KR102558691B1 - 인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물 - Google Patents

인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물 Download PDF

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Abstract

디스플레이 제조시 금속배선 제조공정에 사용되는 인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속배선 형성방법이 개시된다. 상기 유기산 화합물의 음이온; 술폰산 화합물의 음이온; 질산이온; 황산이온; 질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl)화합물; 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 유기산 화합물의 음이온의 함량이 35 내지 50 중량%인 것인 식각액 조성물을 제공한다.

Description

인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물{ITO / Ag multi-layer etchant composition containing no phosphate}
본 발명은 인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디스플레이 제조시 금속배선 제조공정에 사용되는 인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 Trend가 LCD의 한계점을 보이게 되고, OLED의 장점에 의해서 점점 OLED에 개발과 다양한 범위의 적용이 시도되고 있다.
OLED는 많은 장점을 가지고 있는 디스플레이 장치이다. LCD와 비교하여 OLED는 명암비, 시약각, 응답속도 및 디스플레이 장치의 두께를 얇게 만들 수 있고, 넓은 시야각과 형태 변형이 자유롭기 때문에 플렉시블 디스플레이에도 적용 가능하다.
또한, OLED는 구조적으로 BLU(Back light unit)와 Color Filter가 사용되지 않는다. 이것은 OLED가 자체 발광 소자로써 다른 일정의 빛을 발생시켜주는 장치가 따라 필요치 않기 때문이다. 따라서 OLED에서는 빛의 손실을 방지하기 위해 Ag를 포함한 ITO/Ag/ITO 다중막을 사용하여 특정 배선을 구성하고 있다. ITO는 Idium Tin Oxide의 약자이며, 투명하면서 전기가 통하는 물질이다. ITO는 전기전도도가 우수하면서 Band-gap 2.5eV 이상으로 가시광역에서 높은 투과성을 나타내기 때문에 각종 디스플레이 패널, 전자파 차폐 Film, 유기 EL 등에 사용되고 있다. 또한, 다른 투명전극 재료에 비해 전극 패턴 가공성이 우수하고, 화학적 열적 안정성이 뛰어나며 Coating시 저항이 낮다. 그리고 Ag는 낮은 비저항과 높은 휘도 그리고 높은 전도도를 가지고 있어, OLED의 배선을 구성하는데 유리한 이점을 가지고 있다.
하지만, Ag을 함유하고 있는 ITO/Ag/ITO박막을 사용할 경우, 기존 식각액 조성물을 사용하여 배선 식각 공정시 ITO/Ag/ITO의 CD-Skew가 크게 형성이 되어, 배선넓이에 대한 마진이 나쁘고, 식각 공정 환경에 따라 불균일한 CD-Skew의 형성으로 배선 균일도가 좋지 않았다. 또한, 불균일한 식각 발생으로 Ag 잔사가 발생할 가능성이 있고, 하부 배선을 구성하고 있는 금속과 반응하여 환원성 Ag 석출물이 발생할 수 있었다. Ag 잔사와 석출물은 암점이라는 불량을 발생시키는 문제점이 있다. 특히 Ag 환원성 석출물을 유발시키는 하부 배선의 경우, Al을 포함하고 있는 Ti/Al/Ti배선이 주를 이루고 있고, 기존 식각액 조성물을 사용하여 식각 공정을 진행할 경우 Al에 Damage가 발생하여, Al Damage 발생시 발생하는 전자에 의해서 Ag이온과 반응하여 Ag 환원성 석출물을 유발하는 주된 원인이 되고 있으며, 상기 Al은 Damage가 있으나, Ti에는 Damage가 없어 상부 Ti이 팁(Tip)처럼 돌출하는 Ti Tip이 식각 공정 이후 부러져 주요 배선부로 이동하여 암점 및 배선 불량의 원인이 되고 있다. 이것은 특정 조성에 의한 것으로, 특정 조성을 함유하고 있지 않은 새로운 식각액 개발이 요구되는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 인산염을 포함하지 않으면서, ITO/ Ag/ ITO 배선을 일괄적으로 식각하여도 작은 편측(CD-Skew)과 경시성이 향상되는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 은(Ag)에 대한 식각률이 높아 은(Ag)잔사에 대한 문제점이 없고, Al Damage가 발생하지 않도록 하여 석출과 Ti Tip이 발생하지 않는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기산 화합물의 음이온, 술폰산 화합물의 음이온, 질산이온, 황산이온, 질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl)화합물 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 유기산 화합물의 음이온의 함량이 35 내지 50 중량%인 것인 식각액 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 유기산 화합물의 음이온은 아세테이트(acetate), 말레이트(malate), 시트레이트(citrate), 타르타레이트(Tartarate), 락테이트(Lactate), 포메이트(Formate), 석신네이트(Succinate), 푸마레이트(fumarate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인산염을 포함하지 않는 ITO / Ag 다중막 식각액 조성물은 인산염을 포함하지 않으면서도, 은(Ag)에 대한 식각률이 높으며 작은 편측(CD-Skew)과 경시성이 향상된 식각액 조성물을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 15의 식각 조성물로 식각한, 적층된 ITO/Ag/ITO 다중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플의 Scope 및 SEM 사진.
도 2 는 본 발명의 비교예 1 내지 23의 식각 조성물로 식각한, 적층된 ITO/Ag/ITO 다중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플의 Scope 및 SEM 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은, 유기산 화합물의 음이온, 술폰산 화합물의 음이온, 질산이온, 황산이온, 질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl)화합물 및 잔량의 물을 포함하며, 상기 유기산 화합물의 음이온은 35 내지 50 중량%인 식각액 조성물을 제공한다.
상기 식각액 조성물의 질산이온은, Ag막을 메인으로 산화하는 주산화제로, Ag 식각 공정 중 질산이온(4NO3 -)이 은(Ag)과 반응하여 Ag막을 식각한다. 상기 반응으로 무기산 화합물인 질산(HNO3)이 질산은(AgNO3, Silver Nitrate), 일산화질소(NO, Nitric oxide)와 물(Water, H2O)로 분해되어 Ag막의 식각 속도가 저하될 수 있다. 상기 질산이온 함량은 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량% 일 수 있다. 질산이온이 20 중량%보다 높으면, 식각률이 지나치게 높아 식각 정도를 제어하기가 힘들며, 이에 따라 상기 Ag를 포함하는 금속막이 과식각될 수 있다. 질산이온이 1 중량%보다 낮으면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 되지 않을 수 있다.
상기 식각액 조성물에서 유기산 화합물의 음이온은 은(Ag) 주산화제인 질산이온에 대한 보조 산화제이다. 질산이온(4NO3-)이 Ag와 반응하여 Ag를 식각하는 경우, 질산이온이 3AgNO3 -와 NO와 H2O로 분해되어 식각 속도가 저하될 수 있는데, 유기산 화합물의 음이온은 질산이온의 분해를 저해하여 은(Ag) 함유 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜준다. 또한, 상기 유기산 화합물의 음이온은 유기산 화합물에서 수소이온이 떨어진 음이온염의 형태를 포함할 수 있다.
상기 유기산 화합물의 음이온의 함량은 35 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 48 중량%일 수 있다. 유기산 화합물의 음이온이 50 중량%보다 높으면, 은(Ag)막의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식불량을 유발할 수 있으며, 35 중량%보다 낮으면 질산이온이 분해 억제효과가 감소하여 안정성이 저해될 수 있으며, 은(Ag) 잔사가 발생 할 수 있다.
상기 유기산 화합물의 음이온의 구체적인 예로는 아세테이트(acetate, CH3COO-), 말레이트(malate), 시트레이트(citrate), 타르타레이트(Tartarate), 락테이트(Lactate), 포메이트(Formate), 석신네이트(Succinate), 푸마레이트(Fumarate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 유기산 화합물은 무수와 함수 모두 선택하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예로 유기산 화합물의 음이온은 아세테이트(acetate), 락테이트(Lactate), 포메이트(Formate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상의 제 1유기산 화합물의 음이온과 시트레이트(citrate), 말레이트(malate), 타르타레이트(Tartarate), 석신네이트(Succinate), 푸마레이트(Fumarate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제 2유기산 화합물의 음이온을 포함할 수 있다. 또 다른 실시예로 제 1유기산화합물의 음이온은 아세테이트(acetate)을 포함하고, 제 2유기산 화합물의 음이온은 시트레이트(citrate)를 포함할 수 있으며, 상기 식각액 조성물 100 중량%에 대하여, 아세테이트(acetate)의 함량은 15 내지 25중량%, 시트레이트(citrate)의 함량은 20 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 식각액 조성물의 술폰산 화합물의 음이온은 보조 산화제로, 질산이온(4NO3-)이 은(3Ag)과 반응하여 Ag막을 식각하는 경우, 질산이온이 3AgNO3-와 NO 및 H2O로 분해되어 식각 속도가 저하될 수 있는데, 술폰산 화합물의 음이온은 질산이온으로 분해되는 속도를 늦춰주어 Ag 함유 금속막의 식각 속도를 일정하게 유지시켜준다. 또한, 상기 술폰산 화합물의 음이온은 술폰산 화합물에서 수소이온이 떨어진 음이온 염의 형태를 포함할 수 있다.
상기 술폰산 화합물의 음이온의 함량은 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 일 수 있다. 슐폰산 화합물의 음이온 염이 10 중량%보다 높으면, Ag막의 식각속도가 지나치게 빨라 침식불량을 유발할 수 있으며, 1 중량%보다 낮으면 질산염이 분해 억제효과가 감소하여 안정성이 저해될 수 있으며, 잔사가 발생할 수 있다.
상기 술폰산 화합물의 음이온 염은 메탄설포네이트(methanesulfonate), p-톨루엔설포네이트(p-Toluenesulfonate), 벤조설포네이트(Benzenesulfonate), 아미노메틸설포네이트(Amino methylsulfonate), 술파메이트(Sulfamate) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 술폰산 화합물의 음이온은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid), 아미노메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid), 술팜산(Sulfamic acid)에서 수소이온이 떨어진 음이온 염의 형태일 수 있다.
상기 식각액 조성물의 황산이온은 인듐-주석 산화물(Indium-Tin Oxide, 이하, ITO)을 메인으로 식각하는 주식각제로, 황산이온이 없을 경우 ITO가 식각되지 않는다. 상기 황산이온의 함량은 10 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 19 중량%일 수 있다. 황산이온이 20 중량%보다 높으면, ITO막의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식 불량을 유발할 수 있으며, 10 중량%보다 낮으면 ITO의 식각 속도가 감소하여, ITO 및 Ag 잔사가 발생할 수 있다. 또한, 황산이온은 황산화합물에서 수소이온이 떨어진 염의 형태를 포함할 수 있으며, 황산 화합물의 음이온으로써, 예를 들면, 설페이트(Sulfate)이다.
상기 황산이온은 황산(Sulfuric acid, H2SO4), 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4), 황산암모늄(Ammonium sulfate, (NH4)2SO4), 황산칼륨(Potassium sulfate, K2SO4), 황산나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4) 및 이들의 혼합물에서 수소이온이 떨어진 음이온 형태일 수 있다. 상기 황산 화합물은 무수와 함수 모두 사용될 수 있다.
상기 식각액 조성물의 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물은 ITO, Ag, Al에 대한 식각 조절제로, 배선 형성 시 과도한 CD-Skew 형성을 방지하며, Al 손상(Damage)을 방지하여 Ag 석출 및 Ti Tip 발생을 억제하고, Ag 농도에 따른 CD-Skew 변화가 발생하지 않도록 해준다. 구체적으로, 상기 식각액 조성물 중 질소를 포함한 Dicarbonyl 화합물을 일정 함량 사용하게 되면, ITO, Ag, Al에 대한 식각 조절제로서, 산화제에 의해 산화된 금속(Metal)표면에 다이카보닐 화합물이 가지고 있는 질소와 산소가 효과적으로 흡착하여, 과도한 식각을 방해함으로써 식각을 조절하며, Low CD-Skew 형성을 할 수 있고, Al Damage를 방지하여 Ag 석출 발생을 억제하며, Ag 농도 증가에 따른 CD-Skew 변화를 제어하여 누적 매수 성능을 매우 향상시켜주는 효과를 가지고 있다.
상기 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물 유도체의 경우, 필히 2종 이상의 유도체를 혼합하여 사용하여야 한다. 상기 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물의 구체적인 예로는 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 이미노다이아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-다이원(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2), 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2), 글루탐산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로글루탐산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3), 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 2종 이상일 수 있다. 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물은 무수와 함수 모두 사용될 수 있다.
상기 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물의 총 함량은 2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 8 중량%일 수 있다. 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물이 10 중량%보다 높으면, ITO, Ag 식각 속도가 과도하게 저하되어, CD-Skew가 형성되지 않으며, Ag 잔사가 발생하고, 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물이 2 중량%보다 낮으면, 포토레지스트 끝단에서 메탈 끝단까지의 길이인 편측(CD-Skew)이 과도하게 형성이 되며, Al 손상(Damage)이 발생하여 Ag 석출 및 Ti tip이 발생하게 되며, 약액 경시에서 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 금속이온을 더 포함할 수 있다. 상기 금속이온은 메탈산화제로서, 황산이온과 함께 ITO 식각 속도를 상승시키는 효과를 가지고 있다. 상기 금속이온의 함량은 0.01 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량%일 수 있다. 상기 금속이온이 2 중량%보다 높으면, ITO 식각 속도가 과도하게 빨라지게 되어, CD-Skew가 과도하게 형성되고, 0.01 중량%보다 낮으면 ITO 식각 속도가 과도하게 저하되어 ITO 잔사 및 Ag 잔사가 발생할 수 있다. 금속이온은 금속염의 형태일 수 있다. 상기 금속이온은 철이온, 구리이온, 마그네슘이온 및 이들의 혼합물로 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 이온 화합물의 구체적인 예로는 질산철(Ferric nitrate Fe(NO3)3), 질산구리(Copper nitrateCu(NO3)2), 질산마그네슘(Magnesium nitrate Mg(NO3)2) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 금속이온 화합물은 무수와 함수 모두 사용될 수 있다. 상기 철이온과 질산이온을 100 중량%라 하면, 이 중 철 이온은 0.23 내지 3.93중량%이고, 구리이온과 질산이온을 100중량%라 하면, 이 중 구리이온은 0.34 내지 5.76중량%이며, 마그네슘이온과 질산이온의 합이 100중량%라 하면, 마그네슘이온은 0.16 내지 2.79중량%이며, 상기 철 이온과 질산이온의 중량비는 99:1일 수 있다.
본 발명에서 물은 명시적인 언급이 없더라도, 전체 식각액 조성물에서 물을 제외한 기타 나머지 성분의 중량%의 합과 물의 중량%의 합이 100 중량%가 되도록, 전체 식각액 중 물 이외의 기타 나머지 성분의 중량% 합 외의 전부를 차지한다. 상기 식각액에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식각액 조성물 중 무기산 화합물은 기존의 난용성 인산을 사용하는 혼산계 에천트의 경우, 인산염으로 인해 CD-Skew가 과도하게 형성이 되는 경향성을 가지며, 인산염으로 인한 다른 배선을 이루고 있는 Al에 대한 Damage로 인하여 Ag의 환원성 석출 및 Ti Tip을 발생시키기 때문에 인산염을 포함하지 않는다. 그와 더불어 인산염에 의한 Ag 식각을 유기산 화합물과 술폰산 화합물의 음이온으로 대체하였고, ITO 식각을 황산수소 화합물의 음이온과 금속 산화제 화합물의 이온을 사용하여, ITO와 Ag 식각을 일괄적으로 구현할 수 있다.
본 발명의 식각액 조성물은 박막트랜지스터 액정표시장치 등에 사용될 수 있는 금속 배선을 형성하기 위한 식각액으로 사용할 수 있다. 상기 금속 배선은 금속막을 식각하여 패터닝 함으로써 형성될 수 있으며, 상기 금속막은 ITO와 Ag 그리고 ITO /Ag /ITO로 구성된 다중막일 수 있다. 본 발명에 따른 금속 배선 형성 방법은, 기판 위에 Ag를 포함하는 단일막, ITO 단일막, 상부 ITO, 하부 ITO 중 적어도 한가지 이상을 포함하고 Ag를 포함하는 다중막을 형성하는 단계 중 일괄적으로 배선을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 식각액은 유기산 화합물의 음이온, 술폰산 화합물의 음이온, 무기산 화합물의 질소이온, 황산 화합물의 음이온, 질소를 포함한 디카보닐(Dicarbonyl)화합물, 금속 이온 화합물의 이온을 포함한다. 상기 다중막은 ITO을 포함하는 상부막, 하부막과 Ag을 포함하고, 상기 다중막을 식각액으로 식각하는 단계는 상기 상부막 및 상기 하부막은 ITO 식각 공정과 Ag 배선 식각 공정을 단계로 분리하여 진행 필요 없이 일괄적으로 식각할 수 있으며, 그에 따른 공정 단계 감소로 공정을 간소화 할 수 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 배선 형성 식각 공정 중에 발생하는 과도하게 형성되는 CD-Skew와 잔사 및 석출을 해결하기 위해 기존 혼산계 식각액에서 사용하였던 인산염을 제거한 식각액 조성물이다. 인산염을 제거하고, 그 인산염이 빠진 부족한 부분을 유기산, 술폰산, 황산 화합물의 음이온, 질소를 포함한 Dicarbonyl 화합물, 그리고 Metal 이온 화합물을 사용하여 식각액 특성을 개발하였다. 인산염 제거에 의해 다른 배선에 발생하였던 Al Damage를 없애고, 기존에 발생하던 환원성 Ag 석출 및 Ti Tip발생 역시 해결하였다. 인산이 빠지면서 Ag의 식각 능력이 떨어져 발생하던 잔사는 상기 유기산 화합물의 음이온을 통하여 떨어진 식각 능력을 보충하여 잔사를 해결하였고, ITO의 식각은 상기 황산이온과 금속이온(Metal)을 통하여 떨어진 식각 능력을 보완하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 15 및 비교예1 내지 23] 식각액 조성물
본 발명의 식각액 조성물에 따른 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 23의 식각액을 아래 표 1과 같이 제조하였다. 하기 표 1의 %는 중량%이다.
시트레이트
(%)		 아세테이트
(%)		 메탄설포네이트
(%)		 나이트레이트 (%) 설페이트
(황산
이온, %)		 숙신이미드(Succinimide, %) 글루탐산
(Glutamic acid, %)		 철
이온
(%)		 인산염(%)
실시예1 20 15 5 10 15 3 3 0 0
실시예2 20 15 5 10 15 3 3 1 0
실시예3 25 25 5 10 15 3 3 0 0
실시예4 23 20 1 10 15 3 3 0 0
실시예5 23 20 1 10 15 3 3 1 0
실시예6 23 20 10 10 15 3 3 0 0
실시예7 23 20 5 1 15 3 3 0 0
실시예8 23 20 5 1 15 3 3 1 0
실시예9 23 20 5 20 15 3 3 0 0
실시예10 23 20 5 10 10 3 3 0 0
실시예11 23 20 5 10 10 3 3 1 0
실시예12 23 20 5 10 20 3 3 0 0
실시예13 23 20 5 10 15 1 1 0 0
실시예14 23 20 5 10 15 5 5 1 0
실시예15 23 20 5 10 15 3 3 0 0
비교예1 18 13 5 10 15 3 3 0 0
비교예2 27 27 5 10 15 3 3 0 0
비교예3 223 20 0.5 10 15 3 3 0 0
비교예4 23 20 12 10 15 3 3 0 0
비교예5 23 20 5 0.5 15 3 3 0 0
비교예6 23 20 5 22 15 3 3 0 0
비교예7 23 20 5 10 8 3 3 0 0
비교예8 23 20 5 10 22 3 3 0 0
비교예9 23 20 5 10 15 3 3 0 1
비교예10 20 15 5 10 15 0 0 0 1
비교예11 23 20 5 10 15 0.5 0.5 0 0
비교예12 23 20 5 10 15 6 6 0 0
비교예13 20 15 5 10 15 0 0 0 0
비교예14 19 14 5 10 15 3 3 0 0
비교예15 26 26 5 10 15 3 3 0 0
비교예16 23 20 0.1 10 15 3 3 0 0
비교예17 23 20 15 10 15 3 3 0 0
비교예18 23 20 5 0.1 15 3 3 0 0
비교예19 23 20 5 25 15 3 3 0 0
비교예20 23 20 5 10 5 3 3 0 0
비교예21 23 20 5 10 25 3 3 0 0
비교예22 23 20 5 10 15 0.7 0.8 0 0
비교예23 23 20 5 10 15 7 8 0 0
[실험예 1] 식각액의 식각 속도, CD Skew(편측), Ag의 잔사와 석출 측정
적층된 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플에 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 23의 식각 조성물로 각 샘플들에 대한 식각 속도(Etch rate, E/R), CD skew(편측), 잔사 및 석출을 Scope와 SEM 사진을 이용하여 측정한 후, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었고, 하기 도 1과 도 2에는 실시예 및 비교예에 대한 Scope와 SEM사진을 나타내었다. ITO/Ag/ITO 식각 속도는 20Å/sec 내지 22Å/sec인 경우가 적절한 식각 속도이다. CD skew(Cut dimension skew)(편측)는 포토레지스트 말단과 ITO/Ag/ITO 말단 사이의 거리를 가리킨다. 상기 CD skew(편측)의 적절한 범위는 0.2㎛ 내지 0.3㎛이다. 잔사 및 석출은 미량이라도 존재하면 '유'로 존재하지 않으면 '무'로 표시한다.
식각특성
ITO/Ag/ITO E/R
(Å/sec)		 CD-Skew
(편측, ㎛)		 Ag 잔사 Ag 석출
실시예1 20 0.2303 무 무
실시예2 21 0.2496 무 무
실시예3 22 0.2732 무 무
실시예4 20 0.2462 무 무
실시예5 21 0.2574 무 무
실시예6 22 0.2698 무 무
실시예7 20 0.234 무 무
실시예8 21 0.2574 무 무
실시예9 22 0.2768 무 무
실시예10 20 0.2376 무 무
실시예11 21 0.2539 무 무
실시예12 22 0.2811 무 무
실시예13 22 0.2889 무 무
실시예14 21 0.2613 무 무
실시예15 20 0.2415 무 무
비교예1 15 0.1597 유 무
비교예2 25 0.3513 무 무
비교예3 18 0.1719 유 무
비교예4 24 0.3356 무 무
비교예5 16 0.1834 유 무
비교예6 28 0.3428 무 무
비교예7 16 0.1792 유 무
비교예8 29 0.3437 무 무
비교예9 24 0.4367 무 유
비교예10 35 0.5116 무 유
비교예11 30 0.4362 무 무
비교예12 16 0.1873 유 무
비교예13 35 0.5352 무 무
비교예14 17 0.1988 유 무
비교예15 23 0.3471 무 무
비교예16 16 0.1872 유 무
비교예17 27 0.3669 무 무
비교예18 12 0.1251 유 무
비교예19 30 0.4213 무 무
비교예20 14 0.1483 유 무
비교예21 32 0.4606 무 무
비교예22 25 0.3471 무 무
비교예23 12 0.1094 유 무
실험 결과(상기 표 2 참고), 실시예 1 내지 15는 석출 발생 인자 조성이 최초부터 제거되어 석출 실험에서 우수한 효과를 보이고 있다. 비교예 1(유기산 35% 미만), 비교예 3(술폰산 화합물의 음이온 1% 미만) 및 비교예 5(질산 이온 1% 미만)은 Ag에 대한 식각 능력이 저하되고 CD-Skew가 범위를 만족하지 못하며, 잔사가 발생하였고, 비교예 2(유기산 50% 초과), 비교예 4(술폰산 화합물의 음이온 10% 초과), 비교예 6(질산 이온 20% 초과)은 Ag에 대한 식각 능력이 과도하게 향상되고 CD-Skew가 과도하게 형성이 되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 7(황산 이온 10% 미만)은 ITO에 대한 식각 능력이 저하되어 잔사가 발생하였고, 비교예 8(황산이온 20% 초과)은 ITO에 대한 식각 능력이 향상되어 CD-Skew가 과도하게 형성이 되는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 9처럼 인산염을 함유하는 경우, 인산염을 함유하지 않는 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 8과 다르게 식각 속도가 증가하고, 그에 따라 CD-Skew가 큰 폭으로 증가하여 CD-Skew가 만족할 수 있는 범위를 초과하게 되며, Ag 환원성 석출과 하부 배선의 Al Damage 발생 및 Ti Tip 발생 같은 매우 취약한 결과를 확인할 수 있다.
[실험예 2] 실시예 15와 비교예 9의 석출비교
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 상기 실시예 15과 비교예 9의 Ag석출 실험을 하였다. 그 결과, 인삼염을 포함한 비교예 9에서 Ag의 석출이 발생하였으며, 반면 인삼염을 포함하지 않은 실시예 15의 경우, 상기 Ag이 발생하지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명은 인산염을 포함하지 않는 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
[실험예 3] 식각액의 처리매수 증가에 따른 신뢰성 평가
본 발명의 실시예 2에 따른 식각액에 대하여 Ag이온 농도를 증가시켜 아래와 같이 기판의 처리 매수 평가를 진행하였다. 실시예 2의 식각액을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 Ag 파우더를 500ppm씩 첨가하여 식각테스트를 진행 하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하여 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 2 Ref 500ppm 1000ppm 1500ppm 2000ppm
ITO/Ag/ITO E/R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
CD-Skew(편측) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
석출 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내) / ×: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
상기 표 3을 참조하면 상기 식각 조성물 실시예 2 내에서 Ag 이온 농도가 증가하더라도, 식각 속도, CD skew, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 상기 식각 조성물은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
[실험예 4] 식각액의 시간 경시 증가에 따른 신뢰성 평가
본 발명의 실시예 2에 따른 식각액에 대하여 시간 경시를 증가시켜 아래와 같이 기판의 시간 경시 평가를 진행하였다. 실시예 2의 식각액을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하고 시간 경시를 12시간 단위로 하여 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교하여 그 결과를 하기 표 4에 정리하였다.
실시예 2 Ref 12시간 24시간 36시간 48시간 60시간 72시간
ITO/Ag/ITO E/R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
CD-Skew(편측) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
석출 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 우수 (레퍼런스 대비 변화량 10% 이내) / ×: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)
상기 표 4를 참조하면 상기 식각 조성물 실시예 2 내에서 시간 경시가 증가하더라도, 식각 속도, CD skew, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 따라서 상기 식각 조성물은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기산 화합물의 음이온;
    술폰산 화합물의 음이온;
    질산이온;
    황산이온;
    질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl)화합물; 및
    잔량의 물을 포함하며,
    상기 유기산 화합물의 음이온의 함량이 35 내지 50 중량%인 것인 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물의 음이온은 아세테이트(acetate), 말레이트(malate), 시트레이트(citrate), 타르타레이트(Tartarate), 락테이트(Lactate), 포메이트(Formate), 석신네이트(Succinate), 푸마레이트(fumarate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기산 화합물의 음이온은 아세테이트(acetate), 락테이트(Lactate), 포메이트(FFormate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1유기산 화합물의 음이온과 시트레이트(citrate), 말레이트(malate), 타르타레이트(Tartarate), 석신네이트(Succinate), 푸마레이트(Fumarate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 2유기산 화합물의 음이온을 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제 1유기산 화합물의 음이온은 아세테이트(acetate)이고, 제2유기산 화합물의 음이온은 시트레이트(citrate)인 것인, 식각액 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식각액 조성물 100 중량%에 대하여, 아세테이트(acetate)의 함량은 15 내지 25중량%이고, 시트레이트(citrate)의 함량은 20 내지 25 중량%인 것인, 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 술폰산 화합물의 음이온은 메탄설포네이트(methanesulfonate), p-톨루엔설포네이트(p-Toluenesulfonate), 벤조설포네이트(Benzenesulfonate), 아미노메틸설포네이트(Amino methylsulfonate), 술파메이트(Sulfamate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 식각액 조성물 100 중량%에 대하여, 술폰산 화합물의 음이온 1 내지 10 중량%, 질산이온 1 내지 20 중량%, 황산이온 10 내지 20 중량%, 질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl)화합물 2 내지 10 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 황산이온은 황산(Sulfuric acid, H2SO4), 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4), 황산암모늄(Ammonium sulfate, (NH4)2SO4), 황산칼륨(Potassium sulfate, K2SO4), 황산나트륨(Sodium sulfate, Na2SO4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 수소이온이 떨어진 음이온 형태로부터 선택되는 것인, 식각액 조성물
  9. 제1항에 있어서, 상기 질소를 포함한 디카르보닐(Dicarbonyl) 화합물은 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 이미노다이아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-다이원(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2), 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2), 글루탐산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로글루탐산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3), 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 2종 이상 선택되는 것인, 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 철이온, 마그네슘이온, 구리이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이온 0.01 내지 2 중량%를 더 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 식각액 조성물은 인산염을 포함하지 않는 것인, 식각액 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 철이온과 질산이온 100중량%에 대하여, 상기 철 이온의 함량은 0.23 내지 3.93중량%, 상기 구리이온과 질산이온 100중량%에 대하여, 상기 구리이온의 함량은 0.34 내지 5.76중량%, 상기 마그네슘이온과 질산이온 100중량%에 대하여, 상기 마그네슘이온의 함량이 0.16 내지 2.79 중량%이며, 상기 철이온과 질산이온의 중량비는 99:1인 것인, 식각액 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 0.01 내지 2 중량%의 금속이온을 더 포함하는 것인, 식각액 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식각액 조성물은 ITO막, Ag막 또는 이들의 합금막을 식각하는 식각액 조성물.
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