KR100712879B1

KR100712879B1 - 에칭액 조성물

Info

Publication number: KR100712879B1
Application number: KR1020050028508A
Authority: KR
Inventors: 정광춘; 조현남; 서영관
Original assignee: 주식회사 잉크테크
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2007-04-30
Also published as: JP4756069B2; JP2008534789A; US8821753B2; US9365935B2; WO2006107176A1; US20130126478A1; US8366958B2; US20140263185A1; KR20060106087A; US20080277381A1

Abstract

본 발명은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물과 산화제를 포함하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물을 제공하는 것이다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

은 에칭액, 암모늄카바메이트, 암모늄카보네이트, 산화제

Description

에칭액 조성물{ETCHING SOLUTIONS}

본 발명은 은 또는 이를 주성분으로 하는 은합금용 에칭액 조성물을 제공하는 것이다.

Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)에서는 은(silver)은 귀금속으로서 쉽게 산화되지 않고 전기 및 열전도도가 우수하며 촉매 및 항균작용 등을 가지고 있기 때문에 은 및 은 화합물은 합금, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전 등 산업전반에 널리 사용된다고 기술하고 있다. 또한 은 화합물은 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 전극으로 사용하는 등 은에 대한 관심이 증가하고 있다.

특히, 일본 특허 공개공보 제 2002-129259호(2002. 5. 9), 일본 특허 공개공보 제 2004-176115호(2004. 6. 24) 및 일본 특허 공개공보 제 2004-231982호 (2004. 8. 19)에 나타낸 바와 같이 최근에 반사형 또는 반 투과형 LCD용 반사막으로 사용되고 있는 알루미늄 대신 반사특성 및 전도도 특성이 보다 우수한 은을 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있는데 이 경우에 있어서 이를 에칭할 수 있는 은 에칭 용액 개발이 요구되어 지고 있다. 지금까지 금속 배선이나 박막을 에칭하는 방법으로써 가장 보편적으로 사용되는 방법은 플라즈마로 처리하거나 에칭 용액을 이용하는 방법으로 나누어져 있는데 에칭 용액을 사용하는 경우 일반적으로 인산, 질산, 초산 및 물로 구성된 기존의 알루미늄 에칭 용액을 그대로 은 에칭 용액으로 사용할 때, 은 뿐 아니라 다른 금속 또는 금속산화물을 에칭시키거나, 우수한 패턴을 얻을 수 없거나 자극성 있는 냄새에 의한 작업환경이 열악하다는 단점이 있어 왔다.

한편, 금속의 에칭 메카니즘은 일반적으로 먼저 산화제가 금속표면을 산화시켜 금속산화물이 되고 이를 용해시키는 화합물이 용해시키는 과정을 반복하여 이루어지게 되는데 예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 2004-238656호(2004. 8. 26)에 나타낸 바와 같이 일반적으로 은을 용해시키는 경우 지금까지 산화제 및 산화물 용해제로서 질산과 같은 산화성이 큰 산을 사용하거나, 황산 제2철과 같은 철 화합물의 산화제에 인산, 황산, 초산과 같은 무기산을 혼합하여 사용하고 있다. 이 이외에도 한국 특허 공개공보 제 2004-48374호(2004. 6. 9)에서는 에칭액 조성물로서 유기산으로 옥살산이나 숙신산과 같은 다가의 카르복실산과 무기산으로 인산, 질산으로 구성하여 사용하거나 한국 특허 공개공보 제 2004-440343호(2004. 7. 5) 및 한국 특허 공개공보 제 2004-440344호(2004. 7. 5)와 같이 과산화수소에 유기산과 pH조절제를 사용하거나 산화제로 3가의 철 화합물에 질산, 초산 및 아민화합물을 사용하는 에칭액 조성물을 제공하고 있으나 대부분 강한 무기산을 사용함으로써 부식 문제를 야기하거나 얼룩이 생기기도 하고 에칭액의 안정성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 미국특허 제 3,860,423호(1975. 1. 14)에서는 암모니아수와 과산화수소로 이루어진 은 에칭 용액를 제시하고 있으나 경우에 따라 에칭 속도가 떨어지는 문제점이 있다. 따라서 은 박막을 에칭하거나 이를 이용하여 정밀도가 좋은 우수한 패턴을 형성시키기 위해서는 새로운 에칭액 조성물을 개발할 필요가 있다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 암모늄염 화합물에 산화제가 포함되면 은 또는 은합금을 녹이는 현상을 발견하여 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 부단한 실험을 통하여 부식성이 없고 안정하면서도 에칭 성능이 우수하며, 사용 후 재활용이 가능한 은 또는 은합금용 에칭액 조성물을 제공한다.

본 발명의 목적은 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물과 산화제를 포함하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 부식성이 없고, 안정성과 에칭 성능이 우수하며, 사용 후 재활용성이 우수한 은 또는 이를 주성분으로 하는 은합금용 에칭액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 상기 은 또는 은합금 에칭액 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 많은 연구를 한 결과 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물과 산화제를 포함하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물을 제공하게 되었다.

[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]

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상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 지방족 알킬기, 지환족 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기; 고분자화합물기; 헤테로고리화합물기; 및 그들의 유도체에서 선택되며, 상기 R₁과 R₂ 혹은 R₄와 R₅는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 R₁ 내지 R₆를 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데 실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

화합물로서 구체적으로 예를 들면, 화학식 1의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 2의 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸 암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 등이 있으며, 상기 화학식 3의 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 등이 있다.

한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 암모늄 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17), J. Am. Chem. Soc., 123, p10393(2001), Langmuir, 18, p71247(2002)에서와 같이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물을, 그리고 물을 첨가하여 반응하게 되면 암모늄 카보네이트계 화합물, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 이들 혼합물을 얻 을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트 및 그 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율도 무방하다.

한편, 상기의 이산화탄소 이외의 다른 삼원자 분자(triatomic molecule)를 함께 사용하여 아민 화합물과 반응시킨 복합 암모늄화합물을 사용할 수 있는데 예를 들면, Langmuir, 19, p1017(2003), Langmuir, 19, p8168(2003)에서와 같이 이산화질소, 이산화황 또는 이황화탄소 등과 프로필아민이나 데실아민 또는 옥타데실 아민 등과 같은 아민화합물과 반응하여 얻어지는 생성물(adducts)을 본 발명의 암모늄 화합물과 혼합하여 사용하거나 아민과의 반응 시 상기 삼원자 분자와 이산화탄소를 함께 사용하여 복합 암모늄카바메이트, 카보네이트계 화합물 직접 제조하여 사용할 수 있다. 이 이외에도 상기의 아민화합물에 붕산, 보론산과 같은 보론화합물 등을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함께 사용하거나 암모늄 화합물로서 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 수소설페이트, 암모늄 설파이트 또는 이들의 혼합물 등과 같은 화합물들과도 함께 사용이 가능하다. 또한 과량의 아민화합물이나 계면활성제, 습윤제 등의 첨가제 등을 에칭액 조성물의 구성원으로 사용할 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트계 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물에 산화제를 반응시켜 에칭액 조성물을 제조한다. 예를 들면, 산화제와 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물 및 이들의 혼합물을 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.

또한, 에칭액 조성물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 산화제와 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 여기에 이산화탄소를 반응시켜 얻 어지는 에칭 용액을 본 발명에 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 에칭 조성물 제조 방법을 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합된다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 첨가제 사용 유무 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.

본 발명에 따른 은 또는 은합금용 에칭 조성물의 주요 성분의 하나인 산화제는 예를 들면, 공기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 기체, 과산화수소(H₂O₂), Na₂O₂, KO₂, NaBO₃, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, H₂SO₅, KHSO₅, (CH₃)₃CO₂H, (C₆H₅CO₂)₂ 등과 같은 과산화물(peroxides), HCO₃H, CH₃CO₃H, CF₃CO₃H, C₆H₅CO₃H, m-ClC₆H₅CO₃H 등과 같은 과산소 산(peroxy acid), 질산, 황산, I₂, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃, K₃Fe(CN)₆, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄, NaIO₄, KMnO₄, K₂CrO₄ 등과 같이 일반적으로 잘 알려진 산화성 무기산 또는 금속, 비금속화합물 등이 여기에 포함된다. 이러한 산화제를 사용할 때에는 단독 또는 최소한 하나 이상의 산화제를 혼합하여 사용해도 무방하다. 이상과 같이 제조된 본 발명의 에칭액 조성물은 무기산이 주성분으로 구성되어 강한 산성을 나타내는 기존의 에칭액 조성물과는 달리 대부분 중성 내지는 약 염기성으로써 부식성의 위험이 매우 적고 빛이나 온도에 안정하였다.

은을 주성분으로 하는 합금에 이용되는 금속으로 예를 들면, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir과 같은 전이금속 군에서 선택되거나 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg와 같은 금속 또는 비금속군, 또는 Sm, Eu와 같은 란타나이드(lanthanides)나 Ac, Th와 같은 액티나이드(actinides)계 금속군, Mg, Ca, Sr, Ba과 같은 알칼리토 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함될 수 있으나 대표적으로는 팔라듐, 구리, 금, 루테늄, 주석, 네오듐, 비스무스, 실리콘, 게르마늄, 마그네슘, 바나듐 및 1종 이상의 이들 혼합물 합금으로 나타낼 수 있다. 이와 같이 함께 사용하는 합금용 금속이나 산화제의 양은 본 발명에 부합하는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그리고 상기 은 또는 그 합금을 에칭할 때 그 상태는 박막, 포일, 선(wire), 입자 등 어떠한 형태도 무방하다.

상기의 에칭액 조성물을 사용하여 은 또는 은을 주성분으로 하는 은합금을 에칭시킬 때 방법으로써 가열, 전기분해, 초음파, 마이크로파, 고주파, 플라즈마, 적외선, 자외선 처리 등을 사용할 수 있다. 그리고 은 또는 은합금을 에칭한 후 수거한 에칭액을 재활용할 수 있는데 예를 들면, 한국 특허 출원번호 제 2005-11475호, 한국 특허 출원번호 제 2005-11478호, 한국 특허 출원번호 제 2005-18364호 및 한국 특허 출원번호 제 2005-23013호에 나타낸 바와 같이 에칭 용액은 금속배선 또는 패턴용 도전성 잉크나 페이스트 제조에 이용될 수 있고 환원처리나 열처리 공정을 통하여 고 순도의 은, 은 화합물 또는 다양한 합금을 제조하는데 사용할 수 있다.

본 발명의 에칭조성물은 상기와 같이 암모늄화합물과 산화제를 사용하는 이상 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 달성할 수 있으며, 에칭의 속도와 에칭의 량에 따라 다 달라지므로 사용범위에서 제한을 받지 않으며, 또한 필요에 의해 용매를 혼합하여 성능을 조절하여 사용하며, 용매의 양은 통상적으로 선택하여 사용할 정도로서 제한 받지 않는다.

이하 본 발명은 실시 예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

교반기가 부착된 50.00밀리리터의 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 2.26그램(13.93 밀리몰)을 10.00밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 50.00중량퍼센트의 과산화수소 수용액 1.58그램(23.23 밀리몰)을 서서히 첨가하여 무색투명한 용액을 제조하였다. 여기에 은 금속을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 잰 결과 0.50그램(4.64 밀리몰)이었다.

[비교예 1]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 28.00중량퍼센트의 암모니아 수용액 1.74그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.11그램(1.02 밀리몰)이었다.

[비교예 2]

교반기가 부착된 50.00밀리리터의 플라스크에 85.00중량퍼센트의 인산 8.55그램(총중량 대비 85.50중량퍼센트)과 60.00중량퍼센트의 질산 0.53그램(총중량 대비 5.30중량퍼센트), 99.00중량퍼센트의 초산 0.65그램(총중량 대비 6.50중량퍼센트), 그리고 물 0.27그램(총중량 대비 2.70중량퍼센트)을 첨가하여 무색투명한 용액을 제조하였다. 여기에 은 금속을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 황록색을 거쳐 최종적으로 흰색의 반투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 잰 결과 0.23그램(2.13 밀리몰)이었다.

[실시예 2]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트를 4.52그램(27.86 밀리몰) 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.57그램(5.28 밀리몰)이었다.

[실시예 3]

실시예 1의 50.00중량퍼센트의 과산화수소 수용액을 3.16그램(46.46 밀리몰) 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.58그램(5.38 밀리몰)이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 10.00밀리리터의 메탄올 대신 5.00밀리리터의 메탄올과 5.00밀리리터의 물을 혼합하여 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.38그램(3.52 밀리몰)이었다.

[실시예 5]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 이소프로필암모늄 이소프로필 카보네이트 2.51그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.31그램(2.83 밀리몰)이었다.

[실시예 6]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 이소프로필암모늄 바이카보네이트 1.69그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.32그램(2.97 밀리몰)이었다.

[실시예 7]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실 카바메이트 4.21그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.15그램(1.39 밀리몰)이었다.

[실시예 8]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸 카바메이트 2.71그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.28그램(2.60 밀리몰)이었다.

[실시예 9]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트 1.91그램(13.93 밀리몰)을, 메탄올 대신 동량의 물을 사용하여 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.05그램(0.46 밀리몰)이었다.

[실시예 10]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 암모늄카바메이트 1.09그램(13.93 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.22그램(2.04 밀리몰)이었다.

[실시예 11]

실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 이소프로필암모늄 이소프로필 카보네이트 1.26그램(6.97 밀리몰)과 암모늄 설파메이트 0.80그램(6.97 밀리몰)을, 메탄올 대신 동량의 물을 사용하여 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.09그램(0.84 밀리몰)이었다.

[실시예 12]

실시예 1의 50.00중량퍼센트의 과산화수소 수용액 1.58그램 대신 50.00중량퍼센트의 과산화수소 수용액 1.26그램(18.56 밀리몰)과 60.00중량퍼센트의 질산 0.49그램(4.64 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.19그램(1.72 밀리몰)이었다.

[실시예 13]

실시예 1의 메탄올 대신 물 10.00밀리리터를 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 0.08그램(0.76 밀리몰)이었다.

[실시예 14]

실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 무색투명한 용액에 은 금속 대신 은-팔라듐 합금(팔라듐 함량 : 1.00퍼센트)을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은-팔라듐 합금 함량은 0.48그램이었다.

[실시예 15]

교반기가 부착된 50.00밀리리터의 플라스크에 몰비로 2:1의 이소프로필아민과 보론산 1.65그램(9.28 밀리몰)을 11.65밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 0.64그램(3.98 밀리몰)을 첨가하여 용해시키고 50.00중량퍼센트의 과산화수소 수용액 1.58그램(23.23 밀리몰)을 서서히 첨가하여 무색투명한 용액을 제조하였다. 여기에 은 금속을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 잰 결과 0.22그램(2.04 밀리몰)이었다.

본 발명에 의하여 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물과 산화제를 포함하는 은 또는 이를 주성분으로 하는 합금용 에칭액 조성물이 제공되었다.

본 발명의 에칭액 조성물은 부식이 없고 안정하면서도 에칭 성능이 우수하고, 사용 후 재활용이 가능하므로 전자파 차폐 재료, 도전성 접착제, 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 태양전지, 2차전지 또는 연료전지, 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 은 또는 은을 주성분으로 하는 은합금의 전극이나 배선, 반사막, 반 투과막 등에 대한 에칭액으로 다양하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물과 산화제를 포함하고 은 또는 은합금을 에칭하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C₁~C₃₀의 지방족 알킬기, 지환족 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기; 고분자화합물기; 헤테로고리화합물기; 및 그들의 유도체에서 선택되며, 상기 R₁과 R₂ 혹은 R₄와 R₅는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
제 1항에 있어서,

R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌아민에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항에 있어서,

산화제가 산화성 기체, 과산화물, 과산소산, 산화성 무기산, 산화성 금속화합물, 산화성 비금속화합물 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 3항에 있어서,

상기 산화제가 상기 암모늄 화합물에 대해 0.1 내지 10의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 3항에 있어서,

산화제가 공기, 산소, 오존, 과산화수소, Na₂O₂, KO₂, NaBO₃, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, H₂SO₅, KHSO₅, (CH₃)₃CO₂H, (C₆H₅CO₂)₂, HCO₃H, CH₃CO₃H, CF₃CO₃H, C₆H₅CO₃H, m-ClC₆H₅CO₃H, 질산, 황산, I₂, FeCl₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃, K₃Fe(CN)₆, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂, Ce(NH₄)₄(SO₄)₄, NaIO₄, KMnO₄ 및 K₂CrO₄ 에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항에 있어서,

화학식 1의 암모늄 카바메이트계 화합물이 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트 및 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트에서 선택되고;

화학식 2의 암모늄 카보네이트계 화합물이 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트 및 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트에서 선택되고;

화학식 3의 암모늄 바이카보네이트계 화합물이 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트 및 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트에서 선택되는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 6항에 있어서,

상기 암모늄 화합물은 전체 에칭액 조성물에 대하여 1 ~ 80 중량%인 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항에 있어서,

은합금은 Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg, Sm, Eu, Th, Mg, Ca, Sr 및 Ba 에서 선택된 1종 이상의 금속성분을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항에 있어서,

상기 에칭액 조성물은 용매 또는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 용매가 물, 알코올, 글리콜, 아세테이트, 에테르, 케톤, 방향족 및 할로겐화 탄화수소 군에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 10항에 있어서,

상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라글로라이드 및 아세토니트릴에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 9항에 있어서,

상기 첨가제가 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 수소설페이트 및 암모늄 설파이트에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항에 있어서,

화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 어느 하나의 화합물 제조 시 이산화탄소와 함께 이산화질소, 이산화황, 이황화탄소, 붕산 및 보론산에서 선택된 1종 이상의 성분을 부가하여 제조한 복합 암모늄화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금용 에칭액 조성물.
제 1항 내지 제 13항에서 선택되는 어느 한 항에 따라 제조된 조성물에 은 또는 은합금을 투입한 후 가열, 초음파, 마이크로파, 고주파, 플라즈마, 적외선 또는 자외선에서 선택된 하나 이상의 처리방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 은 또는 은합금의 에칭 방법.