JP2013543261A - 金属膜エッチング用組成物 - Google Patents

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Abstract

酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含む平板ディスプレイ用薄膜トランジスタ内のゲート電極及びデータ電極として用いられる金属膜、特に、銅、Mo、Ti、及びMo−Ti合金から選択した1種以上を含む単一膜または多重膜を一括湿式エッチングするエッチング用組成物に関し、エッチング工程への適用時に新たなキレート剤を活用して酸化剤と銅イオンとの急激な反応を抑制することで、エッチング液の長寿命化と安定性に優れ、エッチングされた金属膜のテーパー角が緩やかで、CD損失を適切に制御し、下部Mo、Ti、またはMo−Ti合金膜の残渣を抑制する、優れたエッチングプロファイルを得ることができ、揮発抑制剤をさらに含む場合は、エッチング装備内の析出物及び有機性異物があまり発生しないため、エッチング装備の運用において生産性が向上し、不良率を減少できる。
【選択図】図3

Description

本発明は、平板ディスプレイ用薄膜トランジスタ内のゲート電極及びデータ電極として用いられる金属膜、特に、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多重膜を一括湿式エッチングするエッチング用組成物に関する。
薄膜トランジスタは基板上に様々な金属配線を形成して製造されるが、通常、物理吸着法を用いて金属薄膜を形成し、フォトレジストの露光工程によりパターンを形成し、エッチング工程によりパターンが形成された薄膜が完成されるが、その中でエッチング工程は露光工程により形成されたパターンに応じて選択的に金属薄膜を残す工程である。
薄膜トランジスタの液晶表示装置の仕様が高くなるにつれて迅速な駆動のために低抵抗の金属薄膜が必要となり、そのために薄膜トランジスタ工程の金属配線材料として銅、銀のような金属材料を用いているが、現在、商業化により広く使われている金属は銅である。純粋な銅の場合は、基板上の蒸着問題があるため、通常、モリブデン、チタン、またはモリブデン−チタン合金を蒸着した上に、銅を蒸着する多層膜構造が適用されている。このような多層膜構造では、過酸化水素を主成分とする銅エッチング液を用いて湿式エッチングをする場合、銅とモリブデン、チタン金属の薄膜間のエッチング速度の差により不良なエッチングプロファイルが得られる場合が多い。例えば、下部モリブデン、チタン膜の残渣は、後続モジュールの工程では配線短絡による駆動不良などを引き起こして収率低下の原因となる。
特許文献1、特許文献2などではモリブデンの膜残渣をなくすためにエッチング液にフッ酸を添加したが、フッ酸は下部グラス基板をエッチングして薄膜トランジスタの厚さの均一性を大きく変化させる問題がある。これを解決するために特許文献3ではフッ化塩を用いたが、フッ酸に比べてグラス基板のエッチング率を低下させる。
銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多層膜を湿式エッチングする技術と関連して、金属多層膜間のエッチング速度の差を均一に維持しなければならないこと、基板及びパターンごとのエッチングの均一性、エッチングされた薄膜のテーパー角、銅イオンと過酸化水素との間の急激な反応性などの問題を改善させるために、水に過酸化水素と共に多様な添加剤を追加する方法が試みられている。
特許文献4ではエッチング調整剤としてグリコール酸などの有機酸を用いたが、エッチングされた薄膜のテーパー角が高く、銅イオンと過酸化水素の反応抑制効果が低下する問題がある。 特許文献5ではエッチング調整剤として硫酸塩、アンダーカット(undercut)抑制剤としてリン酸塩、キレート剤として酢酸系キレート剤を添加したエッチング液を提示しており、この場合、銅イオンと過酸化水素との間の反応抑制効果は優れたが、エッチング装備への適用時には排気口と洗浄部で析出物が発生して生産性が低下する問題がある。
通常、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金用一括エッチング液は、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金膜の残渣を改善し、銅のエッチング速度を調整することで、良好なエッチングプロファイルを獲得し、銅イオンと過酸化水素との間の安定性を改善するために研究されてきた。このような努力の結果、残渣及び安定性の問題は多くの改善がなされてきたが、実際にエッチング装備への適用時に装備内に析出物が発生する問題があり、さらに高い安定性を確保して生産性を高めなければならない課題があるため、好適なエッチング液の開発が求められている。
大韓民国公開特許第10−2006−0134380号 大韓民国登録特許第10−0839428号 大韓民国公開特許第10−2007−0097922号 大韓民国公開特許第10−2004−0051502号 大韓民国公開特許第10−2006−0099089号
本発明者らは平板ディスプレイ用薄膜トランジスタの金属電極に用いられる金属膜、特に、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多層膜を製造するために、優れたエッチングプロファイルと特性、均一性が保障され、銅イオンと過酸化水素との間の安定性が高く、モリブデン、チタン、モリブデン−チタン合金の残渣が少なく、エッチング装備内の析出及び有機性異物の発生を改善した一括エッチング液組成物を開発しようと努力した。前記目的を達成するために酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット(undercut)防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び水を含む組成物を開発し、それによって、本発明の組成物は、別途の処理をすることなく、銅、モリブデン、チタン及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多層膜のエッチング工程に統合して使用することができる。
本発明は、
酸化剤7〜30重量%と、
エッチング調整剤0.1〜5重量%と、
キレート剤0.1〜5重量%と、
アンダーカット防止剤0.01〜3重量%と、
銅エッチング抑制剤0.01〜5重量%と、
残渣除去剤0.01〜5重量%と、
全体組成物の総重量が100重量%となるようにする残量の水と、
を含む金属膜エッチング用組成物をその特徴とする。
本発明の金属膜エッチング用組成物は、平板ディスプレイの薄膜トランジスタを構成するゲート及びデータ電極として用いられる銅、モリブデン、チタン及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む様々な単一膜または多層膜基板のエッチング工程に適用する場合、優れたエッチングプロファイルと特性、均一性が保障され、揮発抑制剤をさらに含む場合は装備内の有機性異物と析出物があまり発生しないため、生産性を高めることができる。また、既存の銅エッチング液に比べて溶解可能な銅イオンの濃度が高くてエッチング液の安定性が向上し、金属膜基板の処理枚数が増えて費用を低減し、既存のエッチング液に比べて低テーパー角を確保して後続工程での不良率を低下させる効果が期待される。さらに、上部に銅、下部にモリブデン、チタン、またはモリブデン−チタン合金からなる多層膜をエッチングする場合、下部薄膜の突出が制御され、それによって良好なエッチングプロファイルを確保でき、薄膜蒸着工程で膜厚さが変化しても強固なエッチングプロファイルが得られる。
既存の銅、モリブデン、チタン一括エッチング用組成物によりエッチング装備の排気口で発生する析出物の写真である。 本発明の揮発抑制剤を含む金属膜エッチング用組成物と既存のエッチング用組成物をエッチング工程に適用した時、析出物の改善状態を比較して示す写真である。 本発明の金属膜エッチング用組成物(実施例12)であって、銅/モリブデン−チタン合金多層膜(銅膜2000Å、合金膜300Å)をエッチングした薄膜のエッチングプロファイルを示す電子顕微鏡写真である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット(undercut)防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含む金属膜エッチング用組成物に関する。
前記酸化剤は、銅薄膜の表面を酸化させる役割をするが、過酸化水素を使用することが好ましい。本発明の組成物中の酸化剤の含量は7〜30重量%が好ましいが、含量が7重量%未満であれば、銅のエッチング速度及び工程効率が低下し、30重量%を超えると、銅イオンとの安定性が低下してエッチング液の最大処理量が制限される問題がある。
前記エッチング調整剤は、表面が酸化された銅をイオン化して薄膜表面からイオンの形態として分離する役割をするが、有機酸を使用することが好ましい。有機酸の具体的な例として、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、ピバル酸(Pivalic Acid)などのカルボキシル基を1つ以上有する酸を1種以上使用することができる。本発明の組成物中のエッチング調整剤の含量は0.1〜5重量%が好ましい。エッチング調整剤の含量が0.1重量%未満であれば、エッチング速度が低下する問題があり、5重量%を超えると、CD(Critical Dimension)損失、テーパー角のエッチングプロファイルが不良になることがある。
前記キレート剤は、エッチング液に溶解された銅イオンをキレート化して銅イオンと酸化剤との間の反応を防止し、酸化剤及びエッチング液の安全性を高める役割をする。エッチング液中の銅イオンのキレート化能力によりエッチング液の最大処理量を増やすことができ、過酸化水素の急激な分解を防止して安全性を向上させる。代表的な例としては、酢酸系キレート剤、ホスホン酸(phosphonic acid)系キレート剤、アミノ酸などが挙げられ、これらを混合して使用しても良い。より具体的には、酢酸系キレート剤としてはニトリロ三酢酸(Nitrilotriacetic acid、NTA)、イミノ二酢酸(Iminodiacetic acid、IDA)、メチルイミノ二酢酸(Methyl iminodiacetic acid、MIDA)、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸(Hydroxyethyl iminodiacetic acid、HIDA)、ジエチレントリアミン五酢酸(Diethylenetriamine pentaacetic acid、DPTA)、エチレンジアミン四酢酸(Ethylenediamine tetraacetic acid、EDTA)、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸(N−hydroxyethyl ethylenediamine tetraacetic acid、HEDTA)、メチルエチレンジアミン四酢酸(Methyl ethylenediamine tetraacetic acid、MEDTA)、トリエチレンテトラアミン六酢酸(Triethylene tetraamine hexaacetic acid、TTHA)などが挙げられ、ホスホン酸系キレート剤としてはエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸(Ethylene diamine tetramethylene phosphonic acid、EDTPA)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸(Diethylene triamine pentamethylene phosphonic acid、DTPMPA)、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸(Hydroxy ethylidene diphosphonic acid、HEDP)、アミノトリメチレンホスホン酸(Amino trimethylene phosphonic acid、ATMP)などが挙げられ、アミノ酸としてはグリシン、アルギニン(Arginie)、グルタミン酸、アラニン、システイン、グルタミン、グリホスフェート(Glyphosphate)、グリシリン酸(glycylic acid)などが挙げられる。本発明の金属膜エッチング用組成物において、前記キレート剤の含量は0.1〜5重量%が好ましいが、キレート剤の含量が0.1重量%未満であれば、酸化剤と銅イオンとの間の急激な反応により安定性が低下し、5重量%を超えると、CD損失、テーパー角のエッチングプロファイルに問題が生じる。
前記アンダーカット(undercut)防止剤は、金属の酸化還元電位を調整して局部電池現状の発生を防止し、銅、モリブデン、チタンなどからなる多層膜構造で金属膜間の均等なエッチング速度が得られるようにする。本発明では、無機リン酸塩及び有機酸系アンモニウム塩をアンダーカット防止剤として使用する。既存のエッチング液の場合は無機リン酸塩を主に使用したが、他の有機系添加剤と共に結合してエッチング装備に有機性異物が発生する問題があった。本発明では無機リン酸塩と共に有機酸系アンモニウム塩を使用することにより、有機性異物の発生を顕著に減らすことができる。本発明で使用可能な無機リン酸塩は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムから選択した1種以上を、有機酸系アンモニウム塩は、酢酸アンモニウム、ハロゲン化酢酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウムから選択した1種以上が挙げられる。この際、無機リン酸塩と有機酸系アンモニウム塩の重量比は1:0.25〜2であることが好ましい。有機酸系アンモニウム塩の重量比が小さすぎると、エッチング装備内の有機性異物が発生することがあり、逆に大きすぎると、CD損失が小さくなってエッチングプロファイルが不良になることがある。本発明の組成物中のアンダーカット防止剤の含量は0.01〜3重量%が好ましいが、アンダーカット防止剤の含量が少なすぎると、下部モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン膜でアンダーカット現象が発生することがあり、3重量%を超えると、所望のエッチングプロファイルを得にくくなる。
前記銅エッチング抑制剤は、モリブデン、チタンに比べてエッチング速度の速い銅のエッチング速度を調整することにより、優れたエッチングプロファイルを得るために使用するが、代表的にヘテロサイクリックアミン(heterocyclic amine)が挙げられる。具体的には、アミノテトラゾール(Aminotetrazole)、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物を使用することができる。本発明の組成物において、銅エッチング抑制剤の含量は0.01〜5重量%が好ましいが、含量が少なすぎると、銅エッチング速度が速くなって多層膜への適用時にエッチングプロファイルが不良になり、5重量%を超えると、エッチング速度が低下して生産性が減少する。
前記残渣除去剤は、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金の残渣を防止する機能をし、本発明では無機フッ化塩を使用する。具体的に、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、及び重フッ化アンモニウムから選択した1種以上を用いることができる。金属膜エッチング用組成物中の前記残渣除去剤の含量は0.01〜5重量%が好ましいが、含量が0.01重量%未満であれば、モリブデンなどの残渣現象が発生する問題があり、含量が5重量%を超えると、下部基底膜及びガラス基板がエッチングされる問題がある。
本発明の金属膜エッチング用組成物は、必要により揮発抑制剤をさらに含んでも良い。揮発抑制剤は、エッチング液の揮発を抑制してエッチングによる析出物の溶解度を維持させる効果により析出物があまり発生しないようにする。揮発抑制剤の添加により、既存のエッチング液により、エッチング装備の排気口の近くで発生した析出物を画期的に改善させることができる。使用可能な揮発抑制剤としては、ヒドロキシル基を2つ以上有する多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。揮発抑制剤を添加する場合、添加量は0.1〜7重量%が好ましいが、添加量が0.1重量%未満であれば、エッチング液の揮発抑制効果が不充分であり、7重量%を超えてもその効果が微々たるものであるため、前記範囲が好ましい。
上述した構成物質と共に残量の水を、組成物の総重量が100重量%となるように構成することにより、本発明の金属膜エッチング用組成物を得ることができる。
本発明の金属膜エッチング用組成物は、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多層膜のエッチング工程への適用時に優れたエッチングプロファイルが得られ、有機性異物と析出物の発生が抑制されて生産性を向上させることができる。また、従来のエッチング液に比べて低いテーパー角を確保することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明が次の実施例により限定されることはない。
(実施例)
実施例1〜18及び比較例1〜2
酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含むエッチング用組成物を製造した。具体的な構成物質及び組成比は下記表1に示す。
Figure 2013543261
エッチング性能の評価
本発明によるエッチング用組成物の性能を把握するために、銅/モリブデン−チタン合金の二重膜基板を準備した。モリブデンとチタン合金は1:1の重量比で構成され、銅及びモリブデン−チタン合金はLCDガラス基板の製造過程と同様にスパッタリング法により基板に蒸着した。銅膜とモリブデン−チタン合金膜は2種類の厚さで蒸着したが、厚さはそれぞれ銅2000Å/モリブデン−チタン300Å、銅2500Å/モリブデン−チタン100Åであった。
実施例1〜18及び比較例1〜2の組成物をそれぞれ噴射式湿式エッチング方式の実験装備(KCTECH社製、モデル名:ETCHER(TFT))に入れて加熱し、33±0.5℃の温度に維持する時、前記二重膜基板のエッチング工程を行った。オーバーエッチ(O/E)比率はパッド部分のEPD(End Point Detection)を基準として60%の膜ごとに適用してエッチングした。エッチングが完了すると、超純水で洗浄して乾燥装置を用いて乾燥し、フォトレジスト剥離器(stripper)を用いてフォトレジストを除去し、電子注射顕微鏡(SEM、Phillips社製、モデル名:NOVA−200)を用いてエッチングプロファイルをテーパー角、両側CD(Critical Dimension)損失、エッチング残留物などを評価した。また、エッチング液の安定性を確認するために銅イオンの濃度を増加させてエッチング液の安定状態で最大銅濃度を確認した。
Figure 2013543261
前記表2は、既存の一括エッチング用組成物と本発明で提案した酸化剤、エッチング調整剤、キレート剤、アンダーカット防止剤、銅エッチング抑制剤、残渣除去剤、及び残量の水を含むエッチング用組成物のエッチング性能を、銅膜/モリブデン−チタン合金膜の厚さがそれぞれ2000Å/300Åである二重膜基板を基準として比較したものである。既存のエッチング用組成物は、最大溶解可能な銅イオンの濃度が4,000ppm水準であるが、本発明では同じエッチングプロファイルにエッチング装備の有機性異物と析出が発生せず、最大溶解可能な銅イオンの濃度も6,000ppmを上回り、既存のエッチング液に比べてエッチング液の安定性が向上したことを確認することができる。また、既存のエッチング液に比べてCD損失とテーパー角、下部膜の残渣部分は同等であることを確認することができる。
Figure 2013543261
前記表3は、揮発抑制剤をさらに含む本発明の金属膜エッチング用組成物のエッチング性能を、銅膜/モリブデン−チタン合金膜の厚さがそれぞれ2000Å/300Åである二重膜基板を基準として比較したもので、同じエッチングプロファイルにエッチング装備の有機性異物と析出が発生せず、最大溶解可能な銅イオンの濃度も6,000ppmを上回る。また、表2の比較例1〜2と比較した時、テーパー角が5゜以上低いため、後続薄膜蒸着及びパターンの製造に有利であることを確認することができる。
Figure 2013543261
前記表4は、銅/モリブデン−チタン合金の二重膜において、下部合金膜の厚さによるエッチングプロファイルを示したものである。通常、上部銅膜と下部合金膜の厚さが変化すると、多層膜間の電子の移動速度の違いによりエッチング調整剤の性能が低下して下部合金膜の残渣が問題となるが、本発明によるエッチング用組成物は、下部合金膜の残渣及び突出がなく、良好なエッチングプロファイルが得られることが分かる。したがって、薄膜蒸着工程で膜厚さを変化させても強固なエッチングプロファイルが得られるため、工程運用上に大きな利点として作用する。

Claims (11)

  1. 酸化剤7〜30重量%と、
    エッチング調整剤0.1〜5重量%と、
    キレート剤0.1〜5重量%と、
    アンダーカット防止剤0.01〜3重量%と、
    銅エッチング抑制剤0.01〜5重量%と、
    残渣除去剤0.01〜5重量%と、
    全体組成物の総重量が100重量%となるようにする残量の水と、
    を含む金属膜エッチング用組成物。
  2. 前記酸化剤は過酸化水素であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  3. 前記エッチング調整剤は、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、サリチル酸、リンゴ酸、及びピバル酸から選択した1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  4. 前記キレート剤は、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン四酢酸、メチルエチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、グリシン、アルギニン、グルタミン酸、アラニン、システイン、グルタミン、グリホスフェート、及びグリシリン酸から選択した1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  5. 前記アンダーカット防止剤は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、及びリン酸二水素ナトリウムから選択した1種以上の無機リン酸塩と、酢酸アンモニウム、ハロゲン化酢酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウムから選択した1種以上の有機酸系アンモニウム塩と、であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  6. 前記無機リン酸塩と前記有機酸系アンモニウム塩の重量比は1:0.25〜2であることを特徴とする請求項5に記載の金属膜エッチング用組成物。
  7. 前記銅エッチング抑制剤は、アミノテトラゾール、イミダゾール、インドール、プリン、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、ベンゾトリアゾールまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  8. 前記残渣除去剤は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、重フッ化アンモニウム、重フッ化ナトリウム、及び重フッ化アンモニウムから選択した1種以上であることを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  9. 揮発抑制剤0.1〜7重量%をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の金属膜エッチング用組成物。
  10. 前記揮発抑制剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項9に記載の金属膜エッチング用組成物。
  11. 前記金属膜は、銅、モリブデン、チタン、及びモリブデン−チタン合金から選択した1種以上を含む単一膜または多重膜であることを特徴とする請求項1から10の何れか1項に記載の金属膜エッチング用組成物。
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