부식을 제어하고 용액의 안정성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
이에 따라, 금속막, 특히 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막의 식각 시, 식각 손실을 줄여 공정상의 마진을 높이는 역할을 할 수 있으며 높은 테이퍼 각도를 가지게 하여 효율적인 식각을 가능하게 할 수 있다.
특히, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 이중막 및 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막 모두에서 높은 식각 속도, 낮은 식각 손실 및 높은 테이퍼 각도를 가지는 등 우수한 식각 특성을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, L1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬아민일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬아민일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylenediamine), 3,3'-디아미노디프로필아민(3,3'-diaminodipropylamine), N-(2-아미노에틸)-N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(N-(2-Aminoethyl)-N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine) 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 8 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 미만이면, 몰리브덴 잔사의 문제점이 발생할 수 있고, 10 중량% 초과하면, 몰리브덴 부식이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 화학식 2에서, L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있으며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬일 수 있으며, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropane), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane), N,N-디메틸에틸렌디아민(N,N-Dimethylethylenediamine), 및 N,N-디이소프로필에틸렌디아민(N,N-Diisopropylethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.2 내지 8 중량%, 또는 0.3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 마찬가지로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 미만이면, 몰리브덴 잔사의 문제점이 발생할 수 있고, 10 중량% 초과하면, 몰리브덴 부식이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과산화수소를 포함하며, 상기 과산화수소는 금속막을 식각하는 성분으로, 상기 금속막 식각액 조성물의 우수한 식각 속도를 확보하는 역할을 할 수 있다.
상기 과산화수소는 전체 조성물에 대해 1 내지 10 중량%; 또는 3 내지 10 중량%; 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소의 함량이 전체 조성물에 대해 1 중량% 미만이면 식각 시간이 너무 느려서 공정 시간이 길어지고, 10 중량% 초과하면 용액이 불안정하여 폭발 위험이 발생할 수 있으며, 특히 조성물 가격이 상승하여 가격대비 성능면에서 비효율적인 문제가 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 유기산을 포함할 수 있다. 상기 유기산은 상기 금속막 식각액 조성물이 충분한 식각 능력을 확보하게 하여 식각의 효율성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 유기산은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 락트산(lactic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 주석산(타르타르산, tartaric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 요산(uric acid), 술폰산(sulfonic acid), 술핀산(sulfinic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid) 및 알파케토글루타르산(α-ketoglutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid) 또는 글리콜산(glycolic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기산은 전체 조성물에 대해 0.1 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 13 중량%, 또는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기산의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량% 이하인 경우 충분한 식각 능력이 확보되지 않을 수 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우 과식각이 초래될 우려가 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과산화수소, 유기산, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종의 아민화합물과 함께 아졸계 화합물, 이온결합제, 과수안정제 및 잔량의 물을 더 포함할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 상기 금속막 식각액 조성물의 식각 손실을 줄이고, 적절한 테이퍼 각도를 가지게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 그 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 벤조트리아졸(benzotriazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 아미노 테트라졸 포타슘염(aminotetrazole potassium salt), 이미다졸(imidazole) 또는 피라졸(pyrazole)일 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 전체 조성물에 대해 0.001 내지 5 중량%, 또는 0.005 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 0.001 중량% 미만이면, CD가 손실되고, 2단 테이퍼 형상의 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 상기 아졸계 화합물의 함량이 전체 조성물에 대해 5 중량% 초과이면, 식각 속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 이온결합제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 이온결합제는 명칭에 관계없이 상기 금속막 식각액 조성물 내에서 금속이온을 킬레이팅 하고 고농도 금속하에 용액 안정성을 높이는 역할을 한다.
예를 들어, 상기 이온결합제는 한 분자 내에 질소 원자 및 카르복실기를 모두 갖는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, IDA), 나이트릴로트라이아세트산(Nitrilotriacetic acid, NTA), 에틸렌디아민사아세트산 이나트륨염(2수화물)(EDTA, disodium salt, dehydrate), 에틸렌디아민사아세트산 사나트륨염(4수화물)(EDTA, disodium salt, dehydrate), 및 사르코신(Sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 이온결합제는 전체 조성물에 대해 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.01 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이온결합제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.001 중량% 이하인 경우 고농도 금속이온이 침출되는 문제점이 발생할 수 있고, 3 중량%를 초과하는 경우 식각 속도가 저하되며, 고농도 금속이온의 추출을 방해하는 문제점이 발생할 우려가 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 과수안정제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 과수안정제는 명칭에 관계없이 상기 금속막 식각액 조성물 내에서 과수분해를 억제하고 보존 안정성을 증가하는 역할을 하는 화합물을 의미할 수 있다.
예를 들어, 상기 과수안정제는 요소, 인산염, 글리콜류 및 아민류 화합물일 수 있으며, 구체적으로 페닐요소(phenylurea), 2-아닐리노에탄올(2-Anilinoethanol), 페놀술폰산(phenolsulfonic acid), 및 N-메틸에탄올아민(N-Methylethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 과수안정제는 전체 조성물에 대해 0.001 내지 3 중량%, 또는 0.001 내지 2 중량%, 또는 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과수안정제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.001 중량% 이하인 경우 과수 분해 속도가 증가하는 문제점이 발생할 수 있고, 3 중량%를 초과하는 경우 식각 속도가 저하되는 문제점이 발생할 우려가 있다.
상기 구현예의 금속막 식각액 조성물은 금속막, 특히 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 또는 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막의 식각 시, 식각 손실을 줄여 공정상의 마진을 높이는 역할을 할 수 있고 높은 테이퍼 각도를 가지게 하여 효율적인 식각을 가능하게 할 수 있으며, 특히 구리/몰리브덴 이중막 및 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막 모두에서 높은 식각 속도, 낮은 식각 손실 및 높은 테이퍼 각도를 가지는 등 우수한 식각 특성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물을 이용하여 35℃, 500 ppm 금속이온 조건에서 2 내지 8시간동안 구리/몰리브덴 이중막을 포함하는 기판에 대한 식각 수행 시, 식각 속도는 10 nm/sec 이상이고 식각 손실(CD loss)은 0.6㎛ 이하일 수 있다.
구리/몰리브덴 이중막을 포함하는 기판에 대한 식각 시 상기 속도 이상의 식각 속도를 가지는 경우, 식각 공정 시간이 단축되게 되어 공정 양상시 비용을 감소시킬 수 있으며, 식각 손실이 0.6㎛ 이하인 경우, 배선 단락으로 인한 불량이 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물을 이용하여 35℃, 500 ppm 금속이온 조건에서 2 내지 8시간동안 구리/몰리브덴 이중막을 포함하는 기판에 대한 식각 수행 시, 식각 후 구리/몰리브덴 이중막에 대한 테이퍼 각도(taper angle)는 50도 이상일 수 있다. 상기 조건에서 상기 테이퍼 각도가 50도 미만인 경우, 배선이 쇼티지가 발생하며, 필링이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물을 이용하여 35℃, 500 ppm 금속이온 조건에서 2 내지 8시간동안 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막을 포함하는 기판에 대한 식각을 수행하는 경우, 식각 속도는 7 nm/sec 이상이고 식각 손실(CD loss)은 0.8㎛ 이하일 수 있다.
구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막을 포함하는 기판에 대한 식각 시 상기 속도 이상의 식각 속도를 가지는 경우, 마찬가지로 식각 공정 시간이 단축되게 되어 공정 양상시 비용을 감소시킬 수 있으며, 식각 손실이 0.8㎛ 이하인 경우, 배선 단락으로 인한 불량이 발생되는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 금속막 식각액 조성물을 이용하여 35℃, 500 ppm 금속이온 조건에서 2 내지 8시간동안 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막을 포함하는 기판에 식각을 수행하는 경우, 식각 후 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막에 대한 테이퍼 각도(taper angle)는 55도 이상일 수 있다. 마찬가지로, 상기 조건에서 상기 테이퍼 각도가 55도 미만인 경우, 배선이 쇼티지가 발생하며, 필링이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속막의 식각시, 식각 속도의 제어가 용이하고 우수한 식각 특성을 가지는 금속막 식각액 조성물이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물로 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 이중막을 포함하는 기판을 식각한 결과를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴합금/구리/몰리브덴(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막을 포함하는 기판을 식각한 결과를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 및 2: 금속막 식각액 조성물의 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 실시예 1 및 2의 금속막 식각액 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 금속막 식각액 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
구분 실시예 1 (wt%) 실시예 2 (wt%)
과산화수소 8.5 9.5
유기산 6.7 6.4
화합물 A 0.2 0.8
화합물 B 1.7 1.2
아졸계 화합물 0.02 0.02
이온결합제 0.2 0.2
과수안정제 0.002 0.002
물 잔량 잔량
* 유기산: 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid) 및 숙신산 (succinic acid)을 3:3:4 로 혼합* 화합물 A: N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylenediamine
* 화합물 B: N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropane
* 아졸계 화합물: 벤조트리아졸(Benzotriazole)
* 이온결합제: Iminodiacetic acid, IDA /TCI
* 과수안정제: Phenylurea /TCI
비교예 1 및 2: 금속막 식각액 조성물의 제조
하기 표 2의 조성에 따라, 각 성분을 혼합하여 비교예 1 및 2의 금속막 식각액 조성물을 각각 제조하였다. 상기 제조된 금속막 식각액 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 2에 기재된 바와 같다.
구분 비교예 1 (wt%) 비교예 2 (wt%)
과산화수소 8.5 9.2
유기산 6.5 6.3
화합물 C 0.2 0.8
화합물 D 1.7 1.2
아졸계 화합물 0.02 0.02
이온결합제 0.2 0.2
과수안정제 0.002 0.002
물 잔량 잔량
* 유기산: Lactic acid/Acetic Acid/Oxalic Acid/Citric acid (1:2:2:1) / Daejeong Chemical* 화합물 C: Diethylenetriamine / TCI
* 화합물 D: N,N'-Dimethyl-1,2-ethanediamine /TCI
* 아졸계 화합물: 2-Methylimidazole /TCI
* 이온결합제: Nitrilotriacetic acid/ Jensei Chemical
* 과수안정제: Phenylurea /TCI
실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 식각액 조성물의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 식각액 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 이중막 및 몰리브덴합금/구리/몰리브덴(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막의 식각 특성을 각각 평가하였다.
이때 실험에 사용한 시편은 액정표시장치의 TFT(Thin Film Transistor) 회로 제작에서 게이트 공정을 거친 유리기판으로서, 구리/몰리브덴(Cu/Mo) 이중막은 글라스 위에 Mo층 1800 Å 및 상부에 Cu층 6500 Å을 형성한 후 포지티브 포토레지스트를 도포, 건조 후 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성까지 완료한 상태이고, 몰리브덴합금/구리/몰리브덴(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막은 글라스 위에 Mo층 1600 Å 및 상부에 Cu층 6500 Å 및 Mo합금층 1800 Å을 형성한 후 포지티브 포토레지스트를 도포, 건조 후 포토리소그라피에 의해 패턴을 형성까지 완료한 상태이다.
1. 식각 속도 측정
전자주사현미경(SU-8010, HITACHI 사 제조)를 이용하여 식각된 샘플의 두께를 측정하고, 식각된 샘플의 두께를 식각 수행 시간으로 나누어 종방향 식각 속도를 측정하였다. 위와 같은 방법으로 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 식각액 조성물의 속도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
식각속도
(nm/sec)		 (Cu/Mo) 이중막 12.8 13.2 4.5 5.4
(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 7.6 10.2 3.1 3.2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 식각액 조성물은 비교예의 식각액 조성물에 비하여 (Cu/Mo) 이중막 및 (Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 모두에서 우수한 식각 속도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
2. 식각 손실 (CD loss) 측정
상기 시편을 상기 표 1 및 2에 있는 식각 조성에 따라 35도로 유지되는 식각액 조성물에 30초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 혹은 스프레이 방식으로 식각한 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 포토레지스트가 제거되지 않은 상태의 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하고 포토레지스트 끝단과 구리막의 끝단의 거리를 측정하여 식각 손실값으로 나타내었다. 위와 같은 방법으로 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 식각액 조성물의 식각 손실을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
CD loss
(㎛)		 (Cu/Mo) 이중막 0.499 0.512 0.653 0.736
(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 0.794 0.778 0.896 0.921
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 식각액 조성물은 (Cu/Mo) 이중막 및 (Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 모두에서 비교예에 비하여 식각 손실이 현저하게 줄어든 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예의 식각액 조성물을 이용하는 경우 식각 손실을 줄여 잔사 발생을 효과적으로 억제 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
3. 테이퍼 각도(taper angle) 측정
상기 시편을 상기 표 1 및 2에 있는 식각 조성에 따라 35도로 유지되는 식각액 조성물에 30초 내지 120초 동안 딥핑(Dipping) 혹은 스프레이 방식으로 식각한 후 초순수에 30초간 세척한 후 질소로 건조하였다. 건조 완료 후 포토레지스트를 제거한 상태의 시편 단면을 50,000 ~ 200,000 배율의 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하고 식각된 측면의 경사각의 값을 측정하여 경사각을 나타내었다. 위와 같은 방법으로 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 식각액 조성물의 테이퍼 각도를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2
taper angle(°) (Cu/Mo) 이중막 52.51 50.2 31.2 29.5
(Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 60.3 58.3 40.5 32.0
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 식각액 조성물은 (Cu/Mo) 이중막 및 (Mo합금/Cu/Mo) 삼중막 모두에서 비교예에 비하여 높은 값의 테이퍼 각도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 과산화수소, 유기산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1 및 2에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    L1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬아민이고,
    L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민(N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylenediamine), 3,3'-디아미노디프로필아민(3,3'-diaminodipropylamine), N-(2-아미노에틸)-N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(N-(2-Aminoethyl)-N-(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine) 및 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민(N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine)으로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판(N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropane), N,N-디에틸-1,3-디아미노프로판(N,N-Diethyl-1,3-diaminopropane), N,N-디메틸에틸렌디아민(N,N-Dimethylethylenediamine), 및 N,N-디이소프로필에틸렌디아민(N,N-Diisopropylethylenediamine)으로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 락트산(lactic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 아세트산(acetic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 주석산(타르타르산, tartaric acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 요산(uric acid), 술폰산(sulfonic acid), 술핀산(sulfinic acid), 포름산(formic acid), 시트르산(citric acid), 이소시트르산(isocitric acid) 및 알파케토글루타르산(α-ketoglutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    아졸계 화합물, 이온결합제, 과수안정제 및 잔량의 물을 더 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 트리아졸(triazole)계 화합물, 아미노테트라졸(aminotetrazole)계 화합물, 이미다졸(imidazole)계 화합물, 인돌(indole)계 화합물, 퓨린(purine)계 화합물, 피라졸(pyrazol)계 화합물, 피리딘(pyridine)계 화합물, 피리미딘(pyrimidine)계 화합물, 피롤(pyrrole)계 화합물, 피롤리딘(pyrrolidine)계 화합물 및 피롤린(pyrroline)계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이온결합제는 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, IDA), 나이트릴로트라이아세트산(Nitrilotriacetic acid, NTA), 에틸렌디아민사아세트산 이나트륨염(2수화물)(EDTA, disodium salt, dehydrate), 에틸렌디아민사아세트산 사나트륨염(4수화물)(EDTA, disodium salt, dehydrate), 및 사르코신(Sarcosine)으 로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 과수안정제는 페닐요소(phenylurea), 2-아닐리노에탄올(2-Anilinoethanol), 페놀술폰산(phenolsulfonic acid), 및 N-메틸에탄올아민(N-Methylethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는, 금속막 식각액 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    과산화수소 1 내지 10 중량%;
    유기산 0.1 내지 15 중량%;
    아졸계 화합물 0.001 내지 5 중량%;
    이온결합제 0.001 내지 3 중량%;
    과수안정제 0.001 내지 3 중량%;
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 0.1 내지 10 중량%;
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.1 내지 10 중량%; 및
    잔량의 물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속막은 구리막, 구리합금막, 몰리브덴막, 몰리브덴합금막, 구리/몰리브덴 이중막 및 구리/몰리브덴 이중막이 포함된 다중막으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 금속막 식각액 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116120936A (zh) * 2022-10-27 2023-05-16 上海天承化学有限公司 一种蚀刻药水及其制备方法和应用

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