KR102423633B1 - 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 어레이 기판 제조 시 사용되는 식각액 조성물은 종래 식각액 조성물과 비교하여 구리계 금속막의 막두께가 5,000Å 이상인 후막에 대해서도 우수한 식각 특성을 나타냄에 따라 고품질의 액정표시장치용 어레이 기판을 구현해 낼 수 있다.

Description

액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정표시장치용 어레이 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함한다.
액정층은 두 기판의 가장자리 둘레에 인쇄되어 있으며 액정층을 가두는 봉인제로 결합되어 있다. 액정패널은 비발광소자이기 때문에 박막트랜지스터 기판의 후면에는 백라이트 유닛이 위치하고 있다. 백라이트에서 조사된 빛은 액정분자의 배열상태에 따라 투과량이 조절된다.
박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.
통상, 게이트 및 데이터 배선 재료로는 전기 전도도가 좋고 저항이 낮은 구리를 함유하는 구리 단독막 또는 구리 합금막과 이들 막과 계면 접착력이 우수한 금속 산화물막이 사용된다.
따라서, 이러한 구리계 금속막을 대상으로 한 식각액 조성물의 연구가 활발히 진행되고 있으나, 막두께가 5,000Å 이상의 후막에 대한 식각 한계점을 극복한 기술은 제시되지 못하고 있다. 일례로서, 대한민국 공개특허 10-2007-0055259호에서는 과산화수소수, 유기산, 인산과 인산염 중 어느 하나, 질소원자를 포함하는 제1첨가제, 질소원자를 포함하는 제2첨가제, 플루오르 화합물 및 물을 포함하는 구리 몰리브덴합금막의 식각액 조성물을 제시하고 있으나, 상기 식각액 조성물의 경우, 식각 시 과도한 시간이 소요되고 시디로스(CD loss)가 큰 단점을 나타낸다.
대한민국 공개특허 10-2007-0055259호
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래 식각액 조성물과 비교하여 구리계 금속막의 막두께가 5,000Å 이상인 후막에 대해서도 우수한 식각 특성을 나타내는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 액정표시장치용 어레이 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
일 구현예는 상기 아미노에탄올 화합물이 한쪽 말단에 히드록시기(-OH)가 치환되어 있고 다른 쪽 말단에는 -NH2, -NH(CH3), -NH(CH2CH3), -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3) 또는 -N(CH2CH3)2기가 치환되어 있는 탄소수 2 내지 3의 직쇄 탄화수소인 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 아미노에탄올 화합물이 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부 선택되는 1종 이상의 화합물인 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 조성물이, 조성물 총 중량을 기준으로 과산화수소 5 내지 25중량%, 불소화합물 0.01 내지 1중량%, 고리형 아민화합물 0.1 내지 1.5중량%, 무기산 0.1 내지 1.5중량%, 유기산 1 내지 20중량%, 아미노에탄올 화합물 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 구리계 금속막이 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 이중막 이상의 다층막인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 a) 또는 d) 단계는 기판 또는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선, 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
일 구현예는 액정표시장치용 어레이 기판이 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 종래 식각액 조성물과 비교하여 구리계 금속막의 막두께가 5,000Å 이상인 후막에 대해서도 우수한 식각 특성을 나타낸다.
본 발명은 식각액 조성물, 액정표시장치용 어레이 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각액 조성물은 아미노에탄올 화합물을 포함함에 따라 구리계 금속막의 막두께가 5,000Å 이상인 후막에 대해서도 우수한 식각 특성을 나타낸 것이 특징이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소는 구리계 금속막을 식각하는 주성분이고, 불소 화합물의 활성도를 높여주는 역할도 한다. 상기 과산화수소는 조성물 총 중량을 기준으로 5 내지 25중량% 포함되는 것이 바람직하며, 8 내지 23중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우 적절한 식각 속도를 나타내어 공정 컨트롤면에서 유리하다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 불소화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소화합물은 구리계 금속막을 식각하는 주성분이고, 몰리브덴, 몰리브덴 합금막에서 필연적으로 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다.
상기 불소 화합물은 당해 기술분야에서 사용되는 물질로서 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride: NH4F), 불화나트륨(sodium fluoride: NaF), 불화칼륨(potassium fluoride: KF), 중불화암모늄(ammonium bifluoride: NH4F·HF), 중불화나트륨(sodium bifluoride: NaF·HF) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride: KF·HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
상기 불소화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.05 내지 0.5중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우 식각 잔사가 발생하지 않으며 유기 기판 식각율이 커지는 문제 또한 발생하지 않을 수 있다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 고리형 아민화합물은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다.
일례로서, 상기 고리형 아민화합물은 아미노테트라졸(aminotetrazole), 벤조트리아졸 (benzotriazole), 톨릴트리아졸(tolyltriazole), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole), 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-프로필이미다졸, 2-아미노이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-에틸이미다졸 및 4-프로필이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것일 수 있다.
상기 고리형 아민화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.5중량%으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우 식각 속도가 빠름에 따른 시디로스가 너무 크게 발생되는 문제점을 방지할 수 있으며, 또한 식각 속도가 느려짐에 따른 잔사 발생 문제점 또한 방지할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 무기산은 구리계 금속막의 식각 속도를 증가하며 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 하며, 본 발명에서는 이의 염까지 포함한다.
일례로서, 상기 무기산은 인산 (phosphoric acid) 또는 인산염일 수 있다.
상기 무기산은 조성물 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 1.5중량%으로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 1중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우 식각 속도가 빠름에 따른 시디로스가 너무 크게 발생되는 문제점을 방지할 수 있으며, 또한 식각 속도가 느려짐에 따른 잔사 발생 문제점 또한 방지할 수 있다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 처리매수 향상제로서 구리계 금속막의 처리매수를 높이는 역할을 한다.
일례로서, 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid) 또는 펜탄산 (pentanoic acid)일 수 있으며, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
또한, 유기산은 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다. 일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 유기산이 포함될 경우 구리 이온의 활동도를 낮추어 과산화수소의 분해 속도를 줄여 보관기간 및 안정성 확보에 유리함으로써 안정적인 공정을 진행 할 수 있게 된다.
상기 유기산은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 3 내지 10중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우 식각 속도가 느려짐에 따른 식각 잔사가 발생되는 문제점을 방지할 수 있으며, 과산화수소의 분해가 가속화 되어 에천트 안정성이 저하되는 문제점 또한 방지할 수 있고, 나아가 과에칭 염려도 없다.
상기 식각액 조성물에 포함되는 아미노에탄올 화합물은 분자내 질소원자를 포함하는 구조가 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다.
또한, 상기 아미노에탄올 화합물은 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다.
또한 구리이온의 활동도를 억제함으로써 과산화수소의 분해 반응을 억제함에 따라 식각속도를 제어한다.
상기 아미노에탄올 화합물은 한쪽 말단에 히드록시기(-OH)가 치환되어 있고 다른 쪽 말단에는 -NH2, -NH(CH3), -NH(CH2CH3), -N(CH3)2, -N(CH3)(CH2CH3) 또는 -N(CH2CH3)2기가 치환되어 있는 탄소수 2 내지 3의 직쇄 탄화수소인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015092447073-pat00001
[화학식 2]
Figure 112015092447073-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015092447073-pat00003

상기 아미노에탄올 화합물은 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 가장 바람직하다. 상기 함량 범위 내인 경우에는 식각 속도 조절, 식각의 균일성 효과가 가장 극대화 되며, 식각속도가 조절되어 공정 컨트롤 면에서도 바람직하다.
상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 상기 물은 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18MΩ·cm 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 좋다.
상기 구리계 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 이중막 이상의 다층막인 것일 수 있으며, 상부막의 두께가 5000Å 이상인 후막인 것이 바람직하다. 상기 구리 합금은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 또는 네오디늄(Nd) 등과 같은 금속과 구리의 합금을 의미하며, 상기 몰리브덴 합금은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 또는 네오디늄(Nd) 등과 같은 금속과 몰리브덴의 합금을 의미한다.
또한, 본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 a) 또는 d) 단계는 기판 또는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선, 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 과산화수소, 불소화합물, 고리형 아민화합물, 무기산, 유기산 및 아미노에탄올 화합물을 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1~6 및 비교예 1~2. 식각액 조성물의 제조
하기 표 1의 성분 및 함량(단위: 중량%)에 따라 식각액 조성물 180kg을 제조하였다.
구분 과산화수소 불화암모늄
(NH4F)		 아미노테트라졸 인산 시트르산 화학식 1 화학식 2 화학식 3 에탄올 탈이온수
실시예 1 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.1 - - 잔량
실시예 2 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.5 - - 잔량
실시예 3 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.1 잔량
실시예 4 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.5 잔량
실시예 5 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.1 잔량
실시예 6 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.5 잔량
비교예 1 8 0.2 0.1 0.7 5.0 잔량
비교예 2 8 0.2 0.1 0.7 5.0 0.1 잔량
[화학식 1]
Figure 112015092447073-pat00004
[화학식 2]
Figure 112015092447073-pat00005
[화학식 3]
Figure 112015092447073-pat00006

실험예 . 식각 특성 평가
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 몰리브덴합금막을 증착시키고 상기 막상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1~6 및 비교예 1~2의 조성물을 각각 사용하여 구리계 금속막에 대하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수 있다. 식각시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 50~300초 정도로 진행하였다. 상기 식각공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
구분 Side Etch(S/E)
(단위:㎛)		 Etch Rate (E/R)
(단위: Å/sec)		 Δ E/R 식각 속도 제어 능력
종 방향 횡 방향
실시예 1 0.33　 114.4　 126.5　 　12.1 ○
실시예 2 0.32 103.8　 102.3　 　1.5 ○
실시예 3 0.35 114.4　 123.6　 　9.2 ○
실시예 4 0.36 107.4　 119.0　 　11.6 ○
실시예 5 0.37 106.9　 130.4　 　23.5 ○
실시예 6 0.35 100.3　 123.2　 　22.9 ○
비교예 1 0.48 107.4　 184.6　 　77.2 X
비교예 2 0.45 113.2　 172.3　 　59.2 X
<식각속도 제어 능력 평가 기준>
○: Δ E/R 양이 30 미만
△: Δ E/R 양이 30이상 내지 50미만
Х: Δ E/R 양이 50이상
Unetch: 식각 안 됨
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 여러 면에서 비교예 1 및 2와 비교하여 우수한 식각 특성을 나타내었다.

Claims (8)

  1. 조성물 총 중량을 기준으로,
    과산화수소 5 내지 25중량%, 불소화합물 0.01 내지 1중량%, 고리형 아민화합물 0.1 내지 1.5중량%, 무기산 0.1 내지 1.5중량%, 유기산 1 내지 20중량%, 아미노에탄올 화합물 0.1 내지 5중량% 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 구리계 금속막의 식각액 조성물로,
    상기 유기산은 시트르산을 포함하며,
    상기 무기산은 인산을 포함하며,
    상기 아미노에탄올 화합물은 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure 112022041989593-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112022041989593-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112022041989593-pat00012

    상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 이중막 이상의 다층막인, 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 a) 또는 d) 단계는 기판 또는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고, 상기 구리계 금속막을 상기 청구항 1의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선, 또는 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법으로,
    상기 구리계 금속막은 구리막 또는 구리 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 이중막 이상의 다층막인, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는, 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  8. 청구항 1의 식각액 조성물을 사용하여 식각된 게이트 배선, 소스 전극 및 드레인 전극으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판.
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