KR102554816B1 - 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

일 실시예에 따른 식각액 조성물은 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 유기산 화합물; 15 중량% 내지 20 중량%의 제2 유기산 화합물; 8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 무기산 화합물; 1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물; 10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물; 0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물; 그리고 잔량의 물을 포함한다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법{ECHANT COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF METAL PATTERN USING THE SAME}
본 개시는 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
표시 장치로는 액정 표시 장치(Liquid Crystal Display, LCD) 및 유기 발광 표시 장치(Organic Light Emitting Diode Display, OLED) 등이 사용되고 있다.
이러한 표시 장치는 복수의 금속 패턴들을 포함한다. 이러한 금속 패턴들은 도전율 향상 또는 접촉 저항 감소와 같은 효과를 필요로 하며 이를 통해 안정적인 이미지 구현을 하고자 한다.
전술한 효과들을 달성하기 위해 금속 패턴은 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층이 적층된 구조를 포함할 수 있다.
실시예들은 서로 다른 물질을 포함하는 다층막을 일괄 식각하기 위한 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 유기산 화합물; 15 중량% 내지 20 중량%의 제2 유기산 화합물; 8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 무기산 화합물; 1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물; 10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물; 0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물; 그리고 잔량의 물을 포함한다.
상기 제1 유기산 화합물은 시트르산(C6H8O7)을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기산 화합물은 아세트산을 포함할 수 있다.
상기 무기산 화합물은 질산을 포함할 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid, CH3SO3H), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid, C6H5SO3H), 아미노메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid, CH5NO3S), 술팜산(Sulfamic acid, H3NSO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 황산수소염 화합물은 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 질소를 포함하는 디카보닐 화합물은 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-디오네(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2), 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2)를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 아미노산 유도체 화합물은 글리신(Glycine, C2H5NO2), 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 글루타민산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파르트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로-글루타민산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3), 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 철 함유 산화제 화합물은 질산철(Ferric nitrate, (FeNO3)3) 및 황산철(Ferric sulfate, Fe2(SO4)3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 금속 패턴의 제조 방법은 기판 위에 금속층을 형성하는 단계; 그리고 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속층을 금속 패턴으로 식각하는 식각 단계를 포함하고, 상기 식각액 조성물은 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 유기산 화합물; 15 중량% 내지 20 중량%의 제2 유기산 화합물; 8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 무기산 화합물; 1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물; 10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물; 1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물; 0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물; 그리고 잔량의 물을 포함한다.
상기 금속층은 ITO 및 Ag를 포함할 수 있다.
상기 금속층은 다층막일 수 있다.
실시예들에 따르면 금속 패턴을 제조하는 공정에서 발생하는 불순물(일 예로, 은(Ag) 입자)의 발생을 저감시킬 수 있다. 이에 따르면 불순물 등이 표시 영역에 침투함으로써 발생하는 암부 발생을 제거하고 표시 장치의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한 실시예들에 따르면 다층막 구조로 이루어진 금속층을 일괄 식각함으로써 제조 공정에 소요되는 시간 및 비용을 저감시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 제조 방법에 따른 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4는 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 제조 방법에 따른 개략적인 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴의 이미지이다.
도 6은 은(Ag)이 2000 ppm 포함된 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴의 이미지이다.
도 7은 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴의 이미지이다.
도 8은 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 도출한 효과 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
이하에서 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 대해 설명한다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 18 중량% 내지 25 중량%의 제1 유기산 화합물, 15 중량% 내지 20 중량%의 제2 유기산 화합물, 8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 무기산 화합물, 1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물, 10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물, 1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐 화합물, 1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물, 0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물 및 잔량의 물을 포함할 수 있다. 상기 잔량은 전체 식각액 조성물이 100중량%가 되도록 하는 함량일 수 있다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물에서 제1 유기산 화합물 및 제2 유기산 화합물은 은(Ag)의 주산화제인 질산(무기산 화합물)에 대한 보조 산화제일 수 있다. 질산을 이용하여 은(Ag)을 포함하는 금속층을 식각하는 경우 질산이 분해되어 식각 성능이 저해될 수 있다. 제1 유기산 화합물 및 제2 유기산 화합물은 질산의 분해 속도를 막음으로써 은(Ag)을 포함하는 금속층의 식각 속도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
제1 유기산 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 함량 대비 18 중량% 내지 25 중량%일 수 있으며, 일 예에 따라 20 중량% 내지 23 중량%일 수 있다. 제2 유기산 화합물의 함량은 식각액 조성물 전체 함량 대비 15 중량% 내지 20 중량%일 수 있으며, 일 예에 따라 17 중량% 내지 19 중량%일 수 있다. 제1 유기산 화합물 및 제2 유기산 화합물의 함량이 상기 범위보다 높으면, 은(Ag)을 포함하는 금속층의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식 불량을 유발할 수 있다. 제1 유기산 화합물 및 제2 유기산 화합물의 함량이 상기 범위보다 낮으면, 질산 화합물에 대한 분해 억제 효과가 감소하여 식각액 조성물의 안정성이 저해될 수 있으며 잔사가 발생할 수 있다.
제1 유기산 화합물은 시트르산(C6H8O7)을 포함할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 유기산 화합물은 아세트산(CH3CO2H)을 포함할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물이 포함하는 술폰산 화합물은 보조 산화제일 수 있다. 질산(무기산 화합물)을 이용하여 은(Ag)을 포함하는 금속층을 식각하는 경우 질산이 분해되면서 식각 성능이 저해될 수 있다. 술폰산 화합물은 질산의 분해 속도를 늦춰줌으로써 은(Ag)을 포함하는 금속층의 식각 속도를 일정하게 유지시킬 수 있다.
술폰산 화합물은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 1 중량% 내지 4.9 중량% 포함될 수 있으며, 일 예로 2 중량% 내지 4.9 중량%로 포함될 수 있다. 술폰산 화합물의 함량이 4.9 중량% 보다 높으면 은(Ag)을 포함하는 금속층의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식 불량을 유발할 수 있다. 술폰산 화합물의 함량이 1 중량% 보다 낮으면 질산에 대한 분해 억제 효과가 감소하여 안정성이 저해될 수 있으며, 잔사가 발생할 수 있다.
술폰산 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid, CH3SO3H), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid, C6H5SO3H), 아미노메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid, CH5NO3S), 술팜산(Sulfamic acid, H3NSO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 무기산 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 무기산 화합물은 질산을 포함할 수 있다. 무기산 화합물(일 예로 질산)은 은(Ag)을 포함하는 금속층을 산화하는 주산화제이다.
무기산 화합물은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 8.1 중량% 내지 9.9 중량%일 수 있으며, 일 예로 9 중량% 내지 9.9 중량% 일 수 있다. 무기산 화합물의 함량이 9.9 중량% 보다 높으면 금속층의 식각률이 지나치게 높아 식각 정도를 제어하기가 힘들며 금속층이 과식각될 수 있다. 무기산 화합물의 함량이 8.1 중량% 보다 낮으면 금속층의 식각률이 감소하여 충분한 식각이 되지 않을 수 있다.
황산수소염 화합물은 금속산화물(일 예로 ITO)을 식각하는 주식각제이다. 황산수소염 화합물이 없을 경우 금속산화물, 즉 ITO가 식각되지 않는다.
황산수소염 화합물의 함량은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 10 중량% 내지 20 중량%, 일 예로 12 중량% 내지 19 중량%일 수 있다. 황산수소염 화합물의 함량이 20 중량% 보다 높으면 ITO막의 식각 속도가 지나치게 빨라 침식 불량을 유발할 수 있다. 황산수소염 화합물의 함량이 10 중량% 보다 낮으면 ITO의 식각 속도가 감소하여 ITO 및 Ag 잔사가 발생할 수 있다.
황산수소염 화합물은 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4), 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물은 금속산화물(ITO) 및 은(Ag) 에 대한 식각 조절제이다. 질소를 포함하는 디카보닐 화합물은 금속 패턴의 제조 공정에서 과도한 스큐 형성을 방지하며 은(Ag)의 농도에 따른 스큐 변화가 발생하지 않도록 할 수 있다.
질소를 포함하는 디카보닐 화합물의 함량은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 일 예로 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 질소를 포함하는 디카보닐 화합물의 함량이 5 중량% 보다 높으면, ITO 및 Ag 의 식각 속도가 과도하게 저하되어 스큐가 형성되지 않을 수 있으며 Ag 잔사가 발생할 수 있다. 질소를 포함하는 디카보닐 화합물의 함량이 1 중량% 보다 낮으면 스큐가 과도하게 형성이 되고 약액 경시에서 문제가 발생할 수 있다.
질소를 포함하는 디카보닐 화합물은 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-디오네(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2), 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2)를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
아미노산 유도체 화합물은 알루미늄(Al)에 대한 식각 조절제로 알루미늄 데미지 발생을 제어할 수 있다. 아미노산 유도체 화합물은 알루미늄 데미지에 의한 은(Ag)의 환원성 석출 및 티타늄(Ti)의 팁(Tip) 발생을 억제할 수 있다.
아미노산 유도체 화합물의 함량은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있으며, 일 예로 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 아미노산 유도체 화합물의 함량이 5 중량% 보다 높으면 ITO 및 Ag의 식각 속도가 과도하게 저하되어 CD-스큐가 형성되지 않을 수 있으며 Ag 잔사가 발생할 수 있다. 아미노산 유도체 화합물의 함량이 1 중량% 보다 낮으면 알루미늄 데미지가 발생하여 은(Ag)의 환원성 석출 및 티타늄(Ti)의 팁(Tip)이 형성될 수 있다.
아미노산 유도체 화합물은 글리신(Glycine, C2H5NO2), 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 글루타민산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파르트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로-글루타민산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3), 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
철 함유 산화제 화합물은 황산수소염 화합물과 함께 ITO의 식각 속도를 상승시킬 수 있다.
철 함유 산화제 화합물의 함량은 식각액 조성물의 전체 함량 대비 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수 있으며, 일 예로 0.2 중량% 내지 1.8 중량%일 수 있다. 철 함유 산화제 화합물의 함량이 2 중량%보다 높으면 ITO 식각 속도가 과도하게 빨라지게 되어 CD-스큐가 과도하게 형성될 수 있다. 철 함유 산화제 화합물의 함량이 0.1 중량%보다 낮으면 ITO 식각 속도가 과도하게 저하되어 ITO 잔사 및 Ag 잔사가 발생할 수 있다.
철 함유 산화제 화합물은 질산철(Ferric nitrate, (FeNO3)3) 및 황산철(Ferric sulfate, Fe2(SO4)3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 물에 대한 명시적인 언급이 없더라도 전체 식각액 조성물에서 물을 제외한 나머지 성분의 중량%의 합과 물의 중량%의 합이 100 중량%가 되도록 할 수 있다. 식각액 조성물에 사용되는 물로는 반도체용 등급의 물 또는 초순수를 사용할 수 있다.
　일 실시예에 따른 식각액 조성물은 인산계 화합물을 포함하지 않는다. 기존 난용성 인산을 포함하는 식각액 조성물의 경우 CD-스큐가 과도하게 형성되는 경향성을 가질 수 있었다. 또한 인산계 화합물로 인해 다른 금속 패턴을 이루고 있는 알루미늄(Al)에 대한 데미지를 발생시키고 이에 따라 은(Ag)이 환원성으로 석출되거나 티타늄(Ti)이 팁(Tip)을 가지게 되는 문제가 있었다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 인산을 포함하지 않더라도 유기산 화합물과 술폰산 화합물을 통해 은(Ag)을 포함하는 금속층을 식각할 수 있으며, 황산수소염 화합물과 철 함유 산화제 화합물을 통해 ITO를 포함하는 금속층을 식각할 수 있다. 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 통해 ITO와 Ag를 포함하는 다층막 구조의 금속층을 일괄적으로 식각할 수 있다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 질소를 포함하는 디카보닐 화합물을 일정 함량 포함함으로써, 디카보닐 화합물은 금속과 효과적으로 착화합물(complex)을 형성하여 ITO 및 Ag에 대한 식각 조절제로서의 효과를 발휘할 수 있다. 즉 디카보닐 화합물은 과도한 식각을 방지하여 낮은 CD-스큐 형성을 할 수 있게 하고, Ag 농도 증가에 따른 CD-스큐 변화를 제어하여 누적 매수 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 아미노산 유도체 화합물을 일정 함량 포함함으로써, 아미노산 유도체 화합물은 알루미늄과 효과적으로 착화합물을 형성하여 알루미늄에 대한 식각 조절제로서의 효과를 발휘할 수 있다. 아미노산 유도체 화합물은 알루미늄 데미지 발생을 억제하고 Ag 환원성 석출과 Ti Tip 발생을 억제할 수 있다.
　전술한 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 표시 장치가 포함하는 금속 패턴을 제조하기 위한 식각액으로 사용될 수 있다. 금속 패턴은 금속층을 식각하여 패터닝함으로써 형성될 수 있다. 상기 금속층은 ITO 및 Ag를 포함할 수 있으며, 일 예로 ITO, Ag 및 ITO가 순선대로 적층된 구조를 포함하는 다층막일 수 있다.
이하에서는 도 1 및 도 2를 참조하여 전술한 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1 및 도 2는 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용한 제조 방법에 따른 개략적인 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 기판(110) 위에 ITO를 포함하는 제1층(190a), Ag를 포함하는 제2층(190b) 및 ITO를 포함하는 제3층(190c) 순으로 적층된 금속층(190)을 형성한다. 금속층(190)은 표시부(DA)의 외측에 위치하는 주변부(PA)에서 일부 금속 배선(170)과 중첩할 수 있다. 본 명세서는 도시하지 않았으나 표시부(DA)에 위치하는 금속층(190)의 하부에는 박막 트랜지스터 등이 위치할 수 있다.
금속층(190)은 마스크 패턴(PR)을 이용하여 도 2에 도시된 바와 같이 금속 패턴(191)으로 식각될 수 있다. 이때 전술한 식각액 조성물이 사용될 수 있다. 식각액 조성물에 대해서는 전술한 바와 동일하며 이하에서는 생략하기로 한다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 다층막 구조인 금속층(190)을 일괄 식각할 수 있다. 일괄 식각하는 과정에서 식각액 조성물은 주변부(PA)에 위치하는 금속 배선(170)과도 접촉할 수 있다. 금속 배선(170)은 일 예로 Ti를 포함하는 제1층(170a), Al을 포함하는 제2층(170b) 및 Ti를 포함하는 제3층(170c)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 금속층(190)을 식각하는 과정에서 Ag 이온을 포함하게 될 수 있다. 다만 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 은의 환원성 석출을 제어하는 아미노산 유도체 화합물 등을 포함할 수 있다. 이에 식각액 조성물이 금속 배선(170), 특히 알루미늄을 포함하는 제2층(170b)과 접촉하더라도 이온 형태의 은이 파티클 형태로 석출되는 현상을 방지할 수 있다.
이하에서는 도 3 및 도 4를 참조하여 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용한 경우의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3 및 도 4는 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용한 제조 방법에 따른 개략적인 단면도이다.
도 3에 도시된 바와 같이 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴(191)을 형성할 수 있다. 금속 패턴(191)을 형성하는 방법은 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 방법과 동일할 수 있다.
한편 비교예에 따라 인산계 화합물을 포함하는 식각액 조성물은 금속 배선(170)과 접촉할 수 있다. 비교예에 따른 식각액 조성물은 ITO/Ag/ITO를 포함하는 금속층을 패터닝하는 공정에서 Ag 이온을 포함할 수 있다. 비교예에 따른 식각액 조성물은 금속 배선(170)과 접촉하는 과정에서 알루미늄을 포함하는 층(170b)에서 발생하는 전자를 전달받아 Ag 이온이 Ag 파티클 형태로 환원될 수 있다.
이와 같이 환원된 은(Ag) 입자는 도 4에 도시된 바와 같이 마스크 패턴을 제거하는 공정부터 다른 구성요소의 증착 공정에 이르기까지 물리적 또는 화학적 세정 공정에 의해 주변부(PA)에서 표시부(DA)로 이동할 수 있다. 표시부(DA)로 이동한 은(Ag) 입자는 발광 다이오드에 침투하거나 박막 트랜지스터에 침투할 수 있다. 은(Ag) 입자에 의해 표시부(DA)에 암부가 발생되는 문제가 있을 수 있다.
이러한 은의 환원성 입자 석출 현상을 방지하기 위해 다층막을 일괄 식각하지 않고 각각의 막을 식각하는 방법도 있을 수 있다. 이 경우 식각 공정에 소요되는 비용 및 시간이 증가하여 표시 장치의 제조 공정의 효율성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
일 실시예에 따른 식각액 조성물은 ITO/Ag/ITO와 같은 다층막 구조의 금속층을 일괄 식각하면서도 은의 환원성 석출 현상을 방지할 수 있다. 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 사용하는 경우 표시 장치의 신뢰성이 향상될 수 있다.
이하에서는 표 1 내지 표 4를 참조하여 일 실시예에 따른 식각액 조성물에 대해 살펴본다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 15에 따른 식각액 조성물을 하기 표 1과 같이 제조하였다. 하기 표 1의 %는 중량%이다
시트르산 (%) 아세트산 (%) 메탄술폰산
(%)		 질산
(%)		 황산수소나트륨 이미다졸리딘-2,4-디오네 (%) 피로-글루타민산 (%) 질산철(%) 인산계 화합물(%)
실시예1 18 15 3 9 15 3 3 1 0
실시예2 25 20 3 9 15 3 3 1 0
실시예3 22 18 1 9 15 3 3 1 0
실시예4 22 18 4.9 9 15 3 3 1 0
실시예5 22 18 3 8.1 15 3 3 1 0
실시예6 22 18 3 9.9 15 3 3 1 0
실시예7 22 18 3 9 10 3 3 1 0
실시예8 22 18 3 9 20 3 3 1 0
실시예9 22 18 3 9 15 1 3 1 0
실시예10 22 18 3 9 15 5 3 1 0
실시예11 22 18 3 9 15 3 1 1 0
실시예12 22 18 3 9 15 3 5 1 0
실시예13 22 18 3 9 15 3 3 0.1 0
실시예14 22 18 3 9 15 3 3 2 0
비교예1 16 13 3 9 15 3 3 1 0
비교예2 27 22 3 9 15 3 3 1 0
비교예3 22 18 0.5 9 15 3 3 1 0
비교예4 22 18 5.5 9 15 3 3 1 0
비교예5 22 18 3 7 15 3 3 1 0
비교예6 22 18 3 12 15 3 3 1 0
비교예7 22 18 3 9 8 3 3 1 0
비교예8 22 18 3 9 23 3 3 1 0
비교예9 22 18 3 9 15 0.5 3 1 0
비교예10 22 18 3 9 15 7 3 1 0
비교예11 22 18 3 9 15 3 0.5 1 0
비교예12 22 18 3 9 15 3 7 1 0
비교예 13 22 18 3 9 15 3 3 0.01 0
비교예 14 22 18 3 9 15 3 3 3 0
비교예 15 22 18 3 9 15 3 3 1 1
비교예 1은 전체 유기산의 함량이 40 중량% 미만이며, 비교예 3과 같이 메탄술폰산의 함량이 낮거나 비교예 5와 같이 무기산의 함량이 낮은 경우 은(Ag)에 대한 식각 능력이 저하되어 잔사가 발생할 수 있다. 비교예 2와 같이 유기산의 함량이 50 중량%를 초과하거나 비교예 4와 같이 메탄술폰산의 함량이 높거나 비교예 6과 같이 무기산 화합물인 질산의 함량이 높은 경우 은(Ag)에 대한 식각 능력이 과도하여 CD-스큐가 과도하게 형성될 수 있다.
또한 비교예 5, 비교예 7, 비교예 13과 같이 실시예에 따른 함량 보다 낮은 함량의 구성을 포함하는 경우 ITO에 대한 식각 능력이 저하되어 잔사가 발생할 수 있다. 비교예 6, 비교예 8 및 비교예 14와 같이 실시예에 따른 구성의 함량 보다 높은 함량을 포함하는 경우 ITO에 대한 식각 능력이 과도하여 CD-스큐가 과도하게 형성될 수 있다.
비교예 9의 경우 질소를 포함하는 디카보닐 화합물의 함량이 실시예에 따른 함량 보다 낮으며, 이에 따라 식각액 조성물의 안정성이 낮아져 CD-스큐 제어나 누적 매수, 경시성에서 매우 취약한 결과를 보일 수 있다. 비교예 10의 경우 ITO 및 은(Ag)에 대한 식각 속도가 과도하게 저하되어 금속 패턴의 형성이 저하되며 Ag 잔사가 발생할 수 있다.
비교예 11 의 경우 아미노산 유도체 화합물의 함량이 실시예에 따른 함량 보다 낮다. 비교예 11의 경우 알루미늄에 대한 식각 조절 능력이 저하되어 알루미늄 데미지가 발생할 수 있다. 알루미늄 데미지는 은의 환원성 석출 및 티타늄의 팁 형성을 발생시킬 수 있다. 비교예 12는 실시예에 따른 아미노산 유도체의 화합물의 함량보다 높은 함량을 포함한다. 비교예 12는 알루미늄 이외에 ITO 및 은(Ag)에 대한 식각 속도를 과도하게 저하시킬 수 있다. 이에 따라 금속 패턴의 형성이 저하되며 Ag 잔사가 발생한다.
비교예 15는 인산 화합물을 포함한다. 비교예 15는 은의 환원성 석출과 하부 배선의 알루미늄 데미지 발생 및 티타늄 팁 발생과 같은 현상을 초래한다. 이하에서 보다 구체적으로 살펴본다.
실험예 1: 식각액 조성물의 식각 속도, CD 스큐(편측), 잔사 및 입자 석출 측정
적층된 ITO/Ag/ITO 삼중막 및 포토레지스트 패턴을 포함하는 샘플에 전술한 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 15의 식각액 조성물로 각 샘플들에 대한 식각 속도(Etch rate, E/R), CD 스큐(편측), 잔사 및 입자 석출을 스코프(Scope)와 SEM 사진을 이용하여 측정한 후, 그 결과를 아래의 표 2에 나타냈다.
　ITO/Ag/ITO 식각 속도는 20ÅÅ/sec 내지 22ÅÅ/sec인 경우가 적절한 식각 속도이다. CD 스큐(Cut dimension skew)(편측)는 마스크 패턴(포토레지스트 말단)과 ITO/Ag/ITO 말단 사이의 거리를 가리킨다. 상기 CD 스큐(편측)의 적절한 범위는 0.2㎛ 내지 0.3㎛이다. 잔사 및 석출은 미량이라도 존재하지 않는 것이 바람직하다.
식각특성
ITO/Ag/ITO E/R (ÅÅ/sec) CD-스큐 (편측, ㎛) 잔사 석출
실시예1 20 0.2108 무 무
실시예2 22 0.2927 무 무
실시예3 20 0.2459 무 무
실시예4 22 0.2650 무 무
실시예5 20 0.2106 무 무
실시예6 22 0.2847 무 무
실시예7 20 0.2419 무 무
실시예8 22 0.2614 무 무
실시예9 22 0.2849 무 무
실시예10 20 0.2226 무 무
실시예11 22 0.2885 무 무
실시예12 20 0.2379 무 무
실시예13 20 0.2380 무 무
실시예14 22 0.2810 무 무
비교예1 16 0.1676 유 무
비교예2 26 0.4167 무 무
비교예3 17 0.1796 유 무
비교예4 24 0.3629 무 무
비교예5 16 0.1600 유 무
비교예6 24 0.3607 무 무
비교예7 18 0.1833 유 무
비교예8 24 0.3276 무 무
비교예9 24 0.3712 무 무
비교예10 17 0.1755 유 무
비교예11 22 0.2809 무 유
비교예12 16 0.1638 유 무
비교예13 16 0.1600 유 무
비교예14 26 0.4605 무 무
비교예15 26 0.4446 무 유
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 14에 따른 식각액 조성물은 ITO/Ag/ITO 식각 속도(Ag E/R)가 20 내지 22 ÅÅ/sec을 만족하였다. CD-스큐(편측)는 0.2㎛ 내지 0.3㎛을 만족하였고, 잔사 및 석출도 발견되지 않았다. 반면 비교예 1, 3, 5, 7, 10, 12, 13은 석출을 제외한 모든 특성에서 적절한 범위를 만족하지 못하였다. 비교예 2, 4, 6, 8, 9, 14는 잔사 및 석출에서는 요구한 특성을 만족하였으나, ITO/Ag/ITO 식각 속도와 CD-스큐에 대한 특성을 만족시키지 못하였다. 비교예 11은 석출에 대한 특성을 만족하지 못하였다.
비교예 2, 4, 6, 8, 9, 14에 따른 식각액 조성물의 경우, 표 2에 나타낸 바와 같이 ITO/Ag/ITO 식각 조성들이 충분한 범위일 경우 잔사는 발생하지 않고 있으나, 일정 범위 이상의 ITO/Ag/ITO 식각 조성을 포함할 경우 과도한 식각에 의해 CD-스큐를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
비교예 15에 따른 식각액 조성물은 인산계 화합물을 포함함에 따라 ITO/Ag/ITO 식각 속도가 증가하고 CD-스큐가 큰 폭으로 증가하여 요구하는 범위를 초과하게 된다. 또한 인산계 화합물에 의해 은의 환원성 석출이 발생하게 됨을 알 수 있다.
실험예 2: 식각액 조성물의 처리 매수 증가에 따른 신뢰성 평가
전술한 실시예 1에 따른 식각액 조성물에 대해 Ag 이온의 농도를 증가시켜 아래와 같이 기판의 처리 매수 평가를 진행하였다. 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하여 레퍼런스 테스트 결과(Ref)를 얻었다. 이후 Ag 파우더를 500ppm씩 첨가하면서 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과와 비교한 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
Ref 500ppm 1000ppm 1500ppm 2000ppm
ITO/Ag/ITO E/R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
CD-스큐(편측) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
석출 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 우수 (레퍼런스 결과 대비 변화량 10% 이내), ×: 불량 (레퍼런스 대비 변화량 10% 초과)상기 표 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 조성물 내의 Ag 이온 농도가 증가하더라도, 식각 속도, CD 스큐, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 실시예에 따른 식각액 조성물은 신뢰성을 가짐을 알 수 있다.
실험예 3: 식각액 조성물의 시간 경시 증가에 따른 신뢰성 평가
실시예 1에 따른 식각액 조성물에 대하여 시간 경시를 증가시켜 아래와 같이 기판의 시간 경시 평가를 진행하였다. 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 레퍼런스 식각(reference etch)을 진행하여 레퍼런스 테스트 결과(Ref)를 얻었다. 이후 시간 경시를 12시간 단위로 식각 테스트를 진행하여 레퍼런스 테스트 결과(Ref)와 비교한 결과를 아래의 표 4에 정리하였다.
Ref 12시간 24시간 36시간 48시간 60시간 72시간
ITO/Ag/ITO E/R ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
CD-스큐(편측) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
잔사 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
석출 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
◎: 우수 (레퍼런스 결과 대비 변화량 10% 이내), ×: 불량 (레퍼런스 결과 대비 변화량 10% 초과)상기 표 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 시간 경시가 증가하더라도 식각 속도, CD 스큐, 잔사 및 석출의 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 실시예에 따른 식각액 조성물은 신뢰성을 가짐을 확인하였다.
이하에서는 도 5 내지 도 8을 참조하여 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물을 사용한 경우에 대해 살펴본다. 도 5는 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴 이미지이고, 도 6은 일 실시예에 따른 은(Ag)이 2000 ppm 포함된 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴 이미지이고, 도 7은 비교예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 제조한 금속 패턴 이미지이고, 도 8은 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 도출한 효과 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성한 경우에 대한 이미지이다. 식각액 조성물은 은 이온을 거의 포함하지 않을 수 있다. 이와 같은 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성한 경우 도 5에 나타난 바와 같이 은 입자가 거의 석출되지 않음을 알 수 있다. 평균 0개/pad 수준의 입자가 석출됨을 확인하였다.
도 6은 일 실시예에 따른 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성한 경우에 대한 이미지이다. 식각액 조성물은 약 2000 ppm 수준의 은 이온을 포함한다. 이와 같이 은 이온을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성한 경우에도 도 6에 나타난 바와 같이 은 입자가 거의 석출되지 않음을 알 수 있다. 식각액 조성물이 은 이온을 포함함에도 불구하고 평균 0개/pad 수준의 입자가 석출됨을 확인하였다.
도 7은 비교예에 따라 인산계 화합물을 포함하는 식각액 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성한 경우에 대한 이미지이다. 도 7에 나타난 바와 같이 각 금속 패턴에는 복수의 입자가 석출됨을 알 수 있다. 평균 65.6개/pad 수준으로 은 입자가 석출됨을 확인하였다.
41℃ 0ppm
_0hr		 300ppm
_4hr		 600ppm
_8hr		 900ppm
_12hr		 1200ppm
_16hr		 1500ppm
_20hr		 2000ppm
_24hr
EPD(ITO/Ag) 25.7 25.4 25.9 25.7 25.4 26.0 26.2
스큐(60sec) 0.22 0.23 0.20 0.22 0.19 0.21 0.19
스큐(85sec) 0.25 0.26 0.24 0.26 0.24 0.23 0.22
스큐(110sec) 0.34 0.35 0.38 0.32 0.34 0.31 0.32
Ag 입자 개수 2ea↓/pad 2ea↓/pad 2ea↓/pad 2ea↓/pad 2ea↓/pad 2ea↓/pad 2ea↓/pad
다음 도 8 및 상기 표 5를 참조하면 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 조성물에 포함되는 은 이온의 함량이 0 ppm에서 1800 ppm까지 증가함에도 불구하고 EPD가 24 내지 26 범위를 만족하고 85초에서의 스큐 정도가 0.2 μm에서 0.25 μm 정도를 만족하며 석출되는 은 입자가 2개/pad 이하임을 확인하였다. 즉, 식각액 조성물을 복수회 이용함에 따라 Ag 이온의 농도가 높아지더라도 식각액 조성물에 요구되는 물성이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

18 중량% 내지 25 중량%의 시트르산;
15 중량% 내지 20 중량%의 아세트산;
8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 질산;
1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물;
10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물;
1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물;
1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물;
0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물; 그리고
잔량의 물을 포함하는 식각액 조성물.　
삭제
삭제
삭제
제1항에서,
상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid, CH3SO3H), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid, C6H5SO3H), 아미노메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid, CH5NO3S) 및 술팜산(Sulfamic acid, H3NSO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.　
제1항에서,
상기 황산수소염 화합물은 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4) 및 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.　
제1항에서,
상기 질소를 포함하는 디카보닐 화합물은 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-디오네(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2) 및 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2)를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제1항에서,
상기 아미노산 유도체 화합물은 글리신(Glycine, C2H5NO2), 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 글루타민산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파르트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로-글루타민산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3) 및 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.
제1항에서,
상기 철 함유 산화제 화합물은 질산철(Ferric nitrate, (FeNO3)3) 및 황산철(Ferric sulfate, Fe2(SO4)3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 식각액 조성물.　
기판 위에 금속층을 형성하는 단계; 그리고
식각액 조성물을 사용하여 상기 금속층을 금속 패턴으로 식각하는 식각 단계를 포함하고,
상기 식각액 조성물은,
18 중량% 내지 25 중량%의 시트르산;
15 중량% 내지 20 중량%의 아세트산;
8.1 중량% 내지 9.9 중량%의 질산;
1 중량% 내지 4.9 중량%의 술폰산 화합물;
10 중량% 내지 20 중량%의 황산수소염 화합물;
1 중량% 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 디카보닐(Dicarbonyl) 화합물;
1 중량% 내지 5 중량%의 아미노산 유도체 화합물;
0.1 중량% 내지 2 중량%의 철 함유 산화제 화합물; 그리고
잔량의 물을 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.　
제10항에서,
상기 금속층은 ITO 및 Ag를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
제10항에서,
상기 금속층은 다층막인 금속 패턴의 제조 방법.
제12항에서,
상기 식각액 조성물은 상기 다층막을 일괄 식각하는 금속 패턴의 제조 방법.
삭제
삭제
제10항에서,
상기 술폰산 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid, CH3SO3H), p-톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid, CH3C6H4SO3H), 벤젠술폰산(Benzenesulfonic acid, C6H5SO3H), 아미노메틸술폰산(Amino methylsulfonic acid, CH5NO3S) 및 술팜산(Sulfamic acid, H3NSO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
제10항에서,
상기 황산수소염 화합물은 황산수소암모늄(Ammonium hydrogen sulfate, (NH4)HSO4), 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate, KHSO4) 및 황산수소나트륨(Sodium hydrogen sulfate, NaHSO4)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
제10항에서,
상기 질소를 포함하는 디카보닐 화합물은 이미노디아세트산(Iminodiacetic acid, C4H7NO4), 이미다졸리딘-2,4-디오네(Imidazolidine-2,4-dione, C3H4N2O2), 숙신이미드(Succinimide, C4H5NO2) 및 글루타르이미드(Glutarimide, C5H7NO2)를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
제10항에서,
상기 아미노산 유도체 화합물은 글리신(Glycine, C2H5NO2), 아스파라진(Asparagine, C4H8N2O3), 글루타민산(Glutamic acid, C5H9NO4), 아스파르트산(Aspartic acid, C4H7NO4), 피로-글루타민산(Pyro-glutamic acid, C5H7NO3) 및 히푸르산(Hippuric acid, C9H9NO3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
제10항에서,
상기 철 함유 산화제 화합물은 질산철(Ferric nitrate, (FeNO3)3) 및 황산철(Ferric sulfate, Fe2(SO4)3)을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 패턴의 제조 방법.
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