JP4112385B2

JP4112385B2 - Ａｇ合金系反射膜、ＬＣＤ用反射体、反射膜形成用超微粒子分散液、分散液製造方法、及び反射膜形成方法

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Publication number: JP4112385B2
Application number: JP2003018535A
Authority: JP
Inventors: 央岩重; アーリップ・クトゥルク; 正明小田
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP2004231982A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｇ合金系反射膜、このＡｇ合金系反射膜を用いたＬＣＤ(Liquid Crystal Display)用反射体、このＡｇ合金系反射膜を形成するための超微粒子分散液、この超微粒子分散液を製造する方法、及びこの超微粒子分散液を用いてＡｇ合金系反射膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射型ＬＣＤ用の反射体に用いられる反射膜としては高反射率が必要とされるため、従来、純Ａｌ膜やＡｌを主成分とするＡｌ合金系膜、また、純Ａｇ膜やＡｇを主成分とするＡｇ合金系膜等が用いられている。このうち、Ａｌ膜は塩分や水分等で腐食し易い上、経時的に反射率が低下するという問題があるため、Ａｌ膜よりも反射特性の優れているＡｇ膜の使用が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、Ａｇ膜の形成方法としては、真空蒸着又はスパッタリングが用いられ、パターニングにはリソグラフィーが用いられているのが現状である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−１２９２５９号公報（第１頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
Ａｇ膜は、Ａｌ膜と比較して可視光域の範囲では反射特性は優れているが、耐熱性に問題があり、ＬＣＤ製造工程中の熱処理（通常、２５０℃程度の熱処理工程が数回行われ、この熱処理時間はトータルで１時間程度である）によって、また、製品となった後の熱負荷によって反射特性の劣化が生じるという問題がある。また、Ａｇ膜は耐候性にも問題があり、高湿下での反射特性の劣化、密着性の劣化が生ずる。
【０００５】
さらに、従来技術においては、真空蒸着やスパッタリングによる成膜工程、その後のリソグラフィーによるパターニング工程を用いるので、プロセスが複雑であり、設備も大掛かりとなり、当然コスト高となる。
さらにまた、仮にＡｇと他の金属とを合金化してＡｇの拡散の活性化エネルギーを上げることにより反射特性の劣化が生じなかったとしても、合金化することにより、この合金膜は当然に純Ａｇ膜よりも反射特性は落ちてしまうという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、熱処理による反射特性の劣化が少なく、かつ、耐候性に優れると共に、反射特性も優れたＡｇ合金系反射膜、このＡｇ合金系反射膜を用いたＬＣＤ用反射体、このＡｇ合金系反射膜を形成するための超微粒子分散液、この超微粒子分散液を製造する方法、及びこの超微粒子分散液を用いてＡｇ合金系反射膜を形成する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ａｇ膜の熱処理による反射特性の劣化は、Ａｇの拡散の活性化エネルギーが小さいために膜中で容易に粒成長を起こし、熱処理後表面が荒れ、凹凸が激しくなるために生ずることを見いだし、Ａｇとの固溶域の小さい金属としてＳｉ、Ｇｅを添加して、この金属をＡｇ結晶粒子の粒界に析出させた膜構造とすることにより、Ａｇ結晶粒の成長を抑制することに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明のＡｇ合金系反射膜は、ＡｇにＳｉ、Ｇｅのいずれか又は両方を０．１〜５質量％添加してなる合金からなり、Ａｇ結晶粒をマトリックスとし、その粒界にＳｉ、Ｇｅのいずれかまたは両方が析出した膜構造をもつことを特徴とする。これにより、反射特性の劣化がほとんどない反射膜が提供できる。０．１質量％未満であるとＡｇ結晶粒の成長を抑制する効果があらわれず、５質量％を超えると反射特性が純Ａｇ膜と比較して大幅に劣化する。
このＡｇ合金反射膜は、Ａｇ結晶粒をマトリックスとし、その粒界にＳｉ、Ｇｅのいずれかまたは両方が析出した膜構造をもっているので、このような膜構造は、マイグレーションを抑制し、耐候性の向上にもつながる。
本発明の反射型ＬＣＤ用反射体は、上記Ａｇ合金系反射膜を用いたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の反射膜形成用超微粒子分散液は、粒径１００ｎｍ以下のＡｇ超微粒子及び分散剤を含むＡｇ超微粒子独立分散液に有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物のいずれか又は両方を添加してなり、有機ケイ素化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用し、そして有機ゲルマニウム化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用することを特徴とする。
上記有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物は、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか又は両方がＡｇに対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％になるように添加されことが望ましい。Ｓｉ、ＧｅのＡｇに対しての添加量が０．１質量％未満であるとＡｇ結晶粒の成長を抑制する効果が現れないため、耐熱性、耐侯性が改善されず、５質量％を超えると反射特性が純Ａｇ膜より大幅に劣るようになる。
上記分散液中の分散剤は、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものであることが望ましい。
【００１０】
本発明の反射膜形成用超微粒子分散液の製造方法は、ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下でＡｇを蒸発させ、このＡｇの蒸気と溶剤の蒸気とを接触させ、冷却捕集して、第１溶剤中に粒径１００ｎｍ以下のＡｇ超微粒子が分散したＡｇ超微粒子分散液を得る第１工程と、この第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えてＡｇ超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより第１溶剤を除去する第２工程と、得られた沈降物に第３溶剤を加えてＡｇ超微粒子の独立分散液を得る第３工程と、このようにして得られたＡｇ超微粒子独立分散液に有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物のいずれか又は両方を添加して反射膜形成用超微粒子分散液を得る第４工程とを有することからなり、第１溶剤は、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、及びフェネチルアルコールから選ばれた１種以上の炭素数５以上のアルコール類、又は、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、及びグリセリドから選ばれた１種以上の有機エステル類であり、第２溶剤は、アセトンであり、第３溶剤は、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも一種であり、そして有機ケイ素化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用し、有機ゲルマニウム化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＡｇ合金系反射膜は、上記したように、Ａｇを主成分として第一添加元素のＳｉ、Ｇｅを所定量含有し、Ａｇ結晶粒をマトリックスとしてその粒界にＳｉ、Ｇｅのいずれかまたは両方が析出した膜構造をもつものである。この反射膜の耐候性をさらに向上させるために、膜のマトリックスを、主成分のＡｇと第二添加元素としてのＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈから選ばれた少なくとも一種の金属との結晶粒で構成し、この粒界に第一添加元素が析出した膜構造としてもよい。この第二添加元素の添加量は、好ましくは０．１〜３質量％とすればよい。この範囲を外れると、耐候性の向上につながりにくい。
【００１２】
本発明の反射膜形成用超微粒子分散液は、上記したように、Ａｇ超微粒子独立分散液に有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物のいずれか又は両方を添加し、Ｓｉ、Ｇｅが所定量含有されるようにしたものである。
この金属含有有機化合物である有機ケイ素化合物としては、以下述べるような常温で液体であるテトラデカン等のＡｇ超微粒子独立分散液の分散媒（非極性炭化水素等）に可溶であり、また、焼成温度例えば、１５０〜２２０℃程度で分解する特性を有するものであれば、特に制限なく適宜使用することができる。好ましくは、例えば、ジフェニルメチルシラン等のフェニルシラン誘導体、テトラアリルシラン等のアリルシラン誘導体、デカメチルテトラシロキサン等のシロキサン誘導体を使用することができる。上記有機ケイ素化合物の他に、例えば、ケイ素を含有する有機化合物である脂肪酸塩でもよく、これらの脂肪酸塩のうち、分解温度の低いものであれば、所期の効果を達成することができる。
【００１３】
また、有機ゲルマニウム化合物としては、常温で液体であり、テトラデカン等のＡｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度例えば、１５０〜２２０℃程度で分解する特性を有するものであれば、特に制限なく適宜使用することができる。好ましくは、例えば、ジフェニルジメチルゲルマニウム、ヘキサエチルジゲルマニウム等を使用することができる。
上記した第二添加元素を用いる場合のＡｇ超微粒子独立分散液としては、次の３種類の分散液を用いることが可能である。
【００１４】
▲１▼Ａｇ独立分散超粒子に第二添加元素の超微粒子を混合したものが膜のマトリックスとなるように構成したものを分散液として使用する。このマトリックスの結晶粒の界面に第一添加元素が析出した膜構造が得られる。
▲２▼Ａｇと第二添加元素との合金超微粒子が独立分散したものを分散液として使用する。この合金超微粒子の結晶粒の界面に第一添加元素が析出した膜構造が得られる。
▲３▼Ａｇ独立分散超粒子にＡｇと第二添加元素とのＡｇ合金超微粒子を混合したものが膜のマトリックスとなるように構成したものを分散液として使用する。このＡｇ合金の結晶粒の界面に第一添加元素が析出した膜構造が得られる。
【００１５】
反射膜の材料として上記分散液を用いて、インクジェット法で基板上に直接パターニングを行うことによりプロセス簡素化、コストの抑制が可能となる。
このインクジェット法で使用する分散液（インク）に要求されるインク特性に関して説明する。インクの供給安定性やインクの液滴形成飛翔安定性やプリンタヘッドの高速応答性などを実現するためには、通常の動作時における温度（０〜５０℃）において、その粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓ、その表面張力が２５〜８０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍであることが必要であり、本発明で用いる分散液はそのようなインク特性を満足する。
【００１６】
上記したように、本発明においてマトリックスとして用いるＡｇ超微粒子や、Ａｇと第二添加元素とを組み合わせたものは、例えば低真空ガス中蒸発法等で製造され得るものであってもよく、この方法によれば粒径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の粒度の揃った金属超微粒子を製造することができる。このような金属超微粒子を原料とし、インクジェット用インクとしての用途に適したようにするために、溶剤置換を行っているので、また、この超微粒子の分散安定性を増すために、分散剤を添加しているので、金属超微粒子が個々に独立して均一に分散され、かつ、流動性のある状態を保持している、インクジェット用インクに適した分散液が得られる。
【００１７】
上記低真空ガス中蒸発法により得られた金属超微粒子を用いて所期の金属超微粒子独立分散液を製造する場合、まず、第１工程において、真空室中でかつＨｅなどの不活性ガスの圧力を１０Ｔｏｒｒ以下とする雰囲気の下で金属を蒸発させ、蒸発した金属の蒸気を冷却捕集する際に、この真空室中に、１種以上の第１溶剤の蒸気を導入し、金属が粒成長する段階においてその表面を第１溶剤蒸気と接触せしめ、得られる一次粒子が独立してかつ均一に第１溶剤中にコロイド状に分散した分散液を得、次の第２工程で第１溶剤を除去する。このように第１溶剤を除去するのは、第１工程において蒸発した金属蒸気が凝縮する際に、共存する第１溶剤が変性されて生じる副生成物を除くためであり、また、用途に応じて、第１工程で使い難い低沸点溶剤や水、アルコール系溶剤などに分散した超微粒子独立分散液を製造するためである。
【００１８】
上記第２工程において、第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、その上澄み液を静置法やデカンテーションなどにより除去して第１工程で使用した第１溶剤を除去する。この第２工程を複数回繰り返して、第１溶剤を実質的に除去する。そして、第３工程において、第２工程で得られた沈降物に新たな第３溶剤を加えて、溶剤置換を行い、所期の金属超微粒子独立分散液を得る。これにより、粒径１００ｎｍ以下の金属超微粒子が独立状態で分散している金属超微粒子独立分散液が得られる。
また、必要に応じ、第１工程及び／又は第３工程で分散剤を加えることができる。第３工程で添加する場合には、第１工程で使用する溶剤に溶解しないような分散剤でも使用可能である。
【００１９】
上記分散液中で使用可能な分散剤としては、特に限定されないが、アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものが用いられる。特にアルキルアミンとしては、炭素数４〜２０の主骨格を持つアルキルアミンが好ましく、炭素数８〜１８の主骨格を持つアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からはさらに好ましい。アルキルアミンの主鎖の炭素数が４より短かいと、アミンの塩基性が強過ぎて金属超微粒子を腐食する傾向があり、最終的にはこの超微粒子を溶かしてしまうという問題がある。また、アルキルアミンの主鎖の炭素数が２０よりも長いと、金属超微粒子独立分散液の濃度を高くしたときに、分散液の粘度が上昇してハンドリング性がやや劣るようになるという問題がある。また、全ての級数のアルキルアミンが分散剤として有効に働くが、第１級のアルキルアミンが安定性、ハンドリング性の点からは好適に用いられる。
【００２０】
上記アルキルアミンの具体例としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘクサドデシルアミン、オクタデシルアミン、ココアミン、タロウアミン、水素化タロウアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミンなどのような第１級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミンなどのような第２級アミン、並びにドデシルジメチルアミン、ジドデシルモノメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、ココジメチルアミン、ドデシルテトラデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミンなどのような第３級アミンや、その他に、ナフタレンジアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン、及びノナンジアミンなどのようなジアミンがある。また、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸ラウリルアミド、オレイン酸アミド、オレイン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ラウリルアミド、ステアラニリド、オレイルアミノエチルグリシンなどがある。これらのアルキルアミン、カルボン酸アミドやアミノカルボン酸塩は、１種以上を使用することができ、それにより安定な分散剤として作用する。
【００２１】
上記アルキルアミンの含有量は、金属超微粒子質量基準でおよそ０．１〜１０質量％、望ましくは０．２〜７質量％の範囲である。含有量が０．１質量％未満であると、金属超微粒子が独立状態で分散せずに、その凝集体が発生し、分散安定性が悪くなるという問題があり、また、１０質量％を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、最終的にはゲル状物が形成されるという問題がある。
【００２２】
上記した金属超微粒子独立分散液の用途としては、反射膜形成用途以外にも、導電回路形成用などの種々の用途が考えられる。本発明においては、インク組成物、なかでも最近パソコンの周辺機器としての低価格・高性能で普及の著しいインクジェットプリンタにおけるインクジェット用インクとして用い、反射膜を作製するという初期の目的を達成することができる。このインクジェット用インクのインク特性として要求される粘度や表面張力などの物性は、上述した通りである。また、使用するガラス基板やプラスチック基板等の基体の性質に合わせて、水、アルコール系などの極性溶剤や非極性炭化水素系溶剤を選択するなど、使い方の違いにより溶剤の選択条件がきまってくる場合がある。
【００２３】
上記第１溶剤は、ガス中蒸発法の際に用いる金属超微粒子生成用の溶剤であって、金属超微粒子を冷却捕集する際に容易に液化できるように、比較的沸点の高い溶剤である。この第１溶剤としては、炭素数５以上のアルコール類、例えば、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、フェネチルアルコールなどの１種以上を含有する溶剤、又は有機エステル類、例えば、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、グリセリドなどの１種以上を含有する溶剤であれば良く、使用する金属超微粒子の構成元素、又は分散液の用途によって適時選択できる。
【００２４】
上記第２溶剤は、第１工程で得られた分散液中に含まれた金属超微粒子を沈降させ、第１溶剤を抽出・分離して除去できるものであれば良く、例えば、低分子量の極性溶剤であるアセトンなどがある。
上記分散液の分散媒である第３溶剤としては、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤などのような常温で液体のものを少なくとも一種選択して使用することができる。非極性炭化水素の場合、炭素数が６未満であると、乾燥が早すぎて分散液のハンドリング上で問題があり、また、炭素数が２０を超えると、分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留し易いという問題がある。アルコールの場合、炭素数が１５を超えると分散液の粘度の上昇や焼成する用途では炭素が残留しやすいという問題がある。
【００２５】
この第３溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トリメチルペンタンなどの長鎖アルカンや、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの環状アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、シクロヘキサノール、テルピネオールなどのアルコールを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、混合溶媒の形で用いても良い。例えば、長鎖アルカンの混合物であるミネラルスピリットであっても良い。
【００２６】
第３溶剤の場合、第１工程で使ったものと異なる（たとえ同一であっても、純度が違うなどの）溶剤を使わねばならない場合があるが、本発明はそのような場合に好適である。
上記金属超微粒子の構成元素としては、特に制限はなく、目的・用途に合わせて適宜選定すれば良い。例えば、Ａｇを主成分として、その他に上記第二添加元素から選ばれた少なくとも１種の金属、又はこれらの金属の合金もしくは酸化物があげられる。酸化物の場合は、蒸発時の雰囲気に酸素やＨ_２Ｏ、ＣＯ_２を用いることで超微粒子を作ることができる。これらのいずれの元素で構成された金属超微粒子においても、上記アルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた１つ若しくは複数のものが分散剤として作用し、所期の金属超微粒子分散液が得られる。
【００２７】
本発明で使用する金属超微粒子濃度としては、１０質量％〜７０質量％、好ましくは１０質量％〜６０質量％である。１０質量％未満だと粘度、表面張力などのインク特性は十分に満たすが、反射膜を形成するには適切ではなく、また、７０質量％を超えると粘度、表面張力などのインク特性を満たさなくなるため、インクジェット用インクとして使用できない。
【００２８】
上記した有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物を添加したＡｇ超微粒子分散液又はこれらの含金属有機化合物を添加した第二添加元素含有Ａｇ超微粒子分散液を用いて、インクジェット法により、直接、基板上にパターンを形成し、これを大気中で、例えば、２３０℃×１０分の条件で焼成し、膜厚約０．１μｍの膜を得た後、このパターン膜上に、これらの含金属有機化合物が添加されていても良い上記金属超微粒子分散液からなるインクを用いて、上記と同じ条件で、直接、インクジェット塗布し、これを焼成することによりパターンを２層膜とするパターン形成方法もまた、被処理基板とパターンとの密着性を確保するためには有用である。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例に基づいて説明する。これらの例は単なる例示であって、本発明を何ら限定するものではない。
【００３０】
（製造例１）
ヘリウムガス圧力０．５Ｔｏｒｒの条件下でＡｇを蒸発させるガス中蒸発法によりＡｇの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｇ超微粒子にα−テルピネオールの蒸気を接触させ、冷却捕集して回収し、α−テルピネオール溶剤中に独立した状態で分散している平均粒子径１０ｎｍのＡｇ超微粒子を２０質量％含有するＡｇ超微粒子独立分散液を調製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の超微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返して十分にα−テルピネオールを除去した。この沈降物に新たにブチルアミンを加え、さらにオクタノールとキシレンとの混合溶剤を加えて攪拌した。沈降していたＡｇ超微粒子は再び均一に分散した。得られた分散液中のＡｇ粒子は約１０ｎｍの粒径を持ち、粒子同士が完全に独立した状態で該混合溶剤中に分散していた。この分散液は非常に安定であって、常温で１ヶ月経過後でも沈降分離は見られなかった。この分散液中のＡｇの含量は１８質量％、分散液粘度は７ｍＰａ・ｓであり、表面張力は３２ｍＮ／ｍであった。
【００３１】
また、上記方法において、α−テルピネオールの代わりにα−テルピネオールとオクチルアミンとの２０：１（容量比）を用い、また、α−テルピネオールを除去した後に沈降物にブチルアミンを加えることなく、溶媒として非極性炭化水素であるドデカンを加えて撹拌し、沈降していたＡｇ超微粒子を均一に分散せしめることによっても、Ａｇ粒子同士が完全に独立した状態でドデカン中に分散している安定なＡｇ超微粒子独立分散液を得ることができた。
【００３２】
（製造例２）
ヘリウムガス圧力０．５ｔｏｒｒの条件下で高周波誘導加熱によりＡｇを蒸発させるガス中蒸発法によりＡｇの超微粒子を生成する際に、生成過程のＡｇ超微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集してＡｇ超微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径５ｎｍのＡｇ超微粒子を２０質量％含有するＡｇ超微粒子分散液を調製した。この分散液１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中のＡｇ微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、次いで濃度調整を行い、平均粒子径５ｎｍのＡｇ超微粒子を６０質量％含有するＡｇ超微粒子独立分散液を作製した。
【００３３】
（製造例３）
以下述べるようにして還元法によりＡｇ超微粒子独立分散液を作製した。トルエン溶媒４００ｍｌに分散剤としてドデシルアミン１８．９ｇ添加した液をフラスコに入れ、スターラーで１時間攪拌した。その後、攪拌しながら市販されている硝酸銀水溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を１８５．４ｍｌ添加した。１時間攪拌後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム(ＮａＢＨ_４)メタノール溶液(０．５ｍｏｌ／ｌ)を９２．７ｍｌ加え、６０℃のウォータバス中でさらに１時間攪拌した。平均粒径１０ｎｍのＡｇ分散液を作製した。この分散液１容量に対しアセトンを５容量加えて攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中のＡｇ微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて撹伴し、２時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物に新たにテトラデカンを加えて攪拌した。残留しているトルエン溶媒、アセトンを完全に除去し、平均粒径１０ｎｍのＡｇ独立超微粒子を４０質量％含有するＡｇ超微粒子独立分散液を作製した。
【００３４】
（実施例１）
製造例２で得られたＡｇ超微粒子独立分散液（溶媒：テトラデカン、濃度６０質量％）にジフェニルメチルシランをＡｇに対してＳｉが１質量％になるように添加した。得られた分散液を液晶用無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、大気中で２２０℃×３０分間焼成し、膜厚２００ｎｍのＡｇ合金系膜を形成した。この膜に対する公知のテープテストの結果、膜の剥離は無く、基板に対する密着性は良好であった。
【００３５】
また、得られた膜の耐熱性確認のために、大気中で２５０℃×１時間、及び２５０℃×２時間の熱処理を行った。比較のために、ジフェニルメチルシランを添加しない分散液を用いて同様に膜厚２００ｎｍの純Ａｇ膜を形成し、耐熱性確認のための熱処理を行った。この膜に対する公知のテープテストの結果、膜の剥離は無く、基板に対する密着性は良好であった。
図１に、Ｓｉ添加有りのＡｇ合金系膜に対する熱処理前(as depo)、熱処理後の反射特性（反射率の変化）を示すと共に、図２に、Ｓｉ添加無しの純Ａｇ膜に対する熱処理前、熱処理後の反射特性を示す。反射特性の測定は、日立製分光光度計ＵＶ‐２０００を用いて行い、波長（ｎｍ）に対する反射率（％）を測定することにより行った。図１及び２には、純Ａｌの膜をリファレンスとした相対反射率として示す。
【００３６】
図１及び２から明らかなように、Ｓｉを添加したＡｇ合金系膜では、反射特性の劣化が見られず、耐熱性の向上が認められたのに対して、Ｓｉを添加していない純Ａｇ膜では、熱処理後反射特性が劣化していることが分かる。図１及び２に示したように、熱処理前のＳｉ添加有りと無しの膜の反射特性を比較すると、両者ともほとんど差はなく、高い反射率を示していることが分かる。
また、上記したようにして形成した膜に対して、ＳＥＭにより膜構造を確認したところ、Ｓｉ添加無しの場合に生じていた熱処理による粒成長が、Ｓｉ添加有りの場合には抑制されていることが観察された。
【００３７】
さらに、耐候性確認のために、上記したようにして形成したＳｉを添加したＡｇ合金系膜及びＳｉを添加していない純Ａｇ膜を、８０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽内に１００時間静置し、環境試験を行った。試験に供した各膜に対する恒温恒湿処理前(as depo)、恒温恒湿処理後の反射特性を上記と同様にして測定した。
図３に、Ｓｉ添加有りのＡｇ合金系膜に対する恒湿試験前、恒湿試験後の反射特性を示し、また、図４に、Ｓｉ添加無しの純Ａｇ膜に対する恒湿試験前、恒湿試験後の反射特性を示す。
図３及び４から明らかなように、Ｓｉ添加有りの膜では劣化が見られないのに対して、Ｓｉ添加無しの膜では試験後反射特性の劣化が見られることが分かる。また、Ｓｉ添加ありの膜では密着性の低下（テープテストによる剥離）は見られなかったのに対して、Ｓｉ添加無しの膜では試験後密着性の低下が見られた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１記載の方法を繰り返した。ただし、Ａｇ超微粒子独立分散液に、有機Ｓｉ化合物の代わりに有機Ｇｅ化合物（ヘキサエチルジゲルマニウム）を、Ａｇに対してＧｅが１質量％になるように添加し、実施例１と同様にしてＧｅを添加したＡｇ合金系膜を形成した。かくして得られた膜に対しても、実施例１の場合と同様に熱処理を行い、熱処理前、熱処理後の反射特性を測定すると共に、環境試験を行い、恒湿試験前、恒湿試験後の反射特性を測定した。
図５及び６から明らかなように、Ｇｅ添加有りの膜では、Ｓｉ添加の場合と同様に、熱処理後も環境試験後も反射特性の劣化は見られず、また、高い反射率を示していることが分かる。
【００３９】
（実施例３）
実施例１記載の方法を繰り返した。ただし、Ａｇ超微粒子独立分散液に、有機Ｓｉ化合物の代わりにこの有機Ｓｉ化合物と有機Ｇｅ化合物（ヘキサエチルジゲルマニウム）との両者を、Ａｇに対してＳｉ及びＧｅがそれぞれ０．５質量％ずつになるように添加し、実施例１と同様にしてＳｉ及びＧｅを添加したＡｇ合金系膜を形成した。かくして得られた膜に対しても、実施例１の場合と同様に熱処理を行い、熱処理前、熱処理後の反射特性を測定すると共に、環境試験を行い、恒湿試験前、恒湿試験後の反射特性を測定した。
図７及び８から明らかなように、Ｓｉ及びＧｅ添加有りの膜では、Ｓｉ添加の場合と同様に、熱処理後も環境試験後も反射特性の劣化は見られず、また、高い反射率を示していることが分かる。
【００４０】
（実施例４）
実施例１で得られた有機Ｓｉ化合物が添加されたＡｇ超微粒子分散液を用いて、インクジェット法により、反射型ＬＣＤ用ＴＥＧ基板上に塗布し、直接パターニングした。次いで、大気中で２２０℃×３０分間焼成した。このプロセスにより、フォトリソグラフィー工程を経ることなく直接反射膜が形成できた。得られた膜に対して、実施例１と同様の方法で反射特性を確認したところ、同様に、熱処理後も環境試験後も反射特性の劣化は見られず、また、高い反射率を示した。なお、製造例１及び３で得られたＡｇ超微粒子独立分散液を用いて、実施例１〜４と同様に反射膜を形成し、その反射特性を測定したところ、同様な結果が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ａｇを主成分とし、Ａｇとの固溶域の小さい金属としてＳｉ、Ｇｅのいずれか又は両方を０．１〜５質量％含有せしめているので、反射特性の劣化がほとんどなく、高い反射率を有するＡｇ合金系反射膜が提供できる。この反射膜は、Ａｇ結晶粒をマトリックスとし、その粒界にＳｉ、Ｇｅのいずれかまたは両方を析出させ、Ａｇ粒の成長を抑制させた膜構造をもっているので、マイグレーションが抑制され、耐候性が向上する。
【００４２】
また、本発明によれば、Ｓｉ、Ｇｅから選ばれた少なくとも一種の元素を含むＡｇ超微粒子独立分散液をインクジェット用インクとして用い、インクジェット法により基板上に塗布し、直接パターニングしてＡｇ合金系反射膜を作製できるので、フォトリソグラフィー工程が不要となり、工程数及びコストの削減が可能となると共に、被処理基板に対する高い密着性が達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ添加有りのＡｇ合金系膜に対する熱処理前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図２】Ｓｉ添加無しの純Ａｇ膜に対する熱処理前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図３】Ｓｉ添加有りのＡｇ合金系膜に対する環境試験前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図４】Ｓｉ添加無しの純Ａｇ膜に対する環境試験前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図５】Ｇｅ添加有りのＡｇ合金系膜に対する熱処理前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図６】Ｇｅ添加有りのＡｇ合金系膜に対する環境試験前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図７】Ｓｉ＋Ｇｅ添加有りのＡｇ合金系膜に対する熱処理前後の反射率の変化を示すグラフ。
【図８】Ｓｉ＋Ｇｅ添加有りのＡｇ合金系膜に対する環境試験前後の反射率の変化を示すグラフ。

Claims

ＡｇにＳｉ、Ｇｅのいずれか又は両方を０．１〜５質量％添加してなる合金からなり、Ａｇ結晶粒をマトリックスとし、その粒界にＳｉ、Ｇｅのいずれかまたは両方が析出した膜構造をもつことを特徴とするＡｇ合金系反射膜。
請求項１記載のＡｇ合金系反射膜を用いたことを特徴とする反射型ＬＣＤ用反射体。
粒径１００ｎｍ以下のＡｇ超微粒子及び分散剤を含むＡｇ超微粒子独立分散液に有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物のいずれか又は両方を添加してなり、該有機ケイ素化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用し、そして該有機ゲルマニウム化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用することを特徴とする反射膜形成用超微粒子分散液。
前記有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物を、Ｓｉ、Ｇｅのいずれか又は両方がＡｇに対して０．１〜５質量％になるように添加したことを特徴とする請求項３記載の反射膜形成用超微粒子分散液。
前記分散剤がアルキルアミン、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩の中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項３又は４記載の反射膜形成用超微粒子分散液。
ガス雰囲気中でかつ第１溶剤の蒸気の存在下でＡｇを蒸発させ、該Ａｇの蒸気と該溶剤の蒸気とを接触させ、冷却捕集して、該溶剤中に粒径１００ｎｍ以下のＡｇ超微粒子が分散したＡｇ超微粒子分散液を得る第１工程と、該第１工程で得られた分散液に低分子量の極性溶剤である第２溶剤を加えて該Ａｇ超微粒子を沈降させ、その上澄み液を取り除くことにより該第１溶剤を除去する第２工程と、得られた沈降物に第３溶剤を加えてＡｇ超微粒子の独立分散液を得る第３工程と、このようにして得られたＡｇ超微粒子独立分散液に有機ケイ素化合物、有機ゲルマニウム化合物のいずれか又は両方を添加して反射膜形成用超微粒子分散液を得る第４工程とを有することからなり、該第１溶剤は、テルピネオール、シトロネオール、ゲラニオール、及びフェネチルアルコールから選ばれた１種以上の炭素数５以上のアルコール類、又は、酢酸ベンジル、ステアリン酸エチル、オレイン酸メチル、フェニル酢酸エチル、及びグリセリドから選ばれた１種以上の有機エステル類であり、該第２溶剤は、アセトンであり、該第３溶剤は、主鎖の炭素数６〜２０の非極性炭化水素、水及び炭素数が１５以下のアルコール系溶剤から選ばれた少なくとも一種であり、そして該有機ケイ素化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用し、該有機ゲルマニウム化合物として、常温で液体であって、Ａｇ超微粒子独立分散液の分散媒に可溶であり、また、焼成温度で分解する特性を有する化合物を使用することを特徴とする反射膜形成用超微粒子分散液の製造方法。
請求項３〜５のいずれかに記載の反射膜形成用超微粒子分散液、又は請求項６記載の方法により得られた反射膜形成用超微粒子分散液を、インクジェット法により基板上に塗布して直接パターニングし、焼成してＡｇ合金系反射膜を形成することを特徴とするＡｇ合金系反射膜形成方法。