KR102433304B1 - 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 도전 패턴 형성 방법 - Google Patents

금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 도전 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 식각 개시제, 무기산, 유기산, 다가 알코올 계열 프로파일 개선제 및 여분의 물을 포함하며, pH가 2 이하인 금속막 식각액 조성물을 제공한다. 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각 불량이 감소된 미세 치수의 도전 패턴을 형성할 수 있다.

Description

금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 도전 패턴 형성 방법{ETCHANT COMPOSITION FOR ETCHING METAL LAYER AND METHOD OF FORMING CONDUCTIVE PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 도전 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산 성분을 포함하는 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 도전 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 장치 및 디스플레이 장치의 구동 회로 중의 일부로서 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)가 활용되고 있다. TFT는 예를 들면, 유기 발광 디스플레이(OLED) 장치 또는 액정 표시 장치(LCD)의 기판 상에 각 화소마다 배열되며, 화소 전극, 대향 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 데이터 라인, 전원 라인 등의 배선 들이 상기 TFT와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 전극 또는 배선을 형성하기 위해, 금속막을 디스플레이 기판 상에 형성하고, 상기 금속막 상에 포토레지스를 형성한 후, 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속막을 부분적으로 제거할 수 있다.
배선 저항을 감소시켜 신호 전달 지연을 방지하고, 배선의 내화학성, 안정성을 확보하기 위해 상기 금속막은 서로 다른 화학적 특성을 갖는 이종 금속, 또는 이종의 도전 물질을 포함하는 다층막으로 형성될 수 있다.
예를 들어, 저저항 특성 구현을 위해 은(Ag) 함유막을 형성하고, 내화학성, 안정성 및 투과도 향상을 위해 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide: ITO)과 같은 투명 도전성 산화물 막이 추가로 형성될 수 있다.
상기 식각액 조성물은 한국등록특허공보 제10-0579421호에 개시된 바와 같이 인산, 황산 등과 같은 무기 계열 강산이 베이스 성분으로 사용된다. 그러나, 무기 계열 강산을 사용하는 경우 이종의 도전막들의 식각율의 차이에 따른 불균일한 식각 프로파일, 과식각(over-etch), 오버행(over-hang) 등의 불량을 야기할 수 있으며, 미세 패턴 형성을 위한 식각률 조절이 곤란하다.
한국등록특허공보 10-0579421 호(2006.05.08.)
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 균일성, 고해상도를 갖는 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 금속막 식각액 조성물을 사용한 도전 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 금속막 식각액 조성물을 사용한 디스플레이 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 식각 개시제; 무기산; 유기산; 다가 알코올 계열 프로파일 개선제; 및 여분의 물을 포함하며, pH가 2 이하인 금속막 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 식각 개시제는 황화과산화물, 과산화수소, 과황산염 및 과질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속막 식각액 조성물.
3. 위 2에 있어서, 상기 식각 개시제는 옥손(oxone)을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 무기산은 질산을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 유기산은 제1 유기산 및 상기 제1 유기산보다 약산인 제2 유기산을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
6. 위 5에 있어서, 상기 제1 유기산은 초산을 포함하며,
상기 제2 유기산은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid: IDA), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid: EDTA), 글리신(glycine), 살리실산(salicylic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 부탄산(butyric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid) 및 펜탄산(pentanic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
7. 위 1에 있어서, 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
8. 위 1에 있어서, 금속염을 더 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
9. 위 8에 있어서, 상기 금속염은 질산 철(ferric nitrate), 질산 나트륨(sodium nitrate) 및 질산칼륨(potassium nitrate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중,
상기 식각 개시제 1 내지 20중량%; 상기 무기산 1 내지 15중량%; 상기 유기산 0.1 내지 20중량%; 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제 1 내지 20중량%; 및 여분의 물을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
11. 위 10에 있어서, 금속염 0.1 내지 5중량%를 더 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
12. 위 1에 있어서, 인산 또는 인산 계열 화합물을 포함하지 않는 금속막 식각액 조성물.
13. 기판 상에 금속막을 형성하는 단계; 및
상기 금속막을 위 1 내지 12 중 어느 한 항의 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
14. 위 13에 있어서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 은 함유막을 형성하는 단계를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법
15. 위 14에 있어서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 투명 도전성 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
16. 위 15에 있어서, 상기 투명 도전성 산화막은 상기 은 함유막을 사이에 두고 형성된 제1 투명 도전성 산화막 및 제2 투명 도전성 산화막을 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
17. 위 15에 있어서, 상기 투명 도전성 산화막은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 주석아연 산화물(ITZO), 갈륨 아연 산화물(GZO) 및 인듐 갈륨아연 산화물(IGZO)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
18. 위 13에 있어서, 상기 기판 상에 박막 트랜지스터를 형성하는 단계; 상기 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되는 화소 전극을 형성하는 단계; 및 상기 화소 전극 상에 표시층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
상기 금속막은 상기 표시층 상에 형성되는, 도전 패턴 형성 방법.
19. 위 18에 있어서, 상기 도전 패턴은 화상 표시 장치의 공통 전극, 반사 전극 또는 배선으로 제공되는, 도전 패턴 형성 방법.
전술한 본 발명의 실시예들에 따르는 금속막 식각액 조성물은 식각 개시제, 무기산, 유기산 및 다가 알코올 계열 프로파일 개선제를 포함하며, 2 이하의 pH를 가질 수 있다. 상기 pH 범위에서 식각률 및 식각 효율이 상승되면서, 상기 유기산 및 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제의 작용에 의해 도전 패턴의 측벽에서의 식각 균일성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산은 질산을 포함하며, 인산, 황산 등과 같은 강산의 함량이 배제 또는 감소됨에 따라 미세 패턴 형성을 위한 식각 특성 조절이 구현될 수 있다.
또한, 상기 금속막이 은 함유막 및 투명 도전성 산화막을 포함하는 경우, 상기 식각 개시제가 금속 산화물 치환 반응을 개시하여, 상기 은 함유막 및 투명 도전성 산화막이 함께 균일하게 식각될 수 있다. 상기 식각액 조성물은 금속 염을 더 포함하며, 이 경우 상기 은 함유막 및 상기 투명 도전성 산화막의 식각 균일성이 보다 향상될 수 있다.
상기 식각액 조성물을 사용하여 예를 들면, 디스플레이 장치의 반사 전극과 같은 전극 또는 배선, 터치 센서의 센싱 전극, 트레이스 또는 패드 등을 원하는 종횡비 및 프로파일을 갖도록 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 도전 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 디스플레이 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 식각 개시제, 무기산, 유기산 및 다가 알코올 계열의 프로파일 개선제를 포함하며, pH가 2 이하인 금속막 식각액 조성물(이하, "식각액 조성물"로 약칭한다)이 제공된다. 또한, 상기 금속막 식각액 조성물을 활용한 도전 패턴 형성방법, 디스플레이 기판의 제조 방법이 제공된다.
본 출원에 사용되는 용어 "금속막"은 금속 단일막, 및 상기 금속 단일막 및 투명 도전성 산화막의 적층 구조를 포괄하는 용어로 사용된다. 또한, 상기 금속막은 이종의 금속으로 형성된 복수의 금속 단일막들을 포함할 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 금속막은 은 함유막을 포함할 수 있다. 상기 은 함유막은 은 또는 은 합금을 포함하는 막을 지칭할 수 있다. 또한, 상기 은 함유막은 2층 이상의 다층 구조를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 은 합금은 네오디늄(Nd), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa), 티타늄(Ti) 또는 이들의 2 이상의 조합, 및 은(Ag)의 합금; 질소(N), 규소(Si), 탄소(C) 등의 도펀트 원소들이 함유된 은 화합물; 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.
상기 투명 도전성 산화막은 투명 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 투명 금속 산화물은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 주석아연 산화물(ITZO), 갈륨 아연 산화물(GZO), 인듐 갈륨아연 산화물(IGZO) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하며, 상기 금속막이 은 함유막 및 투명 도전성 산화막을 포함하는 경우를 예로 들어 설명한다. 그러나 이는 바람직한 예시들에 해당되며, 본 발명의 사상 및 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
<식각액 조성물>
본 발명의 실시예들에 따른 식각액 조성물에 포함되는 상기 식각 개시제는 은(Ag) 등의 식각 속도를 촉진하고 식각 균일성을 향상시킬 수 있는 성분으로 제공될 수 있다. 또한, 은에 비해 상대적으로 산화/환원 특성이 낮은 투명 도전성 산화막에 대해 금속 치환 반응을 개시 또는 유도하여 식각을 촉진하는 성분으로서 포함될 수 있다.
또한, 상기 식각 개시제가 포함되면서 후술하는 무기산의 활성이 촉진됨에 따라, 무기산의 함량을 상대적으로 줄일 수 있다. 따라서, 무기산 과다 포함 시 초래되는 과식각, 식각 불균일 등을 억제할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 식각 개시제는 황화과산화물, 과산화수소, 과황산염 및/또는 과질산염을 포함할 수 있고, 바람직하게는 옥손(oxone)과 같은 황화과산화물을 포함할 수 있다.
상기 과황산염으로서 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8) 또는 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 중에서 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있으며, 상기 과질산염으로서 과질산칼륨(KNO4), 과질산나트륨(NaNO4) 또는 과질산암모늄(NH4NO4) 중에서 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식각 개시제는 조성물 총 중량 중 약 1 내지 20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 식각 개시제의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 식각 속도가 지나치게 저하되고 불균일 식각이 야기될 수 있다. 또한, 은 잔사로 인한 배선 쇼트가 발생될 수 있으며, 투명 전도성 산화막의 식각 촉진 효과가 미미할 수 있다. 상기 식각 개시제의 함량이 약 20중량% 초과인 경우, 오히려 무기산의 산화 작용을 저해할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은 함유막 및 투명 도전성 산화막의 식각 속도 차이를 최소화하고, 우수한 식각 균일성을 도모한다는 측면에서 상기 식각 개시제의 함량은 약 3 내지 10중량%로 조절될 수 있다.
상기 무기산은 상술한 식각 개시제와 상호 작용하여 산화제 역할을 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산은 ITO와 같은 투명 도전성 산화막에 대한 주 산화제 역할을 수행할 수 있다. 상기 무기산과 상기 식각 개시제가 함께 작용함으로써, 은 함유막 및 투명 도전성 산화막이 함께 균일하게 식각될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 무기산은 질산을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 무기산은 질산염을 함께 포함할 수 있다. 상기 질산염의 예로서 질산 나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate), 또는 질산 암모늄(ammonium nitrate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 무기산은 조성물 총 중량 중 약 1 내지 15중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 무기산의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 식각 속도가 지나치게 저하되어 예를 들면, ITO 잔사, 은 잔사로 인한 배선 쇼트가 야기될 수 있다. 또한, 상기 ITO 잔사 또는 은 잔사로 인해 암점(dark spot 또는 blind spot)이 발생할 수 있다. 상기 무기산의 함량이 약 15중량%를 초과하는 경우, 과식각 등과 같은 금속막의 식각 제어 불량이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 은 함유막 및 투명 도전성 산화막의 균일한 식각 속도 및 제어특성을 고려하여 상기 무기산의 함량은 약 3 내지 10중량%로 조절될 수 있다.
상기 유기산은 예를 들면, 상기 은 함유막의 식각 속도를 적절히 촉진 혹은 조절하여 수득되는 도전 패턴의 임계 치수 손실(CD Loss)을 감소시키고, 미세 패턴 형성을 촉진하기 위해 포함될 수 있다.
일부 실시들에 있어서, 상기 유기산은 제1 유기산 및 상기 제1 유기산 보다 약산인 제2 유기산을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 유기산은 초산을 포함하며, 보조 산화제 혹은 은에 대한 주산화제로서 기능할 수 있다. 상기 제2 유기산은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid: IDA), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid: EDTA), 글리신(glycine), 살리실산(salicylic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 부탄산(butyric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 펜탄산(pentanic acid) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 제2 유기산은 식각 프로파일 증진제로서 기능할 수 있다. 상기 제1 유기산에 의한 산화 작용이 상기 제2 유기산에 의해 일부 억제 또는 컨트롤됨으로써, 도전 패턴의 CD 손실 또는 CD 바이어스가 현저히 감소될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산은 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 유기산의 함량이 약 0.1중량% 미만인 경우, 도전 패턴의 CD 손실이 증가할 수 있다. 상기 유기산의 함량이 약 20중량%를 초과하는 경우 조성물의 경시 안정성이 저하될 수 있다.
상기 도전 패턴의 프로파일 특성 향상을 고려하여, 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 유기산의 함량은 약 10 내지 20중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 다가 알코올 계열의 프로파일 개선제가 더 포함되어, 도전 패턴의 식각 프로파일이 보다 미세하게 컨트롤될 수 있다.
예를 들면, 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 복수의 히드록실기를 포함함에 따라, 상기 식각액 조성물의 pH를 미세하게 상승시켜 과식각, 팁(tip) 현상을 억제할 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 상기 식각액 조성물의 계면 활성제, 또는 도전 패턴의 표면 보호제로 기능하여 패턴 손실을 억제할 수 있다.
상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 예를 들면, 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 조성물의 식각 성능의 지나친 저해를 방지하기 위해 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제로서 2가 알코올 화합물이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 조성물 총 중량 중 약 1 내지 20중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제의 함량이 약 1중량% 미만인 경우, 충분한 표면 보호, pH 조절 기능이 구현되지 않을 수 있으며, 약 20중량%를 초과하는 경우, 식각 성능이 지나치게 저해되거나, 조성물 pH가 지나치게 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 식각 특성의 미세 조절 구현 측면에서 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제의 함량은 약 1 내지 10중량%로 조절될 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 식각액 조성물은 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 금속염은 상기 은 함유막 및 투명 도전성 산화막의 식각 균일성을 추가적으로 향상시키기 위해 더 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 금속염은 상기 은 함유막으로부터 탈착되어 상기 투명 도전성 산화막 표면 상에 형성된 은의 자연 산화막을 제거 또는 해리시킴으로써, 상기 투명 도전성 산화막의 식각 속도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 금속염에 의해 전체적인 식각 속도가 식각 균일성이 유지되면서 상승할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속염은 금속 질산염을 포함할 수 있으며, 예를 들면 질산 철(ferric nitrate), 질산 나트륨(sodium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 질산 철이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속염은 조성물 총 중량 중 약 0.1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 금속염의 함량이 약 0.1중량% 미만인 경우, 은이 상기 투명 도전성 산화막에 재흡착될 수 있으며, 약 5중량%를 초과하는 경우 은 함유막의 식각 속도가 지나치게 증가하여 과식각, 팁 현상들이 초래될 수 있다.
상기 은 함유막 및 투명 도전성 산화막의 균일한 식각을 고려하여, 바람직하게는 상기 금속염은 약 0.1 내지 3중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 식각액 조성물은 상술한 성분을 제외한 여분 또는 잔량의 물을 포함할 수 있으며, 예를 들면 탈이온수를 포함할 수 있다. 상기 탈이온수의 경우, 예를 들면 18 ㏁/㎝ 이상의 비저항 값을 가질 수 있다.
본 출원에 사용된 용어 "여분 또는 잔량"은 기타 첨가제가 포함되는 경우, 상술한 성분 및 상기 첨가제를 제외한 양을 포함하는 가변적인 양을 의미한다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제는 상술한 성분들의 작용을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 효율성 또는 식각 균일성을 향상시키기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 당해 기술분야에서 널리 사용되는 부식 방지, 식각 부산물 흡착 방지, 식각 패턴의 테이퍼각 조절 등을 위한 제제 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식각액 조성물은 상술한 식각 개시제, 무기산, 유기산, 다가 알코올 계열 프로파일 개선제, 금속염 및 물로 실질적으로 구성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 식각액 조성물은 인산 또는 인산계열 화합물(예를 들면, 인산염)을 포함하지 않을 수 있다. 상기 인산 또는 인산계 화합물의 경우, 상기 금속막의 과식각으로 인한 손실, 하부 구조물의 손상, 은 재흡착 등을 야기할 수 있다. 또한, 상기 인산 또는 인산계 화합물의 경우 식각액 조성물의 점도를 지나치게 증가시켜 식각 대상막의 영역별 식각 편차를 야기할 수 있다.
그러나, 상기 식각액 조성물은 인산 또는 상기 인산계열 화합물이 배제됨에 따라 상기 은 함유막의 과식각을 방지하면서 미세 패턴 치수를 갖는 도전 패턴을 형성할 수 있다.
일부 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물에 포함되는 상기 무기산은 실질적으로 질산으로 구성되며, 염산 및 황산은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 환경 오염 문제 및 은 석출 문제가 감소된 식각 공정이 구현될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물은 pH가 2 이하로 조절될 수 있다. 상술한 조성물 성분들은 pH 2 이하 내에서 함량이 조절될 수 있다. 예를 들면, pH 2 이하의 범위 내에서 상술한 다가 알코올 계열 프로파일 개선제를 통해 pH가 미세 컨트롤 될 수 있다. pH가 2 이하로 조절되므로 미식각, 은 석출, 은 재흡착 등의 불량이 감소되면서 상술한 성분들의 상호 작용에 의해 식각 속도, 식각 균일성이 개선될 수 있다.
<도전 패턴 형성 방법>
도 1 및 도 2는 예시적인 실시예들에 따른 배선 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 하부 도전 패턴(115) 및 하부 절연막(110)을 형성할 수 있다.
기판(100)은 글래스 기판, 고분자 수지 또는 플라스틱 기판, 무기 절연 기판 등을 포함할 수 있다.
하부 도전 패턴(115)은 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), ITO와 같은 투명 도전성 산화물 등을 포함하도록 형성될 수 있다. 하부 절연막(110)은 아크릴계 수지, 폴리실록산 등과 같은 유기 절연 물질, 및/또는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 등과 같은 무기 절연 물질을 포함하도록 형성될 수 있다.
하부 도전 패턴(115)은 예를 들면, 도전 비아 또는 도전 콘택으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하부 절연막(110) 및 하부 도전 패턴(115) 상에 순차적으로 적층된 제1 투명 도전성 산화막(121), 은 함유막(123) 및 제2 투명 도전성 산화막(125)을 포함하는 금속막(120)을 형성할 수 있다.
제1 및 제2 투명 도전성 산화막들(121, 125)은 ITO, IZO, GZO, IGZO 등과 같은 투명 금속 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 은 함유막(123)은 상술한 바와 같이 은 및/또는 은 합금을 포함하도록 형성될 수 있다. 제1 투명 도전성 산화막(121), 은 함유막(123) 및 제2 투명 도전성 산화막(125)은 예를 들면, 스퍼터링(sputtering) 공정과 같은 증착 공정을 통해 형성될 수 있다.
금속막(120) 상에는 마스크 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 제2 투명 도전성 산화막(125) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 노광 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막을 부분적으로 제거하여 마스크 패턴(130)을 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 전술한 예시적인 실시예들에 따른 금속막 식각액 조성물을 사용하여 금속막(120)을 식각하여 도전 패턴(120a)을 형성할 수 있다. 도전 패턴(120a)은 예를 들면, 하부 절연막(110) 상에 순차적으로 적층된 제1 투명 도전성 산화막 패턴(122), 은 함유 패턴(124) 및 제1 투명 도전성 산화막 패턴(126)을 포함할 수 있다.
도전 패턴(120a)은 예를 들면, 화상 표시 장치의 패드, 전극 또는 배선으로 활용될 수 있다. 저저항, 신호 전달 특성이 우수한 상대적으로 은 함유 패턴(124)을 내부식성이 우수한 제1 및 제2 투명 도전성 산화막 패턴들(122, 126) 사이에 형성함에 따라, 저저항 및 기계적, 화학적 신뢰성이 향상된 도전 패턴이 구현될 수 있다.
또한, 상술한 식각 개시제, 무기산, 유기산, 다가 알코올 계열 프로파일 개선제, 금속염 등을 포함하며, 인산이 배제 또는 감소된 식각액 조성물을 활용함에 따라, 은 함유 패턴(124)의 과식각이 방지되고, 실질적으로 균일하고 연속적인 측벽 프로파일을 갖는 도전 패턴(120a)이 형성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 은 함유막(123) 또는 은 함유 패턴(124)의 두께는 약 800 Å 이상, 일 실시예에 있어서 약 1000 Å 이상일 수 있다. 제1 및 제2 투명 도전성 산화막 패턴들(122, 126)의 두께는 약 50 내지 100 Å 일 수 있다.
저저항 구현을 위해 은 함유 패턴(124)의 두께가 증가하고, 도전 패턴(120a)의 종횡비가 증가함에 따라, 은 잔사, 과식각에 따른 식각 불량이 초래될 수 있다. 그러나, 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 식각 불량이 억제된 습식 식각 공정이 구현될 수 있다.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 디스플레이 기판의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 상술한 도전 패턴 형성 방법에 의해 형성된 배선, 전극 구조물을 포함하는 디스플레이 기판을 도시하고 있다.
도 3을 참조하면, 기판(200) 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 TFT는 액티브 층(210), 게이트 절연막(220) 및 게이트 전극(225)을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판(200) 상에 액티브 층(210)을 형성한 후, 액티브 층(210)을 덮는 게이트 절연막(220)을 형성할 수 있다.
액티브 층(210)은 폴리실리콘 또는 예를 들면, 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO)과 같은 산화물 반도체를 포함하도록 형성될 수 있다. 게이트 절연막(220)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 실리콘 산질화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
게이트 절연막(220) 상에는 액티브 층(210)과 중첩되도록 게이트 전극(225)을 형성할 수 있다. 게이트 전극(225)은 Al, Ti, Cu, W, Ta, Ag 등과 같은 금속을 포함하도록 형성될 수 있다.
게이트 절연막(220) 상에 게이트 전극(225)을 덮는 층간 절연막(230)을 형성한 후, 층간 절연막(230) 및 게이트 절연막(220)을 관통하여 액티브 층(210)과 접촉하는 소스 전극(233) 및 드레인 전극(237)을 형성할 수 있다. 소스 전극(233) 및 드레인 전극(237)은 Al, Ti, Cu, W, Ta, Ag 등과 같은 금속을 포함하도록 형성될 수 있다.
층간 절연막(230) 상에는 소스 전극(233) 및 드레인 전극(237)을 덮는 비아(via) 절연막(240)을 형성할 수 있다. 비아 절연막(240)은 아크릴계, 실록산계 수지 등과 같은 유기 절연 물질을 사용하여 형성될 수 있다.
비아 절연막(240) 상에는 드레인 전극(237)과 전기적으로 연결되는 화소 전극(245)이 형성될 수 있다. 화소 전극(245)은 비아 절연막(240)을 관통하여 드레인 전극(237)과 접촉하는 비아부(via portion)을 포함할 수 있다. 화소 전극(245)은 Al, Ti, Cu, W, Ta, Ag 등과 같은 금속 및/또는 투명 도전성 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다.
비아 절연막(240) 상에는 화소 정의막(250)을 형성하고, 화소 정의막(250)에 의해 노출된 화소 정의막(250) 상면 상에 표시층(255)을 형성할 수 있다. 표시층(255)은 예를 들면, OLED 장치에 포함되는 유기 발광층(EML) 또는 LCD 장치에 포함되는 액정층으로 형성될 수 있다.
화소 정의막(250) 및 표시층(255) 상에는 대향 전극(260)이 형성될 수 있다. 대향 전극(260)은 화상 표시 장치의 공통 전극, 반사 전극 또는 음극(cathode)으로 제공될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 대향 전극(260)은 제1 투명 도전성 산화막, 은 함유막 및 제2 투명 도전성 산화막을 순차적으로 적층한 후, 전술한 식각액 조성물을 사용한 습식 식각 공정을 통해 패터닝하여 형성될 수 있다.
이에 따라, 대향 전극(260)은 화소 정의막(250) 및 표시층(255) 상에 순차적으로 적층된 제1 투명 도전성 산화막 패턴(262), 은 함유 패턴(124) 및 제2 투명 도전성 산화막 패턴(266)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화상 표시 장치는 표시 영역(I) 및 비표시 영역(II)을 포함할 수 있다. 상술한 TFT, 화소 전극(245), 표시층(255) 및 대향 전극(260)은 표시 영역(I) 상에 형성될 수 있다. 비표시 영역(II) 상에는 배선(270)이 형성될 수 있다. 배선(270)은 상기 TFT 또는 대향 전극(260)과 전기적으로 연결될 수 있다.
배선(270) 역시 예를 들면, 비아 절연막(240) 상에 순차적으로 적층된 제1 투명 도전성 산화막 패턴(272), 은 함유 패턴(274) 및 제2 투명 도전성 산화막 패턴(276)을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 패터닝될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 배선(270)은 표시 영역(I) 상의 대향 전극(260)과 실질적으로 동일한 습식 식각 공정을 통해 함께 형성될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 화상 표시 장치의 대향 전극(260) 및/또는 배선(270)을 제1 투명 도전성 산화막 패턴-은 함유 패턴-제2 투명 도전성 산화막 패턴을 포함하는 적층 구조로 형성함에 따라, 저저항 특성을 구현하면서, 기계적/화학적 안정성 및 광학 특성을 함께 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 식각액 조성물이 사용됨에 따라, 은 잔사, 측부 손상, 팁 현상 등과 같은 불량을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 식각액 조성물 또는 도전패턴 형성 방법을 활용하여 게이트 전극(225), 소스 전극(233), 드레인 전극(237), 화소 전극(245)의 패터닝을 수행할 수도 있다.
또한, 상술한 식각액 조성물은 상기 디스플레이 기판이 채용되는 화상 표시 장치에 포함된 터치 센서의 각종 도전 패턴을 형성하는데 사용될 수도 있다. 예를 들면, 상기 터치 센서의 센싱 전극, 트레이스, 패드 등을 상기 식각액 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 실시예들 및 비교예들에 따른 금속막 식각액 조성물을 제조하였다.
식각
개시제
(옥손)		 무기산
(질산)		 유기산 금속염
(질산제2철)		 다가
알코올		 물 pH
제1 유기산
(초산)		 제2 유기산
실시예 1 5 9.5 15 3
(EDTA)		 0.2 10 잔량 0.14
실시예 2 5 9.5 15 3
(IDA)		 0.2 10 잔량 0.56
실시예 3 5 9.5 15 3
(글리신)		 0.2 10 잔량 0.87
실시예 4 5 9.5 18 - 0.2 10 잔량 0.11
실시예 5 5 9.5 15 3
(EDTA)		 - 10 잔량 0.12
비교예 1 5 5 10 10 10 - 잔량 2.1
비교예 2 5 9.5 - - 0.2 10 잔량 2.5
비교예 3 - 9.5 15 3
(EDTA)		 0.2 10 잔량 1.5
실험예
유리 기판 상에 ITO(100 Å)/Ag(1000 Å)/ITO(100Å) 삼중막을 형성하고, 다이아몬드 칼을 사용하여 10cmX10cm 크기로 절단한 샘플을 제조하였다.
분사식 식각 장비(ETCHER, K.C.Tech 사 제조)에 실시예 및 비교예의 금속막 식각액 조성물을 주입하였다. 금속막 식각액 조성물의 온도를 40℃로 설정한 후 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 샘플에 금속막 식각액 조성물을 분사하여 식각 공정을 85초 동안 수행하였다.
식각 공정이 종료된 후, 상기 샘플을 탈이온수로 세정하고, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다.
(1) 식각 속도(Etch Rate: ER) 평가
전자주사현미경(SU-8010, HITACHI 사 제조)를 이용하여 식각된 샘플의 두께를 측정하고, 식각된 샘플의 두께를 식각 수행 시간으로 나누어 종방향 식각 속도를 측정하였다. 이후, 하기의 기준에 따라 식각 속도 평가를 수행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 종방향 식각 속도가 30Å/초 초과임
○: 종방향 식각 속도가 20 내지 30 Å/초임
X: 종방향 식각 속도가 20 Å/초 미만임
(2) 사이드 에치(Side Etch) 평가
식각된 샘플을 전자주사현미경(SU-8010, HITACHI 사 제조)를 이용하여 형성된 도전 패턴의 사이드 에치 및 기판 상하부 사이의 평균 식각 거리 분포를 측정하였다.
사이드 에치(S/E)는 하기 수학식 1로 계산되어, 아래와 같이 평가하였다.
[수학식 1]
사이드 에치(S/E) = ((포토레지스트 양끝 부분의 너비) - (식각된 배선의 너비의 차))/2
◎: 우수(0.5㎛ 이하)
○: 양호(0.5㎛ 초과 및 1.0㎛ 이하)
X: 불량 (1.0㎛ 초과)
(3) 임계치수 바이어스(CD bias) 측정
식각된 샘플을 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 임계치수 바이어스 평가는 식각 완료 후, 포토레지스트 패턴과 접하는 배선의 상부 너비를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
◎: 포토레지스트와 접하는 배선의 너비가 31㎛ 초과 내지 34㎛ 이하
○: 포토레지스트와 접하는 배선의 너비가 23㎛ 초과 내지 31㎛ 이하
△: 포토레지스트와 접하는 배선의 너비가 9㎛ 초과 내지 23㎛ 이하
X: 에칭되지 않거나, 포토레지스트와 접하는 배선의 너비가 9㎛ 이하
상술한 실험예의 평가 결과는 아래 표 2에 함께 기재하였다.
구분 ER 평가 Side Etch CD Bias
실시예 1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ◎
실시예 4 ◎ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
비교예 1 X X △
비교예 2 X X X
비교예 3 X ○ △
표 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 pH 범위 및 성분을 포함한 실시예의 식각액 조성물들은 전체적으로 우수한 식각 특성을 나타내었다. 특히, 금속염 및 제2 유기산이 포함된 실시예 1 내지 3에서 식각 속도 및 식각 균일성 모두에서 우수한 결과가 나타났다.
반면, pH가 2를 초과하거나, 식각 개시제와 같은 성분이 생략된 비교예들은 식각 속도가 모두 저하되었으며, 사이드 에치 또는 CD 바이어스 역시 함께 열화되었다.
100, 200: 기판 110: 하부 절연막
115: 하부 도전 패턴 120: 금속막
120a: 도전 패턴 121: 제1 투명 도전성 산화막
122, 262, 272: 제1 투명 도전성 산화막 패턴
123: 은 함유막 124, 264, 274: 은 함유 패턴
125: 제2 투명 도전성 산화막
126, 266, 276: 제2 투명 도전성 산화막 패턴
210: 액티브 층 210: 게이트 전극
233: 소스 전극 237: 드레인 전극
245: 화소 전극 260: 대향 전극
270: 배선

Claims (19)

  1. 조성물 총 중량 중,
    식각 개시제 1 내지 20중량%;
    질산을 포함하고, 황산 및 염산은 포함하지 않는 무기산 1 내지 15중량%;
    유기산 0.1 내지 20중량%;
    다가 알코올 계열 프로파일 개선제 1 내지 20중량%;
    금속염으로 질산 철(ferric nitrate) 0.1 내지 5중량%; 및
    여분의 물을 포함하며,
    pH가 2 이하이고,
    상기 유기산은 제1 유기산 및 제2 유기산을 포함하고,
    상기 제1 유기산은 초산을 포함하며,
    상기 제2 유기산은 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 글리신(glycine), 살리실산(salicylic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 옥살산(oxalic acid), 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 부탄산(butyric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid) 및 펜탄산(pentanic acid)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 식각 개시제는 황화과산화물, 과산화수소, 과황산염 및 과질산염으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속막 식각액 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 식각 개시제는 옥손(oxone)을 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 알코올 계열 프로파일 개선제는 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 금속막 식각액 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 인산 또는 인산 계열 화합물을 포함하지 않는 금속막 식각액 조성물.
  13. 기판 상에 금속막을 형성하는 단계; 및
    상기 금속막을 청구항 1의 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각하는 단계를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 은 함유막을 형성하는 단계를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 금속막을 형성하는 단계는 투명 도전성 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 투명 도전성 산화막은 상기 은 함유막을 사이에 두고 형성된 제1 투명 도전성 산화막 및 제2 투명 도전성 산화막을 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 15에 있어서, 상기 투명 도전성 산화막은 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 인듐 주석아연 산화물(ITZO), 갈륨 아연 산화물(GZO) 및 인듐 갈륨아연 산화물(IGZO)로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 도전 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 기판 상에 박막 트랜지스터를 형성하는 단계;
    상기 박막 트랜지스터와 전기적으로 연결되는 화소 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 화소 전극 상에 표시층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 금속막은 상기 표시층 상에 형성되는, 도전 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 도전 패턴은 화상 표시 장치의 공통 전극, 반사 전극 또는 배선으로 제공되는, 도전 패턴 형성 방법.
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