KR20140118318A - 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과산화수소, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 아졸 화합물, 함불소 화합물, 황산염 화합물, 구연산 및 물을 포함함으로써 안정성이 현저히 개선되며, 미세패턴의 구현이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {Etchant composition for copper-containing metal layer and preparing method of an array substrate for liquid crystal display using same}
본 발명은 구리계 금속막의 식각액 조성물, 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 왜냐하면 저항이 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT-LCD(thin film transistor-liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현이 기술개발에 관건이 되고 있기 때문이다. 따라서, TFT-LCD의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이다. 따라서, 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr, 비저항: 12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo, 비저항: 5×10-8Ωm), 알루미늄(Al, 비저항: 2.65×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막으로서 구리막 및 구리 몰리브덴막 등의 구리계 금속막 및 이의 식각액 조성물에 대한 관심이 높다. 하지만, 구리계 금속막에 대한 식각액 조성물의 경우 현재 여러 종류가 사용되고 있으나, 사용자가 요구하는 성능을 충족시키지 못하고 있는 실정이다.
한국공개특허 제2004-11041호는 구리 몰리브덴막의 식각 속도를 개선한 식각용액 및 그 식각방법을 개시하고 있으나, 식각 균일성, 직진성, 미세패턴 형성, 안정성 등의 모든 성능을 충족시키지는 못하고 있다.
한국공개특허 제2004-11041호
본 발명은 안정성이 현저히 개선되어, 식각 공정을 안정적으로 진행할 수 있도록 하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 미세패턴을 구현할 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 식각 균일성 및 직선성이 우수한 프로파일이 형성되고, 구리계 금속막의 잔사가 남지 않는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 게이트 배선과 소스/드레인 배선의 식각이 가능한 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 구리계 금속막의 식각방법 및 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 과산화수소, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 아졸 화합물, 함불소 화합물, 황산염 화합물, 구연산 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 과산화수소 5 내지 25중량%, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 황산염 화합물 0.1 내지 5중량%, 구연산 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 아졸 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 황산염 화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 아세트산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 펜탄산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
9. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ) 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법.
9. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 안정성이 현저히 개선되어, 식각의 진행에 따라 식각액 내로 용출되는 구리 이온에 의한 과산화수소의 연쇄 분해 반응을 억제하여 공정상 위험을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 미세패턴을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 식각 균일성, 직선성 등의 식각 특성이 우수하고 낮은 테이퍼 프로파일을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물로 구리계 금속막을 식각시, 잔사가 발생하지 않아 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소 등의 문제가 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판을 제조시, 게이트 배선과 소스/드레인 배선을 식각할 수 있어, 공정수율을 극대화한다.
더욱이, 본 발명의 식각액 조성물을 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금 배선의 식각에 이용하면, 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 액정표시장치용 어레이 기판을 제작할 수 있다.
본 발명은 과산화수소, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 아졸 화합물, 함불소 화합물, 황산염 화합물, 구연산 및 물을 포함함으로써, 안정성이 현저히 개선되며 미세패턴을 구현할 수 있는 구리계 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 구리계 금속막 식각액 조성물은 과산화수소, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 아졸 화합물, 함불소 화합물, 황산염, 구연산 및 물을 포함한다.
본 발명에서 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 등의 다층막을 포함하는 개념이다. 예컨대, 구리 또는 구리 합금의 단일막, 다층막으로서 구리 몰리브덴막, 구리 몰리브덴합금막, 구리 금속산화물막 등이 포함된다. 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리 몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 합금층은 주석(Sn), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상과 몰리브덴의 합금을 의미한다. 상기 구리 금속산화물막은 금속산화물층과 상기 금속산화물층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다. 상기 금속산화물층은 금속의 산화물을 함유하여 구성된 층으로, 금속의 산화물은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아연(Zn), 주석(Sn), 카드뮴(Cd), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 탈륨(Tl), 스칸듐(Sc), 인듐(In), 이트륨(Y), 란탄(La), 악티늄(Ac), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta) 및 러더포늄(Rf)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물일 수 있다.
과산화수소(H2O2)는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이다.
과산화수소의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 25중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 20중량%인 것이 좋다. 과산화수소의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 구리계 금속의 식각이 이루어지지 않거나 식각 속도가 아주 느려지게 될 수 있다. 또한 과산화수소의 함량이 25중량% 초과인 경우에는 식각 속도가 전체적으로 빨라져 공정을 컨트롤하는 것이 어려워질 수 있다.
한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다.
한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(Nitrilotriacetic acid), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethlylenetriamine pentaacetic acid), 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워질 수 있다. 또한 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 5중량% 초과인 경우에는 구리의 식각 속도가 느려질 수 있고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도는 빨라질 수 있어 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴 합금막의 테이퍼 각도가 커질 수 있다.
아졸 화합물은 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
아졸 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 아졸 화합물의 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 시디로스가 너무 크게 발생될 수 있으며, 5중량% 초과인 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 너무 느려지기 때문에 식각 잔사가 발생할 수 있고 공정 시간이 지나치게 길어질 수 있다.
아졸 화합물은 당분야에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 아졸 화합물은 탄소수가 1 내지 30인 아졸 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물, 피롤린계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 트리아졸계 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 원자; 카르복시기; 아미노기; 히드록시기; 시아노기; 포밀기; 술포기; 카르복시기, 아미노기, 히드록시기, 시아노기, 포밀기, 술포기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 술포닐알킬기;이며, 에스테르기를 포함할 수 있고,
Q는 수소 원자; 히드록시기; 하기 화학식 2로 표시되는 치환기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기;이며, 아미드기 및 에스테르기 중 적어도 하나를 포함할 수 있음)
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고;
R4 및 R5는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기임).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 예를 들면 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메톡시벤조트리아졸, 1-(1,2-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, N, N-비스-(2-에틸헥실)-아릴메틸-1H-벤조트리아졸-1-메탄아민{N,N-BIS-(2-ETHYLHEXYL)-ARYLMETHYL-1H-BENZOTRIAZOLE-1-METHANAMINE}, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 5-카르복시벤조트리아졸부틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸옥틸에스테르, 5-카르복시벤조트리아졸 도데실 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에도 당 분야에서 통상적으로 사용되는 트리아졸계 화합물을 더 포함할 수 있고, 예를 들면 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 톨릴트리아졸, 4-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-프로필이미다졸을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노테트라졸계 화합물로는, 예를 들면, 아미노테트라졸, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1-페닐테트라졸, 5-아미노-1(1-나프틸)테트라졸, 1-메틸-5-아미노테트라졸, 1,5-디아미노테트라졸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아미노테트라졸을 사용할 수 있다.
상기 인돌계 화합물로는, 아미노알킬인돌, 벤조닐인돌, 메틸인돌, 페닐아세틸인돌, 인돌카바졸 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 푸린계 화합물로는, 6-디메틸아미노푸린, 2,6-디클로로-7-메틸-7H-푸린, 6-(γ,γ-디메틸알릴아미노)푸린, 2-아미노-6-클로로-9H-푸린-9-아세트산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피라졸계 화합물로는, 3-페닐-1H-피라졸, 3-(아미노메틸)피라졸, 5-(2-씨에닐)피라졸, 1-(2-하이드로에틸)-피라졸, 3-(2-씨에닐)피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 5-메틸-1H-피라졸, 4-니트로-1H-피라졸, 1H-피라졸-5-붕소산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리딘계 화합물로는, 4-(아미노에틸)피리딘, 2-(메틸아미노)피리딘, 피리딘 트리플루오로아세테이트, 피리딘-4-아세트아마이드, 2-[(피리딘-3-카보닐)-아미노]-벤조산을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피리미딘계 화합물로는, 피리미딘-5-카르복실산, 피리미딘-2-카르복실산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤계 화합물로는, 피롤-2-카르복실산, 피롤-3-카르복실산, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1H-피롤-1-프로피온산 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤리딘계 화합물로는, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피롤리딘-3-카르복실산, 피롤리딘-3-카르복실산 하이드로클로라인드, 피롤리딘-1,2-디카르복실산 1-페닐 에스테르 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
상기 피롤린계 화합물로는, 3-피롤린, 2-메틸-1-피롤린, 1-벤질-3-피롤린 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할수 있다.
함불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 성분이다.
함불소 화합물은 당 분야에서 통상적으로 사용되며 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물이면 한정되지 않으며, 예컨대 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 중불화칼륨(potassium bifluoride) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
함불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%인 것이 좋다. 함불소 화합물의 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 식각 잔사가 발생할 수 있다. 또한 함불소 화합물의 함량이 1중량%를 초과하는 경우에는 유리 기판 식각율이 크게 발생 되는 단점이 있다.
황산염 화합물은 몰리브덴막의 식각 속도를 높여주는 성분으로, 식각 속도를 조절하여 미세패턴을 구현할 수 있게 한다. 특히, 구리계 금속막이 다층막으로 구성되어 있는 경우에 다층막의 상하부 금속막의 식각 속도를 맞추어 미세패턴을 구현할 수 있게 한다.
황산염 화합물은 황산에서 수소가 암모늄이나 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나 또는 두 개 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
황산염 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함 될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3중량%인 것이 좋다. 황산염 화합물의 함량이 0.1 내지 5중량% 범위 내인 경우, 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하여 미세패턴을 구현할 수 있게 한다. 특히, 몰리브덴막의 식각 속도를 높여주어 몰리브덴막이 식각되는 동안 구리막이 과하게 식각되어 계단형 테이퍼 프로파일을 만드는 현상을 막아준다. 만약 황산염 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 상부 구리막의 시디로스 손실이 심하여 선폭이 좁아지므로 전기적 저항이 커지게 되어 저저항 금속의 이점이 사라진다.
구연산(citric acid)은 pH를 적당히 맞추어 주어 식각액의 환경을 구리계 금속막이 식각되기 용이하게 만드는 성분이다. 또한, 구연산은 구리 이온과 강력한 킬레이트(chelate) 결합으로 인하여 식각액의 안정성을 획기적으로 증가시키는 성분이다. 구연산은 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다.
구연산의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%인 것이 좋다. 구연산의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 적정 pH의 유지가 어려워 질 수있으며, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있다. 또한 구연산의 함량이 5중량%를 초과하는 경우에는 구리의 식각 속도가 빨라질 수 있고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도가 느려질 수 있어 시디로스(CD Loss)가 커지게 되고 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사가 발생할 수 있다. 또한, 거품이 많이 발생될 수 있다.
본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 pH조절의 효과를 극대화 시키기 위하여 상기 구연산 이외에 유기산을 더 첨가할 수 있다. 유기산의 종류는 당분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아세트산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 펜탄산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 일 수 있다.
유기산의 함량은 pH 조절의 효과를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 구리계 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 중량%인 것이 좋다.
선택적으로, 본 발명의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 금속이온 봉쇄제, 및 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 구리계 금속막의 식각액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및 Ⅲ)본 발명의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각 방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은 a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 상기 구리계 금속막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
하기 표 1에 기재된 성분 및 조성비(중량%)에 잔량의 물을 첨가하여 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제조하였다.
Figure pat00003
실험예
1. 식각프로파일 평가
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.
그리고 또 다른 유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 Mo-Ti막을 증착시키고 상기 Mo-Ti막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트를 형성하였다.
그 후, 실시예의 식각액 조성물로 상기 Cu단일막 및 Cu/Mo-Ti막을 식각하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하여, 100초간 식각하였다.
식각프로파일은 SEM(모델명: S-4700, Hitachi사 제품)을 사용하여 로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
○: 직진성이 좋고 우수한 테이퍼 프로파일을 형성
△: 우수한 테이퍼 프로파일을 형성하나 직진성은 좋지않음
Ⅹ: 계면부 프로파일 변형이 일어나, 테이퍼 프로파일 및 직진성 모두 좋지 않음
2. 잔사 발생 유무 평가
잔사 발생 유무는 SEM(모델명: S-4700, Hitachi사 제품)을 사용하여 로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
3. 안정성 평가
식각의 진행에 따라 식각액 내로 용출되는 금속 이온(구리 이온)에 의해 과산화수소가 연쇄적으로 분해되어 열이 발생하므로, 반응에 의한 과열 정도를 평가하기 위하여, 상기 실시예의 식각액 조성물의 최초 온도를 측정하고, 구리 분말을 농도가 3000ppm이 되도록 첨가한 후, 일정 시간 방치한 후에 식각액의 온도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
4. 미세패턴 평가
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 제조된 식각액 조성물을 넣고 온도를 30℃로 세팅하여 가온하였다. 그 후, 온도가 30±0.1℃에 도달한 뒤에 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간을 EPD(Ending Point detector, EPD) 시간을 기준으로 하여 60%를 주어 실시하였다. 시편을 넣고 분사를 시작하여 식각이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍 건조장치를 이용하여 건조 후 전자주사현미경(SEM)(모델명: S-4700, Hitachi사 제품)을 이용하여 측면 식각 손실 S/E (Side Etch) 변화 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 매우 우수(S/E ≤ 0.30㎛)
○: 우수(0.30㎛ < S/E ≤ 0.35㎛)
△: 양호(0.35㎛ < S/E ≤ 0.40㎛)
×: 불량(0.40㎛ < S/E)
구분 식각 프로파일 잔사 발생 유뮤 구리 분말 첨가 전후의 식각액 조성물의 온도(℃) 미세패턴 형성
Cu 단일막 Cu/Mo-Ti Cu 단일막 Cu/Mo-Ti 구리분말 첨가전온도 구리분말 첨가후온도 Cu/Mo-Ti
실시예 1 ○ ○ 무 무 30.1 38.0 ○
실시예 2 ○ ○ 무 무 30.2 35.0 ◎
실시예 3 ○ ○ 무 무 30.1 33.5 ○
상기 표 2를 참고하면, 실시예의 구리계 금속막의 식각액 조성물은 구리 분말의 용출 후에도 최대 온도가 38.0℃에 불과하여 과산화수소의 분해를 억제하여 안정성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, 미세패턴 형성과 관련하여 측면 식각 손실 S/E (Side Etch)이 모두 0.35㎛이하로 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 직진성이 좋고 우수한 테이퍼 프로파일을 형성하며, 잔사 발생이 없는 것으로 확인되었다.

Claims (10)

  1. 과산화수소, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 아졸 화합물, 함불소 화합물, 황산염 화합물, 구연산 및 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 과산화수소 5 내지 25중량%, 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.1 내지 5중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5중량%, 함불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 황산염 화합물 0.1 내지 5중량%, 구연산 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막, 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 한 분자 내에 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아졸 화합물은 트리아졸계 화합물, 아미노테트라졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 인돌계 화합물, 푸린계 화합물, 피라졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 피리미딘계 화합물, 피롤계 화합물, 피롤리딘계 화합물 및 피롤린계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 함불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 황산염 화합물은 황산암모늄, 과황산암모늄, 황산나트륨, 과황산나트륨, 황산칼륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 아세트산, 부탄산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 펜탄산 및 옥살산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산을 더 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물.
  9. Ⅰ)기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계;
    Ⅱ)상기 구리계 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계 및
    Ⅲ)청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 노출된 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 구리계 금속막의 식각 방법.
  10. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판 상에 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 구리계 금속막을 형성하고 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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