KR101270560B1 - 금속막 식각용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속막 식각용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제, 식각 조정제, 킬레이트제, 언더컷 방지제, 구리식각 억제제, 잔사 제거제 및 잔량의 물을 포함하는 평판디스플레이용 박막트랜지스터내 게이트 전극 및 데이터 전극으로 사용되는 금속막, 특히 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브텐-티타늄 합금 중에서 선택한 1 종 이상을 포함한, 단일막 또는 다중막을 일괄 습식 식각하는 식각용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 식각 공정에 적용시 새로운 킬레이트제를 활용하여 산화제와 구리 이온과의 급격한 반응을 억제함으로서 식각액의 수명과 안정성이 우수하며, 식각된 금속막의 경사각이 완만하고 CD 손실을 적절히 제어하며, 하부 몰리브덴, 티타늄 또는 몰리브덴-티타늄 합금막의 잔사를 억제하는 좋은 식각 프로파일을 얻을 수 있다. 또한, 휘발 억제제를 추가로 포함할 경우 식각 장비내 석출물 및 이물이 잘 발생되지 않기 때문에 식각 장비 운용에 대한 생산성 향상과 불량율 감소가 가능하다.

Description

금속막 식각용 조성물{COMPOSITION FOR ETCHING METAL LAYER}
본 발명은 평판디스플레이용 박막트랜지스터내 게이트 전극 및 데이터 전극으로 사용되는 금속막, 특히 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브텐-티타늄 합금 중에서 선택한 1 종 이상을 포함한, 단일막 또는 다중막을 일괄 습식 식각하는 식각용 조성물에 관한 것이다.
박막트랜지스터는 기판 위에 여러가지 금속 배선을 형성하여 만들어지는데 통상적으로 물리 흡착법을 이용한 금속 박막 형성과 포토레지스트의 노광 공정을 통한 패턴 형성, 식각 공정을 통하여 패턴이 형성된 박막이 완성되며 그 중에서 식각 공정은 노광 공정을 통해 형성된 패턴에 따라 선택적으로 금속 박막을 남기는 공정이다.
박막트랜지스터 액정표시장치의 사양이 높아짐에 따라 빠른 구동을 위해 저항이 낮은 금속 박막이 필요하게 되었고, 이를 위해 박막트랜지스터 공정의 금속 배선 재료로 구리, 은과 같은 금속 재료를 사용하고 있으나 현재 상업화되어 널리 사용되고 있는 금속은 구리이다. 순수 구리의 경우 기판 위의 증착 문제로 인해 일반적으로 몰리브덴, 티타늄, 또는 몰리브덴-티타늄 합금을 먼저 증착한 후 구리를 증착하는 다층막 구조가 적용되고 있다. 이러한 다층막 구조에서 과산화수소를 주성분으로 하는 구리 식각액을 사용하여 습식 식각을 하는 경우 구리와 몰리브덴, 티타늄 금속 박막간 식각 속도 차이로 인해 불량한 식각 프로파일을 얻는 경우가 많다. 예를 들어 하부 몰리브덴, 티타늄 막의 잔사는 후속 모듈 공정시 배선 합선으로 인한 구동 불량등의 원인이 되어 수율 저하의 원인이 된다.
대한민국 공개특허 제 10-2006-0134380 호, 대한민국 등록특허 제 10-0839428 호 등에서는 몰리브덴 막잔사를 없애기 위해 식각액에 불산을 첨가하였으나 불산은 하부 글라스 기판을 식각시켜 박막트랜지스터의 두께 균일성을 크게 변화시키는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 제 10-2007-0097922 호에서는 불화염을 사용하여 불산에 비해 저하된 글라스 기판의 식각률을 달성하였다.
구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리드덴-티타늄 합금 중에서 선택한 1 종 이상을 포함한 단일막 또는 다층막을 습식 식각하는 기술과 관련하여 금속 다층막간 식각 속도 차이를 균일하게 유지시켜야 하는 문제, 기판 및 패턴별 식각 균일성 문제, 식각된 박막의 경사각 문제, 구리 이온과 과산화수소간의 급격한 반응성 문제 등를 개선하기 위해서 물에 과산화수소와 함께 다양한 첨가제를 추가하는 방법이 시도되고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2004-0051502 호에서는 식각 조정제로 글리콜산 등의 유기산을 사용하였으나, 식각된 박막의 경사각이 높고, 구리이온과 과산화수소의 반응 억제 효과가 떨어지는 단점이 있다. 대한민국 공개특허 제 10-2006-0099089 호에서는 식각 조정제로 황산염, 언더컷(undercut) 억제제로 인산염, 킬레이트제로 아세트산계 킬레이트제를 첨가한 식각액을 제시하고 있으나, 구리이온과 과산화수소간의 반응 억제 효과는 뛰어나나 식각 장비에 적용시 배기구와 린스부에서 석출물이 발생되어 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
대부분의 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금용 일괄 식각액들은 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금막의 잔사 개선과 구리의 식각 속도를 조정하여 좋은 식각 프로파일을 얻고 구리 이온과 과산화수소간 안정성을 개선하기 위해 노력하여 왔다. 이러한 노력의 결과로 잔사 및 안정성 문제에서는 많은 개선이 이루어져 왔으나 실제 식각 장비에 적용시 장비내 석출물이 발생되는 문제점이 발생되고 있으며 더 높은 안정성을 확보하여 생산성을 높여야 하는 과제가 있기 때문에 이에 부합되는 식각액 개발이 요구된다.
본 발명자들은 평판디스플레이용 박막트랜지스터의 금속 전극으로 사용되는 금속막, 특히 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함한 단일막 또는 다층막을 우수한 식각 프로파일과 특성, 균일성이 보장되고, 구리 이온과 과산화수소간 안정성이 높으며, 몰리브덴, 티타늄, 몰리브덴-티타늄 합금의 잔사가 적고, 식각 장비내 석출 및 이물 발생 문제를 개선한 일괄 식각액 조성물을 개발하고자 노력하였다. 상기의 목적을 이루기 위해 산화제, 식각 조정제, 킬레이트제, 언더컷(undercut) 방지제, 구리식각 억제제, 잔사 제거제 및 물을 포함하는 조성물을 개발하였으며, 본 발명의 조성물은 별도의 처리 없이 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함한 단일막 또는 다층막의 식각에 통합하여 사용할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은
산화제 7 ~ 30 중량%;
식각 조정제 0.1 ~ 5 중량%;
킬레이트제 0.1 ~ 5 중량%;
언더컷 방지제 0.01 ~ 3 중량%;
구리식각 억제제 0.01 ~ 5 중량%;
잔사 제거제 0.01 ~ 5 중량%; 및
전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물;
을 포함하는 금속막 식각용 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명의 금속막 식각용 조성물은 평판디스플레이의 박막트랜지스터를 구성하는 게이트 및 데이터 전극으로 사용되는 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 다양한 종류의 단일막 또는 다층막 기판의 식강 공정에 적용할 경우, 우수한 식각 프로파일과 특성과 균일성이 보장되고, 휘발 억제제를 추가로 포함할 경우 장비 내의 이물과 석출물이 잘 발생되지 않아 생산성을 높일 수 있다. 또한, 기존 구리 식각액 대비 용해 가능한 구리 이온 농도가 높아 식각액의 안정성이 높아지고 금속막 기판의 처리매수가 늘어 비용을 절감할 수 있으며, 기존 식각액 대비 낮은 경사각을 확보해 후속 공정에서의 불량율을 낮추는 효과가 기대된다. 더불어 상부에 구리, 하부에 몰리브덴, 티타늄 또는 몰리브덴-티타늄 합금으로 이루어진 다층막을 식각할 하부 박막의 돌출이 제어되며 이로 인해 양호한 식각 프로파일을 확보할 수 있으며, 박막 증착 공정에서 막두께의 변화가 있더라도 강건한 식각 프로파일을 발현시킬 수 있다.
도 1은 기존의 구리, 몰리브덴, 티타늄 일괄 식각용 조성물에 의해 식각 장비 배기구에서 발생되는 석출물의 사진이다.
도 2는 본 발명의 휘발억제제를 포함한 금속막 식각용 조성물과 기존 식각용 조성물을 식각 공정에 적용시 석출물 개선의 유의차를 보여주는 사진이다.
도 3 은 본 발명의 금속막 식각용 조성물(실시예 12)로 구리/몰리브덴-티타늄 합금 다층막(구리막 2000Å, 합금막 300Å)을 식각한 박막의 식각 프로파일을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 산화제, 식각 조정제, 킬레이트제, 언더컷(undercut) 방지제, 구리식각 억제제, 잔사 제거제 및 잔량의 물을 포함하는 금속막 식각용 조성물에 관한 것이다.
상기 산화제는 구리 박막 표면을 산화시키는 역할을 하며, 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물 중 함량은 7 ~ 30 중량%가 바람직한데, 함량이 7 중량% 미만이면 구리의 식각속도가 저하되어 공정효율이 떨어질 수 있으며, 30 중량%를 초과하면 구리 이온과의 안정성이 떨어져 식각액의 최대 처리량이 제한되는 문제가 있을 수 있다.
상기 식각 조정제는 표면이 산화된 구리를 이온화하여 박막표면에서 이온의 형태로 떨어 뜨리는 역할을 하며, 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 유기산의 구체적인 예로서 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말레익산, 글리콜산, 호박산, 타르타르산, 퓨마릭산, 살리실산, 말릭산, 피바릭(Pivalic)산 등의 카르복실기가 1개 이상 들어 있는 산을 1종 이상 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 식각 조정제의 함량은 0.1 ~ 5 중량%가 바람직하다. 식각 조정제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 식각속도 저하의 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하면 CD(Critical Dimension) 손실, 경사각의 식각 프로파일이 불량해 질 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각액에 용해된 구리이온을 킬레이션하여 구리이온과 산화제 사이의 반응을 막아주며, 산화제 및 식각액의 안정성을 높여주는 역할을 한다. 식각액내 구리 이온의 킬레이션 능력에 따라 식각액의 최대 처리양을 늘릴수 있으며 과산화수소의 급격한 분해를 막아 안전성 향상에 도움을 준다. 대표적인 예로는 아세트산계 킬레이트제, 포스폰산(phosphonic acid)계 킬레이트제, 아미노산 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합하여 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로 아세트산계 킬레이트제의 예로는 니트릴로트리아세틱 에시드(Nitrilotriacetic acid, NTA), 이미노디아세틱 에시드(Iminodiacetic acid, IDA), 메틸 이미노디아세틱 에시드(Methyl iminodiacetic acid, MIDA), 히드록시에틸 이미노디아세틱 에시드(Hydroxyethyl iminodiacetic acid, HIDA), 디에틸렌트리아민 펜타아세틱 에시드(Diethylenetriamine pentaacetic acid, DPTA), 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드(Ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA), N-히드록시에틸 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드(N-hydroxyethyl ethylenediamine tetraacetic acid, HEDTA), 메틸 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드(Methyl ethylenediamine tetraacetic acid, MEDTA), 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세틱 에시드(Triethylene tetraamine hexaacetic acid, TTHA) 등을 들 수 있고, 포스폰산계 킬레이트제의 예로는 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포닉 에시드(Ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid, EDTPA), 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉 에시드(Diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid, DTPMPA), 히드록시 에틸리덴 디포스포닉 에시드(Hydroxy ethylidene diphosphonic acid, HEDP), 아미노 트리메틸렌 포스포닉 에시드(Amino trimethylene phosphonic acid, ATMP) 등을 들 수 있으며, 아미노산의 예로는 글리신, 아르기닌(Arginie), 글루타민산, 알라닌, 시스테인, 글루타민, 글리포스페이트(Glyphosphate), 글라이실릭산 등을 들 수 있다. 본 발명의 금속막 식각용 조성물 중 상기 킬레이트제의 함량은 0.1 ~ 5 중량%가 바람직한데, 킬레이트제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산화제와 구리 이온간 급격한 반응이 일어나 안정성이 떨어질 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 CD 손실, 경사각의 식각 프로파일에 문제가 있을 수 있다.
상기 언더컷(undercut) 방지제는 금속의 산화 환원 전위를 조정하여 국부 전지 현상의 발생을 방지하고 구리, 몰리브덴, 티타늄 등으로 이루어진 다층막 구조에서 금속막간 균등한 식각 속도를 얻게 하는 역할을 한다. 본 발명에서는 무기 인산염 및 유기산계 암모늄염을 언더컷 방지제로 사용한다. 기존 식각액의 경우 무기 인산염을 주로 사용하였으나 다른 유기계 첨가제와 함께 결합하여 식각 장비에 이물이 발생하는 문제점이 있었다. 본 발명에서는 무기 인산염과 함께 유기산계 암모늄염을 사용함으로써 이물 발생을 현저히 줄일 수 있었다. 본 발명에서 사용가능한 무기 인산염은 인산암모늄, 인산수소암모늄, 인산이수소암모늄, 인산나트륨, 인산수소나트륨 및 인산이수소나트륨 중에서 선택한 1종 이상을, 유기산계 암모늄염의 경우에는 암모늄 아세테이트, 할로겐 유도된 암모늄 아세테이트, 초산암모늄 및 구연산암모늄 중에서 선택한 1종 이상을 들 수 있다. 이때, 무기 인산염과 유기산계 암모늄염의 중량비는 1 : 0.25 ~ 2 인 것이 좋다. 유기산계 암모늄염의 중량비가 너무 작으면 식각 장비내 이물 발생이 있을 수 있고, 반대로 너무 크면 CD 손실이 적어져 식각 프로파일이 불량해 질 수 있다. 본 발명의 조성물 중 언더컷 방지제의 함량은 0.01 ~ 3 중량%가 바람직한데, 언더컷 방지제의 함량이 너무 적으면 하부 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 막에서 언더컷 현상이 발생될 수 있고, 3 중량%를 초과하면 원하는 식각 프로파일을 얻기 어렵다.
상기 구리식각 억제제는 몰리브덴, 티타늄에 비해 식각속도가 빠른 구리의 식각속도를 조정함으로서 우수한 식각 프로파일을 얻고자 사용하며, 대표적으로 헤테로사이클릭 아민(heterocyclic amine) 들이 이에 해당된다. 구체적인 예로 아미노테트라졸(Aminotetrazole), 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 중 구리식각 억제제의 함량은 0.01 ~ 5 중량%가 바람직한데, 함량이 너무 적으면 구리 식각 속도가 빨라져서 다층막 적용시 식각 프로파일이 불량해 질 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 식각 속도가 떨어져서 생산성이 떨어질 수 있다.
상기 잔사 제거제는 몰리브덴, 티타늄 및 몰리브덴-티타늄 합금의 잔사를 방지하는 기능을 하며, 본 발명에서는 무기 불화염을 사용한다. 구체적으로 불화암모늄, 불화수소암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨 중에서 선택한 1종 이상을 사용할 수 있다. 금속막 식각용 조성물 중 상기 잔사 제거제의 함량은 0.01 ~ 5 중량%가 좋은데, 함량이 0.01 중량% 미만이면 몰리브덴 등의 잔사현상이 나타나는 문제가 있을 수 있고, 함량이 5 중량%를 초과하면 하부 기저막 및 유리 기판이 식각되는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 금속막 식각용 조성물은 필요에 따라 휘발 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 휘발 억제제는 식각액의 휘발을 억제하여 식각에 따른 석출물의 용해도를 유지시켜 주는 효과로 인해 석출물이 잘 발생되지 않는다. 휘발억제제의 첨가로 기존 식각액에서 발생되는 식각 장비 배기구 인근의 석출물 발생 현상을 획기적으로 개선할 수 있다. 사용 가능한 휘발 억제제로는 히드록시기가 2개 이상 있는 다가 알코올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 휘발 억제제를 첨가하는 경우 첨가량은 0.1 ~ 7 중량%가 바람직한데, 첨가량이 0.1 중량% 미만이면 식각액의 휘발 억제 효과가 불충분하며, 7 중량%를 초과하여도 효과상의 실익이 미미하므로 상기 범위를 선택하는 것이 좋다.
상기와 같은 구성물질과 함께 잔량의 물을 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 구성함으로써 본 발명의 금속막 식각용 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 금속막 식각용 조성물은 구리, 몰리브덴, 티타늄 및 몰리드덴-티타늄 함금 중에서 선택한 1종 이상을 포함한 단일막 또는 다층막의 식각공정에 적용시 우수한 식각 프로파일을 얻을 수 있으며, 이물과 석출물 발생이 억제되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 종래의 식각액과 대비하여 낮은 경사각을 확보할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 18 및 비교예 1 ~ 2
산화제, 식각 조정제, 킬레이트제, 언더컷 방지제, 구리식각 억제제, 잔사 제거제 및 잔량의 물을 포함하는 식각용 조성물을 제조하였다. 구체적인 구성물질 및 조성비는 하기 표 1과 같다.
구분 구성물질 조성비
실시예 1 과산화수소/ IDA/ 말레익산/
인산암모늄 및 구연산암모늄/
아미노테트라졸/ 중불화암모늄/ 물		 15.0/1.6/1.5/1.0/0.40/0.05/잔량
실시예 2 19.0/2.0/1.0/1.0/0.70/0.05/잔량
실시예 3 23.0/1.6/1.5/1.0/0.40/0.05/잔량
실시예 4 23.0/1.6/0.5/1.0/0.40/0.05/잔량
실시예 5 11.5/2.0/2.0/1.0/0.15/0.05/잔량
실시예 6 17.0/2.0/0.8/0.1/0.35/0.05/잔량
비교예 1 과산화수소/ IDA/ 황산칼륨/
인산암모늄/
아미노테트라졸/ 중불화칼륨/ 물		 21.5/3.0/1.0/1.0/0.80/0.05/잔량
비교예 2 과산화수소/ IDA/ 글리콜산/
인산나트륨/
아미노테트라졸/ 중불화암모늄/ 물		 23.0/1.3/1.0/1.0/0.80/0.05/잔량
실시예 7 과산화수소/ IDA/ 말레익산/
인산암모늄 및 구연산암모늄/
아미노테트라졸/ 중불화암모늄/
에틸렌글리콜/ 물		 19.0/2.1/2.8/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 8 11.5/2.0/2.0/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 9 14.5/2.0/2.1/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 10 17.5/2.1/2.0/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 11 19.0/2.9/1.5/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 12 19.0/1.5/2.9/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 13 19.0/2.3/1.9/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 14 19.0/2.3/2.1/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 15 19.0/2.0/2.5/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 16 19.0/2.0/2.3/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 17 19.0/2.1/2.4/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 18 19.0/2.1/2.8/0.23/0.3/0.05/5.0/잔량
실시예 7 ~ 18 : 휘발 억제제 추가 첨가
언더컷 방지제 : 무기 인산염(인산암모늄)과 유기산계 암모늄(구연산암모늄)을 1 : 1.3 중량비로 혼합
식각성능 평가
본 발명에서 제안된 식각용 조성물의 성능을 파악하기 위하여 구리/몰리브덴-티타늄 합금의 이중막 기판을 준비하였다. 몰리브덴과 티타늄 합금은 1 : 1의 중량비로 구성되었으며, 구리 및 몰리브덴-티타늄 합금은 LCD 유리기판 제조과정과 동일하게 스퍼터링 방법을 통해 기판에 증착하였다. 구리막과 몰리브덴-티타늄 합금막은 두가지 두께로 증착하였는데 두께는 각각 구리 2000Å/몰리브덴-티타늄 300Å, 구리 2500Å/몰리브덴-티타늄 100Å 이였다.
실시예 1 ~ 18 및 비교예 1 ~ 2 의 조성물을 각각 분사식 습식 식각 방식의 실험장비(KCTECH사 제조, 모델명: ETCHER(TFT))에 넣고 가열하여 온도가 33±0.5℃로 유지될 때 상기 이중막 기판의 식각 공정을 수행하였다. 오버 에치(O/E) 비율은 패드부분의 EPD(End Point Detection)를 기준으로 60% 막별로 적용하여 식각하였다. 식각이 완료되면 초순수로 세정한 후 건조 장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하여 전자주사현미경(SEM, Phillips사 제조, 모델명: NOVA-200)을 이용하여 식각 프로파일을 경사각, 양측 CD(Critical Dimension) 손실, 식각 잔류물 등을 평가하였다. 또한, 식각액의 안정성을 확인하기 위하여 구리 이온의 농도를 증가시켜 식각액이 안정한 상태의 최대 구리 농도를 확인하였다.
구분 경사
각도
(˚)		 양측
CD
손실
(㎛)		 하부
MoTi
돌출
(㎛)		 O/E
비율
(%)		 잔사
여부		 석출
발생
여부		 최대
구리
이온
농도
(ppm)		 비고
실시예1 65.7 1.1 0.14 60 × 발생 11,980 양호
실시예2 64.5 1.0 0.13 60 × 발생 11,500 양호
실시예3 66.7 1.7 0.11 60 × 발생 10,600 양호
실시예4 69.2 1.5 0.13 60 × 발생 9,825 양호
실시예5 60.2 1.4 0.13 60 × 발생 15,360 양호
실시예6 62.3 1.4 0.13 60 × 발생 11,950 양호
비교예1 65.2 1.4 0.15 60 × 발생 4,000 보통
비교예2 64.0 1.4 0.11 60 × 발생 4,000 보통
상기 표 2는 본 발명의 기존의 일괄 식각용 조성물과 본 발명에서 제안된 산화제, 식각 조정제, 킬레이트제, 언더컷 방지제, 구리식각 억제제, 잔사 제거제 및 잔량의 물을 포함하는 식각용 조성물의 식각성능을 구리막/몰리브덴-티타늄 합금막의 두께가 각각 2000Å/300Å인 이중막 기판을 기준으로 비교한 것이다. 기존 식각용 조성물의 경우 최대 용해 가능한 구리 이온의 농도가 4,000 ppm 수준이나 본 발명의 경우 동일한 식각 프로파일에 식각 장비의 이물과 석출이 발견되지 않으며 최대 용해 가능 구리 이온의 농도도 6,000 ppm을 상회하여 기존 식각액 대비 식각액의 안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한 기존 식각액 대비하여 CD 손실과 경사각, 하부막 잔사 부분은 동등함을 확인할 수 있다.
구분 경사
각도
(˚)		 양측
CD
손실
(㎛)		 하부
MoTi
돌출
(㎛)		 O/E
비율
(%)		 잔사
여부		 석출
발생
여부		 최대
구리
이온
농도
(ppm)		 비고
실시예7 50.6 1.59 0.09 60 × × 8,530 우수
실시예8 52.0 1.06 0.06 60 × × 9,890 우수
실시예9 55.0 1.24 0.07 60 × × 10,260 우수
실시예10 57.2 1.20 0.07 60 × × 9,240 우수
실시예11 52.9 1.15 0.23 60 × × 13,000 우수
실시예12 47.6 1.40 0.15 60 × × 9,825 우수
상기 표 3는 휘발 억제제를 추가로 포함하는 본 발명의 금속막 식각용 조성물의 식각성능을 구리막/몰리브덴-티타늄 합금막의 두께가 각각 2000Å/300Å인 이중막 기판을 기준으로 나타낸 것으로, 동일한 식각 프로파일에 식각장비의 이물과 석출이 발견되지 않으며 최대 용해 가능 구리 이온의 농도도 6,000 ppm을 상회한다. 또한 표 2 의 비교예 1 ~ 2와 비교시 경사각이 5˚ 이상 낮아 후속 박막 증착 및 패턴 제조에 유리함을 확인할 수 있다.
구분 Cu/MoTi
막두께
(Å)		 경사
각도
(˚)		 양측
CD
손실
(㎛)		 하부
MoTi
돌출
(㎛)		 Etch
Time
(s)		 잔사
여부		 비고
실시예13 2000/300 46.2 1.45 0.22 75 × 보통
실시예14 48.2 1.40 0.30 75 × 보통
실시예15 51.6 1.61 0.18 75 × 우수
실시예16 50.3 1.72 0.20 75 × 우수
실시예17 51.7 1.44 0.25 75 × 보통
실시예18 54.1 1.60 0.16 75 × 우수
실시예13 2500/100 51.1 1.32 0.08 60 × 우수
실시예14 48.2 1.41 0.08 60 × 우수
실시예15 47.5 1.27 0.08 60 × 우수
실시예16 51.2 1.36 0.08 60 × 우수
실시예17 48.4 1.35 0.08 60 × 우수
실시예18 50.6 1.59 0.09 60 × 우수
상기 표 4는 구리/몰리브덴-티타늄 합금 이중막에서 하부 합금막의 두께에 따른 식각 프로파일을 나타낸 것이다. 통상적으로 상부 구리막과 하부 합금막의 두께가 변하면 다층막간 전자 이동속도 차이로 인해 식각 조정제의 성능이 떨어져 하부 합금막의 잔사가 문제되나, 본 발명의 식각용 조성물의 경우 하부 합금막의 잔사 및 돌출이 없으며 양호한 식각 프로파일을 얻게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 박막 증착 공정에서 막두께를 변화시켜도 강건한 식각 프로파일을 보임으로써 공정 운용상에 큰 이점으로 작용할 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 산화제 7 ~ 30 중량%;
    식각 조정제 0.1 ~ 5 중량%;
    킬레이트제 0.1 ~ 5 중량%;
    인산암모늄, 인산수소암모늄 및 인산나트륨 중에서 선택한 1종 이상의 무기 인산염과 초산암모늄 및 구연산암모늄 중에서 선택한 1종 이상의 유기산계 암모늄염을 포함하는 언더컷 방지제 0.01 ~ 3 중량%;
    구리식각 억제제 0.01 ~ 5 중량%;
    잔사 제거제 0.01 ~ 5 중량%; 및
    전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 물;
    을 포함하는 구리/티타늄 또는 구리/몰리브덴-티타늄 합금 다중 금속막 식각용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식각 조정제는 아세트산, 시트르산, 옥살산, 말레익산, 글리콜산, 호박산, 타르타르산, 퓨마릭산, 살리실산, 말릭산 및 피바릭산 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 킬레이트제는 니트릴로트리아세틱 에시드, 이미노디아세틱 에시드, 메틸 이미노디아세틱 에시드, 히드록시에틸 이미노디아세틱 에시드, 디에틸렌트리아민 펜타아세틱 에시드, 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드, 메틸 에틸렌디아민 테트라아세틱 에시드, 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세틱 에시드, 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스포닉 에시드, 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스포닉 에시드, 히드록시 에틸리덴 디포스포닉 에시드, 아미노 트리메틸렌 포스포닉 에시드, 글리신, 아르기닌, 글루타민산, 알라닌, 시스테인, 글루타민, 글리포스페이트 및 글라이실릭산 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 인산염과 상기 유기산계 암모늄염의 중량비는 1 : 0.25 ~ 2 인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리식각 억제제는 아미노테트라졸, 이미다졸, 인돌, 퓨린, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤린, 벤조트리아졸 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 잔사 제거제는 불화암모늄, 불화수소암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨 중에서 선택한 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 휘발 억제제 0.1 ~ 7 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 휘발 억제제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속막 식각용 조성물.
  11. 삭제
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