KR101558479B1 - 실리콘 산화막 에칭액 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 산화막 에칭액은 티올기를 하나 이상 갖는 금속막 부식 방지제를 포함하여 하나 이상의 금속막을 포함하는 실리콘 산화막을 에칭 처리시 상기 금속막의 손실 없이 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있게 된다. 따라서 각종 반도체 소자 제조시 유용하게 사용할 수 있다.

Description

실리콘 산화막 에칭액{ETCHING COMPOSITION FOR SILICON OXIDE LAYER}
본 발명은 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것으로, 금속막에는 영향을 주지 않고 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있는 실리콘 산화막 에칭액에 관한 것이다.
TFT-LCD 등과 같은 박막 디스플레이 장치의 제조공정에서는 전기회로 설계에 있어 금속 배선간 전기적인 고립을 위하여 실리콘 산화막 혹은 질화막을 사용하게 된다. 실리콘 산화막 또는 질화막은 필요에 의해서 일정한 형태로 에칭되는데, 이때 HF 및 NH4F를 포함하는 에칭액 (이하, BOE (buffered oxide etchant) 라고 함)이 사용된다.
반도체나 박막 디스플레이 제조공정에서 회로 기판 형성시 게이트(Gate) 및 소스/드레인 (Source/Drain) 금속 소자의 전기적 고립을 목적으로 형성된 실리콘 산화막에서 접점용 금속(Contact metal) 형성에 필요한 콘택 홀(Contact hole)이 형성될 수 있도록 일부 실리콘 산화막을 식각하는 용도로 상기 에칭액이 사용될 수 있다.
이와 같은 종래의 실리콘 산화막 에칭액의 경우 직접적으로 금속 소자가 노출되지 않은 상태에서 사용되거나, 산화막과 금속층간의 배리어 막이 있는 상태에서 사용되어 금속층에 직접적인 영향을 주지 않게 된다. 그러나 일반적으로 실리콘 질화막을 사용하는 일부 배리어 막의 미세구멍(pin hole)에 의해, 혹은 직접적인 손상에 의해 내부 금속막에 영향을 주는 문제가 발생되기도 한다.
이러한 문제에 대한 개선으로 첨가제를 적용하는 경우도 있지만, 그 효과가 충분하지 못한 경우가 대부분이다. 특히 다중 금속막 적층 구조를 가지거나 인접한 다른 금속이 있는 경우에는 상기 에칭액과 접촉시 급격하게 갈바닉 부식이 발생하게 된다. 이는 금속막간의 전기적인 특성에서 발생되는 문제로 상기 에칭액만으로는 해결이 곤란하며, 아직은 상기 에칭액에 대한 갈바닉 부식에 대한 근본적인 해결방안이 없는 상태이다.
상기 에칭액이 아닌 공정 조건을 조절하여 에칭액의 접촉 시간을 줄이는 방법도 있지만 이는 실리콘 산화막의 비에칭(unetch) 불량 등의 문제를 역으로 가져오게 되므로 후공정에 영향을 주어 근본적인 해결책이 되지는 못하고 있다.
따라서 실리콘 산화막 에칭시 금속막의 표면 보호는 물론 이종 금속간의 전위차에 의해 발생하는 갈바닉 부식을 제어할 수 있는 에칭액이 요구된다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 금속막에는 영향을 주지 않고 실리콘 산화막만을 선택적으로 에칭할 수 있는 에칭액을 제공함으로써 금속막의 표면을 보호하고 갈바닉 부식을 억제할 수 있도록 하는 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여,
불화수소 0.1 내지 50중량%;
불화암모늄 0.1 내지 40중량%;
티올기 함유 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및
잔량의 물;을 포함하는 실리콘 산화막 에칭액을 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 티올기 함유 금속막 부식방지제는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 함질소 헤테로고리기, 에스테르기, 에테르기 및 카르보닐기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 산화막 에칭액은 티올기를 하나 이상 갖는 금속막 부식 방지제를 포함하여 하나 이상의 금속막을 포함하는 실리콘 산화막을 에칭 처리시 상기 금속막의 손실 없이 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있게 된다. 따라서 각종 반도체 소자 제조시 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 불화수소 0.1 내지 50중량%; 불화암모늄 0.1 내지 40중량%; 티올기 함유 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및 잔량의 물을 포함한다.
상기 에칭액에 포함된 티올기 함유 금속막 부식방지제는 금속과 쉽게 착물을 형성하므로 에칭액 접촉 시 순간적으로 금속층 표면에 부식방지제에 의한 보호 피막이 형성되어 에칭액으로부터 금속층에 대한 접촉을 억제하게 된다. 또한, 갈바닉 부식에 있어 상기 부식방지제가 환원제로서 작용하여 서로 다른 금속 막간의 전위차 발생에 의한 전자 및 이온 이동을 보상하여 활성 금속막의 손실을 막을 수 있게 된다. 단, 본 발명의 내용이 이러한 메카니즘에 한정되는 것은 아니며, 상기 메카니즘과 상관없이 1개 이상의 금속막에 대하여 부식 방지 성능을 효과적으로 보여주고 있다.
따라서 본 발명의 일태양에 따르면 티올기를 하나 이상 갖는 금속막 부식 방지제를 적용하여 하나 이상의 금속막을 포함하는 실리콘 산화막을 에칭 처리 시 상기 금속막의 손실 없이 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭할 수 있게 된다.
일구현예에 따르면, 상기 티올기 함유 부식방지제는 작용기로서 상기 티올기 외에 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 함질소 헤테로고리기, 에스테르기, 에테르기 및 카르보닐기 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 이들 작용기들은 부대전자쌍을 갖는 질소, 산소와 같은 헤테로원자를 포함하므로 금속막에 존재하는 금속과의 착물 형성을 더 용이하게 할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 상기 함질소 헤테로고리기는 4원환 내지 6원환, 또는 융합 고리(fused ring)의 형태를 가질 수 있으며, 고리 내의 탄소원자 중 하나 이상이 질소원자로 치환된 형태를 가지며, 그 외에 산소원자, 또는 황원자로 더 치환된 형태를 가질 수 있다. 이러한 예로서는 트리아졸기, 피리미딘기, 피리딘기 등을 들 수 있으며, 이들은 1가, 2가 또는 3가의 연결 구조를 가질 수 있다.
상기 부식 방지제와 착물이 형성되는 대상 금속으로서는 W(텅스텐), Ti (티타늄), Mo (몰리브덴), Ni (니켈), Cu (구리), Al (알루미늄), Ag (금), Co (코발트) 등에서 선택되는 단일 금속 또는 혼합 금속이 될 수 있으며, 이엔 한정되는 것은 아니다. 혼합 금속의 경우에는 2개 이상의 금속을 포함하는 혼합 금속, 합금 및 금속 실리사이드(Metal-Six) 형태의 금속 화합물이 포함될 수 있다.
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제는 상기 실리콘 산화막 에칭액의 전체 중량 대비 약 0.01 내지 약 10중량%의 함량으로 사용될 수 있는 바, 상기 범위 내에서 에칭 성질의 저하 없이 충분한 착물 형성능을 제공할 수 있게 된다.
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 히드록시기를 포함하는 경우는 이하의 표 1의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
2-메르캅토에탄올
Figure 112013111082517-pat00001
1-메르캅토-2-프로판올
Figure 112013111082517-pat00002
3-메르캅토-1-프로판올
Figure 112013111082517-pat00003
2,3-디메르캅토-1-프로판올
Figure 112013111082517-pat00004
1-티오글리세롤
Figure 112013111082517-pat00005
4-메르캅토-1-부탄올
Figure 112013111082517-pat00006
2-메르캅토페놀
Figure 112013111082517-pat00007
3-메르캅토페놀
Figure 112013111082517-pat00008
4-메르캅토페놀
Figure 112013111082517-pat00009
3-메르캅토-1-헥산올
Figure 112013111082517-pat00010
4-메르캅토-4-메틸펜탄-2-올
Figure 112013111082517-pat00011
디티오쓰레이톨
Figure 112013111082517-pat00012
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 카르복시기를 포함하는 경우는 이하의 표 2의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
티오글리콜산
Figure 112013111082517-pat00013
티오락트산
Figure 112013111082517-pat00014
메르캅토숙신산
Figure 112013111082517-pat00015
2,3-디메르캅토숙신산
Figure 112013111082517-pat00016
2-메르캅토이소부티르산
Figure 112013111082517-pat00017
2-메틸-3-설파닐프로파논산
Figure 112013111082517-pat00018
4-메르캅토부티르산
Figure 112013111082517-pat00019
암모늄 티오글리콜레이트
Figure 112013111082517-pat00020
시스테인
Figure 112013111082517-pat00021
시스테인 하이드로클로라이드
Figure 112013111082517-pat00022
아세틸 시스테인
Figure 112013111082517-pat00023
글루타티온
Figure 112013111082517-pat00024
N-카바모일-L-시스테인
Figure 112013111082517-pat00025
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 아미노기 또는 이미노기를 포함하는 경우는 이하의 표 3의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
시스테아민
Figure 112013111082517-pat00026
5-에틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올
Figure 112013111082517-pat00027
N-아세틸시스테아민
Figure 112013111082517-pat00028
4-아미노티에노[2,3-d]피리미딘-
2-티올
Figure 112013111082517-pat00029
시스테인 하이드로클로라이드
Figure 112013111082517-pat00030
아세틸 시스테인
Figure 112013111082517-pat00031
글루타티온
Figure 112013111082517-pat00032
N-카바모일-L-시스테인
Figure 112013111082517-pat00033
시스테인
Figure 112013111082517-pat00034
3-(5-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-
트리아졸-3-일)프로판아미드
Figure 112013111082517-pat00035
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 함질소 헤테로고리기를 포함하는 경우는 이하의 표 4의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
5-에틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올
Figure 112013111082517-pat00036
4-아미노티에노[2,3-d]피리미딘-2-티올
Figure 112013111082517-pat00037
3-(5-메르캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로판아미드
Figure 112013111082517-pat00038
1-메틸-1H-피라졸로[3,4-d]피리미딘-4-티올
Figure 112013111082517-pat00039
4-(2-메톡시에틸)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올
Figure 112013111082517-pat00040
4-에틸-5-메르캅토-4H-1,2,4-트리아졸-3-올
Figure 112013111082517-pat00041
4-(3-메톡시프로필)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올
Figure 112013111082517-pat00042
5-메르캅토-4-(3-메톡시프로필)-4H-1,2,4-트리아졸-3-올
Figure 112013111082517-pat00043
5-메르캅토-4H-[1,2,4]트리아졸-3-올
Figure 112013111082517-pat00044
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 에스테르기를 포함하는 경우는 이하의 표 5의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
메틸 티오글리콜레이트
Figure 112013111082517-pat00045
3-메르캅토부틸 아세테이트
Figure 112013111082517-pat00046
3-메르캅토-3-메틸부틸 포르메이트
Figure 112013111082517-pat00047
트리메틸롤프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트)
Figure 112013111082517-pat00048
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 에테르기를 포함하는 경우는 이하의 표 6의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
2-메톡시에탄티올
Figure 112013111082517-pat00049
5-메르캅토-4-(3-메톡시프로필)-4H-1,2,4-트리아졸-3-올
Figure 112013111082517-pat00050
4-(2-메톡시에틸)-4H-1,2,4-트리아졸-3-티올
Figure 112013111082517-pat00051
상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 카르보닐기를 포함하는 경우는 이하의 표 7의 예를 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
화합물 명칭 화학식
3-설파닐-2-펜타논
Figure 112013111082517-pat00052
4-메틸-4-메르캅토펜탄-2-온
Figure 112013111082517-pat00053
아세틸 시스테인
Figure 112013111082517-pat00054
글루타티온
Figure 112013111082517-pat00055
N-카바모일-L-시스테인
Figure 112013111082517-pat00056
상기 표 1 내지 표 7에 열거한 화합물에 존재하는 수소원자중 하나 이상은 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 티올기, 할로겐원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 1 내지 4의 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 탄소수 1 내지 4의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기(예를 들어 페닐기 등), 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 혹은 탄소수 2 내지 6의 알키닐기로 치환될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화물 에칭액은 불화수소(HF) 0.1 내지 50중량%, 불화암모늄(NH4F) 0.1 내지 40중량% 및 물이 포함된 조성에 상기 금속막 부식방지제 0.01 내지 10 중량%를 첨가하고, 필요에 따라서는 계면활성제 및 유기용제를 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘 산화막 에칭액은 기존 BOE 와 동일하게 HF와 NH4F 농도 조절에 따라서 실리콘 산화막의 에칭 속도를 제어할 수 다
이에, 본 발명에 있어서 효과적으로는 HF/NH4F 중량비가 0.5 이하이며, NH4F 농도가 35% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에칭액의 성능을 더욱 향상시키기 위하여 계면활성제를 추가로 사용할 수 있다. 계면활성제의 경우 상기 실리콘 산화막 에칭액의 젖음성 향상, 첨가제의 거품 특성 개선 및 기타 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는 목적으로 추가 첨가될 수 있다. 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 상기 조성물 중량 대비 0.0005 내지 5중량%의 함량으로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 0.001 내지 2 중량% 첨가할 수 있다. 상기 계면활성제 함량이 0.0005 중량% 이하인 경우 효과를 기대할 수 없으며, 5중량% 이상으로 첨가할 경우 용해도 문제로 인한 계면활성제 석출 문제가 역으로 발생 가능하다.
또한, 상기 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액에 유기용제를 추가로 첨가할 수 있다. 앞서 설명된 계면활성제와 마찬가지로 BOE의 젖음성 향상 및 유기 첨가제에 대한 용해성을 높여 주는가 하면, 경우에 따라서 제품의 저온보관에 따른 보관 안정성을 개선 시킬 수 있게 한다. 구체적으로 유기용제로는 알코올계 화합물로써 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸글리콜, 에틸디글리콜, 에틸트리글리콜, 부틸디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상에 대하여 전체 실리콘 산화막 에칭액의 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 첨가할 수 있다. 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%인 것이며, 유기용제를 10 중량% 이상 첨가 시 실리콘 산화막을 패터닝하고 있는 유기층(포토레지스트 패턴)의 침식 문제를 야기시킬 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 실리콘 산화막 에칭액은 일반적인 부식 방지제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 부식 방지제로서는 아졸류 화합물, 아민류 화합물, 산류 화합물, 다가 알코올류 화합물 및 무기염류 화합물로 이루어진 화합물로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 에칭액의 중량 대비 0.1 내지 5중량%의 함량을 사용할 수 있다. 상기 아졸류 화합물로서는 5-아미노테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 히스티딘, 4-메틸이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리돈, 피롤린, 벤조트리아졸, 벤조트리아졸-5-카르복실산, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 인돌, 퓨린, 2-아미노벤즈이미다졸, 아데닌, 구아닌, 톨루트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 아민류 화합물로서는 p-페닐렌디아민, 폴리아닐린, 아닐린, N-페닐-p-페닐렌디아민, 티라민, 트리아민 히드로클로라이드, 헥사메틸렌테트라민, 우레아, 디부틸아민, 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 2-메틸피페라진, 트리에틸아민, 2-디메틸아미노에탄올 등을 예시할 수 있다. 상기 산류 화합물로서는 글리신, 니코틴산, 소듐 글루코네이트, 발린, 글루탐산, 아스파르트산, 아스코르브산, 니트로벤젠, 피크르산 등을 예시할 수 있다. 상기 다가 알코올류 화합물로서는 D-소르비톨 등을 예시할 수 있다. 상기 무기염류 화합물로서는 질산염, 황산염, 초산염, 인산염 등을 예시할 수 있으며, 양이온으로는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등을 예시할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법은 물에 불화수소 및 불화암모늄을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및 상기 수용액에 티올기 함유 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계의 전단계; 후단계; 혹은 전단계와 후단계 모두에서 탈기 단계를 포함할 수 있다. 상기 전단계와 후단계 모두에서 탈기 공정을 수행하는 경우, 제1 탈기, 및 제2 탈기로 구분할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 물, 불화수소, 불화수소 및 티올기 함유 금속막 부식 방지제의 함량은 이미 상술한 바와 같으며, 이들의 예시 또한 이미 상술한 바와 같다.
상기 제조방법은 용량에 제한을 받지 않으며 소량 생산 및 대량 생산에 모두 적용할 수 있으며, 상기 에칭액을 제조할 수 있는 온도 및 압력 또한 특별히 한정되지 않으나 상온, 예를 들어 20 내지 25℃ 및 상압, 예를 들어 1기압의 조건을 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 수용액을 제조하는 단계에서의 원료 투입 순서는 특별히 제한되지 않으나 물에 불화수소 및 불화암모늄, 또는 불화암모늄 및 불화수소를 순차적으로 가할 수 있다. 이때 사용가능한 혼합 방법으로서는 당업계에 알려져 있는 혼합 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 순환 믹서(line Mixer) 또는 교반기 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 혼합 공정에서 원료 투입 순서 또는 혼합 방법은 변경될 수 있다.
상기 탈기 공정, 예를 들어 제1 탈기 및 제2 탈기 공정은 동일 또는 상이할 수 있으며, 이와 같은 탈기 공정은 상기 제조방법에서 첨가되는 티올기 함유 금속막 부식 방지제의 티올기가 산소와 반응하여 산화되는 특성이 있어, 이를 방지하고자 산소를 제거하는 역할을 수행하게 된다.
이와 같은 탈기 공정으로서 예를 들어 상기 수용액을 불활성 기체로 버블링하면서 퍼징하는 공정을 포함할 수 있다. 이와 같은 1차 및 2차 탈기 공정은 각각 독립적으로 0.1 내지 10시간, 또는 0.5 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
상기 탈기 공정에서 사용되는 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 등을 예시할 수 있으며, 이 기체를 상기 수용액의 내부에 투입하여 버블링을 수행하게 된다. 이와 같은 버블링에 사용되는 불활성 기체의 유량은 제한되지 않으며, 충분한 버블링을 얻을 수 있는 정도로 사용할 수 있다.
상기 탈기 공정에서는 버블링과 함께 퍼징을 수행하게 되는 바, 상기 수용액이 담긴 용기 상부를 상기 불활성 기체로 불어주는 공정을 의미한다. 이때 불활성 기체의 유량은 제한되지 않으며, 충분한 퍼징을 얻을 수 있는 정도로 사용할 수 있다. 예를 들어 1,000kg의 수용액을 퍼징하기 위해 약 1 내지 10리터/분, 또는 약 3 내지 5리터/분의 유량으로 사용할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정, 예를 들어 고집적도를 갖는 반도체 막에서의 게이트 전극 형성 공정 중 금속막을 포함하는 실리콘 산화막의 에칭에 유용하게 사용할 수 있다.
다음은 본 발명의 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위를 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5: 실리콘 산화막 에칭액의 제조
실시예 1내지 9 및 비교예 1내지 5의 조성물은 모두 1리터 용량의 폴리에틸렌 수지 용기에서 전체 성분 함량이 500g이 되도록 제조하였으며, 각 조성물 제조시 HF/NH4F/물을 우선 혼합 제조한 후, 버블링과 퍼징을 포함하는 1차 탈기 처리(N2, 3.5리터/분, 30분)하였으며, 이후 각 조성물에 부식 방지제를 첨가하여 버블링과 퍼징을 포함하는 2차 탈기 처리(N2, 3.5리터/분, 30분)하는 방법으로 제조하였다.
또한, 비교예1 및 2를 제외한 다른 실시예 및 비교예의 조성물은 각각 부식방지제를 포함하고 있으며, 추가로 계면활성제 및 유기용제가 혼합 제조 되었다. 모든 조성물은 제조시 전자석 교반기를 이용하였으며, 400rpm의 속도로 균일하게 혼합 처리하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 3 내지 5에 사용된 부식 방지제는 L-시스테인(시그마알드리치사 에서 입수)을 사용하였으며, 계면활성제 AD는 비이온 계면활성제로서 에어프로덕트사 제품(Surfynol 420)을 사용하였다.
하기 표 8은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5에서 사용된 실리콘 산화막 에칭액의 성분 및 함량을 나타낸다.
구분 HF/NH4F 조성
(중량%) 		부식 방지제
(중량%)		 계면활성제
(중량%)		 유기용제
(중량%)
HF NH4F 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 0.1 17 시스테인 1.0 - - - -
실시예 2 2.5 25 시스테인 0.01 - - - -
실시예 3 2.5 25 시스테인 1.0 - - - -
실시예 4 2.5 25 시스테인 1.0 AD 0.01 IPA 1.0
실시예 5 2.5 25 DTT 1.0 - - - -
실시예 6 2.5 25 TG 1.0 - - - -
실시예 7 2.5 25 ACS 1.0 - - - -
실시예 8 20.0 20 시스테인 1.0 - - - -
실시예 9 실시예 3 + 실시예 6 의 조성을 1:1 중량비로 혼합
비교예 1 2.5 25 - - - - - -
비교예 2 2.5 25 - - AD 0.01 IPA 1.0
비교예 3 2.5 25 시스테인 0.005 - - - -
비교예 4 2.5 25 ATZ 1.0 - - - -
비교예 5 2.5 25 IDA 1.0 - - - -
상기 표 8에서 물은 전체 조성물 중량이 100중량%가 되도록 잔량을 사용하였다.
상기 표 8에서 사용된 약어는 다음과 같다:
DTT: 디티오트레이톨(dithiothreitol)
TG: 티오글리콜산(thioglycolic acid)
ACS: 아세틸 시스테인(acetyl cysteine)
ATZ: 아미노테트라졸(aminotetrazole)
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)
AD: 비이온 계면활성제(acetylene diol)
IPA: 유기용제(isopropylalcohol)
실험예: 부식 특성 평가
본 발명에 따른 에칭 용액을 평가하기 위하여, 다음과 같이 실리콘 산화막의 에칭 속도 및 금속 단일막 및 적층막에 대한 부식 특성을 비교하였다.
- 실리콘 산화막 에칭 속도 평가
평가에 이용된 시편은 실리콘 웨이퍼에 실리콘 산화막(Thermal oxide)을 단일막으로 형성 후 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가방법은 평가 약액 100g을 투명 플라스틱 용기에 채운 후, 항온 순환조를 이용하여 25℃ 온도로 맞춰 상기 준비된 평가 시편을 에칭 속도에 따라 시간을 조절하여 에칭 처리하였다.
막 두께 측정은 비접촉식 박막 두께 측정기(ST-2000DLXn, K-MAC사)를 이용하였다.
- 금속막 부식 평가
부식 평가에 사용된 시편은 단일막과 적층막으로 구분하여 준비하였다. 단일막은 실리콘 웨이퍼에 코발트실리사이드(CoSix)를 단일막으로 형성하였으며, 적층막은 마찬가지로 실리콘 웨이퍼에 텅스텐(W) / 티타늄질화막(TiNx) / 코발트실리사이드(CoSix) / 폴리실리콘(Poly Si, 하부막)을 순차적으로 적층한 막으로 평가시 20mm x 30mm 크기로 잘라서 사용하였다.
평가 방법은 상기 실리콘 산화막 에칭 속도 평가와 동일하게 처리하였다.
시편의 부식 특성은 주사전자 현미경(S-4800, Hitachi사)을 이용하여 관찰하였으며, 처리 시간을 기준하여 Å/min 단위로 환산 표기하였다.
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 5에 대한 에칭 속도 및 평가 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
구분 실리콘 산화막 에칭 속도
(Å/min)		 단일막
(표면 SEM)
Ⅹ(매우불량), △(불량), ○(양호), ◎(매우양호)		 적층막 부식 속도
(Å/min)
실시예 1 30 ◎ 10 이하
실시예 2 500 ◎ 0
실시예 3 500 ◎ 0
실시예 4 500 ◎ 0
실시예 5 500 ◎ 0
실시예 6 500 ◎ 0
실시예 7 500 ◎ 0
실시예 8 5500 ◎ 20 이하
실시예 9 500 ◎ 0
비교예 1 500 △ 2242
비교예 2 500 Ⅹ 3651
비교예 3 500 ◎ 1050
비교예 4 500 ○ 551
비교예 5 500 ○ 723
상기 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속막 부식방지제를 포함하는 실시예 1 내지 9의 경우 실리콘 산화막에 대한 에칭 속도를 유지하면서도 적층막에 대한 부식이 거의 발생하지 않았다. 그에 따라 단일막에 대한 표면 상태가 매우 양호함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 실리콘 산화막 에칭액은 금속막을 보호하면서 실리콘 산화막에 대해 선택적으로 우수한 에칭능을 보여줌을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 불화수소 0.1 내지 50중량%;
    불화암모늄 0.1 내지 40중량%;
    티올기 함유 금속막 부식방지제 0.01 내지 10중량%; 및
    잔량의 물;을 포함하며,
    상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 에스테르기, 에테르기 및 카르보닐기 중 하나 이상을 포함하는 비고리형 화합물인 것인 실리콘 산화막 에칭액.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 2-메르캅토에탄올, 1-메르캅토-2-프로판올, 1-티오글리세롤, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 2,3-디메르캅토숙신산, 2-메르캅토이소부티르산, 2-메톡시에탄티올, 2-메틸-3-설파닐프로파논산, 3-메르캅토-1-프로판올, 3-메르캅토-1-헥산올, 3-메르캅토-3-메틸부틸 포르메이트, 3-메르캅토부틸 아세테이트, 3-설파닐-2-펜타논, 4-메르캅토부티르산, 4-메르캅토-1-부탄올, 4-메르캅토-4-메틸펜탄-2-올, 4-메틸-4-메르캅토펜탄-2-온, N-아세틸시스테아민, N-카바모일-L-시스테인, 글루타티온, 디티오트레이톨, 메르캅토숙신산, 메틸 티오글리콜레이트, 시스테아민, 시스테인, 시스테인 하이드로클로라이드, 아세틸 시스테인, 암모늄 티오글리콜레이트, 트리메틸롤프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산, 및 티오락트산 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티올기 함유 금속막 부식방지제가 시스테인계 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  6. 제1항에 있어서,
    전체 에칭액 중량 대비 0.0005 내지 5중량%의 계면활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  7. 제1항에 있어서,
    전체 에칭액 중량 대비 0.1 내지 10중량%의 유기용제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  8. 제1항에 있어서,
    전체 에칭액 중량 대비 0.1 내지 5중량%의 부식 방지제를 추가로 포함하며,
    상기 부식 방지제가 아졸류 화합물, 아민류 화합물, 산류 화합물, 다가 알코올류 화합물 및 무기염류 화합물로 이루어진 화합물로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액.
  9. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 산화학 에칭액을 이용하여 반도체 구조의 소자를 제조하는 공정에서 금속막을 포함하는 실리콘 산화막 중 실리콘 산화막을 선택적으로 에칭하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
  10. 물에 불화수소 및 불화암모늄을 혼합하여 수용액을 제조하는 단계; 및
    상기 수용액에 티올기 함유 금속막 부식 방지제를 첨가하는 단계;를 포함하며,
    상기 부식 방지제를 첨가하는 단계의 전단계; 후단계; 혹은 전단계와 후단계 모두;에서 상기 수용액을 탈기하는 단계를 더 포함하고,
    상기 티올기 함유 금속막 부식 방지제가 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 이미노기, 에스테르기, 에테르기 및 카르보닐기 중 하나 이상을 포함하는 비고리형 화합물인 것인 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탈기 단계가 불활성기체의 버블링 및 퍼징공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 산화막 에칭액의 제조방법.
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