TWI495763B - 蝕刻液組成物及蝕刻方法 - Google Patents

Description

蝕刻液組成物及蝕刻方法

本發明是有關於一種蝕刻液組成物，且特別是有關於一種用於蝕刻含銅及含鉬多層薄膜的蝕刻液組成物。

中小尺寸液晶顯示器的配線材料目前以鋁或鋁合金為主，隨著大尺寸面板的發展，顯示器需要更低的電阻電容信號延遲(RC delay)、更短的充電時間以及更低的開口率，故在配線材料上轉而尋求高導電性、抗電致遷移能力更好的銅及其合金。

含銅配線之製作方式，係於基板上沉積含有銅的多層薄膜，並利用光阻做為光罩決定需要的電路圖案，再以濕式蝕刻的方法進行非等向性蝕刻。前述多層薄膜常採用含銅與含鉬的多層金屬薄膜，例如銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬或氮化鉬/銅/鉬等多層薄膜，以克服含矽層與銅之間附著性不佳的缺失。

蝕刻表現需滿足下列需求：(1)良好的剖面形狀，含銅配線剖面的錐角(taper)需為正錐角。(2)蝕刻金屬殘渣少。(3)含銅配線的端部距離光阻邊界(critical dimension bias，CD bias，CD差)在低銅濃度下，單邊需界於0.8至1.1um，在高銅濃度下單邊至少大於0.5um。此外，由於蝕刻過程中，金屬會溶解至蝕刻液中，故蝕刻液維持蝕刻表現的能力以及安定性也必須列入考量，以延長蝕刻液的使用壽命。

然而，當使用含有過氧化氫的蝕刻液蝕刻同時含銅與含鉬的多層金屬薄膜時，銅與鉬所需的蝕刻條件並不相同，例如，蝕刻銅的pH以2~4為佳，蝕刻鉬的pH以4~7為佳，因此當以pH等於2~4的條件進行蝕刻，易造成鉬的殘留，當以pH等於4~7的條件進行蝕刻，則造成銅的蝕刻速率過低。為改善鉬殘的現象，已見於蝕刻液中添加含氟酸或者添加有機鹼化合物，然而，含氟酸對含矽層具有腐蝕性而不利於製程，部份有機鹼化合物如二乙胺基丙胺(Diethylaminopropylamine，DEAPA)、丙二胺、氨水則效果不彰，甚至有些有機鹼化合物會增加蝕刻液加凡尼電流值而導致倒角產生，或者降低金屬的溶解度而造成小粒子的殘留。

有鑑於此，如何進一步改良蝕刻液的組成，在不影響含矽層的前提下，使蝕刻液同時適用於蝕刻銅與鉬而能有效降低金屬殘留，係業者努力的目標。

本發明之一目的係提供一種蝕刻液組成物，其可適用於同時含銅與含鉬的多層金屬薄膜，而能有效降低金屬 殘留，進而提升蝕刻表現。

依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅及含鉬的多層薄膜，基於蝕刻液組成物為100重量百分比，蝕刻液組成物包含過氧化氫、第一有機酸或其鹽類、第二有機酸或其鹽類以及醇胺化合物。第一有機酸與銅的螯合常數大於、等於0且小於6，且第一有機酸添加比例為5.5重量百分比至17.5重量百分比。第二有機酸與銅的螯合常數大於、等於6且小於18.5。醇胺化合物具有一個以上的胺基與一個以上的羥基。

依據前述之蝕刻液組成物，第一有機酸可為甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸或酒石酸。

依據前述之蝕刻液組成物，第二有機酸可為檸檬酸、葡萄糖酸、三乙酸基氨、甘氨酸、亞氨基二乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)、丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、龍膽酸、谷胺酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、組胺酸、白胺酸、焦磷酸、水楊酸、肌胺酸或纈胺酸。

依據前述之蝕刻液組成物，醇胺化合物可為具有至少一個氮原子、一個以上的羥基且具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。例如，醇胺化合物可為三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲 胺基乙醇。

依據前述之蝕刻液組成物，可更包含環胺化合物或其衍生物，例如，環胺化合物可為二氮唑(Diazole)或三氮唑(Triazole)。

依據前述之蝕刻液組成物，可更包含無機酸，無機酸排除含氟酸，例如，無機酸可為硫酸、磷酸或硝酸。

依據前述之蝕刻液組成物，可更包含苯酚磺酸或其衍生物。

依據前述之蝕刻液組成物，基於蝕刻液組成物為100重量百分比，蝕刻液組成物可包含5.5重量百分比至8.5重量百分比之過氧化氫，7重量百分比至17重量百分比之第一有機酸或其鹽類，2重量百分比至8重量百分比之第二有機酸或其鹽類，5重量百分比至20重量百分比之醇胺化合物。蝕刻液組成物可更包含30重量百分比至80.5重量百分比的水。此外，蝕刻液組成物的pH為3至6。

依據本發明之另一態樣之一實施方式是在提供一種蝕刻方法，包含使用前述之蝕刻組成物蝕刻含銅及含鉬的多層薄膜，其中含銅及含鉬多層薄膜包含至少一含銅層與至少一含鉬層，且含銅層的厚度大於含鉬層的厚度。

第1A圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第1B圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第2A圖係對照例2’的蝕刻液組成物於低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第2B圖係對照例2’的蝕刻液組成物於高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第3圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第4圖係對照例4’的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第5圖係對照例2’的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖。

第6圖係繪示實施例1、實施例8與實施例9的CD差與銅離子濃度的關係圖。

<蝕刻液組成物>

一種蝕刻液組成物，用於蝕刻含銅及含鉬的多層薄膜，具體而言，可用於蝕刻銅/鉬、銅/氮化鉬、鉬/銅/氮化鉬、氮化鉬/銅/氮化鉬以及氮化鉬/銅/鉬等多層薄膜。

蝕刻液組成物包含過氧化氫、第一有機酸或其鹽類、第二有機酸或其鹽類以及醇胺化合物，其中，過氧化氫、第一有機酸或其鹽類以及第二有機酸或其鹽類係用以提供對含銅及含鉬的多層薄膜的蝕刻能力，若僅使用第一 有機酸或其鹽類，則有CD差(critical dimension bias，CD bias)過小的缺失，且在高銅時，將無法蝕刻，或者無法蝕刻出CD差，本發明藉由同時使用第一有機酸或其鹽類以及第二有機酸或其鹽類，可在實際產線要求的過蝕刻率(Over etching rate)範圍內達到0.8um~1.1um的CD差，且可維持從低銅至高銅的蝕刻表現。醇胺化合物可促進因過氧化氫而氧化的金屬氧化層溶解，而有助於改善金屬殘留(鉬殘)的現象。

蝕刻液組成物的pH為3至6。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，過氧化氫的含量可為5.5重量百分比至8.5重量百分比。當過氧化氫的含量小於5.5重量百分比，則無法蝕刻。當過氧化氫的含量大於8.5重量百分比，則會降低蝕刻速率。

前述第一有機酸與銅的螯合常數大於、等於0且小於6。例如，甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸或酒石酸，前述的第一有機酸可單獨使用，或者同時使用兩種以上。此外，第一有機酸或其鹽類可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，第一有機酸或其鹽類的含量為5.5重量百分比至17.5重量百分比，較佳地，可為7重量百分比至17重量百分比。當第一有機酸或其鹽類的含量小於5.5重量百分比，將無法蝕刻，或者雖 可蝕刻卻會導致CD差較大，此外，蝕刻液組成物於高銅時對pH的緩衝能力下降，而影響蝕刻速率。當第一有機酸或其鹽類的含量大於17.5重量百分比，則鉬殘較嚴重，進而影響所製成之液晶顯示器的電氣性質。

前述第二有機酸與銅的螯合常數大於、等於6且小於18.5。例如，檸檬酸、葡萄糖酸、三乙酸基氨(nitrilotriacetic acid，NTA)、甘氨酸(glycine)、亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸(N,N-bis(2-hydroxyethyl)glycine，GA)、羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)、丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、龍膽酸、谷胺酸、甘氨酰甘氨酸、甘氨酰肌氨酸、組胺酸、白胺酸、焦磷酸、水楊酸、肌胺酸或纈胺酸，前述的第二有機酸可單獨使用，或者同時使用兩種以上。此外，第二有機酸或其鹽類可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，第二有機酸或其鹽類的含量可為2重量百分比至8重量百分比。當第二有機酸或其鹽類的含量小於2重量百分比，將無法蝕刻，或者雖可蝕刻卻會導致鉬殘嚴重，進而影響所製成之液晶顯示器的電氣性質。此外，在低銅時，難以在實際產線所要求的過蝕刻率範圍內達到0.8um~1.1um的CD差的標準，在高銅時，則無法維持蝕刻表現，且會有大量放熱的問題。當第二有機酸或其鹽類的含量大於8重量百分比，將無法蝕刻，或者雖可蝕刻卻會導致鉬殘嚴重，進而影響 所製成之液晶顯示器的電氣性質。

前述醇胺化合物具有一個以上的胺基與一個以上的羥基。此外，醇胺化合物可為具有至少一個氮原子與具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。例如，三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇，前述的化合物可單獨使用，或者同時使用兩種以上。換句話說，醇胺化合物可僅使用一種，亦可同時使用兩種以上。

基於蝕刻液組成物為100重量百分比，醇胺化合物的含量可為5重量百分比至20重量百分比。當醇胺化合物的含量小於5重量百分比，將無法蝕刻，或者雖可蝕刻卻會導致鉬殘嚴重。當醇胺化合物的含量大於20重量百分比，將減低蝕刻速率，進而影響蝕刻表現。

蝕刻液組成物可選擇地包含至少一種添加劑，以提升其蝕刻表現，例如，環胺化合物或其衍生物、無機酸或苯酚磺酸或其衍生物。環胺化合物可為二氮唑(Diazole)或三氮唑(Triazole)。無機酸排除含氟酸，可為硫酸、磷酸或硝酸。前述含氟酸係指含有可解離的氟離子及/或不可解離的氟原子的酸，含氟酸可為但不限於氫氟酸。

蝕刻液組成物可更包含水，其中水的含量為30重量百分比至80.5重量百分比的水。具體來說，蝕刻液組成物係以水作為溶劑，前述水可為但不限於蒸餾水、去離子水，並以去離子水為佳。此外，水的含量會隨蝕刻液組成物中其他成分的含量總和而改變，在其他成分存在的情況 下，添加水使蝕刻液組成物的含量為100重量百分比，換句話說，過氧化氫、第一有機酸或其鹽類、第二有機酸或其鹽類、醇胺化合物、添加劑以及水的含量總和為100重量百分比。

本發明中的「高銅」係指係指銅離子濃度大於6000ppm。本發明中的「低銅」係指係指銅離子濃度大於、等於0且小於、等於6000ppm。

<蝕刻方法>

一種蝕刻方法，包含使用前述之蝕刻組成物蝕刻含銅及含鉬的多層薄膜，其中含銅及含鉬多層薄膜包含至少一含銅層與至少一含鉬層，且含銅層的厚度大於含鉬層的厚度。

根據上述實施方式，以下提出具體實施例與對照例予以詳細說明。

<實施例與對照例>

首先，製備實施例1~9的蝕刻液組成物以及對照例1’~5’的蝕刻液組成物。實施例1~9的蝕刻液組成物的pH值如表一所示，成分如表二所示，對照例1’~5’的蝕刻液組成物的pH值表三所示，成分如表四所示。

接著，在玻璃基板上沉積5000Å的銅層以及180Å的鉬層，以形成銅/鉬多層薄膜，於沉積有多層薄膜的玻璃基板上塗佈光阻，並進行曝光及顯影以形成光罩，再分別以實施例1~9的蝕刻液組成物，以及對照例1’~5’的蝕刻液組成物在30℃~35℃下進行蝕刻，並分別評估低銅與高銅的金屬破膜時間(just etching time)、蝕刻角(taper)、CD差、剖面形狀與底部金屬殘留等蝕刻表現，如下表五A、下表五B與下表六所示。

表五A、表五B與表六中，金屬破膜時間是指由蝕刻開始至玻璃基板第一次曝露至蝕刻液組成物所花費的時間。總蝕刻時間(total etching time)是指由蝕刻開始至蝕刻結束所花費的時間，在此，以相同的總蝕刻時間評估低銅與高銅的蝕刻角、CD差、剖面形狀及底部金屬殘留。

蝕刻角、CD差與剖面形狀評估係利用SEM觀察沉積有多層薄膜的玻璃基板分別經由實施例1~9的蝕刻液組成物以及對照例1’~5’的蝕刻液組成物蝕刻後的剖面圖，所得之結果。其中，蝕刻角的量測方式係將沉積有多層薄膜的玻璃基板切斷後，量測所得剖面之多層薄膜斷面的角度；倒角則是量測多層薄膜斷面之底部與玻璃基板連 結之角度，若大於90度則判定為倒角，若未出現倒角，則評定為「○」；CD差係量測光阻端點至多層薄膜底部端點的水平距離。以第1A圖至第2B圖為例，第1A圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，第1B圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物於高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，第2A圖係對照例2’的蝕刻液組成物於低銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，第2B圖係對照例2’的蝕刻液組成物於高銅蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，由第2B圖箭頭處可觀察到倒角的產生，故評定為「×」。

底部金屬殘留評估係利用SEM觀察沉積有多層薄膜的玻璃基板經蝕刻後的多層薄膜表面金屬殘留的情形，若光阻以外的區域無明顯殘留則評定為「○」，若光阻以外的區域僅些微殘留則評定為「△」，若光阻以外的區域殘留嚴重則評定為「×」。以第3圖至第5圖舉例說明，第3圖係依照本發明實施例1的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，第4圖係對照例4’的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，第5圖係對照例2’的蝕刻液組成物蝕刻多層薄膜所得的SEM圖，其中第3圖光阻以外的區域無明顯殘留，故評定為「○」，第4圖光阻以外的區域僅些微殘留，故評定為「△」，第5圖光阻以外的區域殘留嚴重，故評定為則評定為「×」。實施例2~9的SEM圖如同第3圖，光阻以外的區域無明顯殘留，故評定為「○」。對照例3’的SEM圖如同第4圖，光阻以外的區域僅些微殘留，故評 定為「△」。

同時以X-射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析多層薄膜表面金屬殘留的情形，得出第3圖之多層薄膜表面的Mo原子含量小於2atom%，第4圖之多層薄膜表面的Mo原子含量大於3atom%且小於5atom%，第5圖之薄膜表面的Mo原子含量大於5atom%，此分析結果可支持前述SEM圖的評定結果。

請參照下列表五A、表五B以及表六，其中表五A是實施例1~5的蝕刻表現，表五B是實施例6~9的蝕刻表現，表六是對照例1’~5’的蝕刻表現。表六中對照例1’與5’在低銅時即無法蝕刻，因此無法進行後續的總蝕刻時間、蝕刻角、CD差、剖面形狀與底部金屬殘留等評估。

由表五A與表五B可知，使用依照本發明實施例1~9的蝕刻液組成物蝕刻含銅及含鉬的多層薄膜，在低銅與高銅時，蝕刻角最小為23度、最大為40度，CD差最小為0.56um、最大為1.09um，皆可符合標準，此外，皆不會產生倒角，且底部金屬殘留評估皆為「○」，顯見依照本發明的蝕刻液組成物在高銅時仍可維持蝕刻表現而具有較長的使用壽命，且可有效解決金屬殘留的問題。

請參照第6圖，其係繪示實施例1、實施例8與實施例9的CD差與銅離子濃度的關係圖，其中以實施例8在高銅時的CD差表現最佳。此外，實施例1之低銅濃度的CD差與高銅濃度的CD差的差距為0.47um、實施例8之低銅濃度的CD差與高銅濃度的CD差的差距為0.14、實施例9之低銅濃度的CD差與高銅濃度的CD差的差距為0.53um，其中以實施例8低、高銅濃度之CD差的差距小於0.2 um表現最佳。比較實施例1與實施例8的成份，可知實施例8的蝕刻液組成物藉由添加苯酚磺酸，可提升蝕刻液組成物在高銅時CD差的表現。另比較實施例1與實施例9，實施例9的蝕刻液組成物另添加習用的過氧化氫安定劑苯基脲，實施例1與實施例9在蝕刻表現上旗鼓相當，顯見本發明之蝕刻液組成物不需添加過氧化氫安定劑便可達到優良的蝕刻表現，意即本發明的蝕刻組成物藉由過氧化氫、第一有機酸或其鹽類、第二有機酸或其鹽類以及醇胺化合物彼此間的加成作用，有助於提升過氧化氫的安定性，並產生前述所提及之剖面形狀佳、在高銅時仍可維持蝕刻表現以及可有效減輕金屬殘留的現象。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作各種的更動與潤飾，因此本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (15)

1. 一種蝕刻液組成物，用於蝕刻一含銅及含鉬的多層薄膜，其中基於該蝕刻液組成物為100重量百分比，該蝕刻液組成物包含：過氧化氫；第一有機酸或其鹽類，該第一有機酸與銅的螯合常數大於、等於0且小於6，該第一有機酸添加比例為5.5重量百分比至17.5重量百分比；第二有機酸或其鹽類，該第二有機酸與銅的螯合常數大於、等於6且小於18.5；以及醇胺化合物，該醇胺化合物具有一個以上的胺基與一個以上的羥基。
2. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該第一有機酸係甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、脫氫乙酸、反丁烯二酸、馬來酸、甘油酸、乳酸、乙醇酸、蘋果酸、叔戊酸、丙酮酸、或酒石酸。
3. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該第二有機酸係檸檬酸、葡萄糖酸、三乙酸基氨、甘氨酸、亞氨基二乙酸、N,N-二(2-羥乙基)甘氨酸、羥乙基亞氨基二乙酸(N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetic acid，HIDA/EA)、丙胺酸、天門冬胺酸、半胱胺酸、龍膽酸、谷胺酸、甘氨酰甘 氨酸、甘氨酰肌氨酸、組胺酸、白胺酸、焦磷酸、水楊酸、肌胺酸或纈胺酸。
4. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，其中該醇胺化合物係具有至少一個氮原子、一個以上的羥基且具有2至8個碳原子的鏈狀化合物。
5. 如請求項4所述之蝕刻液組成物，其中該醇胺化合物係三乙醇胺、異丙醇胺、二甘醇胺、異丁醇胺、二異丙醇胺、2-乙胺基乙醇或2-甲胺基乙醇。
6. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，更包含：環胺化合物或其衍生物。
7. 如請求項6所述之蝕刻液組成物，其中該環胺化合物係二氮唑(Diazole)或三氮唑(Triazole)。
8. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，更包含：無機酸，該無機酸排除含氟酸。
9. 如請求項8所述之蝕刻液組成物，其中該無機酸係硫酸、磷酸或硝酸。
10. 如請求項1所述之蝕刻液組成物，更包含： 苯酚磺酸或其衍生物。
11. 如請求項1至10中任一項所述之蝕刻液組成物，其中基於該蝕刻液組成物為100重量百分比，該蝕刻液組成物包含：5.5重量百分比至8.5重量百分比之該過氧化氫；7重量百分比至17重量百分比之該第一有機酸或其鹽類；2重量百分比至8重量百分比之該第二有機酸或其鹽類；以及5重量百分比至20重量百分比之該醇胺化合物。
12. 如請求項11所述之蝕刻液組成物，更包含：30重量百分比至80.5重量百分比的水。
13. 如請求項1至10項中任一項所述之蝕刻液組成物，其中該蝕刻液組成物的pH為3至6。
14. 一種蝕刻方法，包含：使用如請求項第1至10項中任一項所述之蝕刻組成物蝕刻該含銅及含鉬的多層薄膜，其中該含銅及含鉬多層薄膜包含至少一含銅層與至少一含鉬層，且該含銅層的厚度大於該含鉬層的厚度。
15. 一種蝕刻方法，包含：使用如請求項第11項所述之蝕刻組成物蝕刻該含銅及含鉬的多層薄膜，其中該含銅及含鉬多層薄膜包含至少一含銅層與至少一含鉬層，且該含銅層的厚度大於該含鉬層的厚度。