KR102421008B1 - 구리 함유 시드층의 식각액 조성물 - Google Patents

구리 함유 시드층의 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 함유 시드층의 식각액 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 과산화수소 3~8 중량%; 구연산 2~5 중량%; 수산화칼륨, 모노에탄올 아민, 트리에틸렌 테트라민 중에서 선택된 pH 조절제 0.5~2 중량%; 테트라졸, 벤조트리아졸, 5-메틸벤조 트리아졸, 톨릴 트리아졸, 5-메틸아미노 테트라졸, 5-페닐 테트라졸 중에서 선택된 식각조절제 0.01~0.1 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01~0.05 중량%; 그리고 잔량의 물로 이루어져 있어서, 과도한 에칭(etching)으로 인한 사이드 어택(side attack)이나 언더컷(undercut)의 발생을 최소화 할 수 있고, 웨이퍼(wafer)의 처리량이 증가하여도 안정성 및 에칭 성능을 오랫동안 유지할 수 있는 새로운 식각액 조성물에 관한 것이다.

Description

구리 함유 시드층의 식각액 조성물{Etchant composition for seed layer containing copper}
본 발명은 구리 함유 시드층의 식각액 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게 설명하자면, 과산화수소 3~8 중량%; 구연산 2~5 중량%; 수산화칼륨, 모노에탄올 아민, 트리에틸렌 테트라민 중에서 선택된 pH 조절제 0.5~2 중량%; 테트라졸, 벤조트리아졸, 5-메틸벤조 트리아졸, 톨릴 트리아졸, 5-아미노 테트라졸, 5-페닐 테트라졸 중에서 선택된 식각조절제 0.01~0.1 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01~0.05 중량%; 그리고 잔량의 물로 이루어져 있어서, 과도한 에칭(etching)으로 인한 사이드 어택(side attack)이나 언더컷(undercut)의 발생을 최소화 할 수 있고, 웨이퍼(wafer)의 처리량이 증가하여도 안정성 및 에칭 성능을 오랫동안 유지할 수 있는 새로운 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치에서 웨이퍼(wafer) 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 일반적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정과, 포토레지스트의 도포, 노광 및 현상에 의한 포토레지스트 형성공정, 그리고 상기 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역의 금속층만 남기고 나머지 부분을 제거하는 식각공정 등을 포함한다. 이때, 상기 금속층은 예컨대 티타늄(Ti)을 함유하는 배리어층(barrier layer)과, 구리(Cu)를 함유하는 시드층(seed layer)을 포함할 수 있고, 상기 시드층을 선택적으로 제거하기 위하여 특수한 식각액( ‘에칭액’ 또는 ‘부식액’ 이라고도 함)을 사용한다.
최근 반도체의 고집적화 추세에 따라 회로의 패턴(pattern)이 차츰 미세화 되고 있으며, 따라서 상기 시드층에 대한 선택적인 에칭(etching)도 점점 정밀한 작업이 요구되고 있다. 특히 식각 과정에서 구리 패턴에 대한 사이드 어택(side attack)이나 언더컷(undercut), 또는 상기 배리어층과 시드층 사이에서 갈바닉 부식(galvanic corrosion)이 일어나면, 반도체의 기능에 심각한 장애를 초래할 수 있다. 그래서 종래에도 이러한 식각 불량을 최소화 할 수 있는 새로운 식각액 조성물을 개발하려는 노력들이 계속 시도되어 왔다.
종래에 사용되고 있는 구리 함유 시드층용 식각액 조성물은 과산화수소(H2O2)에 무기산이 포함된 식각액 조성물과, 과산화수소(H2O2)에 유기산이 포함된 식각액 조성물로 구분할 수 있다. 여기서 상기 무기산으로는 주로 인산(phosphoric acid)이 사용되고, 상기 유기산으로는 주로 구연산(citric acid)이 사용된다.
예컨대, 공개특허 제10-2017-0079522호(2017년 07월 10일)에는, 과산화수소 1~10 중량%와, 완충액 1~10 중량%, 그리고 무기산 0.3~1.0 중량%를 포함하며, pH가 5~7 인, 구리를 함유하는 금속막의 식각액 조성물이 소개되어 있다. 이러한 무기산계 식각용 조성물은 시드층에 대한 에칭속도가 빠르고, 웨이퍼 처리량이 증가하여도 식각액의 안정성이 오랫동안 유지되는 장점이 있으나, 처리시간이 너무 빠르고, 시드층에서 과도한 언더컷이 발생하여 범프 패턴(bump pattern)이 떨어질 우려가 있다.
그리고 공개특허 제10-2015-32424호(2015년 03월 26일)에는, 과산화수소 0.1~10 중량%와, 구연산 염을 포함하는 완충액 0.1~10 중량%를 포함하며, pH가 4.0~7.0인, 구리를 함유 하는 금속막의 식각에 사용되는 액체 조성물이 소개되어 있다.
이러한 유기산계 식각액 조성물은 상기 무기산계 식각액 조성물에 비해 과도한 언더컷이 발생하는 문제는 어느 정도 개선되었으나, 피치가 15㎛ 이하인 미세 패턴에 대한 재배선(RDL) 처리 시에는 여전히 사이드 어택 및 언더컷이 발생하는 문제가 있고, 식각공정의 처리시간을 줄이면 구리 잔사가 남는 불량이 발생할 우려가 있으며 공정 처리시간에 대한 마진(margin)이 적다는 문제점이 있다.
또한, 식각 대상이 되는 웨이퍼의 처리량, 즉 처리매수가 많아지면, 식각액에 용해되는 구리 이온의 농도가 증가하고 그로 인해 과산화수소가 분해됨으로서 결과적으로 식각액의 안정성이 저하되고 에칭 성능이 저하되는 문제점이 있다.
공개특허 제10-2017-0079522호(2017년 07월 10일) 공개특허 제10-2015-32424호(2015년 03월 26일) 공개특허 제10-2012-0051488호(2012년 05월 22일) 공개특허 제10-2016-0002312호(2016년 01월 07일) 공개특허 제10-2019-0106475호(2019년 09월 18일)
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 미세한 범프(bump)와 회로 패턴(pattern)이 구비된 반도체 웨이퍼(wafer) 상에서 구리를 함유하는 시드층을 잔사 없이 균일하고 깨끗하게 제거할 수 있고, 과도한 에칭으로 인한 사이드 어택 및 언더컷의 발생을 최소화 할 수 있는 구리 함유 시드층의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 웨이퍼의 처리량이 증가하여도 안정성 및 에칭 성능이 오랫동안 유지되는 구리 함유 시드층의 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 구리 함유 시드층의 식각액 조성물은, 과산화수소 3~8 중량%; 구연산 2~5 중량%; 수산화칼륨, 모노에탄올 아민, 트리에틸렌 테트라민 중에서 선택된 pH 조절제 0.5~2 중량%; 테트라졸, 벤조트리아졸, 5-메틸벤조 트리아졸, 톨릴 트리아졸, 5-메틸아미노 테트라졸, 5-페닐 테트라졸 중에서 선택된 식각조절제 0.01~0.1 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01~0.05 중량%; 그리고 잔량의 물 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 구리 함유 시드층의 식각액 조성물은, 과산화수소 5 중량%; 구연산 2.2 중량%; 모노에탄올 아민 0.9 중량%; 5-메틸벤조 트리아졸 0.05 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01 중량%; 그리고 잔량의 물로 이루어지고, pH가 4.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구리 함유 시드층의 식각액 조성물은, 과도한 에칭으로 인한 사이드 어택이나 언더컷의 발생을 억제하여 반도체 제조공정상 시간적 마진을 안정적으로 확보함으로써 반도체 집적회로의 생산수율을 개선할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 웨이퍼의 처리량이 증가하여도 과산화수소의 분해율이 적고 식각액의 안정성과 에칭 성능이 통상적인 식각액에 비해 3배 정도 유지되기 때문에 반도체 집적회로를 제조하는데 소요되는 비용을 크게 절감할 수 있는 효과가 있다.
이하, 첨부한 도면을 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 다만, 첨부 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이므로 이들 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다. 또한 본 발명을 실시하는데 꼭 필요한 구성이라 하더라도 종래기술에 소개되어 있거나, 통상의 기술자가 공지기술로부터 용이하게 실시할 수 있는 사항에 대해서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 식각액 조성물의 작용 및 효과를 이해하기 위해서는 본 발명의 식각액 조성물이 사용되는 반도체 제조공정을 충분히 이해해야 하는데, 이점에 대해서는 앞서 배경기술로 소개한 공개특허 제10-2015-32424호 및 공개특허 제10-2017-0079522호 등에 소상하게 설명되어 있으므로 본 발명에서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 미세회로용 구리 함유 시드층을 에칭하는 데 사용되는 것으로, 과산화수소와, 구연산, pH 조절제, 식각조절제, 5-아미노 테트라졸, 그리고 잔량의 물을 포함하여 구성되며, pH는 3.5~4.5이다.
먼저 과산화수소(H2O2)는 산화제로서 반도체 웨이퍼 상에서 마스크 밖으로 노출되는 시드층(seed layer)에 포함되어 있는 구리(Cu)를 산화시키는 기능을 한다. 그래서 상기 식각액과 접촉하는 시드층의 표면에는 산화구리막(CuO)이 형성된다.
본 발명의 식각액 조성물에서 과산화수소의 함량이 3 중량% 미만이면 구리에 대한 산화력이 미약하여 에칭 성능이 감소하고, 반대로 8 중량%를 초과하면 구리 대한 산화력이 너무 강해지고 에칭 속도가 증가하여 범프 구조상에서 구리 시드층에 대한 사이드 어택 및 언더컷이 발생하는 문제가 있다.
다음으로 구연산은 유기산으로서, 실질적으로 산화된 시드층을 부식시켜서 제거하는 기능을 한다. 본 발명에서 상기 구연산의 함량이 2 중량% 미만이면 pH 조절제와 중화 반응 후 남는 유기산의 농도가 너무 낮아져서, 산화된 시드층의 표면에 대한 에칭 불량이 발생하는 문제가 있고, 5 중량%를 초과하면 에칭 속도가 너무 증가하여 사이드 어택 및 언더컷이 발생하는 문제가 있다.
다음으로 pH 조절제는 본 발명에 따른 식각액 조성물의 pH를 조절하여 상기 시드층이 제거될 때 배리어층과 시드층 사이에서 일어나는 갈바닉 부식(galvanic corrosion)을 억제하는 기능을 한다.
상기 pH 조절제의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 식각액 조성물의 pH가 너무 낮아져서 에칭 속도가 증가하여 갈바닉 부식이 발생할 우려가 있고, 반대로 2 중량%를 초과하면 에칭 속도가 감소하여 충분한 에칭이 달성되지 않을 우려가 있다.
상기 pH 조절제로는, 수산화칼륨(KOH), 모노에탄올 아민(MEA), 트리에틸렌 테트라민(TETA) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 이중에서 모노에탄올 아민(MEA)이 가장 바람직하다.
다음으로 상기 식각조절제는, 식각 속도를 억제하여 구리 패턴에 대한 사이드 어택이나 언더컷을 방지하는 기능을 하는 것으로, 테트라졸, 벤조 트리아졸(BTA), 5-메틸벤조 트리아졸(5-MBTA), 톨릴 트리아졸(TTZ), 5-메틸아미노 테트라졸(5-MTZ), 5-페닐 테트라졸(5-PTZ) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 이 중에서 5-메틸벤조 트리아졸(5-MBTA)이 가장 바람직하다.
상기 식각조절제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 구리 패턴에 대한 사이드 어택이나 언더컷이 발생할 우려가 없고, 반대로 0.1 중량% 초과하면 구리 시드층에 대한 에칭 불량이 발생할 우려가 있다.
마지막으로 상기 5-아미노 테트라졸은, 구리 패턴에 대한 사이드 어택과 언더컷의 발생을 억제함과 동시에, 특히 식각액 조성물의 안정성을 오랫동안 유지하는 기능을 한다. 일반적으로 식각액 조성물은 웨이퍼 처리량이 증가함에 따라 구리 이온의 농도가 점점 높아지게 되고, 이러한 구리 이온이 과산화수소를 분해함으로써 에칭능력이 점차 저해시키게 된다.
그런데 본 발명에서는 상기 5-아미노 테트라졸에 포함되어 있는 질소(N) 분자가 식각 과정에서 식각액 속으로 용해되어 나오는 구리 이온과 배위결합 하여 상기 과산화수소의 분해를 방지함으로써 식각액 자체의 안정성 및 에칭 능력을 오랫동안 유지시켜 주는 기능을 한다.
상기 5-아미노 테트라졸의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 웨이퍼 처리량이 증가함에 따라 식각액의 안정성이 저하되는 문제가 있고, 0.05 중량% 초과하면 구리 시드층에 대한 에칭 불량이 발생할 우려가 있다
본 발명에 따른 식각액 조성물은 상기 과산화수소와, 구연산, pH 조절제, 식각조절제 및 5-아미노 테트라졸에 더하여 추가적으로 그 잔량(중량%)에 해당하는 물을 포함한다.
이하, 본 발명에 대한 실시예 및 비교예를 들어보면 다음과 같다.
[실시예]
다음 [표 1] 와 같은 구성성분 및 함량에 따라 본 발명에 따른 식각액 조성물을 제조하였다. 제조방법은 반응기에다 먼저 식각조절제와 5-ATZ를 투입하고, 이어서 과산화수소(H2O2)를 투입 및 교반하여 상기 식각조절제와 5-ATZ를 용해한 다음, 구연산과 잔량(중량%)의 정제수를 투입하고, 마지막으로 pH 조절제를 투입한 후 충분히 교반하였다.
실시예 구성성분 및 함량(단위; 중량%)
H2O2 구연산 pH 조절제 식각조절체 5-ATZ
1 5.0 2.2 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.01
2 4.5 2.0 MEA 0.9 5-MBTA 0.02 0.01
3 4.5 2.5 MEA 0.9 5-MBTA 0.02 0.05
4 3.0 2.0 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.01
5 5.0 2.2 MEA 0.9 TTZ 0.03 0.01
6 5.0 2.2 MEA 0.9 TTZ 0.05 0.01
7 5.0 2.5 MEA 0.9 5-MBTA 0.02 0.05
8 5.0 2.5 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.03
9 5.0 2.2 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.01
10 5.0 2.2 KOH 0.7 5-MBTA 0.05 0.01
11 5.0 2.2 MEA 0.9 BTA 0.05 0.01
12 5.0 2.2 MEA 0.9 Tetrazole 0.05 0.03
13 5.0 2.2 MEA 0.9 Tetrazole 0.1 0.01
14 5.0 2.2 MEA 0.9 5-MTZ 0.05 0.01
15 5.0 2.2 MEA 0.9 5-PTZ 0.01 0.01
16 5.0 2.2 TETA 0.8 5-MBTA 0.01 0.05
17 5.0 2.9 MEA 1.6 5-MBTA 0.05 0.05
18 5.5 2.2 MEA 0.9 5-MBTA 0.08 0.01
19 8.0 2.2 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.01
20 8.0 5.0 MEA 0.9 5-MBTA 0.05 0.01
상기 [ 표 1 ]에 기재된 약자의 의미는 다음과 같다.
- MEA : 모노에탄올 아민(Mono ethanol amine)
- KOH : 수산화칼륨
- TETA: 트리에틸렌 테트라민(Triethylene tetramine)
- 5-MBTA : 5-메틸 벤조트리아졸(5-methyl benzotriazole)
- TTZ : 톨릴 트리아졸(Tolyl triazole)
- BTA : 벤조 트리아졸(Benzo triazole)
- 5-MTZ : 5-메틸아미노 테트라졸(5-methyl amino tetrazole)
- 5-PTZ : 5-페닐 테트라졸(5-phenyl tetrazole)
- 5-ATZ : 5-아미노 테트라졸(5-amino tetrazole)
[비교예]
다음 [표 2] 와 같은 구성성분 및 함량에 따라 비교예로서의 식각액 조성물을 제조하였다. 제조방법은 상기 실시예와 동일하다.
비교예 구성성분 및 함량(단위; 중량%)
H2O2 유기산 pH 조절제 식각조절제
1 2.5 인산 0.5 KOH 3.3 -
2 2.5 구연산 4.0 KOH 2.6 -
3 3.5 구연산 2.2 MEA 0.9 5-ATZ 0.01
4 0.8 인산 8.4 - 5-ATZ 0.01
5 0.8 인산 8.4 - Pyrazole 0.01
6 0.8 인산 8.4 - 5-MTZ 0.05
7 0.8 인산 8.4 - 5-MBTA 0.05
8 5.0 구연산 1.3 MEA 0.5 5-ATZ 0.01
9 5.0 구연산 4.9 MEA 2.1 5-ATZ 0.01
10 5.0 구연산 2.2 DETA 0.7 5-ATZ 0.01
11 5.0 구연산 2.2 TETA 0.8 5-ATZ 0.01
12 5.0 구연산 2.2 PEHA 1.0 5-ATZ 0.01
13 5.0 구연산 2.2 MEA 0.9 1,2,4-triazole 0.05
14 5.0 구연산 2.2 MEA 0.9 4-amino-1,2,4-triazole 0.05
15 5.0 구연산 2.2 MEA 0.9 5-MTZ 0.1
16 5.0 구연산 2.2 MEA 0.9 Imidazole 0.05
상기 [표 2]에서 비교예 12의 pH 조절제로 사용된 ‘PEHA’은 Penta ethylene hexamine의 약자이다.
[성능시험 및 평가]
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 식각액 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 에칭성능을 시험하였다.
1) 에칭 성능 시험
Ni-SnAg의 구조인 범프가 형성되어 있고, 상기 범프의 하부 전극막은 배리어층과 시드층을 포함하는 웨이퍼를 준비한다. 상기 배리어층은 실리콘을 함유하고, 상기 시드층은 구리를 포함한다. 상기 웨이퍼를 약 2cm×2cm 크기로 잘라 준비하고, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 식각액 조성물에다 각각 상기 웨이퍼를 침지한 다음, 30℃의 온도에서 초당 1회 왕복 스윙(swing) 하면서 상기 시드층이 제거되는 시점을 육안 및 금속현미경으로 확인하였다. 시험 결과, 45초 이내에 시드층이 완전히 제거되면 ‘○’으로 평가하고, 45~50초 이면 ‘△’, 그리고 50초를 초과하면 ‘×’로 평가하였다.
2) 언더컷 시험
상기 에칭 시험에 사용된 웨이퍼들에 대하여 주사전자 현미경(FE-SEM)으로 사이드 어택 및 언더컷의 발생 정도를 측정하였다. 측정 결과, Sp Cu가 제거된 시점을 기준으로 처리시간을 2배로 하였을 때, 편측 기준 0.3 ㎛ 이내이면 ‘○’으로 평가하고, 0.3~0.4 ㎛ 이면 ‘△’, 0.4 ㎛를 초과하면 ‘×’ 로 평가하였다.
3) 안정성 시험
상기 식각액 조성물에다 각각 구리(Cu)를 1000ppm의 농도로 용해하고, 30℃의 온도에서 하루 동안 방치한 다음, 과산화수소의 농도 변화와, 시드층 에칭능력 및 언더컷 발생정도를 시험 초기, 즉 방치 이전의 상태와 비교하였다.
시험 결과, 상기 식각액 조성물을 하루 동안 방치한 이후에도 시험 초기의 식각액 조성물에 비해 별다른 변화가 없으면 ‘○’으로 평가하고, 시험 초기에 비해 과산화수소의 농도 및 시드층 에칭능력이 저하되거나, 언더컷 불량이 발생하였으면 ‘×’로 평가하였다.
4) 시험 결과
상기 시험항목에 대한 평가결과를 각 식각액 조성물의 pH와 함께 다음 [표 3] 및 [표 4]에 각각 수록하였다.
구 분 에칭 능력 언더컷 발생 H2O2 농도변화 pH
실시예 1 4.0
실시예 2 4.3
실시예 3 3.8
실시예 4 4.3
실시예 5 4.0
실시예 6 4.0
실시예 7 3.8
실시예 8 3.8
실시예 9 4.0
실시예 10 4.0
실시예 11 4.0
실시예 12 4.0
실시예 13 4.0
실시예 14 4.0
실시예 15 4.0
실시예 16 4.0
실시예 17 4.0
실시예 18 4.0
실시예 19 4.0
실시예 20 4.5
구 분 에칭 능력 언더컷 발생 H2O2 농도변화 pH
비교예 1 × × 5.9
비교예 2 × 5.3
비교예 3 4.0
비교예 4 × <1
비교예 5 × <1
비교예 6 × × <1
비교예 7 × × × <1
비교예 8 × 4.0
비교예 9 × 4.0
비교예 10 × 4.2
비교예 11 4.0
비교예 12 × 4.1
비교예 13 × 4.0
비교예 14 × 4.0
비교예 15 × 4.0
비교예 16 × 4.0
상기 [표 3] 및 [표 4]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물은 비교예의 식각액 조성물에 비해, 구리함유 시드층에 대한 에칭 능력이 우수하고, 사이드 어택 및 언더컷의 발생이 거의 없으며, 나아가 웨이퍼의 처리량이 증가하여도 식각액의 안정성이 훨씬 우수한 것으로 나타났다.
특히 일반적인 식각액 조성물의 경우, 12인치 웨이퍼의 처리량이 약 100매/40L 정도인데 비해, 본 발명의 식각액 조성물은 12인치 웨이퍼의 처리량이 약 300매/40L 정도로서 종래 식각액에 비해 웨이퍼 처리량 및 식각액의 안정성이 약 3배 정도 개선된 것으로 확인되었다.

Claims (4)

  1. 과산화수소 3~8 중량%; 구연산 2~5 중량%; 모노에탄올 아민 또는 트리에틸렌 테트라민 0.5~2 중량%; 5-메틸벤조 트리아졸 0.01~0.1 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01~0.05 중량%; 그리고 잔량의 물로 이루어지고, pH가 3.5~4.5 인 것을 특징으로 하는, 구리 함유 시드층의 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 과산화수소 5 중량%; 구연산 2.2 중량%; 모노에탄올 아민 0.9 중량%; 5-메틸벤조 트리아졸 0.05 중량%; 5-아미노 테트라졸 0.01 중량%; 그리고 잔량의 물로 이루어지고, pH가 4.0인 것을 특징으로 하는, 구리 함유 시드층의 식각액 조성물.
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